La présente invention concerne un procédé de préparation de mélanges homogènes de polymères greffés de chlo
rure de vinyle sur des polymères de l'épichlorhydrine avec
des polymères de l'épichlorhydrine utilisables notamment
pour les applications requérant d'excellentes propriétés de
transparence, de résistance aux produits chimiques, aux sol
vants, au vieillissement et au choc, des compositions comprenent ces mélanges homogènes et du chlorure de vinyle.
Il est connu par le brevet belge No 710545 d'obtenir des gommes collantes par greffage de monomères éthyléniques non saturés en présence de polyéthers.
Parmi la multitude de monomères et polymères troncs cités, la titulaire a trouvé que l'on pouvait obtenir des produits thermoplastiques de haut poids moléculaire particulièrement intéressants pour la fabrication d'objets moulés, en polymérisant avec greffage du chlorure de vinyle en présence de polymères de l'épichlorhydrine, et que les produits homogènes obtenus trouvent une application tout particulièrement avantageuse comme additifs améliorant les propriétés du polychlorure de vinyle.
On sait, en effet, que si les polymères de l'épichlorhydrine présentent une certaine compatibilité lorsqu'ils sont incorporés à faible dose aux polymères du chlorure de vinyle, le mélange mécanique de ces deux résines ne permet pas d'obtenir des produits parfaitement homogènes, ce qui a pour effet de diminuer leurs propriétés générales.
En particulier, les mélanges des deux résines présentent une transparence réduite.
De plus, en raison de la compatibilité limitée des deux polymères, il n'est pas possible par mélange mécanique d'incorporer plus de 30 oxo environ de polymères de l'épi chlorhydrine dans le polychlorure de vinyle sans que les propriétés s'en ressentent.
La titulaire a trouvé que l'on pouvait améliorer les propriétés déficientes et augmenter la quantité de polymère d'épichlorhydrine présente dans la composition.
La présente invention concerne également des mélanges homogènes et thermoplastiques de polymères greffés du chlorure de vinyle sur des polymères de l'épichlorhydrine, avec des polymères de l'épichlorhydrine non greffés, contenant éventuellement aussi du polychlorure de vinyle, obtenus par le procédé décrit.
Ces mélanges homogènes peuvent être incorporés par mélange mécanique à différentes résines et en particulier au polychlorure de vinyle.
Le procédé de préparation de mélanges homogènes thermoplastiques de polymères greffés est caractérisé en ce qu'on polymérise ou copolymérise le chlorure de vinyle en présence de polymères et/ou de copolymères de l'épichlorhydrine. On peut opérer suivant la technique de la polymérisation en suspension ou en phase gazeuse, selon le procédé décrit dans le brevet suisse No 473158 au nom de la titulaire. en émulsion, en masse ou en solution.
En tant que catalyseurs, on peut utiliser les composés usuellement employés dans les procédés de polymérisation cités ci-avant.
En particulier, les composés générateurs de radicaux libres et solubles dans le monomère sont utilisés pour la polymérisation en suspension, en masse ou en phase gazeuse.
Parmi ces catalyseurs, on peut citer les peroxydes organiques comme le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, les peroxydicarbonates d'alkyle, etc.
Ces catalyseurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison entre eux.
Les catalyseurs hydrolysables tels les persulfates éventuellement additionnés d'un réducteur sont utilisés pour la polymérisation en émulsion.
Ces catalyseurs sont utilisés de préférence en des quantités comprises entre 0,01 et 5 O/o en poids par rapport au ou aux monomère(s) mis en oeuvre.
On peut également employer des radiations d'une énergie élevée produites dans ou obtenues à partir d'accélérateurs électroniques et d'appareils similaires ou à partir des produits radio-actifs.
On peut également effectuer la polymérisation en absence d'eau en utilisant un appareillage adéquat permettant une bonne agitation du milieu réactionnel et en particulier des autoclaves verticaux à agitateurs à rubans, un réacteur à lit fluide, etc.
On peut aussi opérer suivant un procédé utilisant un solvant des polymères de l'épichlorhydrine tel le chlorure de méthylène. Pour ce faire, après avoir préparé une solution de chlorure de vinyle, de polymère de l'épichlorhydrine et de chlorure de méthylène, on met celle-ci en dispersion dans l'eau contenant un agent dispersant. Cette technique convient particulièrement bien lorsqu'on désire utiliser de faibles quantités de polymère tronc.
La température à laquelle on opère la polymérisation peut être comprise entre 40 et 800 C.
Le produit résultant de la polymérisation du chlorure de vinyle en présence de polymères de l'épîchlorhydrine est constitué d'un polymère greffé chlorure de vinyle-polymère d'épichlorhydrine, de polymère de l'épichlorhydrine non modifié et éventuellement de polychlorure de vinyle homopolymère, suivant la quantité de polymère de l'épichlorhydrine mis en oeuvre.
Celle-ci dépend du type et de la composition des produits que l'on désire obtenir ainsi que des applications auxquelles ils sont destinés.
On peut introduire au départ des quantités de polymères d'épichlorhydrine comprises entre 1 et 99 O/o en poids du produit final obtenu.
Un mode opératoire préféré du procédé selon l'invention consiste à polymériser le chlorure de vinyle en présence de polymères de l'épichlorhydrine sous forme de granules à l'aide de catalyseur ou systèmes catalytiques générateurs de radicaux libres solubles dans le chlorure de vinyle et en opérant sous une pression inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation.
On a remarqué que, en opérant de cette manière au fur et à mesure de la polymérisation, les grains de polymère de l'épichlorhydrine étaient susceptibles d'absorber rapidement de nouvelles quantités de chlorure de vinyle. On peut donc, en introduisant de façon continue ou discontinue des quantités supplémentaires de chlorure de vinyle et éventuellement de catalyseur, polymériser à l'intérieur des grains du polymère de l'épichlorhydrine des quantités de chlorure de vinyle nettement supérieures à celles qui correspondent à la saturation initiale du polymère de l'épichlorhydrine par le chlorure de vinyle.
Il y a toutefois lieu de maintenir à tout moment dans l'autoclave une pression partielle de chlorure de vinyle inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation pour éviter de faire apparaître des gouttelettes de chlorure de vinyle liquide.
On conduit de préférence la polymérisation de telle manière que la teneur des produits en polymères greffés soit comprise entre 25 et 75 O/o, le reste étant constitué de polymère d'épichlorhydrine non modifié et de polychlorure de vinyle homopolymère.
D'autre part, on a trouvé, et ceci est un fait important, que l'on peut aisément obtenir des mélanges homogènes caractérisés par une efficacité de greffage telle que définie par la relation:
g de chlorure de vinyle greffé . 100
g de chlorure de vinyle effectivement polymérisé qui est voisine de 100 O/o, c'est-à-dire que pratiquement tout le chlorure de vinyle peut être greffé sur le polymère de l'épichlorhydrine sans qu'il y ait formation de polychlorure de vinyle homopolymère.
On peut également obtenir des mélanges homogènes thermoplastiques par copolymérisation, en présence de polymère de l'épichlorhydrine, du chlorure de vinyle avec d'autres monomères copolymérisables tels le chlorure de vinylidène,
I'acétate de vinyle, le styrène, etc.
Par polymères de l'épichlorhydrine, on entend les homopolymères de l'épichlorhydrine et les copolymères de l'épichlorhydrine contenant de 100 à 30 O/o d'épichlorhydrine, et en particulier ceux contenant comme comonomère un oxyde d'alkène tel que l'oxyde d'éthylène.
Les mélanges homogènes de polymère greffé avec les polymères de l'épichlorhydine peuvent être incorporés par mélange mécanique à d'autres résines et en particulier au polychlorure de vinyle.
La titulaire a constaté en outre que l'on peut encore améliorer la compatibilité des résines tout en gardant leurs excellentes propriétés de transparence et de résistance au choc, en utilisant des mélanges homogènes obtenus par polymérisation du chlorure de vinyle en présence du polymère de l'épichlorhydrine dans un rapport pondéral
polymère tronc
chlorure de vinyle voisin de et en particulier égal à 1.
L'invention concerne également l'utilisation, dans une composition destinée à la fabrication de corps creux transparents, des mélanges homogènes thermoplastiques de polymères greffés obtenus par le procédé selon l'invention. Ces compositions contiennent de préférence pour 100 parties de polychlorure de vinyle, de 3 à 80 et de préférence 5 à 60 parties en poids des mélanges homogènes dans lesquels le rapport pondéral des polymères et/ou copolymères de l'épichlorhydrine au chlorure de vinyle polymérisé est voisin de 1.
Ces mélanges homogènes peuvent être obtenus suivant les différentes techniques décrites ci-avant et en particulier en opérant la polymérisation du chlorure de vinyle, en présence de polymères de l'épichlorhydrine sous forme de granules, à l'aide de catalyseurs ou systèmes catalytiques générateurs de radicaux libres solubles dans le chlorure de vinyle, sous une pression inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation, en incorporant le chlorure de vinyle et le ou les catalyseurs d'une manière discontinue.
On utilise dans ce cas des mélanges homogènes dans lesquels le rapport en poids du polymère et/ou copolymère de l'épichlorhydrine au chlorure de vinyle polymérisé est voisin de 1, de préférence compris entre 0,9 et 1,1.
La compatibilité élevée des résines permet d'obtenir des produits de transparence élevée.
Par ailleurs, les produits présentent une facilité de mise en oeuvre améliorée et d'excellentes propriétés générales, et en particulier une bonne souplesse à basse température, et une excellente élasticité.
