Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin im alkalischen Medium, wobei ein- oder mehrwertige Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin und, bezogen auf die phenoliche Hydroxylgruppe, in Gegenwart von 0,95 bis 1,15 eines Äquivalentes Alkali- oder Erdalkalihydroxids je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe, umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass a) 10 bis 90 Gew.-% des Alkali- oder Erdalkalihydroxids in 30 bis 90% der Gesamtzugabezeit des Alkalioder Erdalkalihydroxids, die 30 bis 300 Minuten beträgt, unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder durch Destillation unter Rückfluss bei vermindertem Druck, in Anwesenheit des Reaktionswassers und gegebenenfalls zugesetzten Wassers,
und b) 90 bis 10 Gew.-% des Alkali- oder Erdalkalihydroxids in 70 bis 10 Gew.-% der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder Erdalkalihydroxids unter Abführung der Reaktionswärme und des Reaktionswassers und gegebenenfalls des zugesetzten Wassers, durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck und Rückführung der wasserfreien, epichlorhydrinhaltigen Phase, zum Reaktionsgemisch zugegeben werden, und anschliessend c) das überschüssige Epichlorhydrin aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt wird, worauf der gebildete Glycidyläther durch Filtration oder durch Aufnahme in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Waschen der Lösung mit Wasser zur Abtrennung vom Alkalichlorid bzw. Erdalkalichlorid und Entfernen des Lösungsmittels isoliert wird.
In weiteren Ausbildung dieses Verfahrens nach Hauptpatent wurde gefunden, dass durch besondere Massnahmen bei der Aufarbeitung die Glycidyläther geruchsfrei oder zumindest geruchsarm und mit verbesserter Farbzahl erhalten werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern nach Hauptpatent, dadurch gekennzeichnet, dass man in den, nach Aufarbeitung durch Filtration oder den Waschprozess isolierten, flüssigen auf 100 bis 1800C, vorzugsweise 1400C bis 1600C, erhitzten Glycidyläther 10 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Glycidyläther, wässrige Wasserstoffperoxidlösung (H202-Gehalt 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%) unter Rühren fliessen lässt und dabei Wasser und überschüssiges Wasserstoffperoxid und flüchtige Bestandteile durch Destillation bzw. Vakuumdestillation entfernt. Zweckmässig erfolgt die Zugabe der wässrigen Wassertoffperoxidlösung innerhalb von 15 bis 60 Minuten.
Obwohl die Kontaktzeit zwischen dem zu behandelnden Glycidyläther äusserst kurz ist, wird dieser in einer wesentlich verbesserten Qualität, nämlich geruchsarm und mit verbesserter Farbzahl, erhalten. Die Geruchsverbesserung ist besonders wesentlich bei der Verarbeitung und Härtung der Glycidyläther bei höherer Temperatur, wobei die Verwendung der nach diesem besonderen Verfahren hergestellten Glycidyläther eine Geruchsbelästigung des verarbeitenden Personals vermeiden lässt,
Beispiel 1
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 des Hauptpatentes gearbeitet, jedoch wurde nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei 1500C und der Haltezeit von 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 1500C innerhalb von 45 Minuten 25 g einer 3 gew.- ifOigen Was serstoffperozidlösung zugetropft,
wodurch Lösungsmittelreste und stark geruchtragende Bestandteile aus dem Glycidyläther entfernt und abdestilliert werden. Die flüchtigen Bestandteile werden dabei in einer Destillationsvorlage aufgefangen. Man hält den Ansatz danach noch weitere 30 Minuten unter vollem Vakuum (60 bis 15 mm Qnecksilber) bei 1500C. Nach dem Abkühlen unterhalb 1000C wird gegebenenfalls noch einmal filtriert.
Epoxidäquivalent, Viskosität, Gesamtchlorgehalt und Topfzeit sind identisch geblieben. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, gemessen nach DIN 1,6 945. 4.8 beträgt nur noch 0,13 Gew.-%, der Glycidyläther hat keinen spürbaren Eigengeruch mehr. Gegenüber dem Beispiel 1 des Hauptpatentes ist die Hazen-Farbzahl von 150 auf 30 gesunken. (Unter Hazen-Farbzahl versteht man mg. Pt pro Liter einer Lösung von K2Pt. ClG und Co. Cl2.
