Verfahren zur Herstellung von Pressmassen
Bei der Herstellung von photographischem Film aus Polyäthylenterephthalat fällt immer eine beträchtliche Menge Abfall an. Bei den späteren Herstellungsschritten des photographischen Materials wird diese Menge noch vergrössert, beispielsweise beim Substrieren, beim Vergiessen der verschiedenen Emulsionsschichten, und beim Formatverschneiden des fertigen photographischen Filmes. Weil an den photographischen Träger strengste Forderungen gestellt werden, ist der grössere Teil dieses Abfalls - sogar nach der Entfernung von Emulsionsschichten und anderen Schichten - nachdem er mit fri- schem Polyäthylenterephthalat vermischt wurde, nicht mehr für die Wiederverwendung geeignet, da im Abfall Anfärbung und Molekulargewichtsverringerung aufgetreten sind.
Andererseits war es bis anhin schwierig, Polyäthylenterephthalat als Pressmasse zu verwenden. Bekanntlich kann man aus Polyäthylenterephthalat durch Spritzguss amorfe Gegenstände mit guter Schlagfestigkeit herstellen.
Über die Glasübergangstemperatur von etwa 900C sind diese Gegenstände aber nicht massbeständig.
Zum Erhalt von Gegenständen auf der Basis von Polyäthylenterephthalat, die für praktische Zwecke eine ausreichende Massbeständigkeit besitzen und diese bei Temperaturen über die Glasübergangstemperatur beibehalten, muss das Polymer kristallisiert sein. Diese Kristallisation kann bei einer Temperatur zwischen 1200 und 2400C stattfinden, aber sie ist mit einer beträchtlichen Verringerung der Schlagfestigkeit verbunden. Überdies verläuft der Kristallisationsvorgang des Polyäthylenterephthalats zu langsam bei 1400C, so dass die Formteile verhältnismässig lang in den Pressformen gehalten werden müssen, was in der Praxis völlig unwirtschaftlich ist.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Presspulver entwickelt, indem man von Polyäthylenterephthalat und insbesondere von Polyäthylenterephthalat-Filmabfall ausgeht. nach dem kristalline Gegenstände mit guter Schlagfestigkeit und guter Massbeständigkeit erhalten werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Pressmassen ausgehend von Polyäthylenterephthalat ist dadurch gekennzeichnet, dass Polyäthylenterephthalat gemischt wird mit (A) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das vorhandene Polyäthylenterephthalat, eines Polyesters, der einen Polymerschmelzpunkt von höchstens 1500C und in einem zu 60 Gew.-% aus Monohydroxybenzol und zu 40 Gew.-% aus 1,1,2,2-Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittel bei 250C und bei einer Konzentration von 0.5 g pro dl des Lösungsmittels eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 0,3 dl/g aufweist, oder eines schmelzbaren Homopolymeren eines Esters, der ausgewählt ist aus der Gruppe E,
die aus den Estern aus u.8-äthylenisch ungesättigten Alkoholen und gesättigten Carbonsäuren und aus den Alkylestern von cc,g-äthyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren besteht, oder eines schmelzbaren Mischpolymeren aus mindestens zwei ,oc,- äthylenisch ungesättigten, organischen Verbindungen, von denen mindestens eine ein Ester aus der genannten Gruppe E ist, wobei die im Mischpolymeren gebundene Menge an Ester aus der genannten Gruppe E mindestens 10 Mol.-% der Gesamtheit der im Mischpolymeren gebundenen äthylenisch ungesättigten Verbindungen ausmacht, und (B) 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf das vorhandene Polyäthylenterephthalat, eines fein verteilten, inerten, mineralischen Feststoffes mit einer durchschnittlichen ECorn- grösse kleiner als lO,#t.
Ein in dieser Weise modifiziertes Polyäthylenterephthalat ist für die Verwendung als Pressmasse sehr geeignet.