Les produits obtenus conviennent pour les fabrications requérant une excellente transparence et en particulier la fabrication d'ondulés, de films, de plaques ou de corps creux.
Par ailleurs, I'incorporation de 5 à 20 /o de mélanges homogènes améliore non seulement la mise en oeuvre mais aussi la résistance aux chocs du polychlorure de vinyle tout en gardant aux corps creux fabriqués avec ces compositions une excellente transparence.
On sait en effet que le polychlorure de vinyle couramment utilisé pour la fabrication de corps creux, flacons, bouteilles et autres, est un polychlorure de vinyle de bas poids moléculaire, c'est-à-dire présentant un nombre K de
Fikentscher, mesuré dans le 1,2-dichloréthane, compris entre 52 et 55.
En outre, pour obtenir les cadences très élevées permises par les machines modernes lors du moulage de ces compositions à base de polychlorure de vinyle de bas poids moléculaire, on est obligé de leur incorporer des additifs facilitant la mise en oeuvre. Toutefois, ces additifs nuisent le plus souvent à la qualité des flacons et en particulier à leur transparence.
D'autre part, on sait que, pour améliorer les propriétés mécaniques des flacons, il est souhaitable d'utiliser des polychlorures de vinyle de haut poids moléculaire.
Toutefois, jusqu'à présent, les essais réalisés à l'aide de ces polychlorures de vinyle de haut poids moléculaire, et en particulier ceux possédant un nombre K de Fikentscher, mesuré dans le 1,2-dichloréthane, compris entre 58 et 67 n'ont pas abouti, le polymère se dégradant lors de la mise en oeuvre.
On parvient toutefois à fabriquer des flacons à l'aide de ces polychlorures de vinyle en leur incorporant des additifs adéquats facilitant l'extrusion et la gélification de la matière lors de sa mise en oeuvre et améliorant la résistance aux chocs des récipients moulés, mais les corps creux fabriqués à l'aide de ces compositions contenant en particulier des copolymères méthacrylate de méthyle-acrylate d'éthyle vendus dans le commerce sous le nom de Paraloîd 120 N présentent un aspect médiocre, une faible stabilité thermique et, en plus, d'une coloration initiale très prononcée, ils jaunissent après un laps de temps relativement court.
Les additifs connus, à l'heure actuelle, ne permettent donc pas de fabriquer des corps creux moulés présentant les propriétés exigées.
La titulaire a découvert en effet que l'incorporation des mélanges homogènes spécifiés ci-dessus facilite grandement la mise en oeuvre du polychlorure de vinyle, et en particulier du polychlorure de vinyle de haut poids moléculaire, et permet la fabrication de récipients transparents même au départ de résines à haut poids moléculaire alors qu'on n'utilise à l'heure actuelle que des résines à bas poids moléculaire.
L'effet observé est supérieur à celui des composés adjuvants de mise en oeuvre bien connus et utilisés à l'heure actuelle tels les copolymères méthacrylate de méthyle-acrylate d'éthyle ( Paraloïd K 120 N ) et des polyéthylènes basse densité finement divisés ( Microthènes FN 500 et MN 710 ).
De plus, les présentes compositions permettent d'obtenir des récipients transparents présentant un bel aspect de surface, une faible coloration initiale et une excellente tenue au vieillissement et ce contrairement aux compositions contenant les additifs usuels tels ceux cités ci-avant.
Par ailleurs, les compositions présentent une transparence, une résistance au choc et une stabilité thermique supérieures aux compositions contenant les agents renfor çants aux chocs usuels tels les polymères obtenus par greffage sur du polybutadiène ou un copolymère butadiènestyrène, de méthacrylate de méthyle et de styrène ou de nitrile acrylique et de méthacrylate de méthyle, ou de styrène, nitrile acrylique et de méthacrylate de méthyle ou de styrène et de méthacrylate de méthyle et d'éthylène.
En outre, la mise en oeuvre des nouvelles compositions,
dans lesquelles le polychlorure de vinyle est un polychlorure
de vinyle à bas poids moléculaire, permet d'obtenir une meil leure productivité des machines de moulage industrielles. De plus, on obtient le même effet pour du chlorure de vinyle de haut poids moléculaire, alors que ces résines sont réputées ne pas convenir du tout pour cette application.
On entend ici par polychlorure de vinyle à haut poids moléculaire des polychlorures de vinyle dont le nombre K de Fikentscher, mesuré dans le dichloréthane, est supérieur à 57, et en particulier compris entre 58 et 67, et par polychlorure de vinyle de bas poids moléculaire ceux dont le nombre K est inférieur à 57, et particulièrement ceux dont le nombre K est compris entre 52 et 55. Le nombre K tel que défini ici est déterminé comme indiqué dans Cellulose
Chemie, 1932, 13, p. 160.
Le polychlorure de vinyle utilisé dans les compositions est un homopolymère du chlorure de vinyle, un copolymère contenant plus de 80 O/o en poids de chlorure de vinyle ou un produit de chloration du polychlorure de vinyle. Il peut être obtenu par tous les procédés de polymérisation du chlorure de vinyle, et notamment selon les techniques bien connues de polymérisation en masse, en émulsion, en suspension, ainsi que par polymérisation en phase gazeuse selon la technique décrite par le brevet suisse No 473158 au nom de la titulaire.
Dans le cas où l'on désire obtenir des flacons parfaitement transparents, on préfère utiliser un polychlorure de vinyle obtenu par polymérisation en suspension, en masse ou en phase gazeuse.
Les produits obtenus selon l'invention et les compositions contenant du polychlorure de vinyle peuvent être mis en oeuvre par les techniques usuelles, par exemple par calandrage, extrusion, compression et injection. Ils conviennent particulièrement bien pour la fabrication de plaques ondulées ou planes, de feuilles, de tubes, de gouttières, de barres, de corps creux, flacons, bouteilles et autres récipients destinés à l'emballage de liquides et de solides.
Les caractéristiques des (co)polymères de l'épichlorhydrine utilisés dans les exemples sont reprises au tableau ci-après.
Tableau 1
Copolymère
épichlorhydrine-oxyde d'éthylène
Propriétés Polyépichlorhydrine (rapport molaire 1/1)
Poids spécifique (g/cm3) - 1,36 1,27
Viscosité Mooney (ASTM Test D 927/53T) .. 60 100
Exemple 1:
Dans un autoclave de 5 litres, soumis à une agitation continue (450 tours/minute) à l'aide d'un agitateur à 2 pales inclinées à 45o, on introduit 2850 g d'eau, 2,85 g d'alcool polyvinylique et 900 g de polyépichlorhydrine sous forme de granules.
Après avoir introduit 3 g de peroxyde de lauroyle, on ajoute le chlorure de vinyle (1000 g) en une quantité telle que, à la température de polymérisation (620 C), la pression partielle du chlorure de vinyle est 9 kg/cm2 et donc inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à 620 C, à savoir 10,2 kg/cm2.
Après 7 heures de réaction, on arrête la polymérisation, la pression dans l'autoclave étant de 3 kg/cm2. Après dégazage du chlorure de vinyle non transformé, on filtre, lave et sèche le produit obtenu.
Le rendement de polymérisation, c'est-à-dire le taux de conversion du chlorure de vinyle, est de 83 /o. Le rapport pondéral polymère tronc/chlorure de vinyle dans le produit obtenu est de 57/43.
On n'observe aucun croûtage sur les parois du réacteur.
L'efficacité du greffage, calculée suivant l'expression:
g de chlorure de vinyle greffé 100
g de chlorure de vinyle effectivement polymérisé est de 95 O/o.
Le taux de greffage calculé suivant l'expression:
A-B 100 #= A -B .100
A dans laquelle A est le poids total de polyépichlorhydrine dans l'échantillon et B le poids de polyépichlorhydrine non greffé, est de 53 0/o.
Le produit obtenu est donc un mélange homogène de polymère greffé de chlorure de vinyle sur de la polyépichlorhydrine, de polyépichlorhydrine et d'une très faible proportion de polychlorure de vinyle.
Exemples 2 à 4:
On opère suivant le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1, mais en utilisant un copolymère épichlorhydrine-oxyde d'éthylène.
Les quantités de réactifs et les conditions opératoires sont reprises dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2
Exemples 2 3 4
Constituants, grammes:
Chlorure de vinyle . 1000
Copolymère épichlorhydrine-oxyde d'éthylène.. 3200 1850 900
Eau . 15100 3380 2850
Alcool polyvinylique . 14,8 3,4 2,85
Peroxyde de lauroyle . 5 3 3
Tableau 2 (suite)
Exemples 2 3 4
Conditions opératoires:
Température, OC . ..................... 62 Pression, kg/cm2 ............ ............ 9
Durée de polymérisation, heures .. 5,30 6 6 taux de conversion du chlorure de vinyle, O/o... 80 81 80 - Efficacité de greffage, /o - 97 taux de greffage, O/o . . ......... 47
copolymère tronc - Rapport pondéral -------------- .....
......... 80/20 70/30 55/45
chlorure de vinyle
Exemple 5:
On effectue la polymérisation en opérant en présence d'un solvant, en l'occurrence le chlorure de méthylène.
Dans un autoclave de 5 litres, muni d'un agitateur à pales inclinées à 450 tournant à 450 tours/minute, on introduit une solution de 1000 g de chlorure de vinyle, 47,1 g de copolymère épichlorhydrine-oxyde d'éthylène et 1000 g de chlorure de méthylène. On porte ensuite la solution à la température de 620 C. On ajoute ensuite la solution dispersante comprenant 2047 g d'eau et 5,9 g d'alcool polyvinylique ainsi que 5 g de peroxyde de lauroyle.
