Polymerisierbares Gemisch, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein polymerisier- bares Gemisch, das bei einer katalytischen Härtung unter Anwendung von Wärme und Druck einen relativ niedrigen Schrumpfkoeffizienten aufweist und das als eine Komponente einen ungesättigten Polyester enthält.
Bisher trat bei der Verwendung von ungesättigten Polyesterharzen, insbesondere dann, wenn sie zur Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Kunststoff-Formkörpern herangezogen wurden, eine unerwünschte Schrumpfung während des Härtungsvorganges ein, so dass es nicht möglich war, die Oberfläche der Form getreu zu reproduzieren.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, polymerisierbare Gemische zu entwickeln, mit welchen es möglich ist, eine genaue Reproduktion der Form zu erzielen. Dieses Ziel sollte dadurch erreicht werden, dass die bei der Härtung auftretende Schrumpfung entweder vollkommen beseitigt oder im Vergleich zu bisher bekannten Polyester harzgemischen wesentlich vermindert wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass dieses Ziel mit Hilfe eines polymerisierbaren Gemisches, das bestimmte Komponenten enthält, erreicht werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein polymerisierbares Gemisch mit relativ niedrigem Schrumpfkoeffizienten bei katalytischer Härtung unter Anwendung von Wärme und Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es
A) ein polymerisierbares Gemisch aus
1. einem ungesättigten Polyester aus a) einem mehrwertigen Alkohol und b) einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einer Säuremischung die zusätzlich zu diesen Säuren noch weitere Säuren enthält oder einem derartigen ungesättigten Polyester, der durch Umsetzung mit einem Diglycidyläther von Bisphenol A modifiziert ist und
2.
einem polymerisierbaren Monomer mit endständiger äthylenischer Doppelbindung, wobei in dem Gemisch A) der ungesättigte Polyester (1) mindestens teilweise in dem polymerisierbaren Monomer (2) löslich ist und
B) ein polymerisierbares Monomer mit endständiger äthylenischer Doppelbindung, wobei das Monomer B mindestens teilweise in dem ungesättigten Polyester (1) unlöslich ist, und
C) einen Vinylpolymerisationsinitiator enthält.
In der Komponente A) kann der Bestandteil (1), nämlich der ungesättigte Polyester beispielsweise ein Umsetzungsprodukt aus a) Äthylenglycol, Propylenglycol und/oder Diäthylenglycol mit b) Maleinsäureanhydrid und Isophthalsäure sein, wobei dieser ungesättigte Polyester gegebenenfalls durch Umsetzung mit einem Diglycidyläther von Bisphenol A) modifiziert ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen polymerisierbaren Gemisches, wobei sich dieses Verfahren dadurch auszeichnet, dass man
A) ein polymerisierbares Gemisch aus
1. einem ungesättigten Polyester aus a) einem mehrwertigen Alkohol und b) einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einer Säuremischung, die zusätzlich zu diesen Säuren noch weitere Säuren enthält oder einem derartigen ungesättigten Polyester, der durch Umsetzung mit einem Diglycidyläther von Bisphenol A modifiziert ist und
2.
einem polymerisierbaren Monomer mit endständiger äthylenischer Doppelbindung herstellt, wobei das Gemisch A) so bereitet wird, dass der ungesättigte Polyester (1) mindestens teilweise in den polymerisierbaren Monomeren (2) löslich ist und das Gemisch A) mit
B) einem polymerisierbaren Monomer mit endständiger äthylenischer Doppelbindung und
C) einem Vinylpolymerisationsinitiator vermischt, wobei die Vermischung der Komponenten A) und B) so erfolgt, dass der ungesättigte Polyester (1) mindestens teilweise in dem polymerisierbaren Monomer B) unlöslich bleibt.
Der weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemässen Gemisches zur Herstellung von Formkörpern. Diese Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch unter Formgebung durch Anwendung von Wärme und Druck katalytisch härtet.
Die im erfindungsgemässen polymerisierbaren Gemisch in dessen Komponente A) enthaltenen ungesättigten Polyester können Kondensationsprodukte sein, die durch Veresterung von cc, 8-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäuren oder den entsprechenden Säureanhydriden mit einem molaren Überschuss von 2 bis 30% eines mehrwertigen Alkohols erhalten werden. Als , la-ungesättigte Dicarbonsäuren können beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitansäure und dergleichen oder Gemische davon verwendet werden.
Ein Teil der la,iP-ungesättigten Dicarbonsäure kann in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren wie o- oder Isophthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, dimerisiertes Leinsamenöl, Fettsäuren aus Sojabohnenöl oder deren Anhydride oder dergleichen, sowie Gemischen davon, ersetzt sein.
Als mehrwertige Alkohole können beispielsweise zweiwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Propandiol- 1 ,2-Bu- tandiol-1,4, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol und deren höhere Homologe, Neopentylglycol, 2,2,4-Trimethylpen tandiol-l,3, Pentylglycol, oxyalkylierte Bisphenole, hydrierte Bisphenole, Dimethylolcyclohexan und Gemische davon verwendet werden. Es ist ferner möglich, zusam men mit diesen Alkoholen dreiwertige und mehrwertige
Alkohole wie Glycerin, Trimethylol-äthan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit und Gemische davon einzu setzen.
Weitere Modifizierungen der Eigenschaften der Polyesterharze können durch Zusatz von monofunktio nellen Verbindungen während der Veresterung erzielt werden, beispielsweise durch Zusatz von Fettsäuren mit
8-22 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure, Harzsäuren, par tiell hydrierten Harzsäuren wie Abietinsäure und/oder dihydro- oder Tetrahydronbietinsäure, einwertigen n- und Isoalkoholen mit 4-12 Kohlenstoffatomen, Benzylalkohol, Harzalkoholen wie beispielsweise Abietylalkohol und dergleichen, und Gemischen davon.
