Gebilde mit lichtempfindlicher Schicht Das Patent betrifft ein mit einer lichtempfindlichen, posi tivarbeitenden Schicht versehenes Gebilde, das insbesondere zur Herstellung von Offsetdruckplatten, von elektronischen Mikroschaltelementen von Offsetdruckplatten, von elektroni schen Mikroschaltelementen und von gedruckten Schaltun gen geeignet ist.
Gebilde dieser Art, die man in der Industrie für die Fa brikation von elektronischen Mikroschaltelementen und von gedruckten Schaltungen verwendet, sind mit einer lichtemp findlichen Schicht aus einer auch als Kopierlack bezeichne ten Zubereitung versehen. Als Photoreservage oder als Pho- toresist-Gebilde bezeichnet man die Schichtelemente, die in bildmässiger Anordnung beim Belichten einer Kopierlack schicht hinter einer Kopiervorlage entstehen und auf der Oberfläche des Trägermaterials eine schützende Abdeckung bilden. Diese Abdeckung ermöglicht, die nichtabgedeckten Stellen derart weiterzubehandeln, z. B. zu ätzen, dass auf der Platte eine Reproduktion des Originals entsteht. Die licht empfindliche Schicht kann dabei entweder ein Positiv oder ein Negativ liefern.
Positiv arbeitet die lichtempfindliche Schicht wenn sie die Tonwerte so wiedergibt, wie sie im Original stehen, negativ, wenn sie die Tonwerte helligkeits- mässig ins Gegenteil umkehrt.
Positiv arbeitende Zubereitungen bzw. Schichten haben von vornherein gegenüber Negativkopiermaterial gewisse Vorteile. So kommt z. B. die Haftfestigkeit einer Positiv- reservageschicht am Träger nicht durch die Belichtung zu stande, und deshalb ist sie grundsätzlich überlegen. Man ist in diesem Fall beim Erzeugen der Reservageschicht vom Be lichtungsvorgang unabhängig. Mit diesem Vorteil steht die Möglichkeit in engstem Zusammenhang, unterbelichtete Ko pien auf Positivkopiermaterial dadurch zu korrigieren, dass man einfach die Kopiervorlage wieder passgerecht vorlegt und noch einmal belichtet. Das ist bei einem Negativkopier material ausgeschlossen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass Staubteilchen viel weniger Gelegenheit haben, Nadelsti che zu erzeugen.
Beim Negativkopiermaterial kopiert natür lich jedes Staubteilchen sofort als nadelstichartiger feiner Punkt. Beim Positivkopiermaterial gibt das Staubteilchen einen feinen inselartigen Punkt, aber dieses inselartige Gebil det kann in kürzester Zeit unterätzt werden, so dass eine saubere Fläche erhältlich ist.
Bei einem der bisher speziell benutzten Verfahren zur Erzeugung von Positivkopierschichten bzw. -lacken hat man o-Diazochinone und deren Derivate verwendet. Das o-Dia- zochinon ist die lichtempfindliche Komponente in Zuberei tungen bzw. Schichten dieses Typs. Diese wasserunlösliche Verbindung wird beim Belichten in Produkte überführt, die sich in wässrigen Lösungen organischer Basen lösen. Diese Umsetzung wird durch folgendes Reaktionsschema erläutert:
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Zahlreiche o-Diazochinone weisen eine starke Neigung zur Kristallisation auf und nur einige Verbindungen dieser Art können dünne Filme bilden. Die physikalischen Eigen schaften derartiger Filme sind indessen so ungleichmässig, dass man von ihnen keine hohe Leistungsfähigkeit erwarten kann.
Die Kristallisationsneigung lässt sich beseitigen, wenn man in das o-Diazochinon-Molekül grosse Substituenten von harzähnlichem Charakter einführt. Dadurch kommt man zu stabileren Positivkopierschichten, die weniger leicht kristalli sieren.
Es ist bekannt, o-Diazochinone zusammen mit Kunsthar zen zu verwenden. Keine der bisher vorgeschlagenen Kom binationen ist jedoch frei von Nachteilen. Manche von ihnen werden vom Entwickler selbst nach erfolgter Belichtung an gegriffen; dadurch werden Kontrast und Kantenschärfe in störender Weise beeinträchtigt. Andere besitzen keinen aus reichenden Entwicklungsspielraum und bzw. oder zeigen auf dem Schichtträger unzureichende Haftfestigkeit, wodurch es zu Unterätzungserscheinungen kommt mit dem Ergebnis, dass Auflösungsvermögen und Bildqualität schlechter wer den oder gar, dass die Schicht sich abhebt und weg schwimmt. Die bekannten Positivkopiermittel haben entwe der vor oder nach dem Auftragen auch eine unzureichende Stabilität.
Ausserdem sind sie nicht universell verwendbar, denn man kann sie nicht sowohl für saure als auch für alkali sche Ätzprozesse benutzen. Schliesslich ist es bei manchen bisher verwendeten Kopierzubereitungen nötig, die Schicht nach dem Auftrag zu erhitzen (Nacherhitzen), um sie ätzfest zu machen. Dieses Nacherhitzen bringt einen weiteren Nachteil, weil es sehr schwierig ist, den Rest einer solchen Schicht nach dem Ätzen abzuziehen.
Die Nutzbarkeit einer lichtempfindlichen Positivkopier zubereitung bzw. -schicht hängt in erster Linie von drei Grundeigenschaften ab: a) von der photochemischen Zersetzung des lichtemp findlichen Bestandteils; b) von der Entwickelbarkeit der belichteten Stellen im Ver hältnis zu den unbelichteten Stellen der Schicht, und c) vom Ätzwiderstand der fertigen Reservage.
Diese Eigenschaften sind an sich schon sehr komplexer Natur; aus ihrer Wechselwirkung ergeben sich weitere Komplikationen und Schwierigkeiten.
Über das photochemische Verhalten des lichtempfindli chen Bestandteils ist bekannt, dass die Einführung von Sub- stituenten in den aromatischen Ring, d. h. in den Ring, der keine o-Diazochinongruppierung enthält, die Reaktionsfähig keit der Verbindung nicht stark beeinflusst. Deshalb sind rein qualitativ die photochemischen Eigenschaften und das Verhalten der lichtempfindlichen Verbindung kein massge- bender Faktor für die Auswahl einer bestimmten Diazover- bindung.
Die zweite Grundeigenschaft, die Entwickelbarkeit, die die bei weitem wichtigste massgebende Eigenschaft, und zwar sowohl für die Auswahl der lichtempfindlichen Verbin dung als auch für die anderen Stoffe, mit denen sie zusam men als Schicht aufgetragen werden soll. Die Entwickelbar- keit steht in vielfältig verwickelter Abhängigkeit von den physikalischen und chemischen Eigenschaften einerseits der Bestandteile der Giesslösung und anderseits des Entwicklers selbst.
Verwendet man einen photochemisch aktiven Sensibilisa tor, der beim Belichten hinreichend löslich in wässrigen alka lischen Lösungen wird, benutzt aber als schichtbildende Trägersubstanz ein extrem hydrophobes Material, dann ent wickeln die belichteten Stellen der Schicht nicht, weil die wässrige Entwicklerlösung von der ganzen Oberfläche gleichmässig abgestossen wird. Umgekehrt, wenn der Sensi bilisator in einer zu leicht hasenlöslichen Trägersubstanz dis pergiert ist, besteht die Gefahr, dass der Kontrast zwischen belichteten und unbelichteten Stellen zerstört und die Schicht als Ganzes gelöst wird.
