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CH520767A - Utilisation de composés cyclooléfiniques carbonylés comme agents odoriférants - Google Patents

Utilisation de composés cyclooléfiniques carbonylés comme agents odoriférants

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Publication number
CH520767A
CH520767A CH697669A CH697669A CH520767A CH 520767 A CH520767 A CH 520767A CH 697669 A CH697669 A CH 697669A CH 697669 A CH697669 A CH 697669A CH 520767 A CH520767 A CH 520767A
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CH
Switzerland
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cyclohexene
torr
methyl
tetramethyl
trimethyl
Prior art date
Application number
CH697669A
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Inventor
Erwin Dr Kovats
Edouard Dr Demole
Guenther Dr Ohloff
Max Dr Stoll
Original Assignee
Firmenich & Cie
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Publication date
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Priority to CH1805570A priority patent/CH513098A/fr
Priority to CH1805070A priority patent/CH521099A/fr
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Priority to CH555970A priority patent/CH528470A/fr
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Description


  
 



  Utilisation de composés cyclooléfiniques carbonylés comme agents odoriférants
 La présente invention concerne l'utilisation de cétones cyclooléfiniques nouvelles comme agents odoriférants pour la fabrication de parfums et de produits parfumés.



   Les composés dont il est question sont représentés par la formule
EMI1.1     
 dans laquelle les pointillés représentent soit une double liaison endocyclique en position 1- ou 2-, soit une double liaison exocyclique en position 2-, soit deux doubles liaisons conjuguées, et dans laquelle les symboles
R et R' constituent deux classes de substituants dans chacune desquelles lesdits substituants représentent soit l'hydrogène, soit   l'un    d'entre-eux un alcoyle, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène; lesdits substituants ne peuvent cependant représenter simultanément tous l'hydrogène que lorsque le cycle ne contient qu'une double liaison exocyclique.



   On a découvert que les composés de formule I sont doués de propriétés organoleptiques particulièrement intéressantes et, de ce fait, sont utilisables comme agents parfumants et aromatisants dans l'industrie des parfums. Les nouvelles cétones sont utilisables comme ingrédients odoriférants dans les parfums dilués ou concentrés et dans les produits parfumés tels les savons, les détergents, les produits cosmétiques, les cires et autres produits pouvant être parfumés et susceptibles de devenir ainsi plus intéressants du point de vue commercial. De plus, ces composés sont très prisés en tant qu'ingrédients entrant dans la préparation d'huiles essentielles artificielles, telles par exemple les essences de jasmin, de géranium Bourbon, de rose etc.



  Les cétones de formule I augmentent souvent la puissance et le pouvoir de diffusion des compositions de parfums et leur confèrent dans bien des cas une richesse très naturelle.



   Les proportions dans lesquelles les nouvelles cétones peuvent être employées pour   produdfrc    un effet odoriférant intéressant varient entre de larges limites.



  Par exemple, dans la préparation de compositions de parfums, des effets intéressants peuvent déjà être obtenus par la présence des nouvelles cétones en proportions de 100 ppm à   50/o    du total de la composition.



  Suivant les buts odoriférants spécifiques recherchés, ces proportions peuvent être portées jusqu'à 100/o et même plus haut.



   Il est bien entendu que les limites de proportions données ci-dessus ne représentent pas de limites absolues; dans certains cas où on désire obtenir des effets spéciaux, les nouvelles cétones peuvent être employées en concentrations supérieures ou inférieures à celles indiquées plus haut.



   On peut obtenir les composés I par des procédés qui sont soit d'ordre général, soit de nature plus spécifique. Ainsi, pour la préparation du 2,6,6-triméthyl1-(2-penténoyl)-2-cyclohéxène on peut procéder ainsi:
 a) Sous atmosphère d'azote on a ajouté goutte à goutte à   0-5 ,    75 g de 7,11-diméthyl-5-oxo-3,6,10-dodécatriène (contenant également un peu de 7,11-diméthyl-5-oxo-3,7,10-dodécatriène et de   11-méthyl-7-mé-    thylène-5-oxo-3,10-dodécadiène) à une solution bien agitée de 30 g de chlorure stannique dans 350   ml    de benzène sec. On a maintenu en agitation à   30-35     jusqu'à complète disparition des composés triéniques (2-3 heures), le changement étant contrôlé périodiquement par analyse par chromotographie en phase gazeuse. On a ensuite versé le tout sur de la glace.

  On  a extrait à l'éther et lavé l'extrait à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage de l'extrait, on l'a concentré sous pression réduite et obtenu 72 g de résidu brut. Ce dernier a fourni par distillation 22,6 g   (30 /o)    de trans2,6,6-triméthyl-1-(2-penténoyl)-2-cyclohéxène,
 Eb.   75-770/0,1    Torr;   nD20    =   1,4925;      d42     = 0,9281
 Le 7,11-diméthyl-5-oxo-3,6,10-dodécatriène utilisé comme produit de départ a été préparé comme suit:
 b) On a ajouté, à 200, 456 g (3 mole) de déhydrolinalool à une solution fraîche de 220 g (3,9 mole) de
KOH, 30 g de   K2COS    et 20 g de Cu2Cl2 dans 1500   ml    de méthanol.

  Puis, sous vigoureuse agitation et en maintenant la température au dessous de   50 ,    on a ajouté goutte à goutte 352 g (3,9 mole) de 3-chloro1-butène. Après encore 3 heures d'agitation, on a éliminé le méthanol sous pression réduite et secoué le résidu avec env. 1 litre d'eau. On a procéé à une extraction à l'éther et l'extrait, traité comme de coutume, a fourni par distillation, à côté de 44 g de déhydrolinalol, 530 g d'un mélange 85:15 de 7,11-dimé- thyl-2,10-dodécadiène-5-yne-7-ol(A) et de 3,6,10-tri   méthyl-1,9-undécadiène-4-yne-6-ol(B).    On a séparé ces deux alcools acétyléniques par distillation sur colonne à bande tournante.

  Le corps A (400 g) présentait les constantes suivantes:
 Eb.   8P850/0,1    Torr;   nn20    = 1,4824; d420 =   0,8872   
Absorptions IR caractéristiques, 3380, 2235, 960   crn-'.   



   Pour l'alcool B (80 g) on a mesuré:   Bb. 800/0,1    Torr; nD20=1,4789; d420=0,8944. Bandes. IR, 3380, 2235, 915, 1640 cm-Ú.



   c) 400 g de l'alcool A, préparé suivant la méthode du paragraphe précédent ont été chauffés 3 heures à 1300 en présence de 700 g d'anhydride acétique et de 60 g d'acétate de soude. On a eliminé l'excès d'anhydride à   50     sous pression réduite et on a traité le résidu à l'eau comme d'habitude. On a extrait à l'éther de pétrole puis on a lavé l'extrait par une solution de carbonate de soude. Après séchage de l'extrait on a obtenu par distillation 414 g (900/0) de l'acétate de l'alcool
A dont les caractères étaient les suivantes:
 Eb.   88-900/0,1    Torr;   nD20    = 1,4732; d420 = 0,9122.



  Bandes d'absorption IR, 1740,   2240, 965      cmi.   



   d) On a chauffé 5 heures à 900, 248 g de l'acétate préparé suivant la méthode du paragraphe précédent avec 500   ml    d'acide acétique et 10 g d'acétate de cuivre. On a alors constaté par l'analyse chromatographique en phase gazeuse que l'acétate de départ avait été entièrement transformé. Après concentration du mélange sous pression réduite on a secoué le résidu avec   300ml    d'eau et épuisé le mélange à l'éther de pétrole.

  Après neutralisation, lavage et séchage de l'extrait comme d'habitude on a obtenu par distillation 190 g d'un mélange de   7,11-diméthyl-S-oxo 3,6,10-    dodécatriène et des cétones isomères 7,11-diméthyl5-oxo-3,7,10-dodécatriène et   11-méthyl-7-méthylène-      3-oxo-3,10-dodécadiène.    Ledit mélange utilisé directement pour la cyclisation suivant la méthode du paragraphe a) ci-dessus a présenté les constantes suivantes:
 Eb.   88-970/0,1    Torr;   nD20    =   1,4932;      do20    = 0,8919,
 Pour la préparation du   2,6,6-triméthyl-1-(2-méthyl-    crotonoyl)-2-cyclohéxène, on peut procéder comme suit:

  :
 a) A   30 ,    on a procédé à la cyclisation, suivant la méthode décrite à la préparation précédente paragraphe a), de 25 g de 3,6,10-triméthyl-4-oxo-2,5,9-undécatriène (lequel était accompagné des cétones isomères ,6,10-triméthyl-4-oxo-2,6,9-undécatriène et 3,10-diméthyl-6-méthylène-4-oxo-2,9-undécadiène) en présence de 50   ml    de benzène sec et de 10 g de SnCl4. On a obtenu par distillation de 22 g de produit brut, 12,8 g d'une substance huileuse qui, purifiée par chromatographie en phase gazeuse, a fourni 8,8 g de   2,6,6-triméthyl-1-(2-méthylcrotonoyl)-2-cyclohéxène.   