Après 5 heures de réaction, on dégaze le chlorure de vinyle n'ayant pas réagi et on recueille le produit après lavage et séchage.
Le taux de conversion est de 60 O/o.
Exemples 6 à 15:
On incorpore à un polychlorure de vinyle obtenu par polymérisation en suspension et ayant un nombre K mesuré dans le 1 ,2-dichloréthane égal à 59, les produits obtenus aux exemples ci-avant de façon que la teneur en polymères de l'épichlorhydrine dans le mélange soit égale à 5 O/o (exemples 10 à 12) et 10 O/o (exemples 13 à 15).
A titre comparatif, on a également préparé des mélanges de polychlorure de vinyle contenant 5 et 10 O/o des polymères de l'épichlorhydrine (exemples Ro à R").
Après malaxage sur un malaxeur à cylindres pendant 5 minutes à 1750 C en présence des ingrédients usuels, on obtient un crêpe qui est transformé en plaques par pressage à 1900 C pendant 5 minutes.
On mesure ensuite sur ces plaques les propriétés suivantes: - résistance au choc Izod à la température ambiante (20O C)
suivant la norme ASTM D 256/54; - tension à la limite élastique (yield stress), le taux de rup
ture et l'allongement à la rupture, à la température de
230 C, suivant la norme ASTM D 412.
On a également noté la transparence des plaques.
Les résultats de ces essais figurent au tableau 3 ci-après et montrent clairement les bonnes propriétés mécaniques des compositions à base de polychlorure de vinyle et des produits de l'invention et que ces compositions possèdent une transparence améliorée par rapport aux compositions correspondantes obtenues par simple mélange et exemptes de produits greffés.
Exemples 16 à 23:
Ces exemples sont destinés à prouver l'excellente compatibilité des mélanges homogènes de l'invention avec le polychlorure de vinyle et ce dans une gamme très large de compositions.
Les mélanges homogènes utilisés ont été obtenus par polymérisation de 50 parties de chlorure de vinyle en présence de 50 parties de polyépichlorhydrine (mélange homogène A) ou de 50 parties d'un copolymère épichlorhydrineoxyde d'éthylène dans lequel le rapport molaire
épichlorhydrine
oxyde d'éthylène est 1 (mélange homogène B).
On opère suivant la technique décrite à l'exemple 1, mais en introduisant le catalyseur et le chlorure de vinyle en discontinu tout en maintenant la pression partielle du chlorure de vinyle à une valeur inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation (620 C).
Les produits obtenus ont un rapport pondéral (co)polymère de l'épichlorhydrine/chlorure de vinyle polymérisé égal à 50/50.
Les mélanges homogènes A et B sont incorporés à un polychiorure de vinyle obtenu par polymérisation en suspension et ayant un nombre K mesuré dans le 1,2-dichloréthane égal à 59.
Après malaxage sur un malaxeur à cylindres pendant 5 minutes à 1750 C en présence des ingrédients usuels, on obtient un crêpe qui est transformé en plaques par pressage à 1900 C pendant 5 minutes.
Les propriétés mesurées sur ces plaques sont les sui vantes - tension à la limite élastique (yield stress) et taux de rup
ture à la température de 200 C suivant la norme ASTM
D 412; - module apparent de rigidité à 200 C et 350 d'arc suivant
la norme ASTM D 1043/61T.
Les résultats de ces essais figurent au tableau 4 ci-après.
On peut noter l'excellente compatibilité des mélanges homogènes avec le polychlorure de vinyle et ce dans une gamme très large de compositions.
En effet, on remarque que les valeurs obtenues pour les propriétés d'élasticité et de souplesse décroissent lentement et d'une manière continue, ce qui est une preuve de la bonne compatibilisation des résines.
Tableau 3
EMI5.1
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<tb> R6 <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> + <SEP> 5 <SEP> Olo <SEP> de <SEP> polyépichlor
<tb> <SEP> hydrine <SEP> 8 <SEP> 523 <SEP> 481 <SEP> 148 <SEP> transparent
<tb> R7 <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> + <SEP> 10 <SEP> O/o <SEP> de <SEP> polyépichlor
<tb> <SEP> hydrine <SEP> . <SEP> . <SEP> 25 <SEP> 461 <SEP> 412 <SEP> 126 <SEP> translucide
<tb> R8 <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> + <SEP> 5 <SEP> oxo <SEP> de <SEP> copolymère
<tb> <SEP> épichlorhydrine-oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> .
<SEP> 8 <SEP> 491 <SEP> 447 <SEP> 161 <SEP> opaque
<tb> R9 <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> + <SEP> 10 <SEP> oxo <SEP> de <SEP> copolymère
<tb> <SEP> épichlorhydrine-oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> . <SEP> 23 <SEP> 414 <SEP> 326 <SEP> 54 <SEP> opaque
<tb> 10 <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> + <SEP> produit <SEP> greffé <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 472 <SEP> 480 <SEP> 212 <SEP> transparent
<tb> 11 <SEP> obtenu <SEP> aux <SEP> exemples <SEP> (contenant <SEP> 5 <SEP> 0/o <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 473 <SEP> 460 <SEP> 204 <SEP> transparent
<tb> 12 <SEP> d'élastomère) <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 467 <SEP> 470 <SEP> 196 <SEP> transparent
<tb> 13 <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> + <SEP> produit <SEP> greffé <SEP> C1 <SEP> 1 <SEP> 24 <SEP> 411 <SEP> 460 <SEP> 220 <SEP> transparent
<tb> 14 <SEP> obtenu <SEP> aux <SEP> exemples <SEP> (contenant <SEP> 100/o <SEP> g <SEP> 3
<SEP> 22 <SEP> 397 <SEP> 400 <SEP> 176 <SEP> transparent
<tb> 15 <SEP> d'élastomère) <SEP> t <SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> 387 <SEP> 362 <SEP> 164 <SEP> transparent
<tb>
Tableau 4
Module apparent
Tension de rigidité
à la limite élastique suivant la norme
suivant la norme Tension de rupture ASTM
ASTM D 412 suivant la norme D 1043161 T
Ex.
Composition du mélange (kg/cme) ASTM D 412 (kg/cmn) (kg/cm-)
16 Polychlorure de vinyle
+ 10 O/o de mélange homogène A .. 468 447 9400
17 Polychlorure de vinyle
+ 20 % de mélange homogène A. 460 428 8400
18 Polychlorure de vinyle
+ 30 O/o de mélange homogène A -. 380 420 7400
19 Polychlorure de vinyle
+ 40 Olo de mélange homogène A.. 306 347 6100 20 Polychlorure de vinyle
+ 600/ode mélange homogène A. 250 265 5100 21 Polychlorure de vinyle
+ 10 O/o de mélange homogène B . 487 487 9700 22 Polychlorure de vinyle
+ 20 /o de mélange homogène B .
421 375 8600 23 Polychlorure de vinyle
+ 30 /o de mélange homogène B - 378 306 7300
Exemples 24 à 26:
Les exemples décrits ci-après sont destinés à montrer les excellentes propriétés de transparence des compositions de l'invention et à les comparer à une composition contenant une résine greffée méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène vendue dans le commerce sous le nom de Kureha BTA 3 .
(Exemple comparatif R 24.)
Le polychlorure de vinyle et le mélange homogène A sont les produits décrits aux exemples 16 à 23 ci-avant.
Après malaxage sur un malaxeur à cylindres pendant 5 minutes à 1750 C en présence des ingrédients usuels, on obtient un crêpe qui est transformé en plaques de 2 mm d'épaisseur par pressage à 1900 C pendant 5 minutes.
On mesure la transmission lumineuse sur des plaques obtenues suivant la norme ASTM 1003/61 (mesures du Haze et de transmission).
La mesure du Haze est la mesure de la fraction de l'intensité lumineuse traversant une plaque après avoir été diffusée dans celle-ci. On l'exprime en O/o de l'intensité totale ayant traversé la plaque.
La mesure de transmission consiste à comparer les intensités lumineuses ( = 5250 A) traversant la plaque à examiner d'une part, et d'autre part une plaque de verre de même épaisseur, et d'exprimer la première valeur en O/o de la seconde valeur.
Les résultats de ces mesures sont repris au tableau 5 ciaprès.
Tableau 5
Tranmission lumineuse
suivant la norme ASTM 1003/61
Exemples Composition du mélange O/o Haze O/o de transmission
R 24 Polychlorure de vinyle + 10 O/o d'un copolymère greffé méth
acrylate de méthyle-butadiène-styrène ( Kureha BTA 3 ).. 32 75
25 Polychlorure de vinyle + 10 oxo du mélange homogène A . 15 89
26 Polychlorure de vinyle + 20 O/o du mélange homogène A . 12 86
Les résultats de ces essais prouvent l'excellente transparence des compositions de l'invention (basses valeurs Haze hautes valeurs de transmission) et en particulier l'obtention de meilleurs résultats que si on utilise une résine greffée du type MBS réputée pour ses bonnes valeurs de transparence.
Exemples 27 à 30:
Les exemples ci-après sont destinés à montrer la grande facilité de mise en oeuvre et les bonnes qualités des flacons obtenus à l'aide des compositions de l'invention.
Les résines utilisés, polychlorure de vinyle et les mé- langes homogènes A et B, sont celles obtenues comme décrit aux exemples 16 à 23 ci-avant.