6H50(l : 0,825) in 3,6 gew.-%igem HCI, die bei gleicher Schichtdicke den gleichen Farbton wie das Vergleichsmuster aufweist [ASTM D 1209/62, Pt/Co -Standard: Hazenstandard (APHA)].
Beispiel 2
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 2 des Hauptpatentes gearbeitet, jedoch wurde nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei 1500C und der Haltezeit von 30 Min. unter vollem Vakuum bei 1500C innerhalb von 45 Minuten 30 g einer 2 gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft, wodurch Lösungsmittelreste und stark geruchtragende Bestandteile aus dem Glycidyläther entfernt werden. Die flüchtigen Bestandteile werden dabei in einer Destillationsvorlage aufgefangen.
Man hält den Ansatz danach noch weitere 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 1500C. Nach dem Abkühlen unterhalb 1000C wird gegebenenfalls noch einmal filtriert.
Epoxidäquivalent, Viskosität, Gesamtchlorgehalt und Topfzeit sind identisch geblieben. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, gemessen nach DIN 16 945 4.8, beträgt nur noch 0,15 Gew.-%, der Glycidyläther hat keinen spürbaren Eigengeruch mehr. Gegenüber dem Glycidyläther gemäss Beispiel 2 des Hauptpatentes ist die Hazen-Farbzahl von 160 auf 35 gesunken. Verfährt man mit dem Glycidyläther gemäss Beispielen 3 bis 16 des Hauptpatentes in analoger Weise, erhält man ähnliche gute Resultate.
PATENTANSPRUCH
Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern nach Patentanspruch des Hauptpatentes, dadurch gekennzeichnet, dass man in den nach Aufarbeitung durch Filtration oder den Waschprozess isolierten, flüssigen auf 100 bis 1 800C, erhitzten Glycidyläther 10 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Glycidyläther, wässerige Wasserstoffperoxidlösung (H20.,-Gehalt 1 bis 20 Gew.-%), unter Rühren fliessen lässt und dabei Wasser und überschüssiges Wasserstoffperoxyd und flüchtige Bestandteile durch Destillation bzw. Vakuumdestillation entfernt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung innerhalb von 15 bis 60 Minuten durchführt.
2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Glycidyl äther, wässerige Wasserstoffperoxidlösung (H3O-Gehalt 1 bis 20 Gew.-o) zugegeben wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Glycidyläther auf 140 bis 1 600C erhitzt wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Wasserstoffperoxidlösung einen H2O5-Gehalt von 3 bis 6 Gew.-% aufweist.
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The main patent relates to a process for the preparation of glycidyl ethers of monohydric or polyhydric phenols with excess epichlorohydrin in an alkaline medium, monohydric or polyhydric phenols with excess epichlorohydrin and, based on the phenolic hydroxyl group, in the presence of 0.95 to 1.15 one Equivalent alkali or alkaline earth hydroxide per equivalent of phenolic hydroxyl group, characterized in that a) 10 to 90% by weight of the alkali or alkaline earth hydroxide in 30 to 90% of the total addition time of the alkali or alkaline earth hydroxide, which is 30 to 300 minutes, under Removal of the heat of reaction by cooling or by distillation under reflux at reduced pressure, in the presence of the water of reaction and optionally added water,
and b) 90 to 10% by weight of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide in 70 to 10% by weight of the total addition time of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide with removal of the heat of reaction and the water of reaction and optionally the added water, by azeotropic distillation under reduced pressure and Recirculation of the anhydrous, epichlorohydrin-containing phase, are added to the reaction mixture, and then c) the excess epichlorohydrin is separated from the reaction mixture by distillation, whereupon the glycidyl ether formed by filtration or by taking up in a suitable organic solvent and washing the solution with water to separate from Alkali chloride or alkaline earth chloride and removal of the solvent is isolated.
In a further development of this process according to the main patent, it was found that the glycidyl ethers can be obtained odor-free or at least low-odor and with an improved color number through special measures during work-up.