  On a mesuré pour ce produit les constantes suivantes:
 Eb 70-71 /0,1 Torr; nD20 = 1,4818; d420 = 0,9249.



  Bandes d'absorption IR: 1720,   1630,      825,      810 cm¯t.   



   Le mélange des cétones de départ a été préparé comme suit:
 b) 50 g de l'alcool B obtenu suivant le paragraphe b) de la préparation précédente ont été acétylés par 84 g d'anhydride acétique en présence de 8 g d'acétate de soude dans les mêmes condition que celles décrites dans la préparation précédente paragraphe c). On a obtenu ainsi   54    g (90 ) d'acétate de 3,6,10-triméthyl1,9-undécadiène-4-yne-6-yle. Absorption IR:   2245,    1745, 1640, 915 cm-l.



   c) On a isomérisé 37 g de l'acétate préparé suivant la méthode décrite au paragraphe précédent par   5    heures de chauffe à 900 en présence de   75      ml    d'acide acétique et 1,5 g d'acétate de cuivre. On a ainsi obtenu 26 g   (850/o)    de 3,6,10-triméthyl-4-oxo-2,5,9-undécatriène, accompagné des deux autres cétones isomères.

 

  Ce mélange a été utilisé directement pour la cyclisation suivant la méthode décrite au paragraphe a) ci-dessus.



  Constantes:
 Eb. 75-77 /0,1 Torr; nD20 = 1,4889; d420 = 0,8890.



   Pour la préparation du   2,6,6-triméthyl-1-(3-méthyl    crotonoyl)-2-cyclohéxène, on peut procéder ainsi:
 a) Suivant la méthode décrite aux paragraphes a) des préparations précédentes, on a cyclisé 20 g de 2,6,10-triméthyl-4-oxo-2,5,9-undécatriène au moyen de 7 g de SnCl4 dans 100   ml    de benzène sec. On a maintenu la température au-dessous de 1500 pendant l'addition de la cétone puis on a poursuivi l'agitation 4  heures à   400    Suivant le procédé habituel, on a obtenu 6,8 g (34%) de produit purifié par chromatographie en phase gazeuse On a mesuré les constantes suivantes:
 Eb. 67-68 /0,1 Torr;   nD20    = 1,4818; d420 = 0,9249.



  Bandes d'absorption IR: 1670,   1615,    826, 805   cm-i.   



   Le produit de départ, lequel est accompagné des cétones isomères 2,6,10-triméthyl-4-oxo-2,6,9-undéca triène et 2,10-diméthyl-6-méthylène-4-oxo-2,9-undécadiène, a été prépare de la manière suivante:
 b) Sous atmosphère d'azote, on a ajouté par petites portions 100 g de chlorure de méthallyle à une solution
 contenant 60 g de KOH, 500   ml    de méthanol, 10 g de
K2CO3, 7 g de Cu2Cl2 et 150 g de dehyrolinalol. Pen
 dant l'addition, la température a été maintenue à envi
 ron   40 .    On a agité encore 3 heures puis on a concen
 tré sous vide et traité le résidu par   500ml    d'eau et
   300 mi    d'éther de pétrole.

  L'extrait a été purifié
 comme décrit dans le cas des alcools A et B (voir plus haut) et on en a obtenu 35 g de déhydrolinalol et
 152 g (900/0) de   2,6,10-triméthyl-2,10-undécadién-7-    yne-6-ol dont les caractères sont les suivants:
 Eb. 70-72 /0,1 Torr;   n20    = 1,4818; d420 = 0,8941.



  Bandes d'absorption IR: 3350, 2245, 1650, 890   cm-1.   



   c) On a acétylé 103 g de l'alcool préparé suivant la
 méthode décrite au paragraphe précédent par 200 g
 d'acétanhydride et 20 g d'acétate de soude dans les
 conditions indiquées aux préparations précédentes. On
 a ainsi obtenu 112 g   (90 /e)    d'acétate dont les constan
 tes physiques sont les suivantes:
 Eb. 80 /0,01 Torr;   aD20    = =1,4709;   '1420   =   0,9173.   



   Spectre IR: 2245,   1740,1645,    890 cm-Ú,
 d) On a isomérisé 248 g de l'acétate préparé sui
 vant la méthode décrite au paragraphe précédent par
   400 ml    d'acide acétique et 15 g d'acétate de cuivre.



   On a procédé comme décrit aux préparations précé
 dentes et on a isolé 187 g du mélange contenant le 2,6,6-triméthyl-4-oxo-2,5,9-undécatriène et des deux
 autres cétones isomères. Ce mélange a été utilisé tel
 quel pour la réaction de cyclisation décrite au paragraphe a) ci-dessus. Constantes du produit ci-dessus:
 Eb. 90-97 /0.1 Torr; nD20 = 1,5075; d420 = 0,8915.



   On peut préparer le 6,6-Diméthyl-2-méthylène-1-
 crotonoylcyclohexane de la manière suivante:
 A une solution de 50 g de   y-ionone    dans 3 litres de
MeOH on a ajouté 120   ml    de   H202    à 300/0 et 30   ml    de -NaOH 6N. On a agité 24 heures à température
 ambiante, rajouté 50   ml    de   H202    à   30 /o    et poursuivi l'agitation pendant 24 heures. On a répété l'adjonction
 d'H2O2 et, après un total de 3 jours consécutifs d'agita
 tion on a concentré sous vide et soumis le résidu au traitement habituel.

  On a obtenu, après distillation, 46 g d'un mélange 55:45 de 2 époxydes isomères de la y-ionone (époxydes A et B) qu'on a séparé par distillation dans un appareil de distillation à bande tournante ou par chromatographie en phase gazeuse (Carbowax 20 M).



   Epoxyde A, Eb. 88-89 /0,1 Torr; nD20=1,4890; d420=0,9972.



   Epoxyde B, Eb. 90-91 /0,1 Torr; F. 43-44 .



   Sous protection d'azote, on a ajouté goutte à goutte à 00, 5 g d'époxyde A dissous dans 5   ml    de méthanol, à une solution de   10 mi    d'hydrate d'hydrazine pur dans 5   ml    de méthanol. L'addition a requis   11/2    heures.



  On a agité encore 2 heures, puis on a procédé au traitement habituel et on a obtenu, avec un rendement de   360/o,    un distillat contenant le   6,6-diméthyl-1-[1-hydro-    xy-2-butényll-2-méthylènecyclohexane, cis-, isomère A   (80/o),    la forme trans- du même alcool, isomère A   (7 /o)    et le 2,2,6,7-tetraméthylbicyclo[4 . 3 . 0]-7-nonén-(9)-ol, isomère A   (80 /o).    Ces trois corps ont été séparés par chromatographie préparative en phase gazeuse.



   En procédant de même que ci-dessus avec l'époxyde B, on a obtenu le 6,6-diméthyl-1-[1-hydroxy-2- butényl]-2-méthylènccyclohexane, cis-, isomère B   (36 /o),    la forme trans- du même aleool, isomère B (58%) et le 2,2,6,7-tétraméthylbicyclo[4 3   0)-7-no-    nén-9-ol, isomère B   (2 /o).   



   On a procédé à l'oxydation au moyen de   CrO3    dans la pyridine à   0     d'un mélange des 6,6-diméthyl   1-[1ydroxy-2-butényl]    -2-méthylène-cyclohexane, forme   cis,    isomères A et B et trans-, isomères A et B, suivant J.   Am.    Chem. Soc. 75, (1953), 422. On a ainsi obtenu, avec un rendement de 70    /o,    un mélange des formes cis- et trans- du 6,6-diméthyl-2-méthylène-1-cro-   tonoylcyclohexane    lesquelles ont pu être séparées par les moyens habituels. Ainsi, pour ces composés purifiés par chromatographie en phase gazeuse, on a mesuré les constantes suivantes:
 Isomère cis- (le plus volatil):   nD20    =   1,4892;    d420 = 0,9342.



   Isomère trans- (le moins volatil): nD20=1,4939; d420 = 0,9335.