Les résines ont été stabilisées à l'aide d'un mercaptide d'octylétain vendu dans le commerce sous le nom d' Advastab 17 MO et lubrifiées à l'aide d'un mélange 50/50 d'alcools cétylique et stéarylique vendu dans le commerce sous le nom de Sténol PC .
Les flacons obtenus à l'aide de ces compositions l'ont été à l'aide d'une extrudeuse Troester UP 30 et d'une flaconneuse M.A.S. Les flacons ont une contenance de 360 cm3 et pèsent 18 g. L'exemple R 27 est donné à titre comparatif.
Les qualités des flacons obtenus et qui ont été observées de visu sont reprises dans le tableau 6 ci-après.
Tableau 6
EMI6.1
<tb> <SEP> Exemples <SEP> R <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30
<tb> e.o <SEP> ( <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> . <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> (nombre <SEP> K <SEP> = <SEP> 59)
<tb> o
<tb> Mélange <SEP> homogène <SEP> A.. <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> o; <SEP> ' <SEP> Mélange <SEP> homogène <SEP> B <SEP> . <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> E <SEP> Lubrifiant <SEP> . <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> <SEP> Stabilisant <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1
<tb> <SEP> Aspect <SEP> du <SEP> flacon <SEP> . <SEP> mauvais <SEP> bon <SEP> - <SEP> brillant <SEP> très <SEP> bon <SEP> bon
<tb> <SEP> et <SEP> et <SEP> transparent <SEP> et <SEP> transparent <SEP> et <SEP> légèrement
<tb> <SEP> peau <SEP> de <SEP> requin <SEP> opalescent
<tb> '- <SEP> | <SEP> Coloration <SEP> ..
<SEP> incolore <SEP> incolore <SEP> incolore <SEP> légèrem. <SEP> coloré
<tb> <SEP> n'
<tb> <SEP> o
<tb> c <SEP> l <SEP> Effet <SEP> d'aide <SEP> à <SEP> la <SEP> mise <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> .. <SEP> accrochage <SEP> dans <SEP> excellent <SEP> excellent <SEP> excellent
<tb> <SEP> (processing-aid) <SEP> I'extrudeuse <SEP> et
<tb> <SEP> traces <SEP> de <SEP> dé
<tb> <SEP> gradation
<tb>
Les résultats de ces essais montrent que l'utilisation des additifs de l'invention permet d'employer des résines de polychlorure de vinyle de haut poids moléculaire pour la fabrication de flacons.
Par ailleurs, il est à remarquer l'excellent effet de mise en oeuvre des compositions de l'invention.
De plus, on a supprimé les accrochages de la composition dans l'extrudeuse.
Exemples 31 à 35:
La série d'essais repris ci-après est destinée à montrer la bonne résistance aux chocs et la transparence des flacons obtenus à l'aide des compositions de l'invention.
Les flacons utilisés pour les essais ont été obtenus comme décrit aux exemples 27 à 30.
Les mélanges homogènes A et B utilisés sont ceux décrits aux exemples 16 à 23 ci-avant.
Les polychlorures de vinyle utilisés ont soit un poids moléculaire élevé (nombre K = 59), soit un bas poids moléculaire (nombre K = 53).
Le mélange de résines a été stabilisé à l'aide d'une composition contenant du stéarate de calcium, de l'éthylhexoate de zinc et d'huile de soya époxydée. La lubrification a été effectuée à l'aide d'un ester de l'acide montanique contenant 20 /o de montanate de calcium et vendu dans le commerce sous le nom de cire OP.
L'agent renforçant utilisé à titre comparatif (exemples
R 31 et R 35) est un polymère greffé méthacrylate de mé thyle-butadiène-styrène vendu dans le commerce sous le nom de Kureha BTA 3 > .
Le test de résistance au choc appelé H 50 est réalisé sur une série de 20 flacons choisis au hasard dans une production. On laisse tomber un premier flacon, rempli d'eau à 200 C et bouché, d'une hauteur donnée sur une enclume plane, exempte de film d'eau.
Les flacons sont guidés par deux guides d'acier jusqu'à l'impact.
On laisse tomber le second flacon 10 cm au-dessus du niveau précédent si le premier flacon a résisté à la chute et 10 cm au-dessous du niveau précédent si le premier flacon n'a pas résisté à la chute, et ainsi de suite.
Il est possible de calculer la hauteur moyenne nécessaire pour avoir 50 O/o de flacons cassés.
Cest cette valeur qui est reprise dans le tableau 7 ci-après.
Tableau 7
EMI7.1
<tb> <SEP> Exemples <SEP> R31 <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 35
<tb> <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> (nombre <SEP> K <SEP> = <SEP> 53) <SEP> . <SEP> 100 <SEP>
<tb> <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> (nombre <SEP> K <SEP> = <SEP> 59) <SEP> . <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> M <SEP> Mélange <SEP> homogène <SEP> A <SEP> . <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP>
<tb> Mélange <SEP> homogène <SEP> B <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> Résine <SEP> greffée <SEP> B;Kureha <SEP> BTA <SEP> 3 <SEP> <SEP> .
<SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 11
<tb> <SEP> c
<tb> Qo <SEP> Copolymère <SEP> acrylique <SEP> <SEP> Paraloid <SEP> K <SEP> 120 <SEP> N <SEP> X <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1
<tb> <SEP> Lubrifiant <SEP> 1,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> Stabilisant <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> Résistance <SEP> aux <SEP> chocs <SEP> - <SEP> H <SEP> 50, <SEP> hauteur, <SEP> m <SEP> 0,4 <SEP> 0,8 <SEP> 1 <SEP> 0,7 <SEP> 0,5
<tb> <SEP> Caractéristiques <SEP> des <SEP> flacons <SEP> .
<SEP> beau <SEP> beau <SEP> beau <SEP> beau <SEP> beau
<tb> <SEP> transparent <SEP> transparent <SEP> légèrement <SEP> transparent <SEP> transparent
<tb> <SEP> = <SEP> pas <SEP> coloré <SEP> pas <SEP> coloré <SEP> opalescent <SEP> pas <SEP> coloré <SEP> pas <SEP> coloré
<tb> 2 <SEP> légèrement <SEP> tendance <SEP> à
<tb> c <SEP> coloré <SEP> l'accrochage
<tb> <SEP> dans
<tb> <SEP> I'extrudeuse
<tb>
Les résultats des essais montrent une meilleure résistance
aux chocs des compositions de l'invention par rapport aux flacons obtenus à l'aide des ingrédients utilisés à l'heure
actuelle et en particulier le Kureha BTA 3 et le Pa- ralöïd K 120 N s.
Les flacons obtenus possèdent un très bel aspect de sur
face, une excellente transparence et aucune coloration ini
tiale.
On a également remarqué que les compositions de l'in
vention présentent une excellente stabilité thermique.
Exemples 36 à 38:
Les essais repris ci-après sont identiques aux précédents
(exemples 31 à 35). Toutefois, ils ont été effectués sur des
flacons obtenus à l'aide d'une extrudeuse industrielle du type g Bekum HBD 110 . Ces flacons ont une contenance de 1000 cm3 et pèsent 33 g.
Les exemples R 35 et R 37 sont donnés à titre comparatif.
Les mélanges ont été lubrifiés et stabilisés de la même manière qu'aux exemples 31 à 35.
Le test de résistance au choc, H 50, décrit ci-avant, a été appliqué aux compositions reprises dans le tableau 8. Les résultats obtenus confirment ceux des exemples 31 à 35, à savoir que les flacons réalisés à l'aide des compositions de l'invention présentent une résistance au choc supérieure à celle des flacons dont la composition contient du Kureha
BTA 3 et du Paraloïd K 120 N .
Les valeurs de résistance au choc obtenues sont systématiquement plus élevées que celles des exemples 31 à 35. Ceci est dû au fait que les tests ont été réalisés sur des flacons de 1000 cm3 alors que ceux des exemples précédents l'ont été sur des flacons de 360 cm3.
De plus, on a pu obtenir une cadence de production très élevée sur machine industrielle.
Les résultats des essais sont repris dans le tableau 8 ciaprès.
Tableau 8
EMI8.1
<tb> <SEP> Exemple <SEP> R36 <SEP> 37 <SEP> 38
<tb> <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> (nombre <SEP> K= <SEP> 53) <SEP> .. <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> (nombre <SEP> K <SEP> = <SEP> 59) <SEP> .. <SEP> - <SEP> - <SEP> 100
<tb> Mélange <SEP> homogène <SEP> A <SEP> 10
<tb> 0
<tb> Mélange <SEP> homogène <SEP> B
<tb> Résine <SEP> greffée <SEP> <SEP> Kureha <SEP> BTA <SEP> 3 .. <SEP> <SEP> 11
<tb> il
<tb> o
<tb> Q <SEP> | <SEP> Copolymère <SEP> acrylique <SEP> <SEP> Paraloid <SEP> K <SEP> 120 <SEP> N <SEP> <SEP> .. <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> Lubrifiant <SEP> .. <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> Stabilisant <SEP> ......... <SEP> ........ <SEP> ........ <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> chocs <SEP> - <SEP> H <SEP> 50 <SEP> - <SEP> hauteur, <SEP> m..