Zur Herstellung des ungesättigten Polyesters der Kom ponente A) kann die Veresterung in an sich bekannten Weise durchgeführt werden, wobei sie vorzugsweise so lange erfolgt bis eine niedrige Säurezahl von 10 bis 40 insbesondere weniger als 30 erreicht ist.
Die in den erfindungsgemässen polymerisierbaren Gemischen enthaltenen polymerisierbaren Monomere mit endständiger äthylenischer Doppelbindung müssen also eine Gruppe der Formel CHi=C= aufweisen. Beispiele für derartige monomere Materialien sind: Styrol, Vinyl toluol, Divinylbenzol, der Methylester der Acrylsäure so wie der Äthylester, der n-Butylester bzw. der 2-Äthylhhexylester der Acrylsäure, der Methylester der Metha crylsäure sowie Methacrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Äthylenglycol-dimethacrylat und dessen höhere Homologe wie Diäthylenglycol-dime- thacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und ferner Di allylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcya nurat, Vinylacetat und Vinylpropionat und Gemische davon. Von den obigen Verbindungen wird Styrol bevor zugt.
Wie bereits erwähnt wurde, ist es nötig, dass das Mo nomer B) mindestens teilweise in dem ungesättigten Polyester (1) der Komponente A) unlöslich ist. Das äthylenisch ungesättigte Monomer (2) der Komponente A) und das äthylenisch ungesättigte Monomer B) müssen nicht unbedingt verschieden sein, sie können tatsächlich gleich sein. Im letzten Fall, wenn das Monomer (2) der Komponente A) und das Monomer B) identisch ist, ist das Monomer (2) in Polyester (1) nur teilweise löslich. Diese partielle Löslichkeit sollte vorzugsweise im Bereich von 60% Polyester (l) und 40% Monomer (2) bis 80% Polyester (1) und 20% Monomer (2) liegen.
Aus diesen Gründen ist es wichtig, die erforderlichen Eigenschaften des ungesättigten Polyesters (1) genau abzustimmen, um zu gewährleisten, dass das Monomer (2) in ihm mindestens teilweise löslich ist, während das Monomer (B) vollständig oder fast vollständig unlöslich ist, falls die Monomere (2) und B) gleiche chemische Struktur aufweisen.
Wegen der teilweisen oder völligen Unlöslichkeit des Monomers B) im Polyester 1 tritt eine gewisse Unverträglichkeit auf. Diese kann eine Phasentrennung verursachen, und wegen den Viskositätsunterschieden zwischen der unter Normalbedingungen eine niedrige Viskosität aufweisenden Monomerkomponente B) und der vergleichsweise hochviskosen Polyesterkomponente 1 verläuft diese Phasentrennung ziemlich rasch, normalerweise innerhalb weniger als 2 Stunden. In den meisten Fällen empfiehlt es sich daher, einen Viskositätsmodifikator zuzugeben, der dem Monomer B) höhere Viskosität verleiht.
Zur Modifizierung der Viskosität kann man einen Füllstoff verwenden wie Rauchkieselsäure mit grosser Oberfläche, die dem Gemisch eine thixotrope Viskosität bzw.
die Viskosität einer nicht Newtonschen Flüssigkeit verleiht; zweckmässiger ist es jedoch, ein Material zu verwenden, das in der Monomerverbindung B) löslich und mit dieser verträglich ist. Derartige Substanzen verleihen eine Newtonsche Viskosität, und sie können in den erfindungsgemässen Gemischen mit dem Polyester 1 oder dem Monomer 2 mischbar oder nicht-mischbar sein. Sie können femer reaktionsfähig oder inert, homopolymerisierbar oder mit dem Polyester 1, Monomer 2 oder Monomer B) copolymerisierbar sein. Falls diese Substanzen mit dem Monomer B) polymerisierbar sind, dann soll die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Polymerisation jedoch nicht so gross sein, dass sie die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation zwischen dem Polyester 1 und dem Monomer 2 erreicht oder übersteigt.
Diese erwähnten Zusätze können wärmehärtend oder thermoplastisch sein.
Geeignete derartige Materialien sind gesättigte oder ungesättigte Polyesterharze, Kautschukpolymere, Epoxyde, Wachse und chlorierte Wachse, Polyäthylen-Polymere, Vinylpolymere und -copolymere oder Gemische oder Polymerisate dieser Materialien. In der Folge wird der Polyester 1 auch Polyester I genannt. Das Monomer (2) wird ferner auch als Monomer (11) bezeichnet und die Monomerkomponente B) wird auch Monomerkomponente (III) genannt. Des weiteren wird das oben beschriebene gegebenenfalls zugesetzte Mittel zur Modifizierung der Viskosität in der Infolge mit IV bezeichnet.
Um eine ausreichende Beständigkeit während der Lagerung oder eine längere Bearbeitbarkeit des erfindungsgemässen Gemischs sicherzustellen, kann man bei der Herstellung des Gemischs aus ungesättigtem Polyester und copolymerisierbarer monomerer Verbindung Inhibitoren zusetzen. Als Inhibitoren eignen sich beispielsweise Benzochinon, Hydrochinon, 1,4Naphthochinon, 2,5-Diphe nyl-p-benzochinon und p-tert.-Butylbrenzkatechin und dergleichen, sowie Gemische davon.
Das erfindungsgemässe polymerisierbare Gemisch kann weiterhin konventionelle Zusätze in Form von Füllstoffen wie Talk, Ton, Karbonate, Asbestpulver und -fasern, Quarzpulver, Kalk, Dolomit, Kieselguhr, Schwerspat und verstärkende Füllstoffe wie Glasfasern in verschiede nen Formen, oder Gemische davon enthalten.
'Zum Anfärben der erfindungsgemässen Gemische kann man Farbstoffe und/oder anorganische Pigmente einsetzen. Zu diesem Zweck eignen sich praktisch sämtliche, in der Lack- und Kunststoffindustrie verwendeten Verbindungen, solange sie keine nachteilige Wirkung auf die Lagerbeständigkeit der Gemische ausüben, d.h. eine vorzeitige Interpolymerisation zwischen dem ungesättigten Polyesterharz und der copolymerisierbaren monomeren Verbindung einleiten.