 

   On peut préparer le 2,4,6,6,-tétraméthyl-1-trans-   crotonoyl-1-cyclohexène    de la façon suivante:
 On a mélangé à 200 pendant 45 heures sous atmosphère d'argon une suspension de 10 g de 2,4,6,6-té   traméthyl-1-[1-hydroxy-2-butényl]-1-cyclohexène,    préparé suivant la méthode décrite ci-après, 100 g de   NInO2    activé et 300   ml    de pentane. Après filtration le solide obtenu a été lavé avec du   pentane,    les eaux de lavage ajoutées au filtrat et le tout évaporé à sec. Le résidu obtenu a été dissous dans   100ml    de benzène sec et à cette solution on a ajouté 160 mg d'acide p-toluènesulfonique.

  Après avoir laissé le mélange de réaction à température ambiante sous atmosphère d'argon pendant 16 heures, on a extrait à l'éther en présence  de   NaHCO5      (5 /o)    et récolté la phase organique. Le   2,4,6,6-tétraméthyl-1-trans-crotonoyl-1-cyclohexène    (7, 96 g, 80%) a été obtenu après distillation sous vide:   Eb.    60-62 /0,001 Torr.

  La purification par chromatographie sur colonne   (H2SiO3,    benzène) a donné un échantillon pur; les données analytiques sont les suivantes:
 d420 = 0,9223; nD20 = 1,4919; IR: v = 970, 1615, 1645,   1670cm-1;    spectre de masse: M+ =   2016;    RMN:   0,80-1,05    (6 H, m), 1,09 (3 H, s), 1,48 (3 H, s), 1,88 (3 H, d de d, J = 6,5 et environ 1   cps),    1,2-2,2 (5 H, m), 6,00 (1 H, d de q, J = 16 et environ 1 cps), 6,63   (1 H, d de q, I=16 et 6,5 cps; UV: #EtOH max = 225 m#
 (#=12390).   



   C14H220
 Calculé: C 81,50 H 10,75%
 Trouvé: C 81,49 H   10,890/o   
 Le 2,4,6,6-tétraméthyl-1-[1-hydroxy-2-butényl]1-cyclohexène, utilisé comme produit de départ dans la préparation cis-dessus, peut être obtenu comme suit
 a) 4-Méthyl-3-pentén-2-ol
 suivant Helv. Chim. Acta 30, 2216 (1947)
 Une solution d'oxyde de mésityle (245 g) dans 1200   ml    d'éther sec a été ajoutée à la température de reflux à un mélange de LiAlH4 (30 g) dans 200 mi du   meme    solvant (1 heure). Le mélange de réaction, après avoir éé laissé à   20     pendant deux heures, a été décomposé au moyen d'éther humide et le tout ajouté à une solution de   NH4C-l    (200 g) dans 1 litre d'eau.



   Après extraction à l'éther, les traitements habituels ont donné 221 g   (880/o)    de 4-méthyl-3-pentén-2-ol,   Eb.   



     47-50 /11    Torr. Le produit ainsi obtenu, qui était humide, a été convenablement séché par traitement avcc du K2CO3 anhydre dans l'éther de pétrole (3050 ).



   d420 = 0,8421;   nD20    = 1,4388.



   IR:   v = 1030,    1670,   3350      cm-1.   



   SM: M+= 100.



   RMN: 1,11 (3 H, d, J = 6 cps), 1,64 (6 H, m), 4,04
 (1 H, s), 4,15-4,65 (1 H, m), 5,10 (1 H, d,
 J = environ 8 cps)   ppm.   



   C6H12O
 Calculé: C 71,79 H   12,08 0/o   
 Trouvé: C 71,83 H 12,19%
 b) 4-Bromo-2-méthyl-2-pentène
 suivant Helv. Chim. Acta 30, 2216 (1947)
 Un mélange de 4-méthyl-3-pentén-2-ol (220 g) dans 250   ml    d'éther de pétrole (30-50 ) en présence de pyridine sèche (41 g) a été ajouté à une solution de   PBr3    (233 g) fraîchement distillé, et 10 gouttes de pyri   dine    sèche   (-20 ,    1 heure). Le mélange de réaction a été directement distillé et le 4-bromo-2-méthyl-2pentane (274 g   76 /o)    a été ainsi obtenu. A cause de son instabilité, le produit doit être utilisé immédiatement.



   c)   4, 6-Diméthyl-5-heptén-2-one   
 suivant Helv. Chim. Acta 30, 2216 (1947)
 Le bromure (274 g), obtenu suivant le paragraphe b) ci-dessus, a été ajouté à une température comprise entre -5 et - 10  à une solution d'acétylacétate sodé (obtenu à partir de 40,7 g de sodium et 230 g d'acétylacétate d'éthyle) dans 670 ml d'éthanol anhydre. Le mélange de réaction a été laissé à 20  pendant 2 jours et, après les traitements habituels d'extraction et séchage, le cétoester intermédiaire   (252 g)    a été obtenu. Ce produit a été dissous dans   928 mi    d'éthanol, ajouté à une solution de Ba(OH)2 8 H2O (444 g dans 3280   ml    d'eau) et chauffé à reflux pendant 2 heures.



   Le précipité, formé pendant l'opération ci-dessus, a été dissous dans une solution d'acide chlorhydrique à 10%, extrait à l'éther et traité suivant les méthodes habituelles.



   142 g   (85 /o)    d'un produit ayant   Eb.      53-57 /10   
Torr ont été ainsi obtenus.   70 /o    de ce produit étaient constitués par de la 4,6-diméthyl-5-heptén-2-one et 30% par son isomère allylique.



   La séparation par une chromatographie en phase gazeuse a donné deux produits ayant les caractères analytiques suivants:
 4,6-diméthyl-5-heptén-2-one
 IR: v =   830,      1360,      1710 cm-'.   



   SM: M+ = 140.



   RMN: 0,89 (3 H, d, J = 6,5 cps),   1,62(6    H, s), 2,00
 (3 H, s), 2,22 (2 H, d, J = 7cps), 2,5-3,2
 (1 H, m), 4,83 (1 H, d, J = 8 cps)   a    ppm.



   4,4-diméthyl-5-heptén-2-one
 SM: M+ = 140.



   RMN: 1,07 (6 H, s), 1,63 (3 H, d, J = 4,5 cps), 1,99
 (3 H, s), 2,28 (2 H, s), 5,40 (2 H, m)   @    ppm.



   Le mélange de ces deux isomères peut être utilisé directement pour l'étape suivante de réaction.



   d) 2,4,6-Triméthyl-2,6-octadién-8-al
 suivant Tetrahedron Suppl. No. 8, Part I, 347(1966)
 44,8 g de diisopropylamine dans 100ml d'éther sec ont été ajouté à -15  sous atmosphère d'argon à une solution de butyllithium (14% dans Phexane) dans   200 mi    d'éther sec. Le mélange de réaction a été ensuite laissé à 200 pendant 2 heures.



   55g d'éthylidenecyclohexylamine ont été ensuite ajoutés à 0  à la solution ci-dessus, suivis de l'addition à -70  pendant   1t/2    heure, puis à   20     pendant   1t/2    heure, puis à   20     pendant une nuit. Après addition de 800   ml    d'acide acétique à   20 /o      (0 ),    agitation pendant  3 heures à   20     sous atmosphère d'argon et extraction suivie par les traitements habituels, trois fractions ont été obtenues.



   Fraction I: Eb. 30-52 /0,1 Torr; 4,6 g
 Fraction Il:   Eb.    52-70 /0,5   Torr; 44,6 g (53 0/o)   
 Fraction III:   Eb.    70-80 /0,01 Torr;   3,1 g   
 Résidu: 17 g.



   La fraction   II    a été redistillée et analysée au moyen de RMN. Elle était constituée par un mélange, environ 3:2, de deux aldéhydes isomériques: le 2,4,6triméthyl-2,6-octadiénal et le 4,4,6-triméthyl-2,6-octa- diénal. Ce mélange a été utilisé tel quel pour l'étape suivante de réaction.



   e) 4-Méthyl-ss-cyclocitral
 Un mélange constitué par les deux aldéhydes isomériques obtenus suivant le paragraphe d) (36,5 g) de l'aniline (21,4 g) et du sulfate de sodium anhydre (20 g) dans   55      ml    d'éther sec a été maintenu sous agitation pendant une nuit à 200. Après filtration, lavage et évaporation des parties volatiles, la solution a été versée sous vigoureuse agitation dans 221 ml d'acide sulfurique concentré et 22,1 g de glace. Après avoir maintenu le mélange à-20/-25  pendant une heure, le mélange a été versé dans 300 g de glace et immédiatement distillé par entraînement à la vapeur. Le distillat, saturé avec NaCl, a été ensuite extrait à l'éther et soumis aux traitements habituels. On a ainsi obtenu un mélange de a- et   ss-      cyclocitral    (36 g).