<SEP> 0,8 <SEP> 1,5 <SEP> 2,25
<tb> 'o'
<tb> t <SEP> q <SEP> Caractéristiques <SEP> des <SEP> flacons <SEP> beau <SEP> beau <SEP> beau
<tb> o
<tb> <SEP> transparent <SEP> légèrement <SEP> coloré <SEP> transparent
<tb> <SEP> légèrement <SEP> coloré <SEP> pas <SEP> coloré
<tb>
REVENDICATION I
Procédé de préparation de mélanges homogènes thermoplastiques de polymères greffés, caractérisé en ce qu'on polymérise ou copolymérise le chlorure de vinyle en présence de polymères et/ou de copolymères de l'épichlorhydrine.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on polymérise ou copolymérise le chlorure de vinyle en présence de granules de polymères et/ou de copolymères de l'épichlorhydrine, à une température comprise entre 40 et 800 C, en présence de catalyseurs radicalaires solubles dans le chlorure de vinyle et sous une pression inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation.
2. Procédé selon la revendication I ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on polymérise ou copolymérise le chlorure de vinyle en présence d'un copolymère épichlorhydrine-oxyde d'éthylène.
REVENDICATION II
Mélanges homogènes thermoplastiques de polymères greffés, obtenus par le procédé selon la revendication I.
REVENDICATION III
Utilisation des mélanges homogènes thermoplastiques de polymères greffés, obtenus par le procédé selon la revendication I, dans une composition destinée à la fabrication de corps creux transparents, caractérisée en ce que la cpmposition contient, pour 100 parties de polychlorure de vinyle, 3 à 80 parties en poids des mélanges homogènes dans lesquels le rapport pondéral des polymères et/ou copolymères de l'épichlorhydrine au chlorure de vinyle polymérisé est voisin de 1.
SOUS-REVENDICATIONS
3. Utilisation selon la revendication III, caractérisée en ce que la composition contient, pour 100 parties de polychlorure de vinyle, 5 à 60 parties en poids des mélanges homogènes dans lesquels le rapport pondéral des polymères et/ou copolymères de l'épichlorhydrine au chlorure de vinyle polymérisé est voisin de 1.
4. Utilisation selon la revendication III, caractérisée en ce que le rapport pondéral des polymères et/ou copolymères de l'épichlorhydrine au chlorure de vinyle polymérisé est compris entre 0,9 et 1,1 dans les mélanges homogènes.
5. Utilisation selon la revendication III, pour la préparation de flacons transparents, caractérisée en ce que la composition contient, pour 100 parties de polychlorure de vinyle, 3 à 20 parties de mélange homogène.
6. Utilisation selon la sous-revendication 5, caractérisée en ce que la composition contient, pour 100 parties de polychlorure de vinyle, 5 à 10 parties de mélange homogène.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
The present invention relates to a process for preparing homogeneous mixtures of graft polymers of chlo
vinyl chloride on polymers of epichlorohydrin with
polymers of epichlorohydrin which can be used in particular
for applications requiring excellent
transparency, resistance to chemicals, soil
Vents, aging and impact, compositions include these homogeneous mixtures and vinyl chloride.
It is known from Belgian patent No. 710545 to obtain sticky gums by grafting unsaturated ethylenic monomers in the presence of polyethers.
Among the multitude of monomers and backbone polymers cited, the licensee has found that it is possible to obtain high molecular weight thermoplastic products which are particularly advantageous for the manufacture of molded articles, by polymerizing with grafting of vinyl chloride in the presence of polymers of epichlorohydrin, and that the homogeneous products obtained find a very particularly advantageous application as additives improving the properties of polyvinyl chloride.
It is known, in fact, that if the polymers of epichlorohydrin exhibit a certain compatibility when they are incorporated at a low dose into the polymers of vinyl chloride, the mechanical mixing of these two resins does not make it possible to obtain perfectly homogeneous products. , which has the effect of reducing their general properties.
In particular, the mixtures of the two resins exhibit reduced transparency.
In addition, due to the limited compatibility of the two polymers, it is not possible by mechanical mixing to incorporate more than about 30 oxo of epi chlorohydrin polymers into the polyvinyl chloride without affecting the properties. .
The licensee has found that the deficient properties can be improved and the amount of epichlorohydrin polymer present in the composition can be increased.
The present invention also relates to homogeneous and thermoplastic mixtures of polymers grafted from vinyl chloride onto polymers of epichlorohydrin, with ungrafted polymers of epichlorohydrin, optionally also containing polyvinyl chloride, obtained by the process described.
These homogeneous mixtures can be incorporated by mechanical mixing with various resins and in particular with polyvinyl chloride.
The process for preparing homogeneous thermoplastic blends of graft polymers is characterized in that vinyl chloride is polymerized or copolymerized in the presence of polymers and / or copolymers of epichlorohydrin. It is possible to operate according to the technique of polymerization in suspension or in the gas phase, according to the process described in Swiss patent No. 473158 in the name of the holder. in emulsion, in bulk or in solution.
As catalysts, it is possible to use the compounds usually employed in the polymerization processes mentioned above.
In particular, the compounds which generate free radicals and which are soluble in the monomer are used for polymerization in suspension, in bulk or in the gas phase.
Among these catalysts, mention may be made of organic peroxides such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, alkyl peroxydicarbonates, etc.
These catalysts can be used alone or in combination with one another.
Hydrolysable catalysts such as persulphates optionally added with a reducing agent are used for the emulsion polymerization.
These catalysts are preferably used in amounts of between 0.01 and 5 O / o by weight relative to the monomer (s) used.
High energy radiation produced in or obtained from electronic accelerators and similar devices or from radioactive materials can also be employed.
The polymerization can also be carried out in the absence of water using suitable equipment allowing good agitation of the reaction medium and in particular vertical autoclaves with ribbon agitators, a fluid bed reactor, etc.
It is also possible to operate according to a process using a solvent for the polymers of epichlorohydrin such as methylene chloride. To do this, after having prepared a solution of vinyl chloride, of epichlorohydrin polymer and of methylene chloride, the latter is dispersed in water containing a dispersing agent. This technique is particularly suitable when it is desired to use small amounts of backbone polymer.
The temperature at which the polymerization is carried out can be between 40 and 800 C.
The product resulting from the polymerization of vinyl chloride in the presence of epichlorohydrin polymers consists of a grafted polymer of vinyl chloride-epichlorohydrin polymer, of unmodified epichlorohydrin polymer and optionally of homopolymeric polyvinyl chloride, depending on the amount of epichlorohydrin polymer used.
This depends on the type and composition of the products that it is desired to obtain as well as the applications for which they are intended.
Amounts of epichlorohydrin polymers of between 1 and 99 O / o by weight of the final product obtained can be introduced at the start.
A preferred procedure of the process according to the invention consists in polymerizing vinyl chloride in the presence of epichlorohydrin polymers in the form of granules using catalysts or catalytic systems which generate free radicals soluble in vinyl chloride and in operating under a pressure lower than the saturated vapor pressure of vinyl chloride at the polymerization temperature.
It has been observed that, by operating in this manner as the polymerization proceeds, the epichlorohydrin polymer grains were capable of rapidly absorbing new quantities of vinyl chloride. It is therefore possible, by continuously or discontinuously introducing additional quantities of vinyl chloride and optionally of catalyst, polymerize within the grains of the epichlorohydrin polymer quantities of vinyl chloride clearly greater than those corresponding to the initial saturation of the epichlorohydrin polymer with vinyl chloride.
However, it is necessary to maintain at all times in the autoclave a partial pressure of vinyl chloride lower than the saturated vapor pressure of vinyl chloride at the polymerization temperature in order to avoid the appearance of droplets of liquid vinyl chloride.
The polymerization is preferably carried out such that the content of the products of graft polymers is between 25 and 75 O / o, the remainder consisting of unmodified epichlorohydrin polymer and of polyvinyl chloride homopolymer.
On the other hand, it has been found, and this is an important fact, that one can easily obtain homogeneous mixtures characterized by a grafting efficiency as defined by the relation:
g of grafted vinyl chloride. 100
g of vinyl chloride actually polymerized which is close to 100 O / o, that is to say that practically all the vinyl chloride can be grafted onto the polymer of the epichlorohydrin without the formation of polychloride of homopolymeric vinyl.
It is also possible to obtain homogeneous thermoplastic mixtures by copolymerization, in the presence of epichlorohydrin polymer, of vinyl chloride with other copolymerizable monomers such as vinylidene chloride,
Vinyl acetate, styrene, etc.
By polymers of epichlorohydrin is meant the homopolymers of epichlorohydrin and the copolymers of epichlorohydrin containing from 100 to 30 O / o of epichlorohydrin, and in particular those containing as comonomer an alkene oxide such as ethylene oxide.
Homogeneous mixtures of graft polymer with epichlorhydine polymers can be incorporated by mechanical mixing with other resins and in particular with polyvinyl chloride.
The licensee has further observed that the compatibility of resins can be further improved while retaining their excellent properties of transparency and impact resistance, by using homogeneous mixtures obtained by polymerization of vinyl chloride in the presence of the polymer of the. epichlorohydrin in a weight ratio
polymer trunk
vinyl chloride close to and in particular equal to 1.
The invention also relates to the use, in a composition intended for the manufacture of transparent hollow bodies, of homogeneous thermoplastic mixtures of graft polymers obtained by the process according to the invention. These compositions preferably contain, per 100 parts of polyvinyl chloride, from 3 to 80 and preferably 5 to 60 parts by weight of homogeneous mixtures in which the weight ratio of polymers and / or copolymers of epichlorohydrin to polymerized vinyl chloride is neighbor of 1.
These homogeneous mixtures can be obtained according to the various techniques described above and in particular by carrying out the polymerization of vinyl chloride, in the presence of epichlorohydrin polymers in the form of granules, using catalysts or catalytic systems generating free radicals soluble in vinyl chloride, under a pressure below the saturated vapor pressure of vinyl chloride at the polymerization temperature, incorporating the vinyl chloride and the catalyst (s) in a discontinuous manner.