Beispiele für zu obigem Zweck geeignete Pigmente sind in Organic Protective Coatings, Reinhold Publishing Corp. 1953, S. 155-166 beschrieben.
ferner können geeignete Ablösemittel und Polymeri sationsinitiatoren, sämtliche Verbindungen an sich bekannter Art, zugegeben werden. Die so erhaltenen Gemi sche können zur Press-Formung verwendet werden; sie werden hergestellt, indem man in an sich bekannter Wei se flüssiges Polyesterharz I und Monomer II, Monomer III, normalerweise mit einem Viskositätsmodifikator IV vereinigt, Katalysator oder Polymerisationsinitiatoren, Ablösemittel, inerte Füllstoffe und Farbstoffe und/oder Pigmente vereinigt. Das so erhaltene Gemisch kann dann mit Glasfasern oder einem anderen faserartigen Füllstoff vermischt werden, unter Bildung eines formbaren Gemischs, das in bekannter Menge in eine geeignete Metallform eingefüllt wird, die sich auf erhöhter Temperatur {gewöhnlich 240-3200C) befindet.
Zum Schliessen der Form wird Druck angewandt (gewöhnlich bei 3,5-140 at), bis die Polymerisation vollzogen ist (gewöhnlich 10 Sek.-
10 Min.). Der Druck wird dann abgelassen und der geformte Gegenstand wird entfernt.
Bei der Formulierung und Kombination der Bestandteile, die das flüssige polymerisierbare Gemisch gemäss vorliegender Erfindung ergeben, ist es, wie bereits erwähnt, wichtig, eine unlösliche Phase zwischen Polyester I und Monomer III zu erzielen. Man erreicht dies durch entsprechende Auswahl von entweder dem Polyester I oder dem Monomer III. Beispiel 1 verwendet einen Poly ester I, der so beschaffen ist, dass er nur eine begrenzte bzw. partielle Löslichkeit im Monomer II aufweist und im Monomer III vollständig unlöslich ist. In diesem Bei spiel sind Monomer II und Monomer III gleich.
Beispiel 2 zeigt ein Polyesterharz I, das hinsichtlich seiner Löslichkeit oder Verträglichkeit mit Monomer II konventionel 1er ist, insofern als es völlig löslich in diesem Monomer ist; durch entsprechende Wahl des Monomers III, das mit dem Polyester I partiell unmischbar ist, ergibt sich, dass Monomer III in diesem System unverträglich ist und eine unlösliche Phase bildet. Würden die Monomere nicht entsprechend gewählt, so ergibt sich keine unlösliche Phase und die erfindungsgemäss angestrebten Ergebnisse werden nicht erreicht.
Wie bereits erwähnt, empfiehlt es sich in den meisten Fällen, einen Viskositätsmodifikator zuzusetzen, der dem
Monomer III eine höhere Viskosität verleiht Beispiel 3 illustriert die Verwendung verschiedener Viskositätsmodifikatoren zur Verbesserung der Fliesseigenschaften und zur Erleichterung der Handhabung des resultierenden Gemischs.
Die unverträgliche bzw. nicht-mischbare Phase stellt ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung dar, durch welche sich diese vom Stand der Technik unterscheidet; auf dieses Merkmal wird auch die geringere Schrumpfung des fertigen Formkörpers zurückgeführt.
Solange Monomer III und Polyester I während der Härtung gleichmässig dispergiert sind, dehnt sich das Monomer III aufgrund der Formgebungstemperatur und der durch die Copolymerisation entwickelten exothermen Wärme thermisch aus. Diese thermische Expansion gleicht die volumetrische Schrumpfung aus, die bei der Copolymerisationsreaktion zwischen Polyester I und Monomer II eintritt. Das Monomer III, das zum Zeitpunkt der Umsetzung bzw. Copolymerisation von Polyester I und Monomer II nicht polymerisiert, dehnt sich aus und bewirkt damit, dass das Copolymerisat aus Polyester I u. Monomer II in expandierter Form härtet. Dann erfolgt die Homopolymerisation des Monomers III und man erhält ein thermoplastisches Polymer, das gleichmässig in der wärmehärtenden Polyesterstruktur dispergiert ist.
Die Volumenveränderung bei konventionellen, ungesättigten Polyester > Monomerharzen beträgt gewöhnlich 6-lOSo. Durch entsprechende Herstellung des ungesättigten Polyesters und/oder durch geeignete Wahl der äthylenisch ungesättigten Monomere ist es erfindungsgemäss möglich, dieser Schrumpfung gegenzusteuern und Formkörper herzustellen, die nur geringe oder keine Schrumpfung zeigen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht. Die Styrol- und Vinyl-Toluol-Monomeren sind durch 0,01% Hydrochinon inhibiert.
Beispiel 1 (a) Ein ungesättigtes Polyesterharz, nachfolgend mit Polyester A bezeichnet, wird hergestellt durch Veresterung von 0,9 Mol Äthylenglycol und 0,3 Mol Propylenglycol mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid bis zur Erzielung einer Säurezahl bis 40. Dieser Polyester A wird dann in Styrol-monomer gelöst, wobei ein Feststoffgehalt von 77% eingestellt wird. Man erhält dabei eine klare flüssige homogene Lösung, die nachfolgend mit B bezeichnet wird.
Herstellung der Lösung B Material Teile ungesättigter Polyester A 77,00 Styrol-Monomer 23,00
Die Lösung B wird dann mit weiteren Styrol-Monomer vermischt, wobei man eine unlösliche, nicht-mischbare, trübe Harzzusammensetzung erhält, aus welcher sich die Phasen Lösung B und Styrol-Monomer in ca. 2 Stunden abtrennen. Letztere Zusammensetzung wird als unvermischte Zusammensetzung 1 bezeichnet.