Die letzte für die Brauchbarkeit einer Kopierzubereitung bzw. -schicht massgebende Eigenschaft ist deren Wider standsfähigkeit gegen das angewendete Ätzmittel. Meistens stellen die Ätzmittel wässrige Lösungen von Säuren oder Basen dar. Je stärker im Bereich der Entwickelbarkeit die hydrophoben Eigenschaften der Schicht ausgeprägt sind, desto besser ist die Reservage. Eine Kopierzubereitung bzw. -schicht, die zugleich gegen saure und basische Ätzmittel widerstandsfähig ist, verdient wegen ihrer vielseitigen An wendbarkeit den Vorzug. Die Anforderungen an Entwickel- barkeit und Ätzfestigkeit laufen einander zuwider, sofern al kalische Ätzlösungen in Frage kommen.
Entwickelbarkeit ist ein nicht einfacher Komplex von Eigenschaften und erfor dert, dass die an belichteten und unbelichteten Stellen auftre tenden Löslichkeiten in basischen Lösungsmitteln zueinan der in passend ausgewogenem Gleichgewicht stehen. Aufgabe der Erfindung war es, Gebilde mit einer neuen lichtempfindlichen, positivarbeitenden Schicht der oben be schriebenen Art zu schaffen, wobei die Schicht aufgrund ihrer Zusammensetzung von den vorstehend beschriebenen Nachteilen frei ist.
Das mit einer lichtempfindlichen, positivarbeitenden Schicht versehene Gebilde gemäss der Erfindung ermöglicht dies und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht N-De- hydroabietyl-6-diazo-5(6H)oxo-l-naphthalinsulfonamid, das wahrscheinlich der Formel
EMI0002.0012
entspricht, und ein ternäres Copolymerisat enthält, das freie Carboxylgruppen aufweist, und zwar meist etwa 3-15 Gew.- /o, bezogen auf das Copolymerisat. Vorzugsweise enthält die Zubereitung ausserdem ein Lösungsmittel.
Das o-Diazochinon besitzt, wahrscheinlich wegen des Abietylrestes, der als Substituent der Sulfonamidgruppe mit dem aromatischen Ring verknüpft ist, ausgesprochen hydro phobe Eigenschaften und widersteht der Kristallisation von Schichten, die das ternäre Copolymerisat enthalten.
Das o-Diazochinon lässt sich darstellen, indem man das Sulfonylchlorid des entsprechenden Naphthalindiazochinons mit dem entsprechenden Dehydroabietylamin in einem iner- ten Lösungsmittel zur Reaktion bringt. Als Lösungsmittel ist jede Flüssigkeit brauchbar, in der sich die Ausgangsstoffe genügend lösen, um die Umsetzung zu ermöglichen.
Vorzugsweise wird das 6-Diazo-5(6H)-oxo-l-naphthalinsul- fonylchlorid unter Rühren zu einer Lösung von Dehydro- abietylamin in Dioxan oder Isopropanol gegeben, anschlies- send unter dauerndem Rühren innerhalb von etwa 2 Std. eine Base zugesetzt, und danach die entstandene Verbin dung abgetrennt. Andere Herstellungsmethoden für diese Verbindung sind in der US-Patentschrift Nr. 2 797 213 be schrieben.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Wirk samkeit dieser Verbindung bei der Verwendung in positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zubereitungen bzw. Schich ten erheblich verbessert wird, wenn sie zusammen mit einem Polymer verwendet wird, das in alkalischen Lösungen bis zu gewissem Grade löslich ist. Erfindungsgemäss werden zusammen mit N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H)oxo-l-naph- thalinsulfonamid Terpolymere eingesetzt, wie sie sich aus drei Monomeren durch Copolymerisation gewinnen lassen, z.
B. das Polymerisationsprodukt aus Methylacrylat, Styrol und Acrylsäure. Es wurde gefunden, dass alle für diesen Zweck besonders geeigneten Terpolymere einen Carboxyl- gruppengehalt (-COOH) zwischen 3 und ungefähr 15 Gew: % enthalten. Wenn ein Terpolymer verwendet wird, das weniger als 3 % Carboxylgruppen enthält, besteht die Gefahr einer unvollständigen Entwicklung.
Wenn das Terpo- lymer mehr als 15 % Carboxylgruppen enthält, kann dies entweder Überentwicklung oder mangelhafte Ätzfestigkeit bedingen. Deshalb verwendet man am besten Terpolymere mit 3-15 Gew.- %, vorzugsweise mit 3-10 Gew.- %, Carboxyl- gruppen.
Es hat sich herausgestellt, dass die vorliegenden Zuberei tungen besonders stark hydrophobe Oberflächen ermögli chen, die dem Angriff aller üblichen Ätzmittel standhalten, seien sie alkalisch oder sauer, z. B. gepufferte Fluorwasser stoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Ammoniumpersulfat, Eisen(III)-chlorid, alkalische Kaliumferricyanidlösung usw. Die neuen Zubereitungen bieten somit einen besseren Schutz für den Schichtträger und schärfere Bilder mit stär keren Kontrasten.
Beim Belichten einer Schicht aus der neuen Zubereitung bildet sich eine löslichmachende Carboxylgruppe im Mole kül auf ähnliche Weise wie dies oben für o-Diazochinone er klärt worden ist. Der Zustand der Oberfläche erleidet an den von aktinischer Strahlung bzw. Licht getroffenen Stel len eine tiefgreifende Veränderung, wobei die vorher äus- serst hydrophobe Oberfläche in wässrigen Lösungen von Basen löslich wird. Schichten aus der neuen Zubereitung sind insofern aussergewöhnlich leistungsfähig, als der zwi schen belichteten und nicht belichteten Stellen der Schicht zustandekommende Kontrastunterschied ein scharfes Bild von hohem Kontrast sicherstellt.
Die ganz besondere Eig nung des speziellen hier verwendeten o-Diazochinons für die beschriebenen Zwecke ist der Anwesenheit der Abietyl- gruppe zuzuschreiben. Diese Gruppe besitzt ein grosses Vo lumen und bewirkt Unlöslichkeit in Wasser, wobei jedoch eine hinreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmit teln, wie Methyläthylketon und dergleichen erhalten bleibt. Anderseits ist diese Gruppe nicht so raumerfüllend, dass die Verbindung durch die beim Belichten gebildete Carboxyl- gruppe nicht löslich gemacht werden kann.
Aus vorstehender Erörterung ist ersichtlich, dass ein chemisch entscheidender Punkt im Molekül des ternären Copolymerisates zu suchen ist, der z. B. durch Einbau mo nomerer Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure ein gebrachte Carboxylgruppen enthält. Das Konzentrationsver hältnis der anderen Monomeren kann über einen erheblich grossen Bereich variiert werden. Ausserdem lassen sich so wohl Methylacrylat, wie Styrol, ohne merkliche Nachteile durch andere Monomere ersetzen. Anstelle von Methylacry- lat kann man auch Äthylacrylat, Propylacylat und andere verwenden.
