Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wertvoller, vorzugsweise sulfogruppenfreier Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
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worin Y eine gegebenenfalls verzweigte, höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylen- oder Alkylenoxybrücke, A eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, B Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe oder, falls A eine Hydroxylgruppe darstellt, auch eine Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe, Q eine ArylenbrUcke, insbesonder eine gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substiteierte Phenylenbrükke, Z eine gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazinooder verätherte Hydroxylaminogruppe und D, den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, die gegebenenfalls eine Azogruppe enthält.
Besonders interessant sind Farbstoffe der Formel
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worin A die angegebene Bedeutung hat, D2 den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe oder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, Y die angegebene Bedeutung hat, Rl und R2 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R3 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und worin N mit R und/oder R2 und/oder R3 Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann und X ein Anion und n 1 oder 2 bedeuten.
Die Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen der Formeln (1) oder (2), die anstelle der Amino-, Hydrazino- oder Hydroxylaminogruppe ein über die Alkylenbrücke, z.B. die Brücke Y gebundenes reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, z.B. ein Halogenatom oder eine sich vorzugsweise von einer starken anorganischen Sauerstoffsäure oder von einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure ableitende Estergruppierung, wie z.B. eine Sulfatogruppe oder eine Aryloder Alkylsulfonyloxygruppe aufweisen, mit einem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin umsetzt.
Die Farbstoffe der Formeln (1) und (2), die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, können erfindungsgemäss mit Quaternisierungsmitteln behandelt werden, d.h. z.B. Farbstoffe der Formel (2), worin n = 1 ist, und D2, Y, R1 und R3 die angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel R2X, worin X die angegebene Bedeutung hat und R2 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt.
Die verwendeten Azofarbstoffe werden zeckmässig durch Kupplung diazotierter Amine, vorzugsweise der aromatischen oder heterocyclischen Reihe, mit den definierten Kupplungskomponenten erhalten. Eine Aufzählung möglicher Diazokomponenten wird weiter unten gegeben; als Kupplungskomponenten können ebenfalls die weiter unten angegebenen Pyrazole verwendet werden. Die aus diesen Komponenten durch Kupplung hergestellten Farbstoffe werden erfindungsgemäss mit Aminen, Hydrazinen oder verätherten Hydroxylaminen umgesetzt.
Für diese Umsetzung eignen sich vor allem solche Verbindungen, die am Stickstoffatom bzw. an den Stickstoffatomen Wasserstoffatome, gegebenenfalls Aetherbrücken oder Hydroxylgruppen enthaltende, höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisende aliphatische Reste oder Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylreste aufweisen oder in denen das Stickstoffatom Ringatom eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Ringes ist, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten und einen aromatischen Ring ankondensiert haben kann.
Als solche Verbindungen seien z.B. die folgenden genannt:
Amine: primäre und sekundäre wie Ammoniak, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylphenyl-, Chloräthyl-, Aethanol-, Diäthanol-, Propanol-, Benzyl- oder Cyclohexylamin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, tertiäre wie Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Pyridin, Picolin Lutidin, N-Methyl-Piperidin, N-Methyl-Piperazin, N Methylmorpholin, Chinolin oder Pyrimidin.
Hydrazide: N-Methylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin, N,N'-Diäthylhydrazin, N,N,N'-Trimethylhydrazin, N,N,N,N' Tetramethylhydrazin. N-Aminopiperidin, N-Aminopyrrolidin, 1,5-Diazabicyclo-(O,3,3)-octan.
Verätherte Hydroxyiäinirie:
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Die Umsetzung des z.B. eine Halogen- oder Sulfatoalkylgruppe enthaltenden Farbstoffes mit dem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin geschieht in einem neutralen Lösungsmittel, z.B. in Chlorbenzol, Alkoholen oder wässrigen Alkoholgemischen oder Dimethylformamid, oder auch ohne Lösungsmittel, zweckmässig bei erhöhter Temperatur in einem Überschuss des Hydroxylamins und gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren, z.B. NaJ.
Als Beispiele von Diazoverbindungen seien vor allem aromatische, z.B. solche der Naphthalin- und insbesondere der Benzolreihe erwähnt, die als Substituenten insbesondere Halogen atom oder Nitro-, Sulfonamid-, Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylazogruppen oder niedrigmolekulare Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, N-alkylierte Sulfonamid- oder Carbonsäurealkylestergruppen enthalten, wobei unter niedrigmolekular eine Zahl von höchstens 4 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen gemeint ist.
Solche Diazokomponenten entsprechen vorzugsweise der Formel
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worin Xs ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-, Carbalkoxy-, Alkansulfonyl-, Sulfonamid-, Phenylazo- oder Nitrogruppe, Ys ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyangruppe, Zs ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Xs und Ys ein Halogenatom, eine Nitro-, Carbalkoxy-, Cyan-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamidoder Phenylazogruppe bedeutet.