Unvermischte Zusammensetzung I Material Teile Lösung B 60 Styrol-Monomer 40 (b) Aus dem Gemisch I wurde ein Vorgemisch hergestellt, gehärtet und abgekühlt.
Es wurde gefunden, dass im Vergleich zur Lösung B bei Verwendung dieses Gemischs die Schrumpfung herabgesetzt wird, s. Tabelle I
TABELLE I -Gemisch I B
Lösung B 960 1600
Styrol 640
Zinkstearat 65 65
Benzoylperoxid-Paste 8% 32 32
Ton-Füllstoff *) 1000 1000 Calciumcarbonat-Füllstoff 2500 2500
6,3 mm Glasfaser 1050 1050 Lineare Schrumpfung (cm/cm) 0,002 0,009 ) Hersteller: Minerals & Chemicals, Philips Corp., Menlo Park, N.i., Handelsbezeichnung ASP 100.
Beispiel 2 (a) Ein ungesättigtes Polyesterharz, nachstehend mit C bezeichnet, wird hergestellt durch Verestern von 1,50 Mol
Diäthylenglycol und 0,39 Mol Äthylenglycol mit 0,75 Mol Isophthalsäure und 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid bis zur
Erzielung der Säurezahl 20. Dieser Polyester C wird dann in Styrol-Monomer gelöst. Die mit D bezeichnete Lösung ist klar und homogen.
Herstellung der Lösung D
Material Teile i ungesättigter Polyester C 70,00 Styrol-Monomer 30,00
Die Lösung D wird dann mit Vinyltoluol-Monomer vermischt, wobei man eine trübe Harzzusammensetzung erhält, die im Verlauf von etwa 2 Stunden eine Phasentrennung unter Bildung der Lösung D und Vinyltoluol monomer ergibt. Die letztere Zusammensetzung wird als unvermischte Zusammensetzung II bezeichnet.
Unvermischte Zusammensetzung 11
Material Teile Lösung D 60 Vinyltoluol-Monomer 40 (b) Wird die Lösung D mit weiterem Styrol-Monomer vermischt, so erhält man eine klare, homogene Lösung, die nicht zu den erfindungsgemäss angestrebten Resultaten führt. Eine entsprechende Zusammensetzung der letztgenannten Art wird als mischbare Zusammensetzung III bezeichnet.
Mischbare Zusammensetzung III Material Teile Lösung D 60 Styrol-Monomer 40 (c) Ein Vorgemisch wurde nun aus II hergestellt; es zeigte sich, dass die damit auftretende Schrumpfung geringer ist als bei Verwendung der Lösung D alleine, und wesentlich geringer als bei Verwendung der mischbaren Zusammensetzung m. Die entsprechenden Daten sind aus Tabelle II zu entnehmen.
TABELLE 2 Gemisch II D III Lösung D 960 1600 960 Styrol-Monomer - - 640 Vinyltoluol-Monomer 640 - Zinkstearat 65 65 65 Benzoylperoxid-Paste 8% 32 32 32 Ton-Füllstoff 1000 1000 1000 Calciumcarbonat-Füllstoff 2500 2500 2500 6,3 mm Glasfaser 1050 1050 1050 Lineare Schrumpfung (cm/cm) 0,002 0,008 0,012
Beispiel 3 (a) Bei Verwendung der Lösung B und weiterem Styrol-Monomer wurde gefunden, dass das resultierende Gemisch sich innerhalb etwa 2 Stunden in 2 Phasen trennt.
Diese Phasentrennung kann auch bei dem zur Polymerisation vorgesehenen Vorgemisch erfolgen, woraus grössere und ungleichmäsige Schrumpfung resultiert. Es empfiehlt sich daher, ein die Fliessfähigkeit steuerndes Mittel zuzusetzen, das aufgrund seiner Wirkung auf die Viskosität des Monomers m die Neigung zur Phasentrennung herabsetzt und das Monomer III besser im Polyester I und Monomer II dispergiert hält. Nachstehend wird ein Gemisch angegeben, das eine Rauchkieselsäure zur Erhöhung der Viskosität verwendet. Bei Verwendung dieses Zusatzes ist die Phasentrennung nicht so rasch und stark wie in Beispiel 1 (a).
Lösung B 77,00 Teile Styrol-Monomer 23,00 Teile Rauchkieselsäure *) 4,00 Teile *) Hersteller: Cabot Corp., Boston, Mass., Handelsbezeichnung
Cab-O-Sil.
(b) Bei Verwendung von Substanzen, in denen das Monomer 111 löslich ist, wird eine weitere günstige Viskositätsveränderung erzielt; durch solche Zusätze wird dem Monomer m und dem Premix bzw. dem zur Polymerisation verwendeten Gemisch eine erhöhte Viskosität verliehen, auch unter den Scherkräften der Formgebungs operation. Die nicht-Newtonsche Viskosität, die durch die Rauchkieselsäure bewirkt wird, bricht unter den Shearkräften der Formgebung zusammen. Nachstehend werden verschiedene Gemische angegeben, die eine Viskositätsmodifikator enthalten, der im Monomer III löslich ist, und die damit dem Monomer III eine Newtonsche Viskosität verleihen, durch welche die Phasentrennung verringert wird.
Typ Menge Typ Menge Viskosität cP
Styrol 100 - - -50
Styrol 70 chloriertes Kaut- 30 1300 schuk-Polymer *)
Styrol 60 gesätt. 40 1800
Polyester **)
Styrol 82 Polystyrol- 18 2000
Polymer ***) *) Hersteller: ICI Organics, ins., Providence, R. I., Handels bezeichnung Celloprene X-20.
**) Hergestellt aus 1,05 Mol Propylenglycol und 1 Mol Iso phthalsäure bei 2250C bis zur Säurezahl 20 oder darunter.
***) Hergestellt durch Polymerisation von Styrol unter Bildung von 17-20 /o Polystyrol vom Molekulargewicht ca. 50 000 in Styrol-Monomer. Die Polymerisation wird bei 100 1 100C durchgeführt, bis die Viskosität nach Gardner auf
X-Z ansteigt. Die Reaktion wird durch Abkühlen beendet, das Gemisch wird dann mit 0,010/o Hydrochinon inhibiert.