Andere Monomere, wie p-Methylstyrol, p-Chlor- styrol oder Äthylstyrol, können anstelle von Styrol Verwen dung finden, ohne dass nachteilige Effekte auftreten.
Das bevorzugt verwendete ternäre Copolymer besteht aus 57,5 % Äthylacrylat, 32,6 % Styrol und 9,9 % Acrylsäure. Ein solches Polymerisat ist im Handel von der Rohm und Haas Corporation unter dem Handelsnamen Acryloid AT-70 erhältlich. Zusätzlich kann man damit verträgliche Kunstharze benutzen, um die Zubereitung bzw. Schicht stär ker oder schwächer wasserabstossend zu machen oder ihre Löslichkeit in basischen Lösungsmitteln herauf- oder herab zusetzen. Unter diesem Gesichtspunkt wurde das ternäre Copolymerisat mit vollständig veresterten Acrylsäurepo lymerisaten oder mit Kohlenwasserstoffpolymerisaten kom biniert, wobei stärker wasserabstossende Schichten erhalten wurden.
Wenn man also den hydrophoben Charakter der Schicht verstärken will, kann man Produkte, wie beispiels weise Polymethacrylate, Polymerisationsprodukte ungesättig ter Bestandteile des Steinkohlenteers, Leichtöl oder gewisse Petroleumdestillationsprodukte zusetzen (z. B. Piccotex 100 , das von der Pennsylvania Industrial Chemical Corpora tion in den Handel gebracht wird). Das Gewichtsverhältnis von N-Dehydroabietyl-6-diazo-5- (6H)oxo-l-naphthalinsulfonamid zum Terpolymer kann zwi schen etwa 0,25 : 1 bis etwa 4 : 1 variiert werden. Das bevor zugte Gewichtsverhältnis der beiden Stoffe beträgt 1 : 1. Wird eine Reservage mit stärkerer Schutzwirkung verlangt, dann ist der Anteil des o-Diazochinons gegenüber dem Kunstharz zu erhöhen.
Dadurch erhält man eine stärker hy drophobe Schicht, die eine verstärkte Belichtung erfordert. Wird höhere photochemische Empfindlichkeit verlangt, ist das Mengenverhältnis nach der entgegengesetzten Seite zu verschieben. Der damit verknüpfte Verlust an Wasserabstos- sungsvermögen kann durch Beimischung eines geeigneten, in alkalischen Lösungen unlöslichen Kunstharzes ausgegli chen werden.
Zur Bildung von Schichten aus der Zubereitung kann man die Zubereitung in einem Lösungsmittel lösen, das die giesstechnischen Eigenschaften des so entstehenden Lackes günstig beeinflusst. Da das Terpolymer und das N-Dehydro- abietyl-6-diazo-5(6H)-oxo-l-naphthalinsulfonamid in einer gan zen Reihe von Lösungsmitteln mit in weiten Grenzen unter schiedlichem Dampfdrucken löslich sind, kann man stets ein Lösungsmittel finden, bei dem keine Wechselwirkung mit den übrigen Bestandteilen der Lösung zu befürchten ist. Ferner ist für das Auftragen der Schichten zu berücksich tigen, dass sich das Lösungsmittel nach dem Schichtauftrag innerhalb einer zweckmässigen Zeitspanne (eine Stunde oder weniger) unter mässiger Erwärmung, d. h. bei Tempera turen unter 50 C, aus der Schicht entfernen lässt.
Geeignete Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon oder deren Mi schungen mit Xylol, Toluol, N-Methylpyrrolidon und derglei chen.
Ein so erhaltenener Kopierlack kann auf entsprechende Gebilde, z. B. Unterlagen oder Schichtträger, aufgetragen werden, wie sie für die Herstellung mikroelektronischer Schaltungen oder gedruckter Schaltungen verwendet wer den. Brauchbare Unterlagen sind mit Siliciumdioxyd be schichtetes Silicium, Kupfer, Chrom, Gold, Aluminium, Pla tin oder Glas. Gute Ergebnisse liefern auch einige Arten von aus zwei oder drei Schichten aufgebauten Verbundwerk stoffen.
Bei einem speziellen Beispiel der Verwendung von aus zwei Schichten aufgebauten Verbundwerkstoffen zur Anfer tigung geätzter Druckplatten wird ein Grundmetall als Trä ger mit einem anderen Metall elektrolytisch überzogen. Nach dem Auftragen der lichtempfindlichen Schicht, dem Belichten und vollzogener Entwicklung lässt man eine Tief- ätzlösung einwirken, um die nicht abgedeckten Teile der Platte bis hinunter auf das Trägermetall durchzuätzen. Auf der fertigen Platte bestehen dann die Bildstellen und die Nichtbildstellen aus verschiedenen Metallen. Die Tiefätzung legt das jeweilige Trägermetall frei, das entweder hydro- phile oder hydrophobe Eigenschaften haben kann.
Bei den meisten derartigen Bimetallplatten nimmt man Kupfer für die Bildflächen und Chrom für die bildfreien Flächen, denn Kupfer lässt sich leicht für Druckfarbe aufnahmefähig ma chen, während Chrom leicht wasseraufnahmefähig präpa riert werden kann. Mit Salpetersäure kann man z. B. Kupfer oder Nickel hydrophob und gleichzeitig Chrom, nicht ro stenden Stahl oder Aluminium hydrophil machen. Dasselbe erreicht man mit 2-5%iger Schwefelsäure oder 10-25%iger Phosphorsäure.
Eine als Träger für die lichtempfindliche Schicht gut brauchbare Platte wäre also eine Bimetallplatte mit Kupfer oder Nickel für das Bild und Chrom, nicht ro stendem Stahl oder Aluminium für die bildfreien Flächen.
Eine andere Art von Platten, in der Industrie als IPI- Trimetal -Platte bekannt, besteht aus einer Trägerplatte aus Zink oder Stahl mit einem Kupferüberzug von etwa 0,025 mm. Über dem Kupferbelag befindet sich eine sehr dünne Chromschicht, etwa 0,00125-0,00175 mm dick. Nach dem Auftragen der Schicht, Belichtung und Entwicklung besteht die Oberfläche an den belichteten Stellen aus Chrommetall. Dann lässt man ein spezielles Chromätzbad einwirken, wo durch das Chrom an den belichteten Stellen entfernt und die darunterliegende Kupferschicht freigelegt wird.
Eine andere Art von Platten besteht aus einer Alumini umfolie, die elektrolytisch mit Kupfer und Chrom überzogen ist. Diese Platte kann genau wie die IPI-Trimetal -Platte verwendet werden und ist unter dem Namen Lithure be kannt. Eine andere geeigente Bimetallplatte ist die sogenannte Aller -Platte. Sie besteht aus nicht rostendem Stahl, elek- troplattiert mit Kupfer. Ein anderer Typ ist die Lithengra- ve -Platte, die aus Aluminium als Trägermaterial besteht und einen Oberzug aus Kupfer aufweist.