Aus der Reihe der brauchbaren Diazokomponenten der Benzolreihe seien beispielsweise die folgenden genannt: Anilin, 1-Amino-3- oder -4-chlorbenzol, 1-Amino-4-brombenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Aminobenzol-3- oder -4-methylsulfon, 1 -Amino-2-chlorbenzol-4-methylsuifon, 1 -Amino-2,5-dicyanbenzol, 1 -Amino-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2,4- oder -2,5-dichlorbenzol, 1-Amino-2,4-dibrombenzol, 1 -Amino-2-methyl-4- oder -6-ehlorbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, l-Amino-2-methansulfonyl-4-chlorbenzol,
l -Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-phenoxy-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,5- oder -2,6-dichlorbenzol-4-sulfonsäuredimethyl amid, 1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäuredimethylamid, 1-Amino-2,6-dibrombenzol-4-sulfonsäureamid, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlor- oder -6-brombenzol, 1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 1-Amino-2,4,6-trichlor- oder -tribrombenzol, 1-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäureamid,
1-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure- N-methyl- oder diäthylamid, 4-Aminoazobenzol, 4-Amino-2lchlor- azobe nzol, 4-Amino-2',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3 '-chlor-azobenzol, 4-Amino-2'-nitrn-azobenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol-2-methylsulfon, 1-Aminobenzol-4-carbonsäure- ,B-methoxyäthylester, 4-Amino-3-nitro-azobenzol, 4-Amino-3 '-nitro-azobenzol, 4-Amino-2-methyl-azobenzol, 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2 ',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino- 3- nitro-4'- methoxy-azobenzol, 4-Aminodiphenyl und 2- oder 4-Aminodiphenyläther.
Es kommen als Diazokomponenten aber auch beliebige diazotierbare heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoffund einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffato men als Heteroatome aufweisen.
Die verwendbaren heterocyclischen Diazokomponenten können ebenfalls die bei den aromatischen Diazokomponenten erwähnten Substituenten enthalten. Sie können beispielsweise aus der Pyridin, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Oxidazol-, Thiadiazol-, Pyrimidin-, Triazin-, Chinolin-, Indazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzthiazol-, Naphthothiazoloder Benzoselenazolreihe stammen.
Als Beispiele seien die folgenden genannt: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino- 1-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino- 1 ,2,4-triazol, 3-Amino- 1-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol,
2-Amino- 1 ,3,4-thiadiazol, 2-Amino-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl- 1 ,3,5-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol.
Bevorzugt sind heterocyclische Diazokomponenten aus der Thiazol-, Thiadiazol- oder Benzthiazolreihe.
Die als Kupplungskomponenten verwendeten l-Arylpyrazole enthalten in 5-Stellung eine Hydroxylgruppe oder eine primäre Aminogruppe. Die reaktive Gruppe, bzw. das reaktive Atom haben sie an den in l-Stellung befindlichen Arylkern über einen gegebenenfalls verzweigte, höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Kohlenstoffbrücke gebunden.
Als solche Kupplungskomponenten seien beispielsweise die folgenden genannt: l-p-(y-Methansulfonyloxy- propyl)-phenyl-3-methyl- 5hydroxypyrazol, 1 -p-(ss-Chloräthyl) -phenyl-3-propyl- 5-hydroxypyrazol, 1 -m-(ss-Chloräthyl) -o-chlorphenyl- 3-äthoxycarbonyl-5hydroxypyrazol, 1-p-(ssChloräthyl) -phenyl-3-methoxycarbonyl- 5-hydroxypyrazol, l-o-(Methansulfonyloxymethyl) -phenyl-3-aminocarbonyl- 5hydroxypyrazol, l-p-(6-Methansulfonyloxybutyl) -phenyl-3-methyl- 5-hydroxypyrazol, l-p-(ss-Chloräthyl) -phenyl-3-butyl- 5-hydroxypyrazol, l-p-(ss-Chloräthyl) -phenyl-3-methyl- 5-aminopyrazol.
Die Herstellung solcher Pyrazole geschieht beispielsweise durch Umsetzung von Nitrilen, z.B. von Diacetonitril mit Hydrazinen, z.B. p-Dimethylaminomethylphenylhydrazin zu den 5-Aminopyrazolen bzw. durch Umsetzen von ss Ketoestern, z.B. Acetessigester mit Hydrazinen zu den 5 Hydroxypyrazolen.
Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Azokomponenten verwenden.
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitroxylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Diejenigen unter den neuen Farbstoffen, die eine quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, können auch in der Weise erhalten werden, dass man die entsprechenden Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert. Als solche Alkylierungs- bzw. Quaterni sierungsmitte?kann man z.B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkan-sulfonsäuren, wie z.B.
Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4 Nitrobenzolsulfonsäure.
Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlor äthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin.
Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Überschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Al Alkylierung auch in wässerigen Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumjodid durchgeführt werden.
Durch die Alkylierung können natürlich dabei je nach Bedingungen auch andere Stickstoffatome quaternisiert werden, z.B. solche, die sich als Ringatome im Rest einer heterocyclischen Diazokomponente befinden. Besonders zu erwähnen sind hier solche Farbstoffe, in denen das quaternisierbare Ringstickstoffatom mit der Aminogruppe in 5-Stellung des Pyrazols durch eine ununterbrochene Kette konjugierter Doppelbindungen verbunden und vorzugsweise dem die Azobrücke tragenden Ringkohlenstoffatom benachbart ist.
Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.
Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken anorganischen Säure, beispielsweise des Chlorwasserstoffes, der Schwefelsäure oder der Phosphorsäure, oder den Rest eines Schwefelsäurehalbesters, den Rest einer Sulfon- oder Carbonsäure. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z.B. der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze mit einer gegebenenfalls quaternisierten Amino-, Hydrazino- oder verätherten Hydroxylaminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan), sowie von anionisch modifizierten vollsynthetischen Polyamid- und Polyesterfasern.
Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80 %, z;B. 80 bis 95 % Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20 % Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc., Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft: Acrilan 1656 (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), Acrilan 41 (Tile Chemstrand Corporation), Creslan (American Cyanamid Company), Orlon 44 (Du Pont), Crylor HH (Soc. Rhodiaceta SA, France), Leacril N (Applioazioni Chimice Societä per Azioni, Italien), Dynel (Union Carbide Chem.