In this case, homogeneous mixtures are used in which the weight ratio of the polymer and / or copolymer of epichlorohydrin to polymerized vinyl chloride is close to 1, preferably between 0.9 and 1.1.
The high compatibility of the resins makes it possible to obtain products of high transparency.
Furthermore, the products exhibit improved ease of processing and excellent general properties, and in particular good flexibility at low temperature, and excellent elasticity.
The products obtained are suitable for manufacturing requiring excellent transparency and in particular for manufacturing corrugated materials, films, plates or hollow bodies.
Moreover, the incorporation of 5 to 20% of homogeneous mixtures improves not only the processing but also the impact resistance of the polyvinyl chloride while keeping the hollow bodies produced with these compositions excellent transparency.
It is in fact known that the polyvinyl chloride commonly used for the manufacture of hollow bodies, flasks, bottles and the like is a low molecular weight polyvinyl chloride, that is to say having a K number of
Fikentscher, measured in 1,2-dichloroethane, between 52 and 55.
In addition, to obtain the very high speeds permitted by modern machines during the molding of these compositions based on low molecular weight polyvinyl chloride, it is necessary to incorporate additives into them which facilitate processing. However, these additives most often affect the quality of the bottles and in particular their transparency.
On the other hand, it is known that, in order to improve the mechanical properties of the vials, it is desirable to use high molecular weight polyvinyl chlorides.
However, until now, the tests carried out using these high molecular weight polyvinyl chlorides, and in particular those having a Fikentscher K number, measured in 1,2-dichloroethane, between 58 and 67 n 'have not succeeded, the polymer degrading during processing.
However, it is possible to manufacture bottles using these polyvinylchlorides by incorporating them with suitable additives facilitating the extrusion and gelation of the material during its use and improving the impact resistance of the molded containers, but the hollow bodies produced with the aid of such compositions containing in particular methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymers sold commercially under the name Paraloîd 120 N exhibit poor appearance, low thermal stability and, in addition, of a very pronounced initial coloration, they turn yellow after a relatively short period of time.
The additives known at the present time therefore do not make it possible to manufacture molded hollow bodies having the required properties.
The licensee has in fact discovered that the incorporation of the homogeneous mixtures specified above greatly facilitates the use of polyvinyl chloride, and in particular of high molecular weight polyvinyl chloride, and allows the manufacture of transparent containers even at the start. high molecular weight resins while currently only low molecular weight resins are used.
The effect observed is greater than that of the well-known processing aid compounds which are currently used, such as methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymers (Paraloid K 120 N) and finely divided low density polyethylenes (Microthenes FN 500 and MN 710).
In addition, the present compositions make it possible to obtain transparent containers having a good surface appearance, a low initial coloration and excellent resistance to aging, unlike the compositions containing the usual additives such as those mentioned above.
Furthermore, the compositions exhibit greater transparency, impact resistance and thermal stability than compositions containing the usual impact reinforcing agents such as polymers obtained by grafting onto polybutadiene or a butadienestyrene copolymer, of methyl methacrylate and of styrene or acrylic nitrile and methyl methacrylate, or styrene, acrylic nitrile and methyl methacrylate or styrene and methyl methacrylate and ethylene.
In addition, the implementation of the new compositions,
in which the polyvinyl chloride is a polychloride
of vinyl with low molecular weight, allows to obtain a better productivity of industrial molding machines. In addition, the same effect is obtained for high molecular weight vinyl chloride, although these resins are known to be unsuitable for this application at all.
High molecular weight polyvinyl chloride is understood here to mean polyvinyl chloride, the Fikentscher K number of which, measured in dichloroethane, is greater than 57, and in particular between 58 and 67, and by low molecular weight polyvinyl chloride those whose K number is less than 57, and particularly those whose K number is between 52 and 55. The K number as defined here is determined as indicated in Cellulose
Chemie, 1932, 13, p. 160.
The polyvinyl chloride used in the compositions is a homopolymer of vinyl chloride, a copolymer containing more than 80% by weight of vinyl chloride or a chlorinating product of polyvinyl chloride. It can be obtained by all the processes for the polymerization of vinyl chloride, and in particular according to the well-known techniques of polymerization in mass, in emulsion, in suspension, as well as by polymerization in the gas phase according to the technique described by Swiss patent No 473158. on behalf of the licensee.
In the case where it is desired to obtain perfectly transparent bottles, it is preferable to use a polyvinyl chloride obtained by polymerization in suspension, in mass or in the gas phase.
The products obtained according to the invention and the compositions containing polyvinyl chloride can be used by the usual techniques, for example by calendering, extrusion, compression and injection. They are particularly suitable for the manufacture of corrugated or flat sheets, sheets, tubes, gutters, bars, hollow bodies, flasks, bottles and other containers intended for the packaging of liquids and solids.
The characteristics of the epichlorohydrin (co) polymers used in the examples are given in the table below.
Table 1
Copolymer
epichlorohydrin-ethylene oxide
Properties Polyepichlorohydrin (molar ratio 1/1)
Specific weight (g / cm3) - 1.36 1.27
Mooney viscosity (ASTM Test D 927 / 53T) .. 60 100
Example 1:
In a 5-liter autoclave, subjected to continuous stirring (450 revolutions / minute) using a stirrer with 2 blades inclined at 45o, 2850 g of water, 2.85 g of polyvinyl alcohol are introduced and 900 g of polyepichlorohydrin in the form of granules.
After introducing 3 g of lauroyl peroxide, vinyl chloride (1000 g) is added in an amount such that, at the polymerization temperature (620 C), the partial pressure of vinyl chloride is 9 kg / cm2 and therefore lower than the saturated vapor pressure of vinyl chloride at 620 C, namely 10.2 kg / cm2.
After 7 hours of reaction, the polymerization is stopped, the pressure in the autoclave being 3 kg / cm 2. After degassing the unconverted vinyl chloride, the product obtained is filtered, washed and dried.
The polymerization yield, that is to say the conversion rate of vinyl chloride, is 83%. The backbone polymer / vinyl chloride weight ratio in the product obtained is 57/43.
No crusting was observed on the walls of the reactor.
The efficiency of grafting, calculated according to the expression:
g of grafted vinyl chloride 100
g of vinyl chloride actually polymerized is 95 O / o.
The grafting rate calculated according to the expression:
A-B 100 # = A -B. 100
A in which A is the total weight of polyepichlorohydrin in the sample and B the weight of ungrafted polyepichlorohydrin, is 53%.
The product obtained is therefore a homogeneous mixture of polymer grafted with vinyl chloride on polyepichlorohydrin, of polyepichlorohydrin and of a very small proportion of polyvinyl chloride.
Examples 2 to 4:
The procedure is carried out according to the same procedure as that described in Example 1, but using an epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer.
The amounts of reagents and the operating conditions are listed in Table 2 below.
Table 2
Examples 2 3 4
Constituents, grams:
Vinyl chloride. 1000
Epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer .. 3200 1850 900
Water. 15100 3380 2850
Polyvinyl alcohol. 14.8 3.4 2.85
Lauroyl peroxide. 5 3 3
Table 2 (continued)
Examples 2 3 4
Operating conditions:
Temperature, OC. ..................... 62 Pressure, kg / cm2 ............ ........... . 9
Polymerization time, hours .. 5.30 6 6 conversion rate of vinyl chloride, O / o ... 80 81 80 - Grafting efficiency, / o - 97 grafting rate, O / o. . ......... 47
backbone copolymer - Weight ratio -------------- .....
......... 80/20 70/30 55/45
vinyl chloride
Example 5:
The polymerization is carried out by operating in the presence of a solvent, in this case methylene chloride.
In a 5-liter autoclave, fitted with a stirrer with blades inclined at 450 rotating at 450 revolutions / minute, a solution of 1000 g of vinyl chloride, 47.1 g of epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer and 1000 g of methylene chloride. The solution is then brought to a temperature of 620 C. The dispersant solution comprising 2047 g of water and 5.9 g of polyvinyl alcohol as well as 5 g of lauroyl peroxide is then added.
After 5 hours of reaction, the unreacted vinyl chloride is degassed and the product is collected after washing and drying.
The conversion rate is 60 O / o.
Examples 6 to 15:
The products obtained in the above examples are incorporated into a polyvinyl chloride obtained by suspension polymerization and having a K number measured in 1, 2-dichloroethane equal to 59, so that the polymer content of epichlorohydrin in the mixture is equal to 5 O / o (examples 10 to 12) and 10 O / o (examples 13 to 15).
By way of comparison, mixtures of polyvinyl chloride containing 5 and 10 O / o of epichlorohydrin polymers were also prepared (Examples Ro to R ").
After kneading on a roller kneader for 5 minutes at 1750 ° C. in the presence of the usual ingredients, a pancake is obtained which is transformed into slabs by pressing at 1900 ° C. for 5 minutes.
The following properties are then measured on these plates: - Izod impact resistance at ambient temperature (20 ° C.)
according to standard ASTM D 256/54; - elastic limit tension (yield stress), the rup rate
ture and elongation at break, at the temperature of
230 C, according to ASTM D 412.
The transparency of the plates was also noted.
The results of these tests appear in Table 3 below and clearly show the good mechanical properties of the compositions based on polyvinyl chloride and of the products of the invention and that these compositions have improved transparency compared to the corresponding compositions obtained by simple mixture and free from grafted products.
Examples 16 to 23:
These examples are intended to prove the excellent compatibility of the homogeneous mixtures of the invention with polyvinyl chloride and this in a very wide range of compositions.