Schichten aus der lichtempfindlichen Zubereitung lassen sich mit Hilfe aller bekannten Verfahren auf Schichtträger aufbringen, z. B. durch Auftragen mit der Schleuder, durch Tauchen, mit Pinseln oder Bürsten, mit Walzen usw. Die je weils empfehlenswerte Arbeitsweise hängt von der Konsi stenz, der Viskosität und der Konzentration der verflüssig ten bzw. gelösten Zubereitung ab.
Die Schichtdicke des Auftrages liegt im allgemeinen bei 0,1 und 4 Mikron, vorzugsweise etwa 0,5-4 Mikron. Wenn die Schicht dick ist, braucht man längere Zeit zum Entwik- keln und einen wirksameren Entwickler. Bei allen Auftra- gungsverfahren ist es empfehlenswert, mit Lösungen von möglichst hohem Feststoffgehalt zu arbeiten.
Nach dem Schichtenauftrag kann man die Platte trock nen lassen, z. B. bei Raumtemperatur oder in einem Lufttrok- kenschrank mit etwa 50 C, um die Verdampfung zu be schleunigen.
Es wurde gefunden, dass gewisse wässrige Entwicklerlö sungen für die neuen lichtempfindlichen Schichten beson ders vorteilhaft sind, vor allem, wenn ganz feine Linien etwa in der Grössenordnung von 1 Mikron wiedergegeben wer den sollen.
Besonders gut eignen sich wässrige Entwicklerlösungen, die organische Amine, organische oder anorganische Basen sowie kleine Mengen Netzmittel enthalten, die die Oberflä chenspannung unter etwa 40 dyn - cm herabdrücken. Vor zugsweise angewendete Entwicklerlösungen enthalten etwa 1-15 % Diäthyläthanolamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder Piperidin. In manchen Fällen wird die Qualität der Entwicklung besser, wenn man dazu noch 0,l-0,5 Gew.- % eines Netzmittels zugibt, z. B. ein Alkylaryl- sulfonat oder ein Äthylenoxydanlagerungsprodukt eines langkettigen Alkohols. Zum Entwickeln lassen sich auch wässrige Lösungen von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumdihydrogenphosphat und dergleichen in Konzentra tionen von 0,1-0,5 Gew.- % verwenden.
Diese Entwickler geben eine gute Entwicklung ohne Kontrastverlust.
Die neuen lichtempfindlichen Zubereitungen bzw. Schich ten bieten gegenüber dem Stand der Technik beträchtliche Vorteile, insbesondere eine hervorragende Haftfestigkeit, die bei einer ganzen Reihe verschiedenartiger Schichtträger vorhanden ist, und ferner die ausgezeichnete Ätzfestigkeit der bildmässig belichteten und entwickelten Schichten. Man kann die Schichten einwandfrei auf den verschiedensten Trägern verarbeiten, z. B. Kupfer, Glas, mit Siliciumdioxyd beschichteten Sicliciumgitterplatten, auf durch Phosphor do tierten, mit Siliciumdioxyd beschichteten Siliciumgitterplat ten, Chrom, Platin, Gold und Aluminium. Nach dem Auftra gen haftet die Schicht ausgezeichnet auf solchen Trägern und erfordert weder vor noch nach dem Entwickeln ein Nacherhitzen oder eine sonstige Massnahme.
Die gute Haf tung bleibt auch erhalten, wenn das Lösungsmittel durch einen kurzen Trockenprozess, bei relativ niedrigen Tempera turen, etwa zwischen Raumtemperatur und 60 C, entfernt worden ist. Eine ausgezeichnete Haftung der Schicht auf dem Träger auch nach dem Entwickeln ist besonders für Re produktionen mit feiner Zeichnung bei Anwendung von Ätz- verfahren wichtig, da sonst die von der Schicht abgedeckten Teile des Schichtträgers zu leicht vom Ätzmittel angegriffen werden.
Das Wegfallen jeglicher Sonderbehandlung der unbelich teten Schicht ist bei der Grossfabrikation von gedruckten Schaltungen und mikroelektronischen Bauteilen besonders erwünscht, nicht nur, weil dadurch Zeit, Platz und Wärme energie gespart werden, sondern weil sich eine solche Schicht nach dem Ätzen leichter vom Substrat entfernen oder abziehen lässt. Selbst bei einer Dicke von 0,3 Mikron sind die neuen Schichten ungewöhnlich widerstandsfähig und gegen eine ganze Reihe chemischer Ätzlösungen, z. B. hochkonzen trierte Säuren und Basen sowie Lösungen starker Reduk- tions- und Oxydationsmittel. Chemische Ätzlösungen, welche die Schicht nicht angreifen, sind z. B.
Ammoniumpersulfat, Salzsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, Königswas ser, Kaliumjodid, Jod, Kaliumferricyanid und Gemische die ser Stoffe. Die neuen Schichten lassen sich deshalb beim Ätzen zahlreicher verschiedenartiger Materialien verwenden. Weitere, mit den neuen Schichten erhältliche Vorzüge sind besserer Entwicklungsspielraum, hohe Kontraste, gute Kantenschärfe, Widerstandsfähigkeit gegen Unterätzen und leichte Abziehbarkeit nach dem Ätzen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Eine Photoresist-Zubereitung für Positivkopierarbeiten wird nach folgendem Rezept angesetzt:
EMI0004.0016
Bestandteil <SEP> Gew.-%
<tb> N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H)-oxo-1- <SEP> 5,8
<tb> naphthalinsulfonamid
<tb> Terpolymer <SEP> (erhalten <SEP> durch <SEP> Polymerisation
<tb> von <SEP> 57,5 <SEP> % <SEP> Äthylacrylat,
<tb> 32,6 <SEP> % <SEP> Styrol, <SEP> 9,9 <SEP> % <SEP> Acrylsäure) <SEP> 5,8
<tb> Methyläthylketon <SEP> 40,0
<tb> Xylol <SEP> 46,9
<tb> Methylcellulose <SEP> 1,5 Die Zubereitung wurde auf mit Gold oder Aluminium überzogene keramische Schichtträger, auf chromüberzogene Glasplatten oder mit Siliciumdioxyd präparierte Silicium gitterplatten bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von weni ger als 30 % aufgetragen.
Dazu diente eine Headway Spin- ner -Schleuder, die 20 sec mit 25 000 Umdrehungen pro Mi nute betätigt wurde. Die Schichtdicke ergab sich interfero- metrisch gemessen zu 0,5 Mikron. Die beschichteten Träger wurden dann einer Vorerhitzung von 45 min bei 75-85 C un terzogen. Die Schichten wurden dann in Kontakt mit einem Strichnegativ mit Linien von 1, 3, 10 und 15 Mikron Breite belichtet, wie es in der Mikroelektrotechnik industriell üb lich ist. Zum Belichten diente eine 200 Watt Quecksilber hochdrucklampe in Kollimatoranordnung ( Belichtungs turm , hergestellt von der Preco Corporation, USA).
Belich tet wurde 30 sec in einem mit Hilfe von Neutralgraufiltern abgestuften Lichtstrom, dessen Intensität im aktinischen Be reich unterhalb 450 mp. 550 Mikrowatt betrug.