(c) Modifizierung mit einem Epoxid: Das zur Modifi zierung der Viskosität verwendete Mittel muss nicht mit dem Polyester I oder Monomer II unverträglich sein, noch ist es notwendig, dass es gegenüber Polyester I oder Monomer II inert ist.
Im folgenden Beispiel wird ein Viskositätsmodifikator gezeigt, der mit dem Polyester I vorreagiert, und der dann mit Monomer II und Monomer III vermischt wird.
Ein ungesättigtes Polyesterharz wird hergestellt durch
Veresterung von 2,0 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1,0 Mol Propylenglycol bei Veresterungs- und Isomerisie rungstemperatur von 2000C unter Erzielung einer Säure zahl von ca. 500. Die Temperatur wird dann auf 1800C gesenkt und ein weiteres Mol Propylenglycol wird zuge setzt. Dann wird bis zu einer Säurezahl von 110-120 wei ter verestert. Sodann wird die Temperatur auf 100 herabgesetzt, und 2 Mol des obigen Polyesters werden mit 1 Mol eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 180-195, einem Molekulargewicht von etwa 380 und einer Viskosität von 11-14000 cP bei
250C umgesetzt.
Die Umsetzung von Polyester und Epoxid erfolgt bei einer Temperatur zwischen 100-1500C unter Verwendung von 0,25% des Gesamtgewichts an Dimethyltoluidin als
Katalysator. Es wurde dann noch bis zur Erzielung der
Säurezahl 20 erhitzt. Das resultierende, mit Epoxid mo difizierte ungesättigte Polyesterharz wurde als Polyester E bezeichnet. Dieser Polyester wird in Styrol-Monomer unter
Einstellung von 70% Feststoffen gelöst. Dabei erhält man eine klare, flüssige homogene Lösung, die als Lösung F bezeichnet wird. Die Lösung F wird mit weiterem Styrol Monomer vermischt, wobei man eine nicht-mischbare, trübe Harzzusammensetzung erhält, die eine minimale Neigung zur Phasentrennung zeigt aufgrund der erhöhten Viskosität, die durch das Epoxid herbeigeführt wurde.
Das letztgenannte Gemisch wird als unvermischte Zusammensetzung IV bezeichnet.
Herstellung der Lösung F Material Teile Polyester E 70 Styrol-Monomer 30
Unvermischte Zusammensetzung lv Material Teile Lösung F 90 Styrol-Monomer 10 (d) Die Lösungen werden wie in Beispielen 3 (a), (b), (c) vermischt, wobei ein Premix hergestellt wird. Nach dem Härten und Abkühlen des Formteils wird gefunden, dass die Schrumpfung vermindert ist, wie bereits in den Beispielen 1 und 2 festgestellt, und dass das Gemisch verbesserte Fliesseigenschaften aufweist, was man aus einer gleichmässigeren Faserverteilung ersehen kann.
Mit folgenden Zusammensetzungen wurde gearbeitet: Gemisch V VI VII F IV Lösung B 960 960 960 - - Lösung F - - 1600 1440
Styrol-Monomer 640 525 448 - 16Q
Rauchkieselsäure 64 - - - -
Polystyrol-Polymer - 115 - - Chloriertes Kautschuk Polymer - - 192 - Zinkstearat 65 65 65 65 65
Benzoylperoxid-Paste 8% 32 32 32 32 32
Ton-Füllstoff 934 1000 1000 1000 1000
Calciumcarbonat 2500 2500 2500 2500 2500
6,3 mm Glasfaser 1050 1050 1050 1050 1050
Lineare Schrumpfung (cm/cm) 0,002 0,002 0.003 0,006 0,003
Die Zusammensetzungen V, VI und VII besitzen ver besserte Fliesseigenschaften.
Man kann ersehen, dass der
Zusatz der obengenannten Viskositätsmodifikatoren nur eine geringe oder keine Wirkung auf die lineare Schrump fung ausübt.
Polymerizable mixture, process for its preparation and its use
The present invention relates to a polymerizable mixture which, when subjected to catalytic curing with the application of heat and pressure, has a relatively low shrinkage coefficient and which contains an unsaturated polyester as one component.
Previously, when unsaturated polyester resins were used, especially when they were used to produce molded plastic articles reinforced with glass fibers, undesired shrinkage occurred during the curing process, so that it was not possible to faithfully reproduce the surface of the mold.
The aim of the present invention was to develop polymerizable mixtures with which it is possible to achieve an exact reproduction of the shape. This aim should be achieved by either completely eliminating the shrinkage occurring during curing or substantially reducing it in comparison to previously known polyester resin mixtures.
It has surprisingly been found that this aim can be achieved with the aid of a polymerizable mixture which contains certain components.
The present invention provides a polymerizable mixture with a relatively low shrinkage coefficient in the case of catalytic curing using heat and pressure, which is characterized in that it
A) a polymerizable mixture
1. an unsaturated polyester composed of a) a polyhydric alcohol and b) an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or an acid mixture which contains other acids in addition to these acids or such an unsaturated polyester which is modified by reaction with a diglycidyl ether of bisphenol A and
2.
a polymerizable monomer with a terminal ethylenic double bond, the unsaturated polyester (1) being at least partially soluble in the polymerizable monomer (2) in mixture A) and
B) a polymerizable monomer with a terminal ethylenic double bond, the monomer B being at least partially insoluble in the unsaturated polyester (1), and
C) contains a vinyl polymerization initiator.
In component A), constituent (1), namely the unsaturated polyester, can be, for example, a reaction product of a) ethylene glycol, propylene glycol and / or diethylene glycol with b) maleic anhydride and isophthalic acid, this unsaturated polyester optionally being reacted with a diglycidyl ether of bisphenol A. ) is modified.