Damit die erfindungsgemäss erhaltene Pressmasse die erwünschten Eigenschaften besitzt, muss das Molekulargewicht des Polyäthylenterephthalats ausreichend hoch sein, und einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,65 dl/g, vorzugsweise von mehr als 0,85 dl/g, entsprechen. Wenn Abfall verwendet wird, der von Film oder von einem beliebigen Gegenstand aus Polyäthylenterephthalat herrührt, so wird das Molekulargewicht des Polyesters während der Behandlungen, wie seiner Extrusion in Filmform, verringert sein. In den meisten Fällen wird seine logarithmische Viskositätszahl viel niedri ger sein als 0,65 dl/g, so dass es notwendig ist, sein Molekulargewicht aufs neue zu steigern.
Eine Steigerung des Molekulargewichtes lässt sich am günstigsten durch eine Wiederpolykondensation in fester Phase erzielen. Bekanntlich kann diese Wiederpolykondensation in fester Phase nach verschiedenen Verfahren vorgenommen werden, beispielsweise indem man pulverförmiges Polyäthylenterephthalat in Bewegung in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von ungefähr 2000C erhitzt, oder indem man in einer geeigneten Vorrichtung Polyäthylenterephthalat in Pulver- oder Granulatform einer Vakuumbehandlung bei hoher Temperatur unterwirft.
Es hat sich herausgestellt, dass zur Rückgewinnung von Filmabfall diese Wiederpolykondensation sich erfolgreich in einem Vakuumtaumeltrockner durchführen lässt, d.h. einer Vorrichtung, die normalerweise zur Trocknung von Polyestergranulat vor seiner Extrusion verwendet wird. Zu diesem Zweck wird der Filmabfall zu Schnitzeln mit einer Grösse von höchstens 10 q.cm, vorzugsweise von etwa 1 q.cm zerteilt. Diese Schnitzel werden dann unter Rühren 2 bis 20 Stunden unter einem Vakuum von 0,1 bis 5 mm Hg bei 200-240 C erhitzt. Hierdurch nimmt die logarithmische Viskositätszahl der Polyesterschnitzel von 0,50-0,60 dl/g auf mindestens 0,85 dl/g zu, was eine beträchtliche Zunahme des Molekulargewichts bedeutet.
Die idealen Bedingungen lassen sich leicht durch Experimente bestimmen, und hängen von der Form und der Grösse der Vorrichtung sowie von der logarithmischen Viskositätszahl der spezifischen Oberfläche und der Menge des Abfalls ab. Diese experimentellen Bedingungen werden durch die spezifische Oberfläche, d.h. durch das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der Polyäthylenterephthalat-Schnitzel stark beeinflusst.
Um den Einfluss der spezifischen Oberfläche bei der Wiederpolykondensation festzustellen, hat man Proben von Polyäthylenterephtlialat-Schnitzeln verschiedener spezifischer Oberfläche 8 Stunden unter einem Vakuum von 0,2 mm Hg bei 2300C erhitzt. Aus diesen Versuchen hat sich herausgestellt, dass eine möglichst hohe spezifische Oberfläche des Polyäthylenterephthalats vorteilhaft ist, was der Fall ist bei vom Filmabfall herrührenden Schnitzeln. Es ist aber klar, dass die erwünschte hohe Viskosität sich ebenfalls erreichen lässt, indem man von einer Polyesterform mit kleinerer spezifischer Oberfläche ausgeht, wie im Falle von Körnern.
Das in dieser Weise gebildete hochmolekulare Polyäthylenterephthalat eignet sich sehr für die Verarbeitung zu Pressmassen.
Eine Molekulargewichtssteigerung des Polyäthylenterephthalats lässt sich ebenfalls durch eine Wiederpolykondensation in der Schmelze erreichen, indem man eine geeignete Hochvakuumreaktionsvorrichtung, wie eine Mehrwellenreaktionsschnecke, wie von R. Erdmenger in Chemie-Tngenieur-Technik, 36, 175-185 (1964) beschrieben, verwendet. Durch die Anwendung dieses Verfahrens kann Abfall von Polyäthylenterephthalat in Filmform oder in einer anderen beliebigen Form in der Schmelze bis zu einem ausreichend hohen Molekulargewicht wiederpolykondensiert werden.