Corp.), Exlan (Japan Exlan Industriy Co., Japan), Vonnel (Mitsubishi, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow Chemical, USA), Wolcrylon (Filmfabrik Agfa, Wolfen), Ssaniw (UdSSR) und auch Orlon 42 , Dralon , Courtelle usw.
Auf diesen Fasern, die auch im Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Chlorwasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren pH-Bereich, eine gute Affinität und gute Aufbauvermögen z.B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen pH-Werten und eine gute Beuchechtheit.
Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern, sowie auf Baumwolle.
Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.
Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden.
Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Ölfarben oder Lacken. Wegen ihrer guten Egalisierbarkeit eignen sie sich vor allem auch für die Teppichfärberei.
Die neuen, erfindungsgemäss hergestellten, nicht oder wenig wasserlöslichen Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe aufweisen, werden zweckmässig in feinverteilter Form und unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel verwendet. In der Regel ist es zweckmässig, diese Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht.
Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Vermahlen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden. Sie sind ebenfalls zum Färben und Bedrucken der verschiedensten halbsynthetischen und vollsynthetischen Fasern geeignet, z. B. von Celluloseacetat-, Polyolefin-, z.B. modifizierten Polypropylen-, Polyester-, Polyvinylchlorid-, Polyamid oder Polyurethanfasern, insbesondere aber von Fasern aus Polyacrylnitril.
Zur Erreichung starker Färbungen erweist es sich als zweckmässig, den Färbeprozess bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei Siedetemperatur, durchzuführen. Vorteilhaft wird ein Dispergiermittel zugegeben und das Färbebad schwach sauer gestellt, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z.B. Essigsäure.
Die neuen Farbstoffe mit einer nicht quatemisierten Amino-, Hydrazino- oder verätherten Hydroxylaminogruppe eignen sich ferner auch zum Färben aus organischen Lösungsmitteln, wie z.B. zum kontinuierlichen Färben von Polyacrylnitril- oder Polyesterfasern aus chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls z.B.
10% Dimethylformamid enthalten.
Die vorliegenden Farbstoffe können auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B.
eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mitanderen Farbstoffen enthält.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
2,28 Teile Natriumnitrit werden bei 00 bis 100 in 27 Teile konz. Schwefelsäure eingestreut. Das Gemisch wird auf 65 aufgeheizt bis alles gelöst ist, dann auf 0 abgekühlt und 30 Vol.-Teile einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (im Verhältnis 4:1) zugetropft. In die erhaltene Lösung wird eine Lösung von 4,35 Teilen 2-Amino-5-nitrothiazol in 30 Vol. Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (4:1) zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 0 bis S"weitergerührt. 2,28 Teile Harnstoff werden portionenweise zu dieser Diazolösung gegeben.
Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 6,93 Teilen l-p- (y- Hydroxypropyl)- phenyl-3-methyl-5- aminopyrazol in 50 Teilen Alkohol bei 0 bis 50 zugegeben. Das Gemisch wird während ca. 10 Stunden weitergerührt. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch mit Wasser verdünnt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
7,74 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst. Bei 0 bis werden 3,4 Teile Methansulfochlorid zugetropft und während 24 Stunden wird bei 0 bis 50weitergerührt. Das Gemisch wird auf 1500 Teile Wasser gegossen. Der ausgefallene Methansulfoester wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
4,65 Teile des so erhaltenen Methansulfoesters werden mit 25 Teilen Pyridin während 6 Stunden auf 80"erhitzt. Das Gemisch wird im Reaktionsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird in heissem Wasser mit Zusatz von Essigsäure gelöst und die Lösung filtriert. Aus dem Filtrat wird darauf mit Natriumchlorid und Zinkchlorid der Farbstoff ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel
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wird abfiltriert und mit 15 Zeiger Natriumchloridlösung gewaschen. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen von sehr guten Echtheiten.
Wenn man anstelle von Pyridin die entsprechende Menge Trimethylamin, Triäthylamin, N,N-Dimethylhydrazin oder Tri äthylhydroxylamin verwendet, erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 2
6 Teile 1-p- (y-Methansulfonyloxypropyl) -phenyl-3methyl-5- hydroxy-4- (2'-chlor-4'- nitrophenylazo)- pyrazol und 30 Teile Piperidin werden während 5 Stunden bei 800 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und auf 600 Teile Wasser ausgetragen. Das überschüssige Piperidin wird durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der ausgefallene Farbstoff der Formel
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wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.
Wenn man anstelle von Piperidin eine entsprechende Menge Morpholin, Pyrrolidin, Dimethylamin, Diäthylamin, O,N-Di äthylhydroxylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin oder Anilin verwendet, erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 3
4,04 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Chlorbenzol warm gelöst. Eine Lösung von 1,9 Teilen Dimethylsulfat in 5 Teilen Chlorbenzol wird zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden bei 95"gerührt und dann abgekühlt. Die Suspension wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird in heissem Wasser gelöst, die Lösung filtriert und aus dem Filtrat der Farbstoff ausgesalzen.
Der ausgefallene Farbstoff der Formel
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wird abfiltriert. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Quaternisiert man in gleicher Weise die in Spalte I der nachfolgenden Tabelle genannten Farbstoffe mit den in Spalte II @genannten Alkylierungsmitteln, so erhält man Farbstoffe mit 'dem in Spalte III genannten Anion, die Polyacrylnitrilfasern in den in Spalte IV angegebenen Tönen färben.
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:
1 Teil des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes, 1 Teil 50%ges neutralisiertes Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines höheren Alkylamins mit etwa 20 Kohlenstoffatomen mit 30
Mol Aethylenoxyd, 1 Teil konzentrierte Essigsäure und 7 Teile
Wasser werden in einer Kugelmühle zu einer feinen Dispersion vermahlen.