Die Entwicklerlösung wurde folgendermassen angesetzt:
EMI0005.0000
Bestandteil <SEP> Gew.- <SEP> %
<tb> Wasser <SEP> 95,5
<tb> Diäthyläthanolamin <SEP> 4,0
<tb> Tergitol <SEP> - <SEP> TMN <SEP> 650 <SEP> (Addukt <SEP> aus <SEP> 2,6,8 Trimethylnonanol-4+6 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd) <SEP> 0,5 Die belichteten Schichten wurden mit diesem Entwickler nach dem Luftsprühverfahren 5-15 sec entwickelt. Der Ab stand vom Sprühkopf war 7,5 cm. Die Entwicklung nach dem Eintauchverfahren (mit starker Rührung) wurde auch versucht. Die entwickelten Platten wurden mit Wasser abge spült und geätzt. Glasplatten und mit Siliciumdioxyd überzo gene Siliciumgitterplatten wurden mit gepufferter Fluorwas serstoffsäure geätzt, während zum Ätzen von Chrom Chlor wasserstoffsäure oder alkalische Ferricyanidlösung diente.
Auf diese Weise wurden einwandfreie Reproduktionen des Originals erhalten.
Die mit den vorstehend beschriebenen Stoffen und Ver fahren erzielten Ergebnisse waren den Ergebnissen überle gen, die mit bisher bekannten Zubereitungen erhältlich sind. Das belichtete Material besass einen beträchtlichen Entwick lungsspielraum, der erhebliche Variationen, und zwar vor allem Verlängerungen der Entwicklungszeit, erlaubte. Die entstandene Photoreservage besass hohen Kontrast und gute Kantenschärfe.
Trotz der vorzüglichen Haftung sowohl vor der Belich tung als auch während des Entwickelns und des Ätzprozes- ses, liess sich die Schicht relativ leicht vom Schichtträger ab ziehen. Beispiel 2 Bei gleicher Zusammensetzung der Schicht und der glei chen. Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde die Entwicklung mit folgender Lösung vorgenommen:
EMI0005.0003
Bestandteil <SEP> Gew. Wasser <SEP> 89,6
<tb> Diäthyläthanolamin <SEP> 10,0 Die Ergebnisse waren in allen wesentlichen Punkten gleich wie in Beispiel 1.
Beispiel 3 Wieder wurde die gleiche Zubereitung und die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 verwendet. Der Entwickler hatte jedoch folgende Zusammensetzung:
EMI0005.0004
Bestandteil <SEP> Gew. Wasser <SEP> 89,5
<tb> Diäthylamin <SEP> 10,0
<tb> Dodecyltoluolsulfonat <SEP> 0,5 Die Ergenisse waren im wesentlichen gleich wie in Bei spiel 1. Beispiel 4 Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1. Die Zubereitung hatte jedoch folgende Zusammensetzung:
EMI0005.0005
Bestandteil <SEP> Gew.- <SEP> %
<tb> N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H)-oxo-1 naphthalinsulfonamid <SEP> 5,8
<tb> Terpolymerisat <SEP> (aus <SEP> 5 <SEP> Mol <SEP> Styrol,
<tb> 10 <SEP> Mol <SEP> Äthylacrylat <SEP> und <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Methacryl säure) <SEP> 4,3
EMI0005.0006
Bestandteil <SEP> Gew.
Piccotex <SEP> 100 , <SEP> ein <SEP> Styrolkautschuk,
<tb> entstanden <SEP> durch <SEP> Copolymerisation <SEP> von <SEP> Styrol
<tb> und <SEP> Isopren <SEP> 1,5
<tb> Methyläthylketon <SEP> 40,0
<tb> Xylol <SEP> 46,9
<tb> Methylcellulose <SEP> 1,5
<tb> Die <SEP> Ergebnisse <SEP> entsprachen <SEP> denen <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 1.
<tb> Beispiel <SEP> 5
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> wurde <SEP> wiederholt. <SEP> Die <SEP> Zubereitung <SEP> hatte <SEP> fol gende <SEP> Zusammensetzung:
<tb> Bestandteil <SEP> Gew.-%
<tb> N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H) oxo-l-naphthalinsulfonamid <SEP> 6,2
<tb> Terpolymerisat <SEP> (wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 4) <SEP> 3,1
<tb> Polyvinylmethyläther <SEP> 3,1
<tb> Methyläthylketon <SEP> 29,7
<tb> Xylol <SEP> 34,5
<tb> Methylcellulose <SEP> 0,8
<tb> Toluol <SEP> 22,6 Diese Zubereitung lieferte eine Schichtdicke von etwa 1 Mikrometer, wenn sie wie in Beispiel 1 verarbeitet wurde. Die Ergebnisse entsprachen denen von Beispiel 1.
Beispiel 6 Beispiel 1 wurde mit folgender Zusammensetzung wiederholt:
EMI0005.0007
Bestandteil <SEP> Gew.-%
<tb> N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H) oxo-l-naphthalinsulfonamid <SEP> 5,8
<tb> Terpolymerisat <SEP> (wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 4) <SEP> 4,3
<tb> Polymethylmethacrylat <SEP> 1,5
<tb> Methyläthylketon <SEP> 40,0
<tb> Xylol <SEP> 46,9
<tb> Methylcellulose <SEP> 1,5 Die Ergebnisse waren ähnlich wie in Beispiel 1.
Beispiel 7 Beispiel 1 wurde mit folgender Zusammensetzung wiederholt:
EMI0005.0008
Bestandteil <SEP> Gew.- <SEP> %
<tb> N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H)-oxo-1 naphthalinsulfonamid <SEP> 4,3
<tb> Terpolymerisat <SEP> (wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 4) <SEP> 5,8
<tb> Piccotex-100 <SEP> 1,5
<tb> Methyläthylketon <SEP> 40,0
<tb> Xylol <SEP> 46,9
<tb> Methylcellulose <SEP> 1,5 Die Entwicklung wurde mit einer 15%igen wässrigen Lö sung von Diäthyläthanolamin vorgenommen. Die Ergebnisse waren wie in Beispiel 1.
Structure with light-sensitive layer The patent relates to a structure provided with a light-sensitive, positive-working layer, which is particularly suitable for the production of offset printing plates, electronic micro-switching elements of offset printing plates, electronic micro-switching elements and printed circuits.
Structures of this type, which are used in the industry for the Fa brication of electronic micro-switching elements and printed circuits, are provided with a lichtemp-sensitive layer of a preparation also referred to as a copy lacquer. A photoreservage or a photoresist structure is the term used to describe the layer elements that are formed in an image-wise arrangement when a copy lacquer layer is exposed behind a copy master and form a protective cover on the surface of the carrier material. This cover enables the uncovered areas to be treated further, e.g. B. to etch that a reproduction of the original is created on the plate. The light-sensitive layer can deliver either a positive or a negative.
The light-sensitive layer works positively when it reproduces the tonal values as they are in the original, negatively when it reverses the tonal values into the opposite in terms of brightness.
Positive-working preparations or layers have certain advantages over negative copying material from the outset. So z. B. the adhesive strength of a positive reserve layer on the carrier is not to stand by the exposure, and therefore it is fundamentally superior. In this case you are independent of the exposure process when creating the reserve layer. Closely related to this advantage is the possibility of correcting underexposed copies on positive copy material by simply presenting the copy original again in a fitting manner and exposing it again. This is impossible with negative copy material. Another advantage is that dust particles have much less opportunity to create pinholes.