Durch Anwendung dieses Wiederpolykondensationsverfahrens kann das Polyäthylenterephthalat in der Form von Abfall oder in einer beliebigen anderen Form vorzugsweise mit dem schmelzbaren Homopolymeren oder Mischpolymeren und gegebenenfalls mit dem inerten mineralen Stoff während des Schmelzens vermischt werden, bevor es in die Mehrwellenreaktionsschnecke eingeführt wird, d.h. vor der Wiederpolykondensation. Durch letztere Behandlung lässt sich ein sehr homogenes und hochmolekulares Material direkt als Pressgranulat erhalten, ohne dass es notwendig ist, es für das Mischen wieder zu schmelzen. Das in dieser Weise gebildete hochmolekulare Gemisch ist sehr geeignet, um als Pressmasse aufgearbeitet zu werden.
Falls die logarithmische Viskositätszahl des vorhandenen Polyäthylenterephthalats grösser ist als 0,65 dl/g, so ist es nicht unbedingt notwendig, es wieder zu polykondensieren, und in diesem Fall genügt es, es mit dem niedrigschmelzenden Polyester, mit dem schmelzbaren Homopolymeren oder Mischpolymeren und gegebenenfalls mit dem inerten, festen mineralen Stoff zu mischen.
Pm nachfolgenden wird besonders die Aufarbeitung von Polyäthylenterephthalat-Filmabfall zu Pressmasse beschrieben werden, aber das Verfahren ist ebensogut auf irgendeine andere Form von Polyäthylenterephthalat anwendbar.
Weiter ist das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare Polyäthylenterephthalat mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,65 dl/g und vorzugsweise grösser als 0,85 dl/g mit 0,1 bis 10 Gew.-% Polyester mit einem Schmelzpunkt von mindestens 1500C und einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,3 dl/g vermischt wird.
Dieser Polymerschmelzpunkt, der im nachfolgenden zu PSP abgekürzt wird, ist die Temperatur, bei der eine Polymerprobe schmilzt, und eine Spur hinterlässt, wenn es unter gelindem Druck über eine heisse Metalloberfläche bewegt wird (Preparative Method of Polymer Chemistry, von W.R. Sorenson und T.W. Campbell, Interscience Publishers, 1961, S. 49-50).
Geeignete Polyester sind beispielsweise Polyneopentylisophthalat (PSP 1100C), Polyneopentylterephtha]at (PSP 1 150C), Polyäthylensebacat (PSP 700C), Polyäthylenphthalat (PSP 650C), Polyäthylenisophthalat (PSP 1100C), Polyhexamethylenadipat (PSP 550C), Polypentamethylenisophthalat (PSP 70750C), der Polyester aus 2,2-Di äthylpropan-1,3-diol und Isophthalsäure, (PSP 80cd), der Polyester aus 1,4-Cyclohexandimethanol und Adipinsäure (PSP 600C), und der Polyester aus 1,4-Cyclohexandimethanol und Isophthalsäure (PSP 1050C). Auch Mischpolyester aus diesen Säuren und aus analogen Säuren und Glycolen sind sehr geeignet.
Alle diese Polyester sind mit Polyäthylenterephthalat völlig verträglich.
Anstatt einen niedrigschmelzenden Polyester zuzusetzen, kann das hochmolekulare Polyäthylenterephthalat mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,65 dl/g und vorzugsweise grösser als 0,85 dl/g mit 1 bis 10 Gew.-% eines obenbeschriebenen schmelzbaren, estergruppenhaltigen Homopolymeren oder Mischpolymeren vermischt werden. Bequemlichkeitshalber wird dieses Homopolymere oder Mischpolymere im nachfolgenden zu dem schmelzbaren Polymeren abgekürzt werden. Das schmelzbare Polymere muss in der Schmelze homogen mit Polyäthylenterephthalat mischbar sein, und muss ebenfalls bei der Temperatur, bei der das Polyäthylenterephthalat nach dem Spritzgussverfahren verarbeitet wird, stabil sein. Polymere, wie beispielsweise chlorhaltige Polymere, die dazu neigen, die Zerlegung yon Polyäthylenterephthalat fördernde Produkte abzuspalten, sind nicht geeignet.