Another object of the invention is a process for the preparation of the polymerizable mixture according to the invention, this process being characterized in that one
A) a polymerizable mixture
1. an unsaturated polyester made from a) a polyhydric alcohol and b) an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or an acid mixture which contains other acids in addition to these acids or such an unsaturated polyester which is modified by reaction with a diglycidyl ether of bisphenol A and
2.
a polymerizable monomer with a terminal ethylenic double bond, the mixture A) being prepared so that the unsaturated polyester (1) is at least partially soluble in the polymerizable monomers (2) and the mixture A) is also
B) a polymerizable monomer with a terminal ethylenic double bond and
C) mixed with a vinyl polymerization initiator, components A) and B) being mixed in such a way that the unsaturated polyester (1) remains at least partially insoluble in the polymerizable monomer B).
The invention also relates to the use of the mixture according to the invention for the production of moldings. This use is characterized in that the mixture is cured catalytically with shaping by the application of heat and pressure.
The unsaturated polyesters contained in the inventive polymerizable mixture in its component A) can be condensation products which are obtained by esterifying cc, 8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids or aromatic dicarboxylic acids or the corresponding acid anhydrides with a molar excess of 2 to 30% of a polyhydric alcohol. As, la-unsaturated dicarboxylic acids, for example maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, aconitanic acid and the like or mixtures thereof can be used.
A portion of the 1, 3-unsaturated dicarboxylic acid can be obtained in a manner known per se by saturated dicarboxylic acids such as o- or isophthalic acid, tetra- and hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, hexachlorendomethylene-tetrahydrophthalic acid, endomethylene-tetrahydrophthalic acid, or endomethylene-tetrahydrophthalic acid, or dimoethylene-tetrahydrophthalic acid, or dimethyl-tetrahydrophthalic acid, from soybean oleic acid, adipic oleic acid, adipic acid oil, or adipic oleic acid their anhydrides or the like, as well as mixtures thereof, be replaced.
As polyhydric alcohols, for example, dihydric alcohols such as ethylene glycol, propanediol-1,2-butanediol-1,4, diethylene glycol, dipropylene glycol and their higher homologues, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, pentyl glycol, oxyalkylated Bisphenols, hydrogenated bisphenols, dimethylolcyclohexane, and mixtures thereof can be used. It is also possible together with these alcohols trivalent and polyhydric
Alcohols such as glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane or pentaerythritol and mixtures thereof are used.
Further modifications of the properties of the polyester resins can be achieved by adding monofunctional compounds during the esterification, for example by adding fatty acids
8-22 carbon atoms, benzoic acid, resin acids, partially hydrogenated resin acids such as abietic acid and / or dihydro- or tetrahydronbietic acid, monohydric n- and isoalcohols with 4-12 carbon atoms, benzyl alcohol, resin alcohols such as abietyl alcohol and the like, and mixtures thereof.
To produce the unsaturated polyester component A), the esterification can be carried out in a manner known per se, it preferably being carried out until a low acid number of 10 to 40, in particular less than 30, is reached.
The polymerizable monomers with a terminal ethylenic double bond contained in the polymerizable mixtures according to the invention must therefore have a group of the formula CHi = C =. Examples of such monomeric materials are: styrene, vinyl toluene, divinylbenzene, the methyl ester of acrylic acid such as the ethyl ester, the n-butyl ester or the 2-ethyl hexyl ester of acrylic acid, the methyl ester of methacrylic acid and methacrylic acid esters of polyhydric alcohols, for example ethylene glycol dimethacrylate and its higher homologues such as diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and also di allyl phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, triallyl cyanide, vinyl acetate and vinyl propionate and mixtures thereof. Of the above compounds, styrene is given before.
As already mentioned, it is necessary that the monomer B) is at least partially insoluble in the unsaturated polyester (1) of component A). The ethylenically unsaturated monomer (2) of component A) and the ethylenically unsaturated monomer B) do not necessarily have to be different, they can actually be the same. In the latter case, when the monomer (2) of component A) and the monomer B) are identical, the monomer (2) is only partially soluble in polyester (1). This partial solubility should preferably be in the range from 60% polyester (1) and 40% monomer (2) to 80% polyester (1) and 20% monomer (2).
For these reasons, it is important to precisely match the required properties of the unsaturated polyester (1) in order to ensure that the monomer (2) is at least partially soluble in it, while the monomer (B) is completely or almost completely insoluble, if the monomers (2) and B) have the same chemical structure.
Because of the partial or total insolubility of the monomer B) in the polyester 1, a certain incompatibility occurs. This can cause a phase separation, and because of the viscosity differences between the monomer component B), which has a low viscosity under normal conditions, and the comparatively high viscosity polyester component 1, this phase separation takes place fairly quickly, normally within less than 2 hours. In most cases it is therefore advisable to add a viscosity modifier that gives the monomer B) a higher viscosity.
To modify the viscosity, you can use a filler such as fumed silica with a large surface, which gives the mixture a thixotropic viscosity or
imparts viscosity to a non-Newtonian fluid; However, it is more expedient to use a material which is soluble in the monomer compound B) and compatible with it. Such substances impart a Newtonian viscosity, and they can be miscible or immiscible in the mixtures according to the invention with polyester 1 or monomer 2. They can also be reactive or inert, homopolymerizable or copolymerizable with polyester 1, monomer 2 or monomer B). If these substances are polymerizable with the monomer B), the reaction rate of this polymerization should not be so great that it reaches or exceeds the reaction rate of the polymerization between the polyester 1 and the monomer 2.
These additives mentioned can be thermosetting or thermoplastic.
Suitable such materials are saturated or unsaturated polyester resins, rubber polymers, epoxies, waxes and chlorinated waxes, polyethylene polymers, vinyl polymers and copolymers or mixtures or polymers of these materials. Polyester 1 is also called polyester I in the following. The monomer (2) is also referred to as monomer (11) and the monomer component B) is also referred to as monomer component (III). Furthermore, the above-described, optionally added agent for modifying the viscosity is referred to as IV.