Zu einem Färbebad aus 400 Teilen Wasser und 4 Teilen einer 50%gen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1
Mol 1-Methyl-2-heptadecylbenzimidazol mit 7 Mol Aethylen oxyd, welches mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt wurde, wird das oben beschriebene Farbstoffpräparat zugegeben. Es wird mit 100 Teilen gut genetzten Polyacrylnitril-Flocken eingegangen, innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 1 & Stunden bei Siedetemperatur gefärbt. Das gefärbte Material wird anschliessend gut gespült.
Man erhält eine egale gelbe Färbung mit vorzüglichen Echtheiten.
Färbe vorschrift B:
1 Teil des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes wird in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen 40%iger Essigsäure, 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat und 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 600mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 1000 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen der Formel
EMI11.1
worin Y eine gegebenenfalls verzweigte, höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylen- oder Alkylenoxybriicke, A eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, B Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe oder, falls A eine Hydroxylgruppe darstellt, auch eine Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe, Q eine Arylenbrücke, Z eine gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe und DJ den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, die gegebenenfalls eine Azogruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI11.2
worin D1, A, B, Q und Y die angegebene Bedeutung haben und Z' ein reaktionsfähiges Atom bzw.
eine reaktionsfähige Gruppe bedeutet, mit einem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin der Formel HZ umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel
EMI11.3
worin A eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, D2 den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe oder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, Y die angegebene Bedeutung hat, R, und R2 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R3 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und worin N mit R1 und/oder R2 und/oder R3 Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann und X ein Anion und n 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel
EMI11.4
mit Verbindungen der Formel
EMI11.5
kondensiert.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponenten 5-Hydroxypyrazole verwendet.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten aus der Reihe der 3-Methyl-5-amino- oder -hydroxypyrazole verwendet.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der heterocyclischen oder der Benzolreihe verwendet, das mindestens einen und höchstens 3 negative Substituenten aufweist.
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The present invention relates to a process for the preparation of new valuable, preferably sulfo-free azo dyes of the general formula
EMI1.1
where Y is an optionally branched alkylene or alkyleneoxy bridge having at most 4 carbon atoms, A is a hydroxyl or amino group, B is hydrogen, an alkyl, alkoxy or aryl group or, if A is a hydroxyl group, also a carboxamide or carboxylic acid ester group, Q is a Arylene bridge, in particular a phenylene bridge optionally substituted by halogen, alkyl or alkoxy, Z denotes an optionally quaternized amino, hydrazino or etherified hydroxylamino group and D denotes the remainder of an aromatic or heterocyclic diazo component which optionally contains an azo group.
Dyes of the formula are of particular interest
EMI1.2
where A has the meaning given, D2 is the radical of an aromatic diazo component of the benzene series or a heterocyclic diazo component at most bicyclic, Y has the meaning given, Rl and R2 are hydrogen or an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical, R3 is hydrogen or an alkyl, Aralkyl, cycloalkyl or alkoxy radical or an amino group, and in which N can form part of a heterocyclic ring with R and / or R2 and / or R3 and X is an anion and n is 1 or 2.
The preparation of the new dyes is characterized in that azo compounds of the formulas (1) or (2) which, instead of the amino, hydrazino or hydroxylamino group, have an alkylene bridge, e.g. reactive atom or group attached to the bridge Y, e.g. a halogen atom or an ester group which is preferably derived from a strong inorganic oxygen acid or from an aliphatic or aromatic sulfonic acid, e.g. have a sulfato group or an aryl or alkylsulfonyloxy group, with an amine, hydrazine or etherified hydroxylamine.
The dyes of the formulas (1) and (2) which contain a non-quaternized amino, hydrazino or etherified hydroxylamino group can be treated according to the invention with quaternizing agents, i. E. e.g. Dyes of the formula (2), in which n = 1, and D2, Y, R1 and R3 have the meaning indicated, with compounds of the formula R2X, in which X has the meaning indicated and R2 is an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical.
The azo dyes used are conveniently obtained by coupling diazotized amines, preferably of the aromatic or heterocyclic series, with the defined coupling components. A list of possible diazo components is given below; the pyrazoles given below can also be used as coupling components. The dyes produced from these components by coupling are reacted according to the invention with amines, hydrazines or etherified hydroxylamines.
Those compounds are particularly suitable for this reaction which have hydrogen atoms, optionally ether bridges or hydroxyl groups containing at most 4 carbon atoms, aliphatic radicals or cyclohexyl, benzyl or phenyl radicals or in which the nitrogen atom is a ring atom of a 5-carbon atom on the nitrogen atom or on the nitrogen atoms. or 6-membered, saturated or unsaturated ring, which optionally contains a nitrogen, oxygen or sulfur atom as a further hetero atom and may have an aromatic ring fused on.
Such compounds are e.g. named the following:
Amines: primary and secondary such as ammonia, methyl, ethyl, isopropyl, methoxyethyl, methoxypropyl, dimethyl, diethyl, methylphenyl, ethylphenyl, chloroethyl, ethanol, diethanol, propanol, benzyl or Cyclohexylamine, morpholine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, tertiary ones such as trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, pyridine, picoline lutidine, N-methyl-piperidine, N-methyl-piperazine, N-methylmorpholine, quinoline or pyrimidine.
Hydrazides: N-methylhydrazine, N, N-dimethylhydrazine, N, N'-diethylhydrazine, N, N, N'-trimethylhydrazine, N, N, N, N 'tetramethylhydrazine. N-aminopiperidine, N-aminopyrrolidine, 1,5-diazabicyclo- (O, 3,3) -octane.