In the case of negative copy material, of course, every piece of dust copies immediately as a pinprick-like fine point. In the positive copy material, the dust particle gives a fine island-like point, but this island-like structure can be underetched in a very short time, so that a clean surface can be obtained.
In one of the processes specifically used hitherto for producing positive copying layers or varnishes, o-diazoquinones and their derivatives have been used. The o-diazoquinone is the light-sensitive component in preparations or layers of this type. This water-insoluble compound is converted into products during exposure that dissolve in aqueous solutions of organic bases. This conversion is illustrated by the following reaction scheme:
EMI0001.0009
Many o-diazoquinones have a strong tendency to crystallize and only a few compounds of this type can form thin films. The physical properties of such films, however, are so uneven that one cannot expect high performance from them.
The tendency to crystallize can be eliminated if large substituents of a resin-like character are introduced into the o-diazoquinone molecule. This leads to more stable positive copy layers that crystallize less easily.
It is known to use o-diazoquinones together with Kunsthar zen. However, none of the combinations proposed so far is free from disadvantages. Some of them are attacked by the developer himself after exposure; this adversely affects contrast and sharpness of the edges. Others do not have sufficient development latitude and / or show inadequate adhesive strength on the substrate, which leads to undercutting phenomena with the result that the resolution and image quality deteriorate or even that the layer lifts off and floats away. The known positive copying media also have insufficient stability before or after application.
In addition, they cannot be used universally, because they cannot be used for both acidic and alkaline etching processes. Finally, with some of the copier preparations used up to now, it is necessary to heat the layer after application (post-heating) in order to make it etch-proof. This post-heating brings a further disadvantage because it is very difficult to peel off the rest of such a layer after etching.
The usefulness of a light-sensitive positive copy preparation or layer depends primarily on three basic properties: a) on the photochemical decomposition of the light-sensitive component; b) the developability of the exposed areas in relation to the unexposed areas of the layer, and c) the etching resistance of the finished reserve.
These properties are inherently very complex; further complications and difficulties arise from their interaction.
It is known about the photochemical behavior of the light-sensitive constituent that the introduction of substituents into the aromatic ring, i. H. in the ring which does not contain an o-diazoquinone group, the reactivity of the compound does not greatly affect. Therefore, purely qualitatively, the photochemical properties and the behavior of the light-sensitive compound are not a decisive factor for the selection of a certain diazo compound.
The second basic property, developability, which is by far the most important defining property, both for the selection of the light-sensitive compound and for the other substances with which it is to be applied together as a layer. The developability is dependent on the physical and chemical properties on the one hand of the constituents of the casting solution and on the other hand of the developer itself.
If a photochemically active sensitizer is used, which becomes sufficiently soluble in aqueous alkaline solutions when exposed, but uses an extremely hydrophobic material as the layer-forming carrier substance, then the exposed areas of the layer do not develop because the aqueous developer solution is evenly repelled from the entire surface becomes. Conversely, if the sensitizer is dispersed in a carrier substance which is too easily soluble in rabbits, there is a risk that the contrast between exposed and unexposed areas will be destroyed and the layer as a whole will be dissolved.
The last decisive property for the usability of a copy preparation or layer is its resistance to the etching agent used. The etchants mostly represent aqueous solutions of acids or bases. The more pronounced the hydrophobic properties of the layer in the developability area, the better the reserve. A copy preparation or layer that is resistant to acidic and basic etchants at the same time deserves preference because of its versatile applicability. The requirements for developability and resistance to etching run counter to each other if alkaline etching solutions are used.
Developability is not a simple complex of properties and requires that the solubilities occurring in exposed and unexposed areas in basic solvents are in an appropriately balanced equilibrium. The object of the invention was to create structures with a new light-sensitive, positive-working layer of the type described above, the layer being free from the disadvantages described above due to its composition.
The structure provided with a light-sensitive, positive-working layer according to the invention makes this possible and is characterized in that the layer N-dehydroabietyl-6-diazo-5 (6H) oxo-1-naphthalenesulfonamide, which probably has the formula
EMI0002.0012
corresponds, and contains a ternary copolymer which has free carboxyl groups, mostly about 3-15 wt / o, based on the copolymer. The preparation preferably also contains a solvent.
The o-diazoquinone has, probably because of the abietyl radical, which is linked to the aromatic ring as a substituent of the sulfonamide group, extremely hydrophobic properties and withstands the crystallization of layers containing the ternary copolymer.
The o-diazoquinone can be prepared by reacting the sulfonyl chloride of the corresponding naphthalenediazoquinone with the corresponding dehydroabietylamine in an inert solvent. Any liquid in which the starting materials dissolve sufficiently to enable the reaction can be used as a solvent.
The 6-diazo-5 (6H) -oxo-1-naphthalenesulfonyl chloride is preferably added to a solution of dehydroabietylamine in dioxane or isopropanol with stirring, then a base is added over a period of about 2 hours with constant stirring, and then severed the resulting connection. Other methods of making this compound are described in U.S. Patent No. 2,797,213.
Surprisingly, it has been found that the effectiveness of this compound when used in positive-working photosensitive preparations or layers is considerably improved when it is used together with a polymer which is soluble to a certain extent in alkaline solutions. According to the invention, together with N-dehydroabietyl-6-diazo-5 (6H) oxo-l-naphthalenesulfonamide, terpolymers are used as can be obtained from three monomers by copolymerization, e.g.
B. the polymerization product of methyl acrylate, styrene and acrylic acid. It has been found that all terpolymers particularly suitable for this purpose contain a carboxyl group content (-COOH) between 3 and approximately 15% by weight. If a terpolymer containing less than 3% carboxyl groups is used, there is a risk of incomplete development.
If the terpolymer contains more than 15% carboxyl groups, this can either result in overdevelopment or inadequate etch resistance. It is therefore best to use terpolymers with 3-15% by weight, preferably with 3-10% by weight, of carboxyl groups.
It has been found that the present preparations allow particularly strong hydrophobic surfaces that can withstand the attack of all common caustic agents, be they alkaline or acidic, eg. B. buffered hydrofluoric acid, hydrochloric acid, ammonium persulfate, iron (III) chloride, alkaline potassium ferricyanide solution, etc. The new preparations thus offer better protection for the substrate and sharper images with stronger contrasts.
When a layer of the new preparation is exposed, a solubilizing carboxyl group is formed in the mole in a manner similar to that which has been explained above for o-diazoquinones. The condition of the surface undergoes a profound change at the points hit by actinic radiation or light, with the previously extremely hydrophobic surface becoming soluble in aqueous solutions of bases. Layers made from the new preparation are extraordinarily efficient in that the difference in contrast between the exposed and unexposed areas of the layer ensures a sharp image of high contrast.
The very special suitability of the special o-diazoquinone used here for the purposes described is attributable to the presence of the abietyl group. This group has a large volume and causes insolubility in water, although sufficient solubility in organic solvents such as methyl ethyl ketone and the like is retained. On the other hand, this group is not so bulky that the compound cannot be made soluble by the carboxyl group formed during exposure.