  L'isomérisation suivante a été conduite à -10  dans 120 ml d'une solution alcoolique de KOH   (8,50/o    KOH dans éthanol à 800/o). La solution a été laissée sous atmosphère d'argon pendant 3 heures, diluée ensuite avec de l'éther de pétrole (30-50 ), versée dans 400   ml    d'une solution aqueuse saturée de NaCl et finalement extraite à l'éther de pétrole. Le   4-méthyle-ss-cyclocitral    a été obtenu par distillation fractionnée:
 Fraction I:   Eb.      30-73 /10 Torr;    1,4 g
 Fraction II: Eb. 90-95 /10 Torr; 18,6g (51 %)
 Résidu: 6 g.



   d420 =   0,9564;    nD20 = 1,4847.



   IR: v =   161 0,      1670,    1720,   2760,    2820 cm-Ú.



   SM: M+ = 166.



   RMN: 0,92 (3 H, d, J = environ 4 cps), 1,13   (6    H,
 s),   2,û5    (3 H, s), 1,0-2,30 (5 H, m), 10,22
 (1 H, s)   ô    ppm.



     UV:      #EtOH mux    = 248   mW      (e    = 9416).



   C11h13O
 Calculé: C 79,46   H 10,92 0/o   
 Trouvé: C 79,39 H   10,860/o   
 f) 2,4,6,6-Tétraméthyl-1    [1-hydroxy-2-butényl] -1-cyclohexène   
 Une solution de 16,4 g de 4-méthyl-ss-cyclocitral, obtenu suivant le paragraphe e), dans   20 mi    d'éther sec, a été ajoutée (35 minutes) à -20  à une solution de   propényllithium.    La solution de lithium a été   fraî-    chement préparée par l'addition à -100 d'une solution de 9,7 g de l-chloropropène dans   80 ml    d'éther sec à une suspension de 1,85 g de lithium granulé contenant 10/o de sodium dans le même solvant. La solution, après avoir été maintenue à   20     pendant 3 heures, a été ajoutée au citral comme décrit ci-dessus.



   Une fois l'addition terminée, le mélange de réaction a été laissé au repos pendant 5 heures à   -15/-20 ,    ensuite à température ambiante pendant une nuit et versé finalement sur 60 g de   NH4C1    dissous dans de l'eau glacée. Le mélange de réaction a été ensuite extrait à l'éther et les extraits combinés ont été concentrés à 40-5-  sous vide, le produit étant thermolabile.



   Fraction I: Eb. 30-55 /0,001 Torr, 0,5 g
 Fraction Il:   Eb.    55-58 /0,001 Torr, 18,6 g (90    /o)   
 La fraction   II    représente un mélange des isomères cis- et trans- du 2,4,6,6-tétraméthyl-1-[1-hydroxy-2-bu   ténylj    -1-cyclohexène.



   d420 = 019300;   nD20    = 1,4933.



   IR: v =   910,    1030, 1645, 3400 cm-Ú.



   SM: M+ = 208.



   RMN: 0,8-1,2 (9 H, m), 1,5-1,8 (6 H, m), 1,0-2,3
 (5 H, m), 2,4 (1 H, s, bande large), 4,65 (1
 H, m)   # ppm.   



   C14H24O
 Calculé: C 80,71 H   11,61 0/o   
 Trouvé: C 80,71 H   11,48 0/o   
 Le 2,4,6,6-tétraméthyl-1-trans-crotonoyl-1,3-cyclohexadiène peut être préparé comme suit:
 4,86 g de   2,4,6,6-tétraméthyl-1-trans-crotonoyl-    1-cyclohexène, obtenu comme décrit ci-dessus ont été agités à   50     avec de la N-bromosuccinimide (NBS) (5,85 g), du bis-azo-isobutyronitrile (0,6 mg), 40   ml    de   CH2Cl2    et 40   ml    de CC14 à l'abri de l'humidité. Après 50 minutes, la solution est devenue claire à la suite de la dissolution de la NBS. Le mélange a été maintenu sous agitation pendant 5 minutes à   50     et, ensuite, après refroidissement à la température ambiante, 10,6 g de diéthylamine ont été ajoutés avec agitation.

 

  Après addition de 100   ml    d'éther de pétrole (30-50 ) homogénéisation et filtration, le filtrat a donné après évaporation sous vide à   40     et chauffage à 135-145  pendant 1 heure du résidu, 3,60 g   (75 /o)    d'un mélange 45:55 de la cétone initiale et du produit final. Ces deux composés ont été séparés par chromatographie en phase gazeuse (Carbowax   15 /o,      2000,    2,5 m).  



   Le 2,4,6,6-tétraméthyl-trans-1-crotonoyl-1,3-cyclohexadiène peut aussi être séparé par chromatographie sur colonne (40 parties en poids de H2SiO3, benzène).



     d42     =   0,9431;      nD2Q    = 1,5115.



   IR: v = 970, 1620-1670   cm-t.   



   SM: M+ = 204.



   RMN: 1,00 (6 H, s), 1,60(3 H, s), 1,89(3 H, d de
 d, J=6,5 et environ 1 cps), 1,80 (3 H, s),
 environ 1,7-1,9 (2 H, m), 5,52 (1 H, s large),
 6,05 (1 H d de q, J = 16 et environ 1 cps),
 6,72(1 H, d de q, J =   16 et 6,5 cps), # ppm.   



   UV:   #EtOH max    =   227 m@ (@=15 090)   
 C14H20O
 Calculé: C 82,30 H   9,87 0/o   
 Trouvé: C 82,43 H 10,09%
 Le 2,5,6,6-Tétraméthyl-1-trans-crotonoyl-1-cyclohexène peut être préparé ainsi:
 Un mélange de 8 g de 2,5,6,6-tétraméthyl-1-[1-hydroxy-2-butényl]-1-cyclohexène, préparé suivant la méthode du paragraphe e) ci-dessous, 80 g de MnO2 activé et 250   ml    de pentane ont été mis sous agitation à   20     sous atmosphère d'argon pendant 21 heures.



  Après filtration du mélange réactionnel, le solide obtenu a été lavé au pentane et le filtrat clair évaporé à sec. On a ainsi obtenu comme résidu un produit constitué par   81 /o    de la cétone désirée,   16 /o    de son isomère cis- et   30/o    d'impuretés (chromatographie en phase gazeuse: Carbowax 15%, 200 , 2,5 m). Ce produit a été dissous dans 80 ml de benzène sec et abandonné sous atmosphère d'argon à température ambiante pendant 16 heures en présence d'acide p-toluènesulfonique (160 mg).

  L'extraction à l'éther en présence de NaHCO3   (5 /o)    a donné 6,83 g   (860/o)    de   2,5,6,6-tétraméthyl-1 -trans-crotonoyl-1-cyclohexène,   
Eb.   64670/0,001      Torr   
 d420 = 0,9426; nD20 =   1,50116.   



   IR: v = 970, 1615, 1640,   1670 cm-'.   



   SM: M+ = 206.



   RMN: 0,8-1,0 (9 H, m), 1,47 (3   H, s),    1,87 (3H, d
 de d, J = 6,5 et environ 1   cps),      6,58    (1   H,    d
 de q, J =   16 et 6,5 cps) # ppm.   



     UV:      iEt Xn    = 227   my      (e    = 11 545)    C14H,20   
 Calculé: C   81,50    H   10,730/o   
 Trouvé: C 81,27 H   10,460/o   
 Le 2,5,6,6-tétraméthyl-1-[1-hydroxy-2-butényl]1-cyclohexène utilisé comme produit de départ dans- la préparation ci-dessus peut être obtenu comme suit:
 a)   l-Bromo-2,3-diméthyl-2-butène   
 suivant Helv. Chim. Acta 23, 964 (1940)
 600 g d'acide bromhydrique   (30 /o    dans l'acide acétique) ont été ajoutés avec agitation à 200 g de diméthylbutadiène à une température comprise entre -25 et -15  pendant 11/2 heure.

  Le mélange de réaction, après avor été laissé au repos à température ambiante pendant 2 jours, a été versé dans un mélange d'eau et glace et extrait à l'éther. La phase organique a donné, après le traitement habituel, deux fractions.