The invention relates to a process for the production of glycidyl ethers according to the main patent, characterized in that 10 to 1% by weight is added to the liquid glycidyl ether, which is isolated after work-up by filtration or the washing process, and is heated to 100 to 1800 C, preferably 1400 to 1600 C. , preferably 6 to 3 wt .-%, based on the glycidyl ether, aqueous hydrogen peroxide solution (H202 content 1 to 20 wt .-%, preferably 3 to 6 wt .-%) can flow with stirring and water and excess hydrogen peroxide and volatile Components removed by distillation or vacuum distillation. The aqueous hydrogen peroxide solution is expediently added within 15 to 60 minutes.
Although the contact time between the glycidyl ether to be treated is extremely short, it is obtained in a significantly improved quality, namely with little odor and an improved color number. The odor improvement is particularly important when processing and hardening the glycidyl ethers at higher temperatures, whereby the use of the glycidyl ethers produced according to this special process prevents odor nuisance for the processing staff,
example 1
The procedure was as in Example 1 of the main patent, but after removing the solvent at 1500C and holding time of 30 minutes under full vacuum at 1500C within 45 minutes, 25 g of a 3% by weight hydrogen perozide solution was added dropwise,
whereby solvent residues and highly odorous components are removed from the glycidyl ether and distilled off. The volatile constituents are caught in a distillation receiver. The batch is then held for a further 30 minutes under full vacuum (60 to 15 mm of silver) at 150.degree. After cooling below 1000C, it is filtered again if necessary.
The epoxy equivalent, viscosity, total chlorine content and pot life have remained the same. The content of volatile constituents, measured in accordance with DIN 1.6 945. 4.8, is only 0.13% by weight, the glycidyl ether no longer has a noticeable odor. Compared to Example 1 of the main patent, the Hazen color number has decreased from 150 to 30. (The Hazen color number means mg. Pt per liter of a solution of K2Pt. ClG and Co. Cl2.
6H50 (1: 0.825) in 3.6% by weight HCI, which has the same color shade as the comparison sample with the same layer thickness [ASTM D 1209/62, Pt / Co standard: Hazen standard (APHA)].
Example 2
The procedure was as in Example 2 of the main patent, but after removing the solvent at 1500C and the holding time of 30 minutes under full vacuum at 1500C within 45 minutes, 30 g of a 2% strength by weight hydrogen peroxide solution were added dropwise Solvent residues and highly odorous components are removed from the glycidyl ether. The volatile constituents are caught in a distillation receiver.
The batch is then kept for a further 30 minutes under full vacuum at 150.degree. After cooling below 1000C, it is filtered again if necessary.
The epoxy equivalent, viscosity, total chlorine content and pot life have remained the same. The content of volatile components, measured according to DIN 16 945 4.8, is only 0.15% by weight, the glycidyl ether no longer has a noticeable odor of its own. Compared to the glycidyl ether according to Example 2 of the main patent, the Hazen color number has decreased from 160 to 35. If one proceeds analogously with the glycidyl ether according to Examples 3 to 16 of the main patent, one obtains similar good results.
PATENT CLAIM
Process for the production of glycidyl ethers according to claim of the main patent, characterized in that 10 to 1% by weight, based on the glycidyl ether, of aqueous hydrogen peroxide solution is added to the liquid glycidyl ether, which is isolated after working up by filtration or the washing process, heated to 100 to 1,800C (H20., Content 1 to 20% by weight), allowed to flow with stirring and in the process water and excess hydrogen peroxide and volatile constituents removed by distillation or vacuum distillation.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim, characterized in that the addition of the hydrogen peroxide solution is carried out within 15 to 60 minutes.
2. The method according to claim, characterized in that 3 to 6 wt .-%, based on the glycidyl ether, aqueous hydrogen peroxide solution (H3O content 1 to 20 wt .-%) is added.
3. The method according to claim, characterized in that the liquid glycidyl ether is heated to 140 to 1,600C.
4. The method according to claim, characterized in that the aqueous hydrogen peroxide solution has an H2O5 content of 3 to 6 wt .-%.
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