The homogeneous mixtures used were obtained by polymerization of 50 parts of vinyl chloride in the presence of 50 parts of polyepichlorohydrin (homogeneous mixture A) or of 50 parts of an epichlorohydrin ethylene oxide copolymer in which the molar ratio
epichlorohydrin
ethylene oxide is 1 (homogeneous mixture B).
The procedure is carried out according to the technique described in Example 1, but by introducing the catalyst and the vinyl chloride batchwise while maintaining the partial pressure of the vinyl chloride at a value lower than the saturated vapor pressure of the vinyl chloride at the polymerization temperature (620 C).
The products obtained have a weight ratio (co) polymer of epichlorohydrin / polymerized vinyl chloride equal to 50/50.
Homogeneous mixtures A and B are incorporated into a polyvinyl chloride obtained by suspension polymerization and having a K number measured in 1,2-dichloroethane equal to 59.
After kneading on a roller kneader for 5 minutes at 1750 ° C. in the presence of the usual ingredients, a pancake is obtained which is transformed into slabs by pressing at 1900 ° C. for 5 minutes.
The properties measured on these plates are as follows - yield stress and rup rate
ture at a temperature of 200 C according to the ASTM standard
D 412; - apparent modulus of rigidity at 200 C and 350 arc following
ASTM D 1043 / 61T.
The results of these tests are shown in Table 4 below.
The excellent compatibility of the homogeneous mixtures with polyvinyl chloride can be noted in a very wide range of compositions.
In fact, it is noted that the values obtained for the properties of elasticity and flexibility decrease slowly and continuously, which is proof of the good compatibilization of the resins.
Table 3
EMI5.1
<tb> <SEP> t>
<tb> <SEP> -e '
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP>. <SEP> t> <SEP> u
<tb> <SEP> N <SEP> T <SEP> i <SEP> g <SEP> v <SEP> E <SEP> a
<tb> <SEP> 'a <SEP> = "<SEP> J
<tb> <SEP> ll <SEP> s
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<tb> <SEP> a <SEP> 't> <SEP> a <SEP> a <SEP> t>
<tb> <SEP> t>
<tb> <SEP> t> <SEP> Composition <SEP> of the <SEP> mixture <SEP> -o '<SEP> a <SEP> CI <SEP> É <SEP> a <SEP> e <SEP> here <SEP> a <SEP> É <SEP> <SEP> Transparency
<tb> -n '<SEP> o' <SEP> E <SEP> Il <SEP> a0 <SEP> "<SEP> a <SEP> s:
<SEP> a
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<tb> <SEP> U <SEP> 1 <SEP> <SEP>> <SEP> = o '> <SEP>>
<tb> <SEP> -i- <SEP> =. &;
<tb> <SEP> v <SEP> F- <SEP> o '<SEP> <<SEP> l- <SEP> <<SEP> <<SEP> <
<tb> R6 <SEP> Polychloride <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> + <SEP> 5 <SEP> Olo <SEP> of <SEP> polyepichlor
<tb> <SEP> hydrine <SEP> 8 <SEP> 523 <SEP> 481 <SEP> 148 <SEP> transparent
<tb> R7 <SEP> Polyvinyl <SEP> <SEP> <SEP> + <SEP> 10 <SEP> O / o <SEP> of <SEP> polyepichlor
<tb> <SEP> hydrine <SEP>. <SEP>. <SEP> 25 <SEP> 461 <SEP> 412 <SEP> 126 <SEP> translucent
<tb> R8 <SEP> Polyvinyl <SEP> <SEP> <SEP> + <SEP> 5 <SEP> oxo <SEP> of <SEP> copolymer
<tb> <SEP> epichlorohydrin-ethylene oxide <SEP> <SEP>.
<SEP> 8 <SEP> 491 <SEP> 447 <SEP> 161 <SEP> opaque
<tb> R9 <SEP> Polyvinyl <SEP> <SEP> <SEP> + <SEP> 10 <SEP> oxo <SEP> of <SEP> copolymer
<tb> <SEP> epichlorohydrin-ethylene oxide <SEP> <SEP>. <SEP> 23 <SEP> 414 <SEP> 326 <SEP> 54 <SEP> opaque
<tb> 10 <SEP> Polyvinyl <SEP> <SEP> <SEP> + <SEP> product <SEP> grafted <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 472 <SEP> 480 <SEP> 212 <SEP > transparent
<tb> 11 <SEP> obtained <SEP> from <SEP> examples <SEP> (containing <SEP> 5 <SEP> 0 / o <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 473 <SEP> 460 <SEP> 204 <SEP> transparent
<tb> 12 <SEP> of elastomer) <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 467 <SEP> 470 <SEP> 196 <SEP> transparent
<tb> 13 <SEP> Polyvinyl <SEP> <SEP> <SEP> + <SEP> product <SEP> grafted <SEP> C1 <SEP> 1 <SEP> 24 <SEP> 411 <SEP> 460 <SEP > 220 <SEP> transparent
<tb> 14 <SEP> obtained <SEP> to <SEP> examples <SEP> (containing <SEP> 100 / o <SEP> g <SEP> 3
<SEP> 22 <SEP> 397 <SEP> 400 <SEP> 176 <SEP> transparent
<tb> 15 <SEP> of elastomer) <SEP> t <SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> 387 <SEP> 362 <SEP> 164 <SEP> transparent
<tb>
Table 4
Apparent module
Stiffness tension
at the elastic limit according to the standard
according to the standard ASTM breaking stress
ASTM D 412 according to standard D 1043161 T
Ex.
Mixture composition (kg / cm) ASTM D 412 (kg / cmn) (kg / cm-)
16 Polyvinyl chloride
+ 10 O / o of homogeneous mixture A .. 468 447 9400
17 Polyvinyl chloride
+ 20% homogeneous mixture A. 460 428 8400
18 Polyvinyl chloride
+ 30 O / o of homogeneous mixture A -. 380 420 7400
19 Polyvinyl chloride
+ 40 Olo of homogeneous mixture A .. 306 347 6100 20 Polyvinyl chloride
+ 600 / ode homogeneous mixture A. 250 265 5100 21 Polyvinyl chloride
+ 10 O / o of homogeneous mixture B. 487 487 9700 22 Polyvinyl chloride
+ 20 / o of homogeneous mixture B.
421 375 8600 23 Polyvinyl chloride
+ 30 / o of homogeneous mixture B - 378 306 7300
Examples 24 to 26:
The examples described below are intended to show the excellent transparency properties of the compositions of the invention and to compare them with a composition containing a methyl methacrylate-butadiene-styrene graft resin sold commercially under the name Kureha BTA 3 .
(Comparative example R 24.)
Polyvinyl chloride and homogeneous mixture A are the products described in Examples 16 to 23 above.
After kneading on a roller kneader for 5 minutes at 1750 ° C. in the presence of the usual ingredients, a crepe is obtained which is transformed into plates 2 mm thick by pressing at 1900 ° C. for 5 minutes.
Light transmission is measured on plates obtained according to standard ASTM 1003/61 (measurements of Haze and transmission).
Haze measurement is the measure of the fraction of light intensity passing through a plate after being diffused into it. It is expressed in O / o of the total intensity that has passed through the plate.
The transmission measurement consists in comparing the light intensities (= 5250 A) passing through the plate to be examined on the one hand, and on the other hand a glass plate of the same thickness, and to express the first value in O / o of the second value.
The results of these measurements are shown in Table 5 below.
Table 5
Light transmission
according to standard ASTM 1003/61
Examples Composition of the mixture O / o Haze O / o transmission
R 24 Polyvinyl chloride + 10 O / o of a meth graft copolymer
methyl acrylate-butadiene-styrene (Kureha BTA 3) .. 32 75
25 Polyvinyl chloride + 10 oxo of homogeneous mixture A. 15 89
26 Polyvinyl chloride + 20 O / o of the homogeneous mixture A. 12 86
The results of these tests prove the excellent transparency of the compositions of the invention (low Haze values, high transmission values) and in particular the obtaining of better results than if a grafted resin of the MBS type known for its good values of transparency.
Examples 27 to 30:
The examples below are intended to show the great ease of use and the good qualities of the bottles obtained using the compositions of the invention.
The resins used, polyvinyl chloride and the homogeneous mixtures A and B, are those obtained as described in Examples 16 to 23 above.
The resins were stabilized using an octyltin mercaptide sold commercially under the name Advastab 17 MO and lubricated using a 50/50 mixture of cetyl and stearyl alcohols sold commercially. trade under the name Stenol PC.
The flasks obtained using these compositions were obtained using a Troester UP 30 extruder and an M.A.S. The bottles have a capacity of 360 cm3 and weigh 18 g. Example R 27 is given for comparison.
The qualities of the bottles obtained and which were observed visually are shown in Table 6 below.
Table 6
EMI6.1
<tb> <SEP> Examples <SEP> R <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30
<tb> e.o <SEP> (<SEP> Polyvinyl chloride <SEP> <SEP> <SEP>. <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> (number <SEP> K <SEP> = <SEP> 59)
<tb> o
<tb> Homogeneous <SEP> mixture <SEP> A .. <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> o; <SEP> '<SEP> Homogeneous <SEP> mixture <SEP> B <SEP>. <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> E <SEP> Lubricant <SEP>. <SEP> 1 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5
<tb> <SEP> Stabilizer <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1
<tb> <SEP> Appearance <SEP> of the <SEP> bottle <SEP>. <SEP> bad <SEP> good <SEP> - <SEP> brilliant <SEP> very <SEP> good <SEP> good
<tb> <SEP> and <SEP> and <SEP> transparent <SEP> and <SEP> transparent <SEP> and <SEP> slightly
<tb> <SEP> skin <SEP> of <SEP> shark <SEP> opalescent
<tb> '- <SEP> | <SEP> Coloring <SEP> ..