   Fraction I: Eb. 30-40 /10 Torr; 60 g
 Fraction II: Eb. 42-44 /10 Torr; 261 g, rendement
 72%
 Résidu 50 g.



   b) 5,6-Diméthyl-5-heptén-2-one
 suivant Helv. Chim. Acta 23,964 (1940)
 261 g du bromure obtenu suivant le paragraphe a) ci-dessus ont été ajoutés à 6-10  à une solution d'acétylacétatc sodé (obtenue à partir de 38,8 g de sodium et 219 g d'acétylacétate d'éthyle) dans 600 mi d'ethanol anhydre. Après avoir laissé le mélange au repos pendant une nuit à 20  et à reflux pendant 1 1/2 heure, on a dilué avec 5 fois son vohrme d'ean et, selon les traitements habitucls d'extraction et séchage, on a obtenu le cétoester intermédiaire (263 g, 77%).



  La distillation a en outre fourni une fraction ayant Eb.



  30-42 /0,001 Torr, 35 g, et un résidu d4e 0,5 g.



   Le cétoester a été dissous dans 960 ml d'éthanol, ajouté à une solution de Ba(OH)2 8H20 (460 g dans 3400   ml    d'eau) et maintenu à l'ébullition pendant 22 heures.



   Le précipité formé lors de l'opération décrite cidessus a été dissous dans une solution de HCl à 10%, extrait à l'éther et soumisauxtraitementshabituels.



   Leprod uit a été obtenu avec un rendement de   83 /o    (144 g), Eb.   70-71 /10    Torr. On a en outre obtenu une fraction ayant Eb.   69 /10    Torr et un résidu de 3 g.



   Le   5,6-diméthyl-5-heptén-2-one    possède les caractères analytiques suivants:
 d420 = 0,8661; nD20 = 1,4500.



   IR: v = 1350, 1710 cm-Ú.



   SM: M+ = 140.



   RMN: 1,63 (9 H, s), 2,07 (3 H, s), 2,30 (4 H, m)    a ppm.



   C9H,ssO   
 Calcudé: C 77,09 H 11,50%
 Trouvé: C 77,11 H 11,69%
 c)   3,6,7-Triméthyl-2,6-octadiénal   
 suivant Tetrahedron   Suppl      No.    8,   Par: I,    347 (1966)
 79,8 g de lodure de méthyle dans 250 ml d'éther sec ont été ajoutés à -15  à une suspension de 7,77g  de lithium dans 150   ml    d'éther sec et le mélange réactionnel a été laissé au repos pendant 24 heures à température ambiante.



   55,7 g de diisopropylamine dans 100   ml    d'éther sec ont été ajoutés au mélange ci-dessus et le tout a été laissé à 200 pendant 2 heures.



   On a ensuite ajouté audit mélange 68,7 g d'éthylidenecyclohexylamine (voir Bull. Soc. Chim. France 1947, 715), suivi, à   -70 ,    par l'addition de 70 g de diméthylhepténone.



   Après le traitement habituel (voir plus haut dans le cas du 2,4,6-triméthyl-2,6-octadièn-8-al), on a obtenu deux fractions:
 Fraction I:   Eb.    30-53 /0,001 Torr; 4,5 g
 Fraction   II:    Eb. 53-65-69 /0,001 Torr; 46,1 g
 (55%)
 Résidu 28 g.



   La fraction   II    est constituée par un mélange 1:2 des isomères cis- et trans- du 3,6,7-triméthyl-2,6-octadienal. Ces isomères peuvent être séparés par chromatographie en phase gazeuse (Carbowax   15 /o,      2000,    2,5 m).



   Le mélange présente les caractéristiques analytiques suivantes:
 d420 = 0,8912; uD20 = 1,4919
 IR: v = 1630,   166O,    1715, 2730 2860cm-Ú
 SM: M+ = 166.



   RMN: 1,62 (9 H, s), 1,8-2,7 (7 H, bande complexe),
 5,67 (1 H, d, J = 7,5 cps),   10,03    (1 H, quasi
 t, J = 7,5 cps, dû au mélange de deux d)
   ô    ppm.



      C,,H,8O   
 Calculé: C   79,46    H   10,920/o   
 Trouvé: C 79,21 H 10,80%
 d) 5-Méthyl-ss-cyclocitral
 Un mélange des deux aldéhydes isomériques obtenus suivant le paragraphe c) ci-dessus (38 g), d'aniline (22,3 g) et de sulfate de sodium anhydre (20 g) dans 23   ml    d'éther sec a éé traité comme décrit plus haut dans le cas du 4-méthyl-ss-cyclocitral par 230   ml    de   H2SO4    concentré et 23 g de glace.



   Après entraînement à la vapeur, saturation avec
NaCl et extraction on a obtenu, avec un rendement de 84%, un mélange de   5-méthyl-@-et    5-méthyl-ss-cyclocitral (32 g). L'isomérisation effectuée ensuite a été conduite à -10  dans 120   ml    d'une solution alcoolique de KOH (8,5% dans l'alcool à   8O0/o).    Par le même traitement que celui décrit plus haut dans le cas du 4-méthyl-ss-cyclocitral, on a obtenu avec un recdement de   86 /o    un produit ayant   Eb.      48-54 /0,001    Torr (27,6 g).



  Ce produit consiste en deux isomères:   a-3-40/o;    ss-96-97%.



   d420=0,9528; nD20=1,4990.



   IR: v = 1610, 1670, 1710, 2760, 2860 cm-Ú.



   SM: M+ = 166.



   RMN: 0,89 (3H, m), 1,03 (3 H, s), 1,18 (3 H, s),
 2,018 (3 H, s), 1,2-2,4 (5 H, m), 10,27 (1 H,
 s)   ô    ppm.



   UV:   #EtOH max    = 248   m#(@=10546)   
 C11H18O
 Calculé: C 79,46 H   10,920/o   
 Trouvé: C 79,43 H   10,800/o   
 e)2,5,6,6-Tétraméthyl-1
 [1-hydroxy-2-butényl]-1-cyclohexène
 Une solution de 1,6 g de 5-méthyl-ss-cyclocitral, obtenu suivant le paragraphe d) ci-dessus, dans 200   ml    d'éther sec a été ajoutée (35 minutes) à -20  à une solution de propényl lithium. La solution de lithium a été préparée suivant la méthode décrite au paragraphe f) de la méthode décrivant la préparation du 2,4,6,6tétraméthyl-1-crotonoyl-1-cyclohéxène.

  A la suite du même traitement on a obtenu 3 fractions:
 Fraction I:   Eb.    40-56 /0,001 Torr; 1,5 g
 Fraction Il:   Eb.    57-62 /0,001 Torr; 1,3 g
 Fraction III:   Eb.      64670/0,001      Tort; 9,9    g (47,5 %)
 du produit désiré.

 

   d420 = 0,9656; nD20 = 1,5055
 IR: v = 970, 1670, 3400 cm-Ú.



   SM: M+ = 208
 RMN: 0,8-0,9   (3    H, m), 0,95   (ó    H, s), 1,0-2,2 (12
 H, m), 4,80 (1 H, s), 5,70 (2 H, m)   ô    ppm.



   C14H24O
 Calculé: C 80,71 H   11,61 0/o   
 Trouvé: C 80,83 H 11,54%
 On peut préparer le 2,5,6,6-tétraméthyl-1-trans-cro- tonoyl-1-cyclohexène, obtenu suivant le même procédé que celui décrit précédemment pour la préparation du dérivé correspondant (2,4,6,6-tétraméthyl), avec la
N-bromosuccinimide (5,85 g), bis-azo-isobutyronitrile (0,6 mg), 40 ml de CH2Cl2 et 40 ml de CCl4. Le traitement habituel a fourni avec un rendement de 77% un produit ayant
   Eb.    75%/0,001 Torr (3,71 g).



   d420 = 0,9863;   nD20    = 1,5139.  



   IR: v = 970, 1610,   1630,    1670 cm-Ú.



   SM: M+ = 204.



   RMN: 0,89 (3 H, s), 1,02 (3 H, s), 0,97 (3 H, d,
 J = environ 8 cps), 1,58 (3 H, s), 1,88 (3 H,
 d de d, J = 6,5 et environ 1 cps), 1,8-2,3
 (1 H, m), 5,60 (2 H, m), 6,0 (1 H, d de q,
 J = 16 et environ 1 cps), 6,70 (1 H, d de q,
 J =   16 et 6,5 cps) # ppm.   



   UV:   #EtOH max    = 228   my    (e = 11   640).   



