CH520171A - Verfahren zur Herstellung von Polydodecanolactam - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Polydodecanolactam    Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur  Herstellung von Polydodecanolactam durch Erhitzen von  Dodecanolactam in Gegenwart einer katalytischen Menge  einer organischen Sulfonsäure.  



  Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Polymerisation  von Dodecanolactam durch Erhitzen von     Dodecanolac-          tam    in Gegenwart einer katalytischen Menge einer orga  nischen Sulfonsäure oder einer unter den Polymerisations  bedingungen eine solche Säure bildenden Substanz be  schrieben und beansprucht.  



  Das verbesserte Verfahren gemäss der Erfindung ist  dadurch gekennzeichnet, dass während des Erhitzens auch  eine katalytische Menge eines Kohlensäureesters oder  N-Acyllactams vorhanden ist.  



  Als organische Sulfonsäure kann man eine     Kohlen-          wasserstoffsulfonsäure,    z.B. eine Arylsulfonsäure, wie  Benzol-, p-Toluol- oder ;ss-Naphthalinsulfonsäure, eine  Alkylsulfonsäure, z.B. Äthylsulfonsäure, oder eine     Cyclo-          alkylsulfonsäure,    z.B. Cyclohexansulfonsäure, verwen  den. Bevorzugt werden Monosulfonsäuren.  



  Geeignete Mengen der organischen Sulfonsäure betra  gen z.B. 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das     Dodecano-          lactam.    Im allgemeinen ergeben Mengen über 1 Gew.-%  keine wesentliche Erhöhung der katalytischen Wirkung.  



  Geeignete Mengen des Kohlensäureesters bzw.     N-          Acyllactams    betragen z.B. 0,1 bis 1,0 Gew.-%, vorzugs  weise 0,25 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das     Dodecanolac-          tam.     



  Die N-Acyllactame, die für das erfindungsgemässe  Verfahren besonders geeignet sind, haben eine     Acylgrup-          pe,    die von einer vorzugsweise niedrigmolekularen alipha  tischen Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure, stammt.  Bestimmte Beispiele dafür sind N-Acetylcaprolactam und  N-Acetyldodecanolactam. Die besten Ergebnisse erreicht  man mit N-Acyldodecanolactamen, insbesondere     N-Ace-          tyldodecanolactamen.    Gewünschtenfalls kann ein     N-Acyl-          lactam    im Polymerisationsgemisch in situ aus dem     Dode-          canolactam    erzeugt werden, indem diesem Gemisch eine  kleine Menge eines Acylierungsmittels, z.B.

   Essigsäure-    anhydrid, zugesetzt wird, das dann mit einer geringen  Menge des Dodecanolactams reagiert.  



  Kohlensäureester haben die Formel:  
EMI0001.0020     
    wobei R1 und R2 je einen einwertigen organischen Rest  darstellen, der an das Sauerstoffatom über ein Kohlen  stoffatom des Restes gebunden ist. So kann R1 und/oder  R2 einen Alkylrest (vorzugsweise einen Alkylrest mit 1  bis 4 C-Atomen), Cycloalkyl-, Aralkyl- oder     monocycli-          schen    Arylrest darstellen. Als bestimmte Beispiele für die  se Ester kann man Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat,  Methyläthylcarbonat, Di-n-butylcarbonat und     Dicyclo-          hexylcarbonat    erwähnen.  



  Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden we  sentlich höhere Ausbeuten an Polyamiden erreicht als bei  Durchführung der Polymerisation von Dodecanolactam  nur in Gegenwart von der organischen Sulfonsäure. Ein  weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens be  steht darin, dass es die Polymerisation von     Dodecanolac-          tam    in guter Ausbeute bei niedrigeren Temperaturen  und/oder mit kürzeren Erwärmungszeiten als bei bekann  ten Verfahren ermöglicht, wobei die gebildeten Polyami  de weniger abgebautes Material enthalten, das durch Er  hitzen von Polyamiden auf hohe Temperatur während  einer längeren     Zeit    entsteht.  



  Die Polymerisation kann unter den für die Polymeri  sation von Dodecanolactam gewöhnlich verwendeten Be  dingungen, insbesondere den im Hauptpatent beschriebe  nen Bedingungen, durchgeführt werden.  



  So kann das Verfahren     z.B.    in Gegenwart von Was  ser und     bei    Temperaturen von 280 - 300 C, gegebenen  falls in einem verschlossenen Gefäss, durchgeführt wer  den. Es ist     vorteilhaft,    wenn die Erwärmung unter einer  sauerstofffreien Atmosphäre,     z.B.    unter Stickstoff oder  Kohlendioxyd, durchgeführt wird, um eine Verfärbung  des     Polymerisationsprodukts    zu vermeiden. Man     kann     aber auch so verfahren, dass man die     Polymerisation    un-      ter wasserfreien Bedingungen durchführt, z.B. in einem  Gefäss, aus dem alle Luft und alles Wasser dadurch ver  drängt wurden, dass ein entsprechendes Lösungsmittel,  z.B.