Etherified Hydroxyemia:
EMI1.3
EMI2.1
The implementation of e.g. a halogen or sulfatoalkyl group containing dye with the amine, hydrazine or etherified hydroxylamine is done in a neutral solvent, e.g. in chlorobenzene, alcohols or aqueous alcohol mixtures or dimethylformamide, or even without a solvent, expediently at an elevated temperature in an excess of the hydroxylamine and optionally with the addition of catalysts, e.g. Well.
Examples of diazo compounds are mainly aromatic, e.g. those of the naphthalene and in particular the benzene series mentioned, the substituents in particular halogen atom or nitro, sulfonamide, phenyl, phenoxy or phenylazo groups or low molecular weight alkyl, haloalkyl, alkoxy, alkylsulfonyl, N-alkylated sulfonamide or Contain carboxylic acid alkyl ester groups, with low molecular weight a number of at most 4 aliphatically bonded carbon atoms is meant.
Such diazo components preferably correspond to the formula
EMI2.2
wherein Xs is a hydrogen or halogen atom, a cyano, carbalkoxy, alkanesulfonyl, sulfonamide, phenylazo or nitro group, Ys is a hydrogen or halogen atom, a nitro, alkyl, alkoxy, trifluoromethyl, carbalkoxy or cyano group , Zs denote a hydrogen or halogen atom, where at least one of the radicals Xs and Ys denotes a halogen atom, a nitro, carbalkoxy, cyano, alkylsulfonyl, sulfonamido or phenylazo group.
From the series of useful diazo components of the benzene series, the following may be mentioned, for example: aniline, 1-amino-3- or -4-chlorobenzene, 1-amino-4-bromobenzene, 1-amino-2-, -3- or -4- methylbenzene, 1-amino-2-, -3- or -4-nitrobenzene, 1-amino-4-cyanobenzene, 1-aminobenzene-3- or -4-methylsulfone, 1-amino-2-chlorobenzene-4-methylsulfone, 1-amino-2,5-dicyanobenzene, 1-amino-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2,4- or -2,5-dichlorobenzene, 1-amino-2,4-dibromobenzene, 1-amino-2- methyl-4- or -6-chlorobenzene, 1-amino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-cyano-4-chlorobenzene, 1-amino-2-cyano-4-nitrobenzene, 1-amino- 2-carbomethoxy-4-chlorobenzene, l-amino-2-methanesulfonyl-4-chlorobenzene,
l -amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzene, l-amino-2-phenoxy-4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-cyanobenzene, l-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, l- Amino-2-methoxy-4-nitrobenzene, l-amino-2-chloro-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2,4-dinitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyanobenzene, l-amino-2,6- dichloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2,5- or -2,6-dichlorobenzene-4-sulfonic acid dimethyl amide, 1-amino-2-chlorobenzene-4 sulfonic acid dimethylamide, 1-amino-2,6-dibromobenzene-4-sulfonic acid amide, 1-amino-2,4-dinitro-6-chloro- or -6-bromobenzene, 1-amino-2,4-dicyan-6-chlorobenzene , 1-amino-2,4,6-trichloro- or -tribromobenzene, 1-aminobenzene-3- or -4-sulfonic acid amide,
1-aminobenzene-3- or -4-sulfonic acid- N-methyl- or diethylamide, 4-aminoazobenzene, 4-amino-2lchlor- azobe benzene, 4-amino-2 ', 4'-dichloro-azobenzene, 4-amino- 3'-chloro-azobenzene, 4-amino-2'-nitrn-azobenzene, 1-amino-4-nitrobenzene-2-methylsulfone, 1-aminobenzene-4-carboxylic acid, B-methoxyethyl ester, 4-amino-3-nitro -azobenzene, 4-amino-3 '-nitro-azobenzene, 4-amino-2-methyl-azobenzene, 4-amino-4'-methoxy-azobenzene, 4-amino-3-nitro-2'-chloroazobenzene, 4-amino-3-nitro-4'-chloro-azobenzene, 4-amino-3-nitro-2 ', 4'-dichloro-azobenzene, 4-amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzene, 4- Aminodiphenyl and 2- or 4-aminodiphenyl ethers.
However, any diazotizable heterocyclic amines which do not contain any acidic, water-solubilizing substituents, but in particular the amines which have a heterocyclic five-membered ring with 2 or 3 heteroatoms, especially one nitrogen and one or two sulfur, oxygen or nitrogen atoms, are also suitable as diazo components men have as heteroatoms.
The heterocyclic diazo components which can be used can likewise contain the substituents mentioned for the aromatic diazo components. You can, for example, from the pyridine, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, oxazole, thiazole, selenazole, oxidazole, thiadiazole, pyrimidine, triazine, quinoline, indazole, benzimidazole, naphthimidazole -, benzoxazole, naphthoxazole, benzthiazole, naphthothiazole or benzoselenazole series.
The following may be mentioned as examples: 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-methylsulfonyl-thiazole, 2-amino-5-cyanthiazole, 2-amino-4-methyl-5-nitrothiazole, 2 -Amino-4-methylthiazole, 2-amino-4-phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-chloro) -phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-nitro) -phenylthiazole, 3-aminopyridine, 3 - Aminoquinoline, 3-aminopyrazole, 3-amino-1-phenylpyrazole, 3-aminoindazole, 3-amino-1, 2,4-triazole, 3-amino- 1- (4'-methoxyphenyl) pyrazole, 2-aminobenzothiazole, 2-Amino-6-methylbenzthiazole, 2-amino-6-methoxybenzthiazole, 2-amino-6-chlorobenzthiazole, 2-amino-6-cyanobenzthiazole, 2-amino-6-nitrobenzthiazole, 2-amino-6-carboethoxybenzthiazole, 2- Amino-6-methylsulfonylbenzthiazole,
2-amino-1, 3,4-thiadiazole, 2-amino-1,3,5-thiadiazole, 2-amino-4-phenyl- or -4-methyl-1, 3,5-thiadiazole, 2-amino 5-phenyl-1,3,4-thiadiazole.