   On peut préparer le   2,5,6,6-tétraméthyl-1-[3-mé-    thyl-crotonoyl]-1-cyclohexène comme suit:
 11 g de 5-méthyl-ss-cyclocitral (préparé comme indiqué plus haut) dans 30   ml    de   TllF    ont été ajoutés,   à 10,    à une solution de Grignard obtenue à partir de 2,4 g de magnésium. et   13,3 g    de 1-bromo-2-méthylpropène dans 30   ml    de THF sec
 Le mélange de réaction a été laissé pendant 2 heurs à -5/0  et porté ensuite à température ambiante.



  Après une nuit le traitement usuel avec NH4C1 à 0  et l'extraction ont fourni:
   Fraction:    Eb. 40 /0,001 Torr; 1,3 g.



   Fraction II: Eb 70-72 /0.001 Torr: 8.7 g (59%)
 du produit désiré
 Résidu 4 g.



   IR: v = 1020, 3400 cm-Ú.



   SM: M+ = 222.



   RMN:   0,65-1,10    (9 H, m), 1,6-2,0 (9 H), 2,45 (1 H,
 s), 1,0-2,2 (5 H, m), 4,9 (1 H, quasi d, J =
 environ 8 cps), 5,50 (1 H, quasi d, J = en
 viron 8 cps)   8ppm.   



   L'aclool obtenu ci-dessus (6,4 g) a été mélangé avec 64 g de MnO2 dans 190 ml de pentane et laissé à 20  sous atmosphère d'argon pendant 42 heures. Le traitement habituel (voir plus haut) a fourni 5,3 g de produit brut. Deux chromatographies sur colonne (40 parties en poids de   H2SiO3    et 24 parties en poids de
H2SiO3, respectivement) ont permis d'obtenir le 2,5,6,)-tétraméthyl-1-[3-méthyl-crotonoyl]-1-cyclohéxène à l'état pur.



   Eb. 80 /0,001 Torr; d420 = 0,9353; nD20 = 1,5040.



   IR: v = 1605, 1665 cm-Ú.



   SM: M+ = 220.



   RMN: 0,80-1,10 (9 H,   m),    1,53 (3 H, s), 2,14 (3 H,
 s), 1,3-2,3 (5 H, m), 6,06 (1 H, s)   ô ppm.   



   UV:   #EtOH max =      244 m#      (@    = 13 510).



   C15H24O
 Calculé: C 81,76 H 10,98%
 Trouvé: C 81,47 H   10,870/o   
 On peut préparer le 2,6,6-triméthyl-1-[3-méthylcrotonoyl]-1-cyclohéxène comme suit:
 1 g de 2,6,6-triméthyl-1-[1-hydroxy-3-méthyl-2-butényl]-1-cyclohéxène, préparé suivant la méthode décrite ci-après est mélangé avec 10 g de MnO2 activé dans   30 mi    de pentane à température ambiante et laissé au repos pendant 63 heures. Après filtration et distillation du filtrat obtenu on a recueilli 630 mg   (630/o)    de la cétone désirée, Eb.   670/0,001    Torr.



   d420 =   0,9310;    nD20 = 1,5029.



   IR:   1605,    1665 cm-Ú.



   SM: M+ = 206
 RMN: 1,04 (6 H, s), 1,55 (3 H, s), 1,89 (3 H, d,
 J = environ 1 cps),   2,15    (3 H, s), 1,20-2.20
 (6 H, m), 6,09 (1 H, s)   ô    ppm.



   UV:   REmtOH    = 244   m    (e =   12840).   



      C,4H220   
 Calculé: C 81,50 H   10,75 0/o   
 Trouvé: C 81,27 H 10,77%
 Le   2,6,6-Triméthyl-l- [l-hydroxy-3 -méthyl-2-bu-    tényl]-1-cyclohexène, utilisé comme produit de départ dans la préparation précédente, peut être obtenu comme suit:
 Une solution de   1-chloro-2-méthyl-propène    (47,5 g) dans 50   ml    d'éther sec a été ajoutée à -10  (1/2 heure) à une suspension de lithium granulé (7,6 g, contenant 10/o de sodium) sous atmosphère d'argon.



   Le mélange de réaction a été laissé au repos à température ambiante pendant 3 heures et ensuite on y a ajouté 63 g de ss-cyclocitral (115 ). Après 5 heures à cette même température et une nuit à 200, le mélange a été versé dans une solution aqueuse de   NH4Cl    refroidie à la glace et finalement extrait à l'éther.



   Après évaporation sous vide des parties volatiles à une température inférieure à   40-50     (le produit est thermolabile), on a obtenu 76 g d'alcool brut. Par minutieuse distillation en présence de traces de Na2CO3 deux fractions ont été obtenues:
 Fraction I:   Eh.    47-55 /0,001 Torr, 16,1 g.



   Fraction II: Eb. 55-60 /0,001 Torr, 21,4 g
 (24,8 %) du produit désiré.



   La fraction II se solidifie par refroidissement et peut être cristallisée avec de l'éther de pétrole  
 (30-50 ) à -10 .



   F: 55-56,5 .



   SM: M+ = 208.



   IR: 1020, 1650, 3400-3600 cm-Ú.



   RMN: 0,87 (3 H, s), 1,13 (3 H, s), 1,70-1,80 (9 H,
 m), 1,20-2,30 (6 H, m), 3,27 (1 H, s), 4,85
 (1 H, d, J = 8   cps),    5,46 (1 H, quasi d, J =
 8 cps)   ô    ppm.



   C14H24O
 Calculé: C   8O,71    H   11,61 0/o   
 Trouvé: C   80,65    H   11,54 0/o   
 On peut préparer le 2,6,6-triméthyl-1-[3-méthylcrotonoyl]-1,3-cyclohexadiène comme suit:
 2,1 g de   2,6,6-triméthyl-1-[3-méthyl-2-buténoyl]-    1-cyclohéxène ont été chauffés à   45-50     dans des conditions anhydres en présence de N-bromosuccinimide (2,18 g) dans 20,4 ml de   CH2Cl2    et 20,4ml de
CCl4 Après avoir laissé réagir le mélange ci-dessus pendant une heure on a ajouté, à   20 ,    3,46 ml de   dié-    thylamine dans   31 mi    d'éther de pétrole   (30-50 ).   



  Après filtration et évaporation à   40     sous vide, des parties volatiles, le résidu a été chauffé sous atmosphère d'argon à   1301500    pendant une heure. Après refroidissement on a versé le tout dans une solution de
HCl à 100/o en présence d'éther de pétrole et finalement extrait avec le même solvant.



   Le traitement habituel a fourni avec un rendement de   66 /o    1,38 g de produit ayant Eb. 70 /0,001 Torr.



  Ce produit était constitué par un mélange 1:1 du produit de départ et du produit désiré La séparation par chromatographie sur colonne (acide silicique, benzène) a donné un produit dont les caractères analytiques sont les suivants:
 d420 =   0,9566;    nD20 =   1,5169.   



   IR:   160°,    1660   cm-'.   



   SM: M+ = 204.



   RMN: 1,03 (6 H, s), 1,67 (3 H, s), 1,85 (3 H, d,
 J = environ 1 cps), 2,02 (2 h, s), 6,01 (1 H,
 S)   #    ppm.



      UV: #EtOH max = 246 m# (@ = 12490); 309 m#   
 (e = 2980).



      C,4H20O   
 Calculé: C 82,30 H 9,87%
 Trouvé: C 82,15 H   10,12 /o   
 On peut préparer le 2,3,6,6-tétraméthyl-1-crotonoyl-2-cyclohexène comme suit:
 8,4 g de 2,3,6,6-tétraméthyl-1-[1-hydroxy-2-butényl]-2-cyclohexène, obtenu comme décrit au paragraphe e) ci-dessous, ont été oxydés et isomérisés suivant la même méthode que celle décrite dans le cas de la préparation de l'isomère 2,4,6,6-tétraméthylé (voir plus haut).



   Le produit obtenu après purification par chromatographie sur colonne (acide silicique, benzène) pesait 1,31 g $(15,7%).



   d420 = 0,9330; nD20=1,4976.



   IR: 970, 1620, 1680   cm-'.   



   SM: M+ = 206.



   RMN: 0,80 (3   H,    s), 0,90 (3 H, s), 1,50 (3   H,    s),
 1,55-2,40 (10 H, bande complexe), 2,82 (1
 H, s), 6,19 (1 H, d. de q., J = 16 et 6,5 cps)
   ô    ppm.