Die estergruppenhaltigen, cc,u3-ungesättigten Verbindungen können durch die Reaktion eines os,0-ungesättig- ten Alkohols mit einer gesättigten Monocarbonsäure her gestellt werden, wie Vinylacetat oder Isopropenylacetat.
Alkylester aus einer os,-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure wie Äthylacrylat, sind ebenfalls geeignet.
Geeignete schmelzbare Polymere sind z.B. Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat, aus Acrylnitril und Butylacrylat, aus Äthylen und Äthylacrylat, aus Äthylacrylat und Methylmethacrylat, aus Äthylen und Isobutylacrylat, sowie Polyisobutylmethacrylat und Polyvinylstearat.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist überdies dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze des hochmolekularen Polyäthylenterephthalats und des niedrigschmelzenden Polyesters oder des schmelzbaren Polymeren mit 0 bis 1 Gew.-O/, eines fein verteilten, mineralen, inerten, festen Stoffes, mit einer durchschnittlichen Teil chengrösse kleiner als 10u vermischt wird. Hierfür kom- men eine Menge Stoffe in Betracht, von denen aber Talk, Gips, Kieselerde, Calciumcarbonat, Tonerde, Titaniumdioxid, Dolomit, Aluminiumsilikat und Calciumsilikat vorgezogen werden.
Es ist nicht durchaus notwendig, einen solchen mineralen Feststoff zuzusetzen. Für gewisse Anwendungen genügt es, das Polyäthylenterephthalat mit den erwähnten Mengen niedrigschmelzenden Polyesters oder schmelzbaren Homopolymeren bzw. Mischpolymeren zu mischen. Jedoch wird der Zusatz von weniger als 1 Gew.-% Feststoff in feinst verteiltem Zustand die erwünschten Eigenschaften der aus der Pressmasse herzustellenden Gegenstände merklich fördern.
Eine sehr geeignete Methode zur Herstellung der Pressmasse besteht darin, dass schon bei der Polykondensation des niedrigschmelzenden IPolyesters oder bei der Herstellung des schmelzbaren Homopolymeren oder Mischpolymeren eine solche Menge inerten Feststoffes zugesetzt wird, dass die erwünschte Menge Farbstoff schon im Hinblick auf die später zu bildende Mischung vorhanden ist. In dieser Weise lässt sich beispielsweise ein niedrigschmelzender Polyester mit 20% Feststoffgehalt herstellen. Indem man diesen Polyester späterhin mit 95% Polyäthylenterephthalat mischt, so wird das endgültige Gemisch 1% Feststoff enthalten.
Das Mischen des Polyäthylenterephthalats, des niedrigschmelzenden Polyesters oder des schmelzbaren Homopolymeren bzw. Mischpolymeren und gegebenenfalls des Feststoffes kann durch Zusammenschmelzen in einer Strangpresse oder ähnlichen Mischvorrichtung erfolgen, worauf das erhaltene Gemisch durch Kühlung in eine noch aufzuarbeitende Form wie Granulat umgewandelt wird, oder direkt zu Gebrauchsgegenständen gepresst werden kann. Diese Gebrauchsgegenstände sind beispielsweise direkt extrudierte Rohre, sonstige profilierte Gegenstände und auch Gegenstände, die später aus Granulat gepresst werden können. In der Praxis wird das Gemisch meistens in einer Mischschneckenpresse zu Platten oder Stäben aufgearbeitet, die nachher zu Körnern zerhackt werden. Diese Körner oder dieses Granulat können nach dem Spritzgussverfahren zu Gebrauchsgegenständen gepresst werden.