   Toluol, im Gefäss gekocht wurde oder dass das     Ge-          fäss    evakuiert und anschliessend mit einem inerten Gas,  z.B. Stickstoff, gespült wurde. Unter wasserfreien Be  dingungen kann die Polymerisation bei 250 bis 280 C  durchgeführt werden.  



  Gegebenenfalls kann das Verfahren nach der Erfin  dung in Gegenwart von monofunktionellen Verbindungen  durchgeführt werden, die als Reglersubstanzen das Mole  kulargewicht des Produkts beeinflussen. Hierzu können  einbasische Carbonsäuren, z.B. Essigsäure oder Stearin  säure, verwendet werden. Auch können gewisse Amide  als monofunktionelle Verbindungen, wie weiter unten an  gedeutet, verwendet werden.  



  Nach erfolgter Polymerisation kann das Produkt mit  Wasser oder Methanol gewaschen werden, um nicht um  gesetztes Monomer und die Katalysatoren zu entfernen.  



  Gemäss einer     bevorzugten    Ausführungsform des Ver  fahrens gemäss der Erfindung zur Herstellung von     Poly-          dodecanolactam    wird Dodecanolactam in Gegenwart  einer katalytischen Menge einer organischen Sulfonsäure,  ausserdem einer katalytischen Menge eines     Kohlensäure-          esters    oder eines N-Acyllactams, sowie in Gegenwart eines  N-substituierten Amids, insbesondere eines solchen der  Formel:

      R3CO-NH-R4    wobei R3 und R4 je einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder     Aryl-          rest    darstellen und gleich oder verschieden sein können,  erhitzt. '  Als Beispiele für die Arylreste, die durch R3 in der  obigen Formel dargestellt werden können, kann man Phe  nyl-, p-Tolyl- und P-Naphthylreste erwähnen. Ebenso  können als Alkylreste z.B. Methyl-, Äthyl-,     n-Propyl-          oder    n-Butylreste und als Cycloalkylreste Cyclohexylreste  erwähnt werden.  



  Als bestimmte Beispiele für die Amide der obigen  Formel kann man Acetanilid, Benzanilid,     N-Butylbenz-          amid    und N-Acetylbutylamin erwähnen.  



  Die Amide, bei denen einer der Reste R3 und R4  einen Arylrest darstellt, während der andere einen Aryl-,  Alkyl- (insbesondere einen Niederalkylrest, d.h. einen Al  kylrest mit höchstens 5 C-Atomen) oder einen     Cycloal-          kylrest    darstellt, werden besonders bevorzugt.  



  Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfah  rens nach der Erfindung wirkt das Amid als Reglersub  stanz und regelt den erzielten Polymerisationsgrad in  wirksamer Weise. Um ein Polydodecanolactam herzustel  len, das zu Fasern verspinnbar oder als Formmasse ver  wendbar ist, soll das Amid in einer Menge von 1,0 bis  5,0 Mol.-% (vorzugsweise 0,25 bis 1,5 Mol.-%), bezogen  auf das Dodecanolactam, verwendet werden. Grössere  Mengen Amid reduzieren das Molekulargewicht des     Poly-          dodecanolactams    so weit, dass das Produkt nicht mehr  für die Herstellung von Fasern geeignet ist,     während     niedrigere Mengen zu Produkten mit einem so hohen  Molekulargewicht führen, dass Schwierigkeiten bei der  Extrusion auftreten.  



  Als Mass für den nach dem     erfindungsgemässen    Ver  fahren erhaltenen Polymerisationsgrad ist das Ergebnis  der Bestimmung der relativen Viscosität einer 1     gew.-%-          igen    Lösung des mit Methanol extrahierten Polymers in  m-Kresol bei 25 C verwendet worden. Damit das     Poly-          dodecanolactam    zu Fasern versponnen werden kann, soll    die relative Viscosität des mit Methanol extrahierten     Po-          lymers    in m-Kresol zweckmässig im Bereich von 1,8 bis  3,4 liegen, wobei der Gehalt an mit Methanol Extrahier  barem im rohen Polymer zweckmässig unter 5 Gew.-%,  vorzugsweise unter 1 Gew.-%, liegen soll.  



  Gegebenenfalls kann das Verfahren in Gegenwart von  Mattierungsmitteln, insbesondere Titanoxyd, Füllstoffen  und wärme- und/oder lichtstabilisierenden     Mitteln    durch  geführt werden.  



  Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausfüh  rungsbeispielen näher erläutert, wobei alle Teile und Pro  zente auf das Gewicht bezogen     sind.     