     UV: #EtOH max      = 227 m# (@    = 10810)    C,4H22O   
 Calculé: C 81,50 H 10,75%
 Trouvé: C 81,81 H   11,00 /o   
 Le carbinol utilisé comme produit de départ dans la préparation ci-dessus peut être préparé comme suit:
 a) 1-Bromo-3-méthyl-butène
 suivant Helv. Chim. Acta 5, 750 (1922)
 Une solution d'acide bromhydrique (815 g,   30 /o)    dans l'acide acétique a été ajoutée   (1t/2    heure) à -20  à 200 g d'isoprène et le mélange a été maintenu à   0     pendant 3 jours, versé ensuite dans 4 litres d'eau froide, décanté, séché sur CaCl2 et distillé. On a ainsi obtenu le bromure désiré,   Eb.      24-8 /10    Torr,   312 g,    rendement   710/o.   



   b) 3,6-Diméthyl-5-heptén-2-one
 suivant Helv. Chim. Acta 30, 2213 (1947)
 Suivant un processus analogue à celui décrit au paragraphe c) de la préparation de l'isomère 2,4,6,6tétraméthylé, le bromure obtenu ci-dessus (312 g) a été ajouté à une température comprise entre -5 et   -10     à une solution d'acétylacétate sodé (obtenu à partir de   38,3 g    de sodium et 250 g d'acétylacétate d'éthyle a-méthylé) dans 940   ml    d'éthanol. Le mélange de réaction a été laissé à 200 pendant 2 jours et, après les traitements usuels d'extraction et séchage (voir préparations précédentes), a fourni deux fractions:
 Fraction I: Eb. 41-65 /0,001 Torr, 168 g
   Fraction Il:    Eb. 65-70 /0,001 Torr, 219 g (61    /e)   
 du cétoester intermédiaire
 Résidu 17 g.

 

   160 g du produit de la fraction   II    ont été portés à l'ébullition avec une solution de Ba(OH)2 8H2O   (307 g) dans 2130 ml d'eau et 665 ml d'éthanol (22 heures). Après le même traitement que celui décrit dans le cas de la préparation de l'analogue 2,4,6,6-tetraméthylé (paragraphe c), on a obtenu deux fractions:
 Fraction I: Eb. 30-55 /8 Torr, 2,3 g
 Fraction II: Eb. 55-58 /8 Torr, 79,6 g (75%) de
 3,6-diméthyl-5-heptén-2-one dont les
 caractères analytiques sont les suivants:
 d420=0,8495; nD20 = 1,4414.



   IR: 1350, 1710 cm-Ú.



   SM: M+ = 140.



   RMN: 1,00 (3 H, d, J = 6,5 cps); 1,58 (3 H, s);
 1,66 (3 H, s); 2,03 (3 H, s); 1,7-2,7 (3 H,    m); 5,00 (1 t, J = 7 cps) B ppm.   



   C3H10O
 Calculé: C 77,09 H   11,50 /o   
 Trouvé: C 76,81 H   11,400/o       c) 3 ,4,7-Triméthyl-2,6-octadiénal   
 suivant Tetrahedron Suppl. No. 8, Part I, 347 (1966)
 Une solution de diisopropylamine (56,1 g) dans 100 ml d'éther sec a été ajoutée sous atmosphère d'argon à une solution de butyl lithium (275 g d'une solution à 14% dans l'hexane) dans 200 ml d'éther sec et le mélange réactionnel laissé à 20 .



   68,7 g   d'éthylidenecyclohexylamine    ont été ajoutés à   70 g    de   Ia    cétone obtenue comme décrit ci-dessus (voir paragraphe b) suivant la méthode déjà décrite au paragraphe d de   Ia    préparation de référence indiquée plus haut. La distillation a fourni:
 Fraction I:   Eb.    30-52 /0,001 Torr, 0,8 g
 Fraction II: Eb. 52-62 /0,001 Torr, 57 g (68%) du
 produit désiré
 Résidu 22 g
 Le produit obtenu a montré les caractères analytiques suivants:
   d420    =   0,8883;    nD20 = 1,4866.



   IR: 1620, 1670,   1710    cm-Ú.



   SM: M+ = 166.



   RMN: 1,06 (3 H, d, J = 6 cps), 1,57   (3    H, s), 1,65
 (3   H,    s > , 2,08 (3 H,   s),    1,8-2,5 (3 H, m),
 4,95 (1 H, t, J = environ 7 cps), 5,68 (1 H,
 d, J = 5,7 cps), 9,79 (1 H, d, J = 7,5 cps)    ôppm.   



   UV:   #EtOH max    =   241 m# (@ = 14 250).   



   C11H18O
 Calculé: C 79,46 H   10,920/o   
 Trouvé: C 78,41 H 10,89%
 d) 3-Méthyl-a-cyclocitral
 A partir de 46,6 g de 3,4,7-triméthyl-2,6-octadiénal on a obtenu suivant   Ie    processus de cyclisation habituel (voir paragraphe e) de la préparation de référence) 36 g de 3-méthyl-a-cyclocitral. L'a-cyclocitral obtenu contenait   12 /o    de l'isomère   fi:   
 Fraction I: Eb. 70-78 /8 Torr, 4 g
 Fraction Il:   Eb.    81-83,5 /8 Torr, 20,6 g
 Fraction III: Eb.   84 /8    Torr, 1,4 g
 Kesrdu / g
 La fraction II (rendement 44%) contenait 91% de   23-méthyl-α-cyclocitral,    7% de l'isomère ss-corrcspondant et   20/o    d'une impureté inconnue
 d420 = 0,9256; nD20 = 1,4805.



   IR: 1670, 1710, 2710, 2860 cm-Ú.



   SM: Mf = 166.



   RMN: 0,87 (3 H, s), 0,95 (3 H, s), 1,52 (3 H, s),
 1,68 (3 H, s), 1,0-2,4 (5 H, m), 9,28 (1 H,
 d, J =   5 cps) # ppm.   



   UV:   #EtOH max    = 238   m#      (@    = 2850).



   C11H18O
 Calculé: C 79,46 H 10,92%
 Trouvé: C 79,41 H 10,91%
 e) 2,3,6,6-Tétraméthyl-1
 [1-hydroxy-2-butényl]-2-cyclohexène
 Suivant lo même procédé que celui décrit au paragraphe f) de la méthode de référence, on a fait réagir 20,5 g de 3-méthyl-a-cyclocitral, 2,29g de lithium et 11,9 g de 1-chloropropène dans 125 mi d'éther sec. La distillation a fourni:
 Fraction I: Eb. 30-50 /0,001 Torr, 1,0g
 Fraction II: Eb. 56-59 /0,001 Torr, 16,8 g (65 %)
 du carbinol désire
 Résidu 4 g
 Le produit de la fraction II a été utilisé directement pour la préparation de ra cétone correspondante.  



   Les exemples suivants   illustrent    de manière plus détaillée certaines des possibilités d'utilisation en parfumerie des composés odoriférants décrits ci-dessus.



   Exemple 1
 Composition de parfum de type  mode 
 On prépare une composition de parfum de type
  mode  en mélangeant les ingrédients suivants:
 Ingrédients Parties
 enpoids
   Décanal    à   10 oxo    * 20
 Undécanal à   10 oxo    * 40
 Dodécanal à 10% * 10
 Muscone à 10%* 50
 Bergamote déterpénée 50
 Néroli naturel 20
 a-Ionone 50
 Eugénol 20
 Hydroxycitronellal 80
 Acétate de vétivéryle 80
 Essence de muguet artificielle 100
 Essence de jasmin artificielle 200
 Essenoe de rose artificielle 230
 Total   950   
 * dans le phtalate diéthylique
 Si à 950 g de la composition ci-dessus on ajoute 50 g de 2,6,6-triméthyl-1-(3-méthylcrotonoyl)-2-cyclohéxène, on obtient une composition dont la note roséeiris a plus de distinction,

   plus   dSélégance,    une richesse et une ténacité plus grandes que la note de la   compost    tion de base.



   Si dans l'exemple ci-dessus on remplace le 2,6,6-triméthyl-1 (3-méthylcrotonoyl)-2-cyclohéxène par le 2,6,6-triméthyl-1 (2-penténoyl)-2-cyclohéxène, le   2,6,6-triméthyl-1-    (2-méthyl-crotonoyl)-2-cyclohéxène ou encore le 2,6,6-triméthyl-1-(3-méthylerotonoyl)-1-cyclohéxène, on obtient des résultats similaires.