Heterocyclic diazo components from the thiazole, thiadiazole or benzothiazole series are preferred.
The l-arylpyrazoles used as coupling components contain a hydroxyl group or a primary amino group in the 5-position. The reactive group or the reactive atom they have attached to the aryl nucleus in the 1-position via an optionally branched aliphatic carbon bridge containing at most 4 carbon atoms.
Examples of such coupling components are the following: lp- (γ-methanesulfonyloxypropyl) -phenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazole, 1 -p- (ss-chloroethyl) -phenyl-3-propyl-5-hydroxypyrazole, 1-m - (ss-chloroethyl) -o-chlorophenyl- 3-ethoxycarbonyl-5-hydroxypyrazole, 1-p- (ss-chloroethyl) -phenyl-3-methoxycarbonyl- 5-hydroxypyrazole, lo- (methanesulfonyloxymethyl) -phenyl-3-aminocarbonyl- 5-hydroxypyrazole, l-hydroxypyrazole - (6-Methanesulfonyloxybutyl) -phenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazole, lp- (ss-chloroethyl) -phenyl-3-butyl-5-hydroxypyrazole, lp- (ss-chloroethyl) -phenyl-3-methyl- 5 -aminopyrazole.
Such pyrazoles are prepared, for example, by reacting nitriles, e.g. of diacetonitrile with hydrazines, e.g. p-Dimethylaminomethylphenylhydrazine to the 5-aminopyrazoles or by reacting ss ketoesters, e.g. Acetoacetic ester with hydrazines to form the 5 hydroxypyrazoles.
Instead of a single diazo component, it is also possible to use a mixture of two or more of the diazo components according to the invention and instead of a single azo component a mixture of two or more of the azo components according to the invention.
The diazotization of the diazo components mentioned can be carried out by methods known per se, e.g. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid, and sodium nitrite or e.g. with a solution of nitroxylsulfuric acid in concentrated sulfuric acid.
The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. in neutral to acidic agents, optionally in the presence of sodium acetate or similar buffer substances or catalysts which influence the coupling rate, such as e.g. Pyridine resp. its salts, are made.
Those of the new dyes which contain a quaternized amino, hydrazino or etherified hydroxylamino group can also be obtained in such a way that the corresponding dyes which contain a non-quaternized amino, hydrazino or etherified hydroxylamino group by treatment with quaternized alkylating agents. Such an alkylation or quaternization center? Can e.g. use: esters of strong mineral acids or organic sulfonic acids, e.g. Dimethyl sulfate, diethyl sulfate, alkyl halides, e.g. Methyl chloride, bromide or iodide, aralkyl halides, e.g. Benzyl chloride, esters of low molecular weight alkane sulfonic acids, e.g.
Methyl esters of methane, ethane or butanesulphonic acid, and esters of benzenesulphonic acids, which may have additional substituents, e.g. Methyl, ethyl, propyl or butyl esters of benzenesulfonic acid, of 2- or 4-methylbenzenesulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid or 3- or 4-nitrobenzenesulfonic acid.
The alkylation is conveniently carried out by heating in an inert organic solvent, for example hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, tetrachloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, or nitrohydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene or nitrobenzene.
Acid anhydrides, acid amides or nitriles, such as acetic anhydride, dimethylformamide or acetonitrile or even dimethyl sulfoxide, can also be used as solvents in the alkylation. Instead of a solvent, it is also possible to use a large excess of alkylating agent. In this case, however, care must be taken that the mixture does not heat up excessively, as the reaction is strongly exothermic. Nevertheless, in most cases, especially in the presence of organic solvents, it is necessary to heat the reaction mixture from the outside in order to start the reaction. In special cases, the Al alkylation can also be carried out in an aqueous medium or using an alcohol, possibly in the presence of small amounts of potassium iodide.
The alkylation can of course also quaternize other nitrogen atoms, depending on the conditions, e.g. those which are located as ring atoms in the remainder of a heterocyclic diazo component. Particular mention should be made of those dyes in which the quaternizable ring nitrogen atom is connected to the amino group in the 5-position of the pyrazole by an uninterrupted chain of conjugated double bonds and is preferably adjacent to the ring carbon atom carrying the azo bridge.
If necessary, the dye salts are expediently purified by dissolving them in water, with any unreacted starting dye being able to be filtered off as an insoluble residue. The dye can be deposited again from the aqueous solution by adding water-soluble salts, for example sodium chloride.
The quaternized dyes obtained according to the process preferably contain, as an anion, the remainder of a strong inorganic acid, for example of hydrogen chloride, sulfuric acid or phosphoric acid, or the remainder of a sulfuric acid half ester, the remainder of a sulfonic or carboxylic acid. The mentioned anions introduced into the dye molecule according to the method can also be replaced by anions of other inorganic acids, for example phosphoric acid, sulfuric acid, or organic acids, e.g. formic acid, lactic acid or tartaric acid are replaced; in certain cases the free bases can also be used. The dye salts can also be used in the form of double salts, for example with halides of the elements of the second group of the periodic table, in particular zinc or cadmium chloride.