  <I>Beispiel 1</I>  Ein Gemisch aus 70 Teilen Dodecanolactam, 0,7 Teil  p-Toluolsulfonsäure, 0,35 Teil Diphenylcarbonat und  5 Teilen Wasser wird während 6     Stunden    unter     einer          Stickstoffatmosphäre    bei 250 C polymerisiert. Die Aus  beute an Polyamid beträgt 98% gegenüber einer Aus  beute von nur 59%a beim Fehlen der 0,35 Teile     Diphenyl-          carbonat.     



  <I>Beispiel 2</I>  Ein Gemisch aus 70 Teilen Dodecanolactam, 0,7 Teil  p-Toluolsulfonsäure, 0,35 Teil N-Acetyldodecanolactam  und 5 Teilen Wasser wurde     während    3 Stunden unter     einer     Stickstoffatmosphäre bei 280 C polymerisiert. Die Aus  beute an Polyamid beträgt     98%.    Werden die 0,35 Teile  N-Acetyldodecanolactam weggelassen, so muss die Er  wärmungszeit auf 6 Stunden ausgedehnt werden, um die  selbe Ausbeute an     Polyamid    zu erzielen.  



  <I>Beispiel 3</I>  Ein Gemisch aus 70 Teilen Dodecanolactam, 0,7 Teil  Äthylsulfonsäure, 0,3 Teil Essigsäureanhydrid und 40  Teilen Toluol wird während 3 Stunden auf 280 C erhitzt.  Die Ausbeute an Polymer beträgt 98,5%, dessen relative  Viscosität 2,9 beträgt (bestimmt in 1 %iger Lösung in     m-          Kresol).     



  In diesem Beispiel kann statt Äthylsulfonsäure     Cyclo-          hexylsulfonsäure    oder Naphthalin-p-sulfonsäure verwen  det werden.  



  <I>Beispiel 4</I>  Ein Gemisch aus 70 Teilen Dodecanolactam, 0,7 Teil  p-Toluolsulfonsäure, 0,35 Teil N-Acetyldodecanolactam  und 40 Teilen Toluol wird während 6 Stunden auf 250 C  erhitzt. Die Ausbeute an Polymer beträgt 71,3%, dessen  relative Viscosität 3,59 beträgt (bestimmt in 1%iger Lö  sung in m-Kresol).  



  Wird statt N-Acetyldodecanolactam     N-Acetylcapro-          lactam    verwendet, so beträgt die Ausbeute 64,8% und die  relative Viscosität des Polymers 2,6.  



  <I>Beispiel 5</I>  70 Teile Dodecanolactam, 0,7 Teil     p-Toluolsulfon-          säure,    0,35 Teil Di-n-butylcarbonat und 40 Teile Toluol  werden während 30     Stunden    auf 280 C erhitzt. Die Aus  beute an     Polymer    beträgt 99%.  



  Anstelle von Di-n-butylcarbonat kann Dimethyl- oder  Dicyclohexylcarbonat verwendet werden.    <I>Beispiel 6</I>  70 Teile     Dodecanolactam,    0,7 Teil     p-Toluolsulfon-          säure,    5 Teile Wasser, 0,7 Teil     Stearinsäure    und 0,35 Teil       N-Acetyldodecanolactam    werden während 3 Stunden  unter einer Stickstoffatmosphäre auf 282 C erhitzt. Die      Ausbeute an Polymer beträgt 98% und die relative     Visco-          sität    2,24 (bestimmt in 1%iger Lösung in m-Kresol).  



  Wird statt N-Acetyldodecanolactam     Diphenylcarbo-          nat    verwendet, so wird eine ähnliche Ausbeute an Poly  mer und eine relative Viscosität von 2,84 erzielt.  



  In diesem Beispiel wirkt Stearinsäure als Reglersub  stanz. Statt dessen kann Acetylanilid, n-Butylbenzamid,  Benzanilid oder Benzoylpiperidin verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polydodecanolactam durch Erhitzen von Dodecanolactam in Gegenwart einer katalytischen Menge einer organischen Sulfonsäure, da durch gekennzeichnet, dass während des Erhitzens auch eine katalytische Menge eines Kohlensäureesters oder N Acyllactams vorhanden ist. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man es in Gegenwart einer als Reglersub stanz wirkenden monofunktionellen Verbindung ausführt. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Reglersubstanz eine einbasische Carbonsäure oder ein N-substituiertes Amid verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als N-Acyllactam ein N-Acetyllactam verwendet. 4.

   Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man als N-Acyllactam N-Acetyldodecano- lactam verwendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlen säureester der Formel: EMI0003.0007 entspricht, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander je einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder monocyclischen Arylrest darstellen. 6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Kohlensäureester Diphenylcarbo- nat verwendet. 7. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Kohlensäureester Di-n-butylcar- bonat verwendet.

   <I>Eigentum.</I> Anmerkung <I>des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.