   Exemple 2
 Composition de parfum de type Fleuri
 On prépare une composition de type Fleuri en mélangeant les ingrédients suivants:
 Ingrédients Parties
 en poids
 Décanal à   10  /o    * 1
 Aldéhyde   undécylénique    à 10% * 2
 Aldéhyde   laurîque    à 10% * 1
 Aldéhyde méthyl-nonyl-acétique
 à 10%* 0,5
 Muguet   synthétique 16,5   
 Lilas synthétique 3
 Rose synthétique 7
 Jasmin synthétique 12
 Bergamote 6
 Estragon   10  /o    * 3
 Ylang extra 9
 Oeillet synthétique 6
 Méthylionone 6
 Acétate de vétivéryle 4
 Santalol 2
 Absolue mousse de chêne décolorée
 à   100/o*    3
 Civette naturelle dégraissée à 10% 3
 Lis absolu à 1    /o    3
 Fleurs d'oranger absolu à   100/o    * 2
 Jasmin absolu 2
 Rose absolue 1
  

   Musc cétone 4
 Acétate de   trichlorméthylphénylcarbinyle    2
 Baume Tolu absolu incolore à 10%*   1,3   
 Total   99,3   
 * dans le phtalate diéthylique
 En ajoutant à 99,5 g de ce mélange 0,5 g d'une solution à 10% dans le phtalate diéthylique de 6,6-diméthyl-1-crotonyl-2-méthylène-cyclohexane, on obtient une composition dont la note de base est renforcée et qui présente une note florale et fruitée très agréable.



   Si, dans l'exemple ci-dessus, on remplace le 6,6-dimethyl-1-crotonoyl-2-methylenecyclohexane par le 2,6,6-triméthyl-1   (3-méthylcrotonoyl)-1,3-cyclohexadiène,     on obtient une note analogue mais légèrement moins fruitée.



   Exemple 3
 Composition de parfum de type Fleuri
 On prépare une composition de type Fleuri en mélangeant les ingrédients suivants:
 Ingrédients Parties
 en poids
 Décanal à 10%* 1
 Aldéhyde undécylénique à   10 oxo    * 2
 Aldéhyde laurique à   10  /e    * 1
 Aldéhyde méthyl-nonyl-acétique à 10%* 0,5
 Muguet   synthétique 16,5   
 Lilas synthétique 3
 Rose synthétique 7
 Jasmin synthétique 12
 Bergamote 6
 Estragon 10% * 3
 Ylang extra 9
 Oeillet synthétique 6
 Méthylionone 6
 Acétate de   vétivéryle    4
 Santalol 2
 Absolue mousse de chêne décolorée
 à   10  /o*    3
 Civette naturelle dégraissée à 10% 3
 Lis absolu à 1    /o *    2
 Fleurs d'oranger absolu à 10% * 2
 Jasmin absolu 2
 Rose absolue 1
 Musc cétone 4
 Acétate de  <RTI  

    ID=12.7> trichlorméthylphénylcarbinyle    2
 Baume Tolu absolu incolore à 10 % * 1,5
 Total 99,5
 * dans le phtalate diéthylique
 En ajoutant à   99,3 g    de ce mélange 0,5 g d'une solution à 100/o dans le phtalate diéthylique de   2,3,6,6-tetraméthyl-1-crotonoyl-1 '3 ,-cyclohexadiène,    on obtient une composition dont la note de base est renforcée et qui présente une note florale, fruitée et épicée très agréable.



   Exemple 4
 Composition de parfum du type  Chypre 
 Une composition de parfum du type  Chypre  a été obtenue en mélangeant les ingrédients suivants:
 Ingrédients Parties
 en poids
 Bergamote 21
 Portugal 0,5
 Néroli synthétIque 1
 Rose synthétique 9
 Jasmin synthétique 9
 Ylang extra 6
   Méthylionone    6
 Hydroxycitronellal 6
 Santal oriental 3
 Patchouli 1,5
 Acétate de vétivéryle 4,5
 Civette naturelle dégraissée, 10% * 3
 Labdanum ciste absolu,   100/o    * 2
 Musc cétone 4
 1,1-Diméthyl-6-tert.butyl-4-acétyl- 0,5
 indane
   Coumarine    3
 Acétate de trichlorométhyl
 phénylcarbinyle 1,5
 Estragon 10 % * 3
 Mousse de chêne absolue,

   50 % * 6
 Benjoin   résinoide,      100/o    * 1,5
 Alcool cinnamique du Styrax 1,5
 Jasmin absolu 1,5
 Rose absolue 1
 Cyclopentadécanolide,   100/o *    2
 Aldéhyde méthylnonylacéti2que 1,5
 Total 99,5
 * dans le phtalate d'éthyle  
 En ajoutant à 99,5 g de ce mélange 0,5 g comme solution à 100/o dans le phtalate diéthylique de trans   2,4,6,6-tétraméthyl-1-crotonyl-1-cyclohéxène,    on obtient une composition plus puissante que la composition de base dont la   diffusion    est améliorée et qui présente une richesse très naturelle.



   Si, dans le présent exemple, on remplace le 2,4,6,6-tetraméthyl-1-crotonoyl-1-cyclohéxène par le   2,5,6,6-tetraméthyl-1-crotonoyl-lzcyclohéxène,    on obtient des résultats similaires.



   Exemple 5
 Composition de parfum de type  Chypre 
 On prépare une composition de parfum de type  Chypre  en mélangeant les ingrédients suivants:
 Ingrédients Parties
 en poids
 Bergamote 20,5
 Portugal   0,5   
 Néroli synthétique 1
 Rose   synthétique    9
 Jasmin synthétique 9
 Ylang extra 6
 Méthylionone 6
 Hydroxycitronellal 6
 Santal oriental 3
   Patchouli    1,5
 Acétate de vétivéryle 4,5
 Civette naturelle dégraissée,   10 O/o    * 3
 Labdanum ciste absolu,   10 O/o *    2
 Musc cétone 4
 1,1-Diméthyl-6-tert.

   butyl-4-acétyl 0,5
 indane
 Coumarine 3
 Acétate de   trichlorométhyl-    1,5    phénylcarbinyle   
 Estragon 10%* 3
 Mousse de chêne absolue, 50% * 6
 Benjoin   résinoide,      10 O/ol    * 1,5
 Alcool cinnamique du Styrax 1,5
   Jasmin    absolu 1,5
 Ingrédients Parties
 enpoids
 Rose absolue 1
 Cyclopentadécanolide,   10 O/ol    * 2
 Aldéhyde méthylnonylacétique 1,5
 Total 99,0
 * dans le phtalate diéthylique
 En ajoutant à 99 g de ce mélange 1 g d'une solution à 100/o dans le phtalate diéthylique de 2,5,6,6-tetraméthyl-1   (3-méthylorotonoyl)-1-cyclohéxène    ou de 2,4,6,6-tétraméthyl-1-crotonyl-1,3-cyclohexadiène, 

   on obtient une composition plus puissante que la composition de base dont la diffusion est améliorée et qui présente une richesse très naturelle.

Claims (1)

  1. REVENDICATION
    Utilisation des composés de formule EMI13.1 dans laquelle les pointillés représentent soit une double liaison endocyclique en position 1- ou 2-, soit une double liaison exocyclique, soit 2 doubles liaisons endocycliques conjugées, et dans laquelle les symboles R et R' constituent 2 classes de substituants dans chacune desquelles lesdits substituants représentent soit l'hydrogène soit l'un d'entre-eux un alcoyle et les autres l'hydrogène, étant cependant donné que lesdits substituants que lorsque le cycle ne contient qu'une double liaison en position exocyclique, comme ingrédients odoriférants dans la préparation de parfums et de produits parfumés.
    SOUS-REVENDICATIONS Utilisation suivant la revendication d'au moins un des composés cis- et/ou trans- suivants: 2,6,6-triméthyl-1- (2-penténoyl)-2-cyclohéxène, 2,6,6-triméthyl-1- (2-méthyl-crotonoyl)-2-cyclohéxène, 2,6,6-triméthyl-1 (3-méthyl-crotonoyl)-1-cyclohéxène, 2,6,6-triméthyl-1 (3-méthyl-crotoncyl)-1,3-cyclohexadiène, 6,6-diméthyl-2méthylène-1-crotonoylcyclohexane, 2,4,6,6-tétraméthyl l-crotonoyl-l-cyclohéxène, 2,4,6,6-tétraméthyl-1crotonoyl-1,3-cyclohexadiène, 2,3,6,6-tétraméthyl-1- crotonoyl-1-cyclohéxène, 2,5,6,6-tétraméthyl-1 (3-méthyl-crotonoyl)-1-cyclohéxène, 2,3 ,6,6-tétraméthyl-1- crotonoyl-2-cyclohéxène.
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