In order to ensure sufficient stability during storage or longer workability of the mixture according to the invention, inhibitors can be added during the preparation of the mixture of unsaturated polyester and copolymerizable monomeric compound. Examples of suitable inhibitors are benzoquinone, hydroquinone, 1,4 naphthoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone and p-tert-butylpyrocatechol and the like, as well as mixtures thereof.
The polymerizable mixture according to the invention can also contain conventional additives in the form of fillers such as talc, clay, carbonates, asbestos powder and fibers, quartz powder, lime, dolomite, kieselguhr, barite and reinforcing fillers such as glass fibers in various forms, or mixtures thereof.
'For coloring the mixtures according to the invention, dyes and / or inorganic pigments can be used. Practically all compounds used in the paint and plastics industry are suitable for this purpose, as long as they have no adverse effect on the storage stability of the mixtures, i.e. initiate premature interpolymerization between the unsaturated polyester resin and the copolymerizable monomeric compound.
Examples of pigments suitable for the above purpose are described in Organic Protective Coatings, Reinhold Publishing Corp. 1953, pp. 155-166.
furthermore, suitable release agents and polymerization initiators, all compounds of a type known per se, can be added. The thus obtained Gemi cal can be used for press molding; they are prepared by combining liquid polyester resin I and monomer II, monomer III, normally with a viscosity modifier IV, catalyst or polymerization initiators, release agents, inert fillers and dyes and / or pigments in a manner known per se. The resulting mixture can then be mixed with fiberglass or other fibrous filler to form a moldable mixture which is filled in a known amount into a suitable metal mold which is at an elevated temperature (usually 240-3200C).
Pressure is applied to close the mold (usually at 3.5-140 atm) until polymerization is complete (usually 10 sec.
10 min.). The pressure is then released and the molded article is removed.
In the formulation and combination of the constituents which result in the liquid polymerizable mixture according to the present invention, it is important, as already mentioned, to achieve an insoluble phase between polyester I and monomer III. This is achieved by appropriate selection of either polyester I or monomer III. Example 1 uses a polyester I which is such that it has only limited or partial solubility in monomer II and is completely insoluble in monomer III. In this case, monomer II and monomer III are the same.
Example 2 shows a polyester resin I which is conventional in terms of its solubility or compatibility with monomer II in that it is completely soluble in this monomer; appropriate choice of monomer III, which is partially immiscible with polyester I, results in monomer III being incompatible in this system and forming an insoluble phase. If the monomers were not chosen accordingly, there would be no insoluble phase and the results aimed for according to the invention will not be achieved.
As already mentioned, in most cases it is advisable to add a viscosity modifier to the
Monomer III imparts a higher viscosity. Example 3 illustrates the use of various viscosity modifiers to improve the flow properties and to facilitate the handling of the resulting mixture.
The incompatible or immiscible phase is an essential feature of the present invention, which distinguishes it from the prior art; The lower shrinkage of the finished molded body is also attributed to this feature.
As long as monomer III and polyester I are uniformly dispersed during curing, monomer III expands thermally due to the molding temperature and the exothermic heat developed by the copolymerization. This thermal expansion compensates for the volumetric shrinkage that occurs during the copolymerization reaction between polyester I and monomer II. The monomer III, which does not polymerize at the time of the reaction or copolymerization of polyester I and monomer II, expands and thus causes the copolymer of polyester I u. Monomer II hardens in expanded form. The homopolymerization of the monomer III then takes place and a thermoplastic polymer is obtained which is uniformly dispersed in the thermosetting polyester structure.
The volume change in conventional, unsaturated polyester> monomer resins is usually 6-10o. By appropriate production of the unsaturated polyester and / or by a suitable choice of the ethylenically unsaturated monomers, it is possible according to the invention to counteract this shrinkage and to produce moldings which show little or no shrinkage.
In the following examples, all parts and percentages relate to weight. The styrene and vinyl toluene monomers are inhibited by 0.01% hydroquinone.
Example 1 (a) An unsaturated polyester resin, hereinafter referred to as polyester A, is prepared by esterifying 0.9 mol of ethylene glycol and 0.3 mol of propylene glycol with 1.0 mol of maleic anhydride until an acid number of up to 40 is achieved. This polyester A is then dissolved in styrene monomer, a solids content of 77% being set. A clear liquid homogeneous solution is obtained, which is referred to as B below.
Preparation of solution B material parts unsaturated polyester A 77.00 styrene monomer 23.00
The solution B is then mixed with further styrene monomer, an insoluble, immiscible, cloudy resin composition being obtained from which the phases solution B and styrene monomer separate in about 2 hours. The latter composition is referred to as neat composition 1.
Unmixed Composition I Material Parts Solution B 60 Styrene Monomer 40 (b) A premix was prepared from Mixture I, cured and cooled.
It has been found that the shrinkage is reduced when using this mixture compared to solution B, see Sect. Table I.
TABLE I - Mixture I B
Solution B 960 1600
Styrene 640
Zinc stearate 65 65
Benzoyl peroxide paste 8% 32 32
Clay filler *) 1000 1000 Calcium carbonate filler 2500 2500
6.3 mm glass fiber 1050 1050 Linear shrinkage (cm / cm) 0.002 0.009) Manufacturer: Minerals & Chemicals, Philips Corp., Menlo Park, N.i., trade name ASP 100.
Example 2 (a) An unsaturated polyester resin, hereinafter referred to as C, is prepared by esterifying 1.50 moles
Diethylene glycol and 0.39 mol of ethylene glycol with 0.75 mol of isophthalic acid and 1.0 mol of maleic anhydride up to
Acid number 20 is achieved. This polyester C is then dissolved in styrene monomer. The solution labeled D is clear and homogeneous.