<SEP> colorless <SEP> colorless <SEP> colorless <SEP> slight. <SEP> colorful
<tb> <SEP> n '
<tb> <SEP> o
<tb> c <SEP> l <SEP> Effect <SEP> of help <SEP> to <SEP> the <SEP> setting <SEP> to <SEP> work <SEP> .. <SEP> hooking <SEP> in <SEP> excellent <SEP> excellent <SEP> excellent
<tb> <SEP> (processing-aid) <SEP> the extruder <SEP> and
<tb> <SEP> traces <SEP> of <SEP> de
<tb> <SEP> gradation
<tb>
The results of these tests show that the use of the additives of the invention makes it possible to use high molecular weight polyvinyl chloride resins for the manufacture of vials.
Furthermore, it should be noted the excellent processing effect of the compositions of the invention.
In addition, the hangings of the composition in the extruder have been eliminated.
Examples 31 to 35:
The series of tests set out below is intended to show the good impact resistance and the transparency of the bottles obtained using the compositions of the invention.
The vials used for the tests were obtained as described in Examples 27 to 30.
The homogeneous mixtures A and B used are those described in Examples 16 to 23 above.
The polyvinyl chlorides used have either a high molecular weight (K number = 59) or a low molecular weight (K number = 53).
The resin mixture was stabilized using a composition containing calcium stearate, zinc ethylhexoate and epoxidized soybean oil. The lubrication was carried out using a montanic acid ester containing 20% of calcium montanate and sold commercially under the name OP wax.
The reinforcing agent used for comparison (examples
R 31 and R 35) is a methyl methacrylate-butadiene-styrene graft polymer sold commercially under the name Kureha BTA 3>.
The impact strength test called H 50 is performed on a series of 20 vials chosen at random from a production. A first flask, filled with water at 200 ° C. and stoppered, is dropped from a given height onto a flat anvil, free from a film of water.
The vials are guided by two steel guides until impact.
The second vial is dropped 10 cm above the previous level if the first vial has resisted the fall and 10 cm below the previous level if the first vial has not resisted the fall, and so on.
It is possible to calculate the average height necessary to have 50 O / o of broken bottles.
It is this value which is shown in Table 7 below.
Table 7
EMI7.1
<tb> <SEP> Examples <SEP> R31 <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 35
<tb> <SEP> Polyvinyl <SEP> <SEP> <SEP> (number <SEP> K <SEP> = <SEP> 53) <SEP>. <SEP> 100 <SEP>
<tb> <SEP> Polyvinyl <SEP> <SEP> <SEP> (number <SEP> K <SEP> = <SEP> 59) <SEP>. <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> M <SEP> Homogeneous <SEP> mixture <SEP> A <SEP>. <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP>
<tb> Homogeneous <SEP> mixture <SEP> B <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> Resin <SEP> grafted <SEP> B; Kureha <SEP> BTA <SEP> 3 <SEP> <SEP>.
<SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 11
<tb> <SEP> c
<tb> Qo <SEP> <SEP> acrylic copolymer <SEP> <SEP> Paraloid <SEP> K <SEP> 120 <SEP> N <SEP> X <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1
<tb> <SEP> Lubricant <SEP> 1.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 1.5
<tb> <SEP> Stabilizer <SEP> 2 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> shocks <SEP> - <SEP> H <SEP> 50, <SEP> height, <SEP> m <SEP> 0.4 <SEP> 0.8 < SEP> 1 <SEP> 0.7 <SEP> 0.5
<tb> <SEP> <SEP> characteristics of <SEP> flasks <SEP>.
<SEP> beautiful <SEP> beautiful <SEP> beautiful <SEP> beautiful <SEP> beautiful
<tb> <SEP> transparent <SEP> transparent <SEP> slightly <SEP> transparent <SEP> transparent
<tb> <SEP> = <SEP> not <SEP> colored <SEP> not <SEP> colored <SEP> opalescent <SEP> not <SEP> colored <SEP> not <SEP> colored
<tb> 2 <SEP> slightly <SEP> trend <SEP> to
<tb> c <SEP> colored <SEP> the snap
<tb> <SEP> in
<tb> <SEP> the extruder
<tb>
Test results show better resistance
to the impacts of the compositions of the invention relative to the bottles obtained using the ingredients used at the time
current and in particular Kureha BTA 3 and Paralöïd K 120 N s.
The bottles obtained have a very good appearance of
face, excellent transparency and no ini
tial.
It was also noticed that the compositions of the in
vention have excellent thermal stability.
Examples 36 to 38:
The tests listed below are identical to the previous ones
(examples 31 to 35). However, they were carried out on
flasks obtained using an industrial extruder of the g Bekum HBD 110 type. These bottles have a capacity of 1000 cm3 and weigh 33 g.
Examples R 35 and R 37 are given for comparison.
The mixtures were lubricated and stabilized in the same manner as in Examples 31-35.
The impact resistance test, H 50, described above, was applied to the compositions shown in Table 8. The results obtained confirm those of Examples 31 to 35, namely that the bottles produced using the compositions of the invention have a higher impact resistance than that of the bottles whose composition contains Kureha
BTA 3 and Paraloid K 120 N.
The impact resistance values obtained are systematically higher than those of Examples 31 to 35. This is due to the fact that the tests were carried out on 1000 cm3 flasks whereas those of the preceding examples were carried out on flasks of. 360 cm3.
In addition, it was possible to obtain a very high production rate on an industrial machine.
The results of the tests are shown in Table 8 below.
Table 8
EMI8.1
<tb> <SEP> Example <SEP> R36 <SEP> 37 <SEP> 38
<tb> <SEP> Polyvinyl <SEP> <SEP> <SEP> (number <SEP> K = <SEP> 53) <SEP> .. <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> Polyvinyl <SEP> <SEP> <SEP> (number <SEP> K <SEP> = <SEP> 59) <SEP> .. <SEP> - <SEP> - <SEP> 100
<tb> Mixture <SEP> homogeneous <SEP> A <SEP> 10
<tb> 0
<tb> Mixture <SEP> homogeneous <SEP> B
<tb> Grafted <SEP> resin <SEP> <SEP> Kureha <SEP> BTA <SEP> 3 .. <SEP> <SEP> 11
<tb> he
<tb> o
<tb> Q <SEP> | <SEP> <SEP> acrylic copolymer <SEP> <SEP> Paraloid <SEP> K <SEP> 120 <SEP> N <SEP> <SEP> .. <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> Lubricant <SEP> .. <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5
<tb> <SEP> Stabilizer <SEP> ......... <SEP> ........ <SEP> ........ <SEP> 2 <SEP> 2 < SEP> 2
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> shocks <SEP> - <SEP> H <SEP> 50 <SEP> - <SEP> height, <SEP> m ..
<SEP> 0.8 <SEP> 1.5 <SEP> 2.25
<tb> 'o'
<tb> t <SEP> q <SEP> Characteristics <SEP> of the <SEP> bottles <SEP> beautiful <SEP> beautiful <SEP> beautiful
<tb> o
<tb> <SEP> transparent <SEP> slightly <SEP> colored <SEP> transparent
<tb> <SEP> slightly <SEP> colored <SEP> not <SEP> colored
<tb>
CLAIM I
Process for preparing homogeneous thermoplastic mixtures of graft polymers, characterized in that vinyl chloride is polymerized or copolymerized in the presence of polymers and / or copolymers of epichlorohydrin.
SUB-CLAIMS
1. Method according to claim I, characterized in that the vinyl chloride is polymerized or copolymerized in the presence of granules of polymers and / or of copolymers of epichlorohydrin, at a temperature between 40 and 800 C, in the presence of Free radical catalysts soluble in vinyl chloride and under a pressure below the saturated vapor pressure of vinyl chloride at the polymerization temperature.
2. Method according to claim I or sub-claim 1, characterized in that the vinyl chloride is polymerized or copolymerized in the presence of an epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer.
CLAIM II
Homogeneous thermoplastic mixtures of graft polymers, obtained by the process according to claim I.
CLAIM III
Use of thermoplastic homogeneous mixtures of graft polymers, obtained by the process according to claim I, in a composition intended for the manufacture of transparent hollow bodies, characterized in that the composition contains, per 100 parts of polyvinyl chloride, 3 to 80 parts by weight of homogeneous mixtures in which the weight ratio of polymers and / or copolymers of epichlorohydrin to polymerized vinyl chloride is close to 1.
SUB-CLAIMS
3. Use according to claim III, characterized in that the composition contains, per 100 parts of polyvinyl chloride, 5 to 60 parts by weight of homogeneous mixtures in which the weight ratio of polymers and / or copolymers of epichlorohydrin to chloride of polymerized vinyl is close to 1.
4. Use according to claim III, characterized in that the weight ratio of polymers and / or copolymers of epichlorohydrin to polymerized vinyl chloride is between 0.9 and 1.1 in the homogeneous mixtures.
5. Use according to claim III for the preparation of transparent vials, characterized in that the composition contains, per 100 parts of polyvinyl chloride, 3 to 20 parts of homogeneous mixture.
6. Use according to sub-claim 5, characterized in that the composition contains, per 100 parts of polyvinyl chloride, 5 to 10 parts of homogeneous mixture.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.