From the above discussion it can be seen that a chemically decisive point is to be found in the molecule of the ternary copolymer, which z. B. by incorporating monomeric acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid contains a brought carboxyl groups. The concentration ratio of the other monomers can be varied over a considerably large range. In addition, methyl acrylate, like styrene, can be replaced by other monomers without noticeable disadvantages. Instead of methyl acrylate, you can also use ethyl acrylate, propyl acrylate and others.
Other monomers, such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene or ethylstyrene, can be used instead of styrene without adverse effects occurring.
The preferred ternary copolymer used consists of 57.5% ethyl acrylate, 32.6% styrene and 9.9% acrylic acid. One such polymer is commercially available from Rohm and Haas Corporation under the trade name Acryloid AT-70. In addition, compatible synthetic resins can be used to make the preparation or layer more or less water-repellent or to increase or decrease its solubility in basic solvents. From this point of view, the ternary copolymer was combined with fully esterified acrylic acid polymers or with hydrocarbon polymers to give more water-repellent layers.
So if you want to increase the hydrophobic character of the layer, you can add products such as polymethacrylates, polymerization products of unsaturated constituents of coal tar, light oil or certain petroleum distillation products (e.g. Piccotex 100, which is made by the Pennsylvania Industrial Chemical Corporation in the Trade is brought). The weight ratio of N-dehydroabietyl-6-diazo-5- (6H) oxo-1-naphthalenesulfonamide to the terpolymer can be varied between about 0.25: 1 to about 4: 1. The preferred weight ratio of the two substances is 1: 1. If a reserve with a stronger protective effect is required, the proportion of o-diazoquinone must be increased compared to the synthetic resin.
This gives a more hydrophobic layer that requires increased exposure. If higher photochemical sensitivity is required, the quantitative ratio should be shifted to the opposite direction. The associated loss of water repellency can be compensated for by adding a suitable synthetic resin that is insoluble in alkaline solutions.
In order to form layers from the preparation, the preparation can be dissolved in a solvent that has a favorable effect on the casting properties of the paint thus produced. Since the terpolymer and the N-dehydroabietyl-6-diazo-5 (6H) -oxo-l-naphthalenesulfonamide are soluble in a whole range of solvents with different vapor pressures within wide limits, you can always find a solvent with which no interaction with the other components of the solution is to be feared. Furthermore, when applying the layers, it must be taken into account that after the layer has been applied, the solvent can be heated up within an appropriate period of time (one hour or less) with moderate warming. H. at temperatures below 50 C, can be removed from the layer.
Suitable solvents are acetone, methyl ethyl ketone or mixtures thereof with xylene, toluene, N-methylpyrrolidone and the like.
A copying lacquer obtained in this way can be applied to appropriate structures, e.g. B. documents or substrates are applied as they are used for the production of microelectronic circuits or printed circuits who the. Useful documents are silicon, copper, chromium, gold, aluminum, platinum or glass coated with silicon dioxide. Some types of composite materials made up of two or three layers also give good results.
In a specific example of the use of composite materials made up of two layers for the production of etched printing plates, a base metal is electrolytically coated as a carrier with another metal. After application of the light-sensitive layer, exposure and completed development, a deep-etching solution is allowed to act in order to etch the uncovered parts of the plate down to the base metal. The image areas and the non-image areas on the finished plate then consist of different metals. The deep etching exposes the respective carrier metal, which can have either hydrophilic or hydrophobic properties.
With most such bimetal plates, copper is used for the image areas and chrome for the non-image areas, because copper can easily be made receptive to printing ink, while chromium can easily be prepared to be water-absorbent. With nitric acid you can z. B. make copper or nickel hydrophobic and at the same time chromium, not ro-stenden steel or aluminum hydrophilic. The same can be achieved with 2-5% sulfuric acid or 10-25% phosphoric acid.
A plate that could be used well as a support for the photosensitive layer would be a bimetal plate with copper or nickel for the image and chrome, stainless steel or aluminum for the non-image areas.
Another type of plate, known in the industry as IPI trimetal plate, consists of a backing plate made of zinc or steel with a copper coating of about 0.025 mm. There is a very thin layer of chrome over the copper coating, about 0.00125-0.00175 mm thick. After the application of the layer, exposure and development, the surface consists of chromium metal in the exposed areas. A special chrome etching bath is then allowed to act, where the chrome is removed from the exposed areas and the copper layer underneath is exposed.
Another type of plate consists of an aluminum foil that is electrolytically coated with copper and chromium. This plate can be used just like the IPI Trimetal plate and is known under the name Lithure. Another suitable bimetal plate is the so-called Aller plate. It is made of stainless steel, electroplated with copper. Another type is the Lithengrave plate, which consists of aluminum as a carrier material and has a copper top.
Layers from the photosensitive preparation can be applied to the support using all known methods, e.g. B. by application with a sling, by dipping, with paintbrushes or brushes, with rollers, etc. The recommended working method depends on the consistency, viscosity and concentration of the liquefied th or dissolved preparation.
The layer thickness of the coating is generally 0.1 and 4 microns, preferably about 0.5-4 microns. If the layer is thick, it will take longer to develop and a more effective developer. For all application methods it is advisable to work with solutions with the highest possible solids content.
After applying layers you can let the plate dry NEN, z. B. at room temperature or in an air drying cabinet at around 50 C to accelerate evaporation.
It has been found that certain aqueous developer solutions are particularly advantageous for the new photosensitive layers, especially when very fine lines of the order of magnitude of 1 micron are to be reproduced.
Aqueous developer solutions that contain organic amines, organic or inorganic bases and small amounts of wetting agents that reduce the surface tension below about 40 dyn - cm are particularly suitable. Before preferably used developer solutions contain about 1-15% diethylethanolamine, diethylamine, diethanolamine, triethanolamine or piperidine. In some cases the quality of the development is better if 0.1-0.5% by weight of a wetting agent is added, e.g. B. an alkylaryl sulfonate or an ethylene oxide addition product of a long-chain alcohol. Aqueous solutions of sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium dihydrogen phosphate and the like in concentra- tions of 0.1-0.5% by weight can also be used for development.
These developers give good development without loss of contrast.
The new photosensitive preparations or layers offer considerable advantages over the prior art, in particular an excellent adhesive strength, which is present in a number of different types of support, and also the excellent resistance to etching of the imagewise exposed and developed layers. You can process the layers properly on a wide variety of carriers, eg. B. copper, glass, coated with silicon dioxide Sicliciumgitterplatten, on by phosphorus do tied, silicon-coated Siliciumgitterplat th, chrome, platinum, gold and aluminum. After application, the layer adheres excellently to such carriers and does not require post-heating or any other measure either before or after development.
The good adhesion is maintained even if the solvent has been removed by a short drying process at relatively low temperatures, between room temperature and 60 ° C. Excellent adhesion of the layer to the carrier, even after development, is particularly important for reproductions with fine drawings when using etching processes, since otherwise the parts of the carrier covered by the layer are too easily attacked by the etchant.
The omission of any special treatment of the unexposed layer is particularly desirable in the large-scale production of printed circuits and microelectronic components, not only because it saves time, space and heat energy, but because such a layer can be more easily removed or peeled off the substrate after etching leaves. Even with a thickness of 0.3 microns, the new layers are unusually resistant and resistant to a wide range of chemical etching solutions, e.g. B. highly concentrated acids and bases as well as solutions of strong reducing and oxidizing agents. Chemical etching solutions that do not attack the layer are, for. B.