The dyes or dye salts obtained according to the invention with an optionally quaternized amino, hydrazino or etherified hydroxylamino group are suitable for dyeing and printing a wide variety of fully synthetic fibers, e.g. Polyvinyl chloride, polyamide, polyurethane fibers, and also fibers made from polyesters of aromatic dicarboxylic acids, e.g. of polyethylene terephthalate fibers, but in particular of polyacrylonitrile fibers or of polyvinylidene anide fibers (Darvan), and of anionically modified fully synthetic polyamide and polyester fibers.
Polyacrylonitrile fibers are primarily understood to be polymers that contain more than 80%, e.g. Contain 80 to 95% acrylonitrile; in addition, they contain 5 to 20% vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, etc. These products are e.g. sold under the following brand names: Acrilan 1656 (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), Acrilan 41 (Tile Chemstrand Corporation), Creslan (American Cyanamid Company), Orlon 44 (Du Pont), Crylor HH (Soc. Rhodiaceta SA, France), Leacril N (Applioazioni Chimice Societä per Azioni, Italy), Dynel (Union Carbide Chem.
Corp.), Exlan (Japan Exlan Industriy Co., Japan), Vonnel (Mitsubishi, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow Chemical, USA), Wolcrylon (Agfa Film Factory, Wolfen), Ssaniw (USSR) and also Orlon 42, Dralon, Courtelle etc.
On these fibers, which can also be dyed in a mixture with one another, the new dyes give intense and level dyeings with good lightfastness and good all-round fastness properties, especially good washing, perspiration, sublimation, crease resistance, decatur, ironing, Rubbing, carbonizing, water, chlorinated water, sea water, dry cleaning, over-dyeing and solvent fastness. The novel dyes according to the invention have i.a. also good stability in a larger pH range, good affinity and good build-up capacity e.g. in aqueous solutions of different pH values and good moisture resistance.
In addition, the new dyes generally show a good reserve on wool and other natural polyamide fibers, as well as on cotton.
The quaternized, water-soluble dyes are generally not very sensitive to electrolytes and sometimes show. an extremely good solubility in water or polar solvents. The quaternized, water-soluble dyes are generally colored in an aqueous, neutral or acidic medium, at the boiling point under atmospheric pressure or in a closed vessel under elevated temperature and pressure. The commercial leveling agents do not interfere, but are not necessary.
The specified dyes are particularly suitable for trichromatic coloring. Furthermore, because of their resistance to hydrolysis, they can be used with advantage for high-temperature dyeing and for dyeing in the presence of wool. They can also be applied to the fiber materials by printing.
For this purpose, a printing paste is used, for example, which contains the dye in addition to the auxiliaries customary in printing. They are also suitable for the mass coloration of polymerization products of acrylonitrile, as well as other plastic, optionally dissolved masses, in lightfast and washable shades, and also for the coloration of oil paints or varnishes. Because they can be leveled easily, they are particularly suitable for carpet dyeing.
The new, according to the invention, insoluble or sparingly water-soluble dyes which have a non-quaternized amino, hydrazino or etherified hydroxylamino group are expediently in finely divided form and with the addition of dispersants such as soap, sulphite cellulose liquor or synthetic detergents, or a combination of different networks - and dispersants used. As a rule, it is useful to convert these dyes into a dye preparation which contains a dispersant and finely divided dye in such a form that a fine dispersion is formed when the dye preparations are diluted with water.
Such dye preparations can be used in a known manner, e.g. by grinding the dye in highly effective grinding devices in dry or wet form with or without the addition of dispersants during the grinding process. They are also suitable for dyeing and printing a wide variety of semi-synthetic and fully synthetic fibers, e.g. Cellulose acetate, polyolefin, e.g. modified polypropylene, polyester, polyvinyl chloride, polyamide or polyurethane fibers, but especially of fibers made of polyacrylonitrile.
To achieve strong colorations, it has proven to be expedient to carry out the dyeing process at higher temperatures, for example at the boiling point. A dispersant is advantageously added and the dyebath is made slightly acidic, for example by adding a weak acid, e.g. Acetic acid.
The new dyes with a non-quaternized amino, hydrazino or etherified hydroxylamino group are also suitable for dyeing from organic solvents, e.g. for continuous dyeing of polyacrylonitrile or polyester fibers from chlorinated aliphatic hydrocarbons, which may be used e.g.
Contains 10% dimethylformamide.
The present dyes can also be applied by printing. For this purpose one uses e.g.
a printing ink which, in addition to the auxiliaries customary in printing, in addition to the auxiliaries customary in printing, such as wetting agents and thickeners, contains the finely dispersed dye, optionally in a mixture with other dyes.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
2.28 parts of sodium nitrite are concentrated at 00 to 100 in 27 parts. Sulfuric acid interspersed. The mixture is heated to 65 until everything has dissolved, then cooled to 0 and 30 parts by volume of a mixture of glacial acetic acid and propionic acid (in a ratio of 4: 1) are added dropwise. A solution of 4.35 parts of 2-amino-5-nitrothiazole in 30 parts by volume of a mixture of glacial acetic acid and propionic acid (4: 1) is added dropwise to the resulting solution, and the reaction mixture is stirred at 0 to S "for 3 hours 28 parts of urea are added in portions to this diazo solution.
The diazo solution thus obtained is added to a solution of 6.93 parts of 1-p- (γ-hydroxypropyl) -phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole in 50 parts of alcohol at 0 to 50 parts. The mixture is stirred for a further 10 hours. After coupling has ended, the mixture is diluted with water and the precipitated dye is filtered off, washed neutral with water and dried.