Preparation of the solution D
Material parts i unsaturated polyester C 70.00 styrene monomer 30.00
Solution D is then mixed with vinyl toluene monomer to give a cloudy resin composition which phase separates over about 2 hours to form solution D and vinyl toluene monomer. The latter composition is referred to as neat composition II.
Unmixed composition 11
Material Parts Solution D 60 vinyl toluene monomer 40 (b) If solution D is mixed with further styrene monomer, a clear, homogeneous solution is obtained which does not lead to the results sought according to the invention. A corresponding composition of the latter type is referred to as a miscible composition III.
Miscible Composition III Material Parts Solution D 60 Styrene Monomer 40 (c) A premix was now made from II; It was found that the resulting shrinkage is less than when using solution D alone, and significantly less than when using the miscible composition m. The corresponding data can be found in Table II.
TABLE 2 Mixture II D III Solution D 960 1600 960 Styrene Monomer - - 640 Vinyltoluene Monomer 640 - Zinc Stearate 65 65 65 Benzoyl Peroxide Paste 8% 32 32 32 Clay Filler 1000 1000 1000 Calcium Carbonate Filler 2500 2500 2500 6.3mm Glass fiber 1050 1050 1050 Linear shrinkage (cm / cm) 0.002 0.008 0.012
Example 3 (a) When using solution B and further styrene monomer, it was found that the resulting mixture separates into 2 phases within about 2 hours.
This phase separation can also take place in the premix provided for the polymerization, which results in greater and uneven shrinkage. It is therefore advisable to add an agent which controls the flowability and which, because of its effect on the viscosity of the monomer m, reduces the tendency to phase separation and keeps the monomer III better dispersed in the polyester I and monomer II. A mixture is given below which uses a fumed silica to increase the viscosity. When using this additive, the phase separation is not as rapid and severe as in Example 1 (a).
Solution B 77.00 parts of styrene monomer 23.00 parts of fumed silica *) 4.00 parts *) Manufacturer: Cabot Corp., Boston, Mass., Trade name
Cab-O-Sil.
(b) When using substances in which the monomer 111 is soluble, a further favorable change in viscosity is achieved; Such additives give the monomer m and the premix or the mixture used for the polymerization an increased viscosity, even under the shear forces of the shaping operation. The non-Newtonian viscosity caused by the fumed silica breaks down under the shear forces of the molding. Various mixtures are given below which contain a viscosity modifier which is soluble in monomer III and which thus give monomer III a Newtonian viscosity, by means of which phase separation is reduced.
Type Quantity Type Quantity Viscosity cP
Styrene 100 - - -50
Styrene 70 chlorinated rubber 30 1300 schuk polymer *)
Styrene 60 sat. 40 1800
Polyester **)
Styrene 82 polystyrene 18 2000
Polymer ***) *) Manufacturer: ICI Organics, ins., Providence, R. I., trade name Celloprene X-20.
**) Manufactured from 1.05 mol of propylene glycol and 1 mol of isophthalic acid at 2250C to an acid number of 20 or below.
***) Manufactured by polymerizing styrene with the formation of 17-20 / o polystyrene with a molecular weight of approx. 50,000 in styrene monomer. The polymerization is carried out at 100 1 100C until the viscosity according to Gardner
X-Z increases. The reaction is terminated by cooling, the mixture is then inhibited with 0.010 / o hydroquinone.
(c) Modification with an epoxy: The agent used to modify the viscosity need not be incompatible with polyester I or monomer II, nor is it necessary that it be inert to polyester I or monomer II.
The following example shows a viscosity modifier which pre-reacts with polyester I and which is then mixed with monomer II and monomer III.
An unsaturated polyester resin is produced by
Esterification of 2.0 moles of maleic anhydride with 1.0 mole of propylene glycol at esterification and isomerization temperature of 2000C to achieve an acid number of about 500. The temperature is then lowered to 1800C and another mole of propylene glycol is added. Then esterification is continued up to an acid number of 110-120. The temperature is then lowered to 100 and 2 moles of the above polyester are mixed with 1 mole of a diglycidyl ether of bisphenol A having an epoxide equivalent of 180-195, a molecular weight of about 380 and a viscosity of 11-14,000 cP
250C implemented.
The reaction of polyester and epoxy takes place at a temperature between 100-1500C using 0.25% of the total weight of dimethyltoluidine as
Catalyst. It was then up to the achievement of the
Heated acid number 20. The resulting unsaturated polyester resin modified with epoxy was designated as polyester E. This polyester is taking in styrene monomer
Setting of 70% solids dissolved. A clear, liquid, homogeneous solution, which is referred to as solution F, is obtained. Solution F is mixed with more styrene monomer to give an immiscible, cloudy resin composition that exhibits minimal tendency to phase separate due to the increased viscosity brought about by the epoxy.
The latter mixture is referred to as neat Composition IV.
Preparation of the solution F material parts polyester E 70 styrene monomer 30
Unmixed composition IV material parts solution F 90 styrene monomer 10 (d) The solutions are mixed as in Examples 3 (a), (b), (c), a premix being produced. After the molded part has hardened and cooled, it is found that the shrinkage is reduced, as already found in Examples 1 and 2, and that the mixture has improved flow properties, which can be seen from a more even fiber distribution.
The following compositions were used: Mixture V VI VII F IV Solution B 960 960 960 - - Solution F - - 1600 1440
Styrene Monomer 640 525 448-16Q
Fumed silica 64 - - - -
Polystyrene polymer - 115 - - Chlorinated rubber polymer - - 192 - Zinc stearate 65 65 65 65 65
Benzoyl peroxide paste 8% 32 32 32 32 32
Clay filler 934 1000 1000 1000 1000
Calcium carbonate 2500 2500 2500 2500 2500
6.3 mm glass fiber 1050 1050 1050 1050 1050
Linear shrinkage (cm / cm) 0.002 0.002 0.003 0.006 0.003
The compositions V, VI and VII have improved flow properties.
You can see that the
Addition of the above viscosity modifiers has little or no effect on linear shrinkage.