Ammonium persulfate, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, aqua regia, potassium iodide, iodine, potassium ferricyanide and mixtures of these substances. The new layers can therefore be used in etching a wide variety of materials. Further advantages available with the new layers are better development latitude, high contrasts, good edge definition, resistance to undercutting and easy peelability after etching.
The following examples illustrate the invention. Example 1 A photoresist preparation for positive copying work is made up according to the following recipe:
EMI0004.0016
Component <SEP>% by weight
<tb> N-dehydroabietyl-6-diazo-5 (6H) -oxo-1- <SEP> 5.8
<tb> naphthalenesulfonamide
<tb> Terpolymer <SEP> (obtained <SEP> by <SEP> polymerisation
<tb> of <SEP> 57.5 <SEP>% <SEP> ethyl acrylate,
<tb> 32.6 <SEP>% <SEP> styrene, <SEP> 9.9 <SEP>% <SEP> acrylic acid) <SEP> 5.8
<tb> methyl ethyl ketone <SEP> 40.0
<tb> Xylene <SEP> 46.9
<tb> Methylcellulose <SEP> 1.5 The preparation was applied to gold or aluminum-coated ceramic substrates, to chrome-coated glass plates or silicon grid plates prepared with silicon dioxide at a relative humidity of less than 30%.
A Headway spinner was used for this purpose, which was operated for 20 seconds at 25,000 revolutions per minute. The layer thickness, measured interferometrically, was 0.5 microns. The coated supports were then preheated at 75-85 ° C. for 45 minutes. The layers were then exposed in contact with a line negative with lines 1, 3, 10 and 15 microns wide, as is industrially customary in microelectrotechnology. A 200 watt mercury high-pressure lamp in a collimator arrangement (exposure tower, manufactured by Preco Corporation, USA) was used for exposure.
Exposure was 30 seconds in a graduated luminous flux with the help of neutral gray filters, the intensity of which in the actinic Be rich below 450 mp. 550 microwatts.
The developer solution was prepared as follows:
EMI0005.0000
Ingredient <SEP>% by weight <SEP>
<tb> water <SEP> 95.5
<tb> Diethylethanolamine <SEP> 4.0
<tb> Tergitol <SEP> - <SEP> TMN <SEP> 650 <SEP> (adduct <SEP> from <SEP> 2,6,8 trimethylnonanol-4 + 6 <SEP> mol <SEP> ethylene oxide) <SEP> 0.5 The exposed layers were developed with this developer by the air spray process for 5-15 seconds. The distance from the spray head was 7.5 cm. Immersion (strong agitation) development was also attempted. The developed plates were rinsed with water and etched. Glass plates and silicon dioxide-coated silicon grid plates were etched with buffered hydrofluoric acid, while chromium was used to etch hydrochloric acid or alkaline ferricyanide solution.
In this way, perfect reproductions of the original were obtained.
The results achieved with the substances and methods described above were superior to the results that are available with previously known preparations. The exposed material had a considerable development latitude, which allowed considerable variations, especially extensions of the development time. The resulting photoreservage had high contrast and good edge definition.
Despite the excellent adhesion both before exposure and during development and the etching process, the layer was relatively easy to pull off the substrate. Example 2 With the same composition of the layer and the same. Working procedure as in Example 1, the development was carried out with the following solution:
EMI0005.0003
Ingredient <SEP> wt. Water <SEP> 89.6
<tb> Diethylethanolamine <SEP> 10.0 The results were the same in all essential points as in Example 1.
Example 3 Again the same preparation and the same procedure as in Example 1 were used. However, the developer had the following composition:
EMI0005.0004
Ingredient <SEP> wt. Water <SEP> 89.5
<tb> Diethylamine <SEP> 10.0
<tb> Dodecyltoluenesulfonate <SEP> 0.5 The results were essentially the same as in Example 1. Example 4 The procedure was the same as in Example 1. However, the preparation had the following composition:
EMI0005.0005
Ingredient <SEP>% by weight <SEP>
<tb> N-dehydroabietyl-6-diazo-5 (6H) -oxo-1 naphthalenesulfonamide <SEP> 5.8
<tb> Terpolymer <SEP> (made of <SEP> 5 <SEP> mol <SEP> styrene,
<tb> 10 <SEP> mol <SEP> ethyl acrylate <SEP> and <SEP> 2 <SEP> mol <SEP> methacrylic acid) <SEP> 4.3
EMI0005.0006
Component <SEP> wt.
Piccotex <SEP> 100, <SEP> a <SEP> styrene rubber,
<tb> <SEP> originated from <SEP> copolymerization <SEP> of <SEP> styrene
<tb> and <SEP> isoprene <SEP> 1.5
<tb> methyl ethyl ketone <SEP> 40.0
<tb> Xylene <SEP> 46.9
<tb> methyl cellulose <SEP> 1.5
<tb> The <SEP> results <SEP> corresponded to <SEP> those <SEP> from <SEP> example <SEP> 1.
<tb> example <SEP> 5
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> <SEP> was repeated. <SEP> The <SEP> preparation <SEP> had <SEP> the following <SEP> composition:
<tb> component <SEP>% by weight
<tb> N-dehydroabietyl-6-diazo-5 (6H) oxo-1-naphthalenesulfonamide <SEP> 6.2
<tb> Terpolymer <SEP> (like <SEP> in <SEP> example <SEP> 4) <SEP> 3.1
<tb> polyvinyl methyl ether <SEP> 3.1
<tb> methyl ethyl ketone <SEP> 29.7
<tb> Xylene <SEP> 34.5
<tb> methyl cellulose <SEP> 0.8
<tb> Toluene <SEP> 22.6 This preparation produced a layer thickness of about 1 micrometer when processed as in Example 1. The results corresponded to those of Example 1.
Example 6 Example 1 was repeated with the following composition:
EMI0005.0007
Component <SEP>% by weight
<tb> N-dehydroabietyl-6-diazo-5 (6H) oxo-1-naphthalenesulfonamide <SEP> 5.8
<tb> Terpolymer <SEP> (like <SEP> in <SEP> example <SEP> 4) <SEP> 4,3
<tb> polymethyl methacrylate <SEP> 1.5
<tb> methyl ethyl ketone <SEP> 40.0
<tb> Xylene <SEP> 46.9
<tb> Methyl cellulose <SEP> 1.5 The results were similar to Example 1.
Example 7 Example 1 was repeated with the following composition:
EMI0005.0008
Ingredient <SEP>% by weight <SEP>
<tb> N-dehydroabietyl-6-diazo-5 (6H) -oxo-1 naphthalenesulfonamide <SEP> 4.3
<tb> Terpolymer <SEP> (like <SEP> in <SEP> example <SEP> 4) <SEP> 5.8
<tb> Piccotex-100 <SEP> 1.5
<tb> methyl ethyl ketone <SEP> 40.0
<tb> Xylene <SEP> 46.9
<tb> Methylcellulose <SEP> 1.5 The development was carried out with a 15% aqueous solution of diethylethanolamine. The results were as in Example 1.