7.74 parts of the dye thus obtained are dissolved in 100 parts of anhydrous pyridine. At 0 to 3.4 parts of methanesulfonyl chloride are added dropwise and stirring is continued at 0 to 50 for 24 hours. The mixture is poured into 1500 parts of water. The precipitated methanesulfoester is filtered off, washed with water and dried.
4.65 parts of the methanesulfoester obtained in this way are heated to 80 "with 25 parts of pyridine for 6 hours. The mixture is evaporated in a reaction evaporator. The residue is dissolved in hot water with the addition of acetic acid and the solution is filtered. The filtrate is then added with Sodium chloride and zinc chloride salted out the dye, the precipitated dye of the formula
EMI5.1
is filtered off and washed with 15 pointer sodium chloride solution. It dyes polyacrylonitrile fibers in red shades with very good fastness properties.
If, instead of pyridine, the appropriate amount of trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylhydrazine or tri äthylhydroxylamine is used, dyes with similar properties are obtained.
Example 2
6 parts of 1-p- (γ-methanesulfonyloxypropyl) -phenyl-3methyl-5-hydroxy-4- (2'-chloro-4'-nitrophenylazo) pyrazole and 30 parts of piperidine are heated at 800 for 5 hours. The reaction mixture is cooled and poured onto 600 parts of water. The excess piperidine is removed by steam distillation. The unusual dye of the formula
EMI5.2
is filtered off, washed with water and dried. It dyes polyacrylonitrile fibers in yellow shades with very good fastness properties.
If, instead of piperidine, an appropriate amount of morpholine, pyrrolidine, dimethylamine, diethylamine, O, N-diethylhydroxylamine, benzylamine, cyclohexylamine or aniline is used, dyes with similar properties are obtained.
Example 3
4.04 parts of the dye obtained in Example 2 are dissolved warm in 100 parts of chlorobenzene. A solution of 1.9 parts of dimethyl sulfate in 5 parts of chlorobenzene is added dropwise. The reaction mixture is stirred for 4 hours at 95 "and then cooled. The suspension is filtered off. The filter cake is dissolved in hot water, the solution is filtered and the dye is salted out from the filtrate.
The unusual dye of the formula
EMI6.1
is filtered off. It dyes polyacrylonitrile fibers in orange shades with very good fastness properties.
If the dyes listed in column I of the table below are quaternized in the same way with the alkylating agents listed in column II @, dyes are obtained with the anion listed in column III which dye polyacrylonitrile fibers in the shades indicated in column IV.
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<SEP> 7- <SEP> 1 <SEP> II <SEP> III <SEP> Iv
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<tb> dyeing instruction A:
:
1 part of the dye obtained according to Example 2, 1 part of 50% total neutralized reaction product of 1 mol of a higher alkylamine with about 20 carbon atoms with 30
Moles of ethylene oxide, 1 part of concentrated acetic acid and 7 parts
Water are ground to a fine dispersion in a ball mill.
To a dyebath of 400 parts of water and 4 parts of a 50% solution of a condensation product from 1
The dye preparation described above is added to 1 mole of 1-methyl-2-heptadecylbenzimidazole with 7 moles of ethylene oxide, which has been adjusted to a pH of 4 with acetic acid. It is shrunk with 100 parts of well-networked polyacrylonitrile flakes, heated to the boil within 30 minutes and dyed at the boiling point for 1 & hours. The colored material is then rinsed well.
A level yellow dyeing with excellent fastness properties is obtained.
Coloring instruction B:
1 part of the dye obtained in Example 3 is dissolved in 2000 parts of water with the addition of 4 parts of 40% strength acetic acid, 1 part of crystallized sodium acetate and 10 parts of anhydrous sodium sulfate. 100 parts of dried polyacrylonitrile staple fiber yarn are entered into this dyebath at 600, the temperature is increased to 1000 within half an hour and dyeing is carried out for one hour at boiling temperature. Then the dye is rinsed well and dried.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of basic azo dyes of the formula
EMI11.1
where Y is an optionally branched alkylene or alkyleneoxy bridge having at most 4 carbon atoms, A is a hydroxyl or amino group, B is hydrogen, an alkyl, alkoxy or aryl group or, if A is a hydroxyl group, also a carboxamide or carboxylic acid ester group, Q is a Arylene bridge, Z denotes an optionally quaternized amino, hydrazino or etherified hydroxylamino group and DJ denotes the radical of an aromatic or heterocyclic diazo component which optionally contains an azo group, characterized in that a compound of the formula
EMI11.2
where D1, A, B, Q and Y have the meaning given and Z 'is a reactive atom or
means a reactive group, with an amine, hydrazine or etherified hydroxylamine of the formula HZ.
SUBCLAIMS
1. Process according to claim I for the preparation of azo dyes of the formula
EMI11.3
wherein A is a hydroxyl or amino group, D2 is the radical of an aromatic diazo component of the benzene series or a heterocyclic diazo component at most bicyclic, Y has the meaning given, R, and R2 is hydrogen or an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical, R3 is hydrogen or an alkyl -, aralkyl, cycloalkyl or alkoxy radical or an amino group, and where N with R1 and / or R2 and / or R3 can form part of a heterocyclic ring and X is an anion and n is 1 or 2, characterized in that azo dyes the formula
EMI11.4
with compounds of the formula
EMI11.5
condensed.
2. The method according to claim I, characterized in that 5-hydroxypyrazoles are used as coupling components.
3. The method according to claim I, characterized in that coupling components from the series of 3-methyl-5-amino- or hydroxypyrazoles are used.
4. The method according to claim I, characterized in that the diazo component used is an amine of the heterocyclic or benzene series which has at least one and at most 3 negative substituents.
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