In bestimmten Fällen ist es interessant, der Schmelze in der Mischschneckenpresse kleine Mengen bekannter Presszusätze wie Trennmittel, z.B. ein niedrigmolekulares Polyäthylen oder ein Wachs, einzuverleiben.
Nach dem Spritzguss soll die Temperatur der Presse vorzugsweise eine kurze Zeit aufrechterhalten werden, beispielsweise etwa 10 Sek. bis 1 Min. oberhalb 1200C vorzugsweise bei 140"C, wodurch die Kristallisierung der Gegenstände gefördert wird. Sobald sie kristallin sind, sind die Gegenstände massbeständig sogar oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyäthylenterephthalats.
Das Kristallisationsverhalten von modifiziertem Polyäthylenterephthalat differiert von demjenigen des üblichen Polyäthylenterephthalats, so dass nun ebenfalls schlagfeste Gegenstände erhalten werden.
Bei der Beobachtung der Kristallisierung mit einem erwärmten Polarisationsmikroskop stellt sich deutlich heraus, dass beim Vermischen von Polyäthylenterephthalat mit einem niedrigschmelzenden Polyester u. gegebenenfalls mit einem inerten Füllstoff, eine durchgreifende Modifizierung des Kristallisationsverhaltens stattfindet. In der Tat, wenn eine Probe nicht modifizierten Polyäthylenterephthalats bei 2800 C geschmolzen und dann in etwa 5 Min. auf 1800C abgekühlt wird, so werden im Polarisationsmikroskop grosse Sphärolithe (20 30 sichtbar. Diese verhältnismässig grossen Sphäro- lithe tragen zur Sprödigkeit des kristallisierten nicht-modifizierten Polyäthylenterephthalats bei.
Wenn aber eine Probe erfindungsgemäss modifizierten Polyäthylenterephthalats in derselben Weise behandelt wird, so sind die Sphärolithe zahlreich und klein, nämlich der Grössenordnung von 1 l,u und sogar weniger.
Dies ist wahrscheinlich die Ursache der höheren Schlagfestigkeit der Gegenstände, die aus Polyäthylenterephthalat hergestellt wurden, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren modifiziert wurde.
Ein weiterer Vorteil des modifizierten Polyäthylenterephthalats ist die Kristallisationsgeschwindigkeit, die merklich höher ist als diejenige des nicht-modifizierten Polyäthylenterephthalats, so dass Kristallisierung in der Presse innerhalb einer Zeitperiode auftreten darf, die für praktische Zwecke annehmbar ist.
Selbstverständlich kann das Polyäthylenterephthalat während seiner Aufarbeitung als Pressmasse ebenfalls mit Glasfasern als Verstärkungsmaterial vermischt werden, wodurch eine besonders hohe Schlagfestigkeit erzielt wird.
In den folgenden Beispielen wird die logarithmische Viskositätszahl e1inlls die ein Mass für den Polykondensationsgrad ist, nach der folgenden Gleichung berechnet:
EMI3.1
in der Wrel (relative Viskosität) als
Durchflusszeit der Lösung 77rel =
Durchflusszeit des Lösungsmittels gefunden wird, und in der c die Konzentration bedeutet.
Die relative Viskosität des Polyäthylenterephthalats wurde bei 250C für eine Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g Polyester pro 100 ml 60/40 Mischung von Phenol und sym.-Tetrachloräthan bestimmt.
In den folgenden Beispielen werden die estergruppenhaltigen Homopolymeren und Mischpolymeren durch ihren Schmelzindex gekennzeichnet, der eine Andeutung ihrer Schmelzviskosität darstellt. Der Schmelzindex ist die Anzahl Gram eines Polymeren, die in einer gegebenen Zeit bei einer Standardtemperatur und unter Standarddruck durch eine Standardöffnung fliessen. Die Messungen wurden nach ASTM Standard D 1238-62 T durchgeführt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel I
In einem Taumeltrockner werden 47,5 kg Polyäthylenterephthalat-Filmschnitzel, erhalten durch Zerhacken von Abfall zu Schnitzeln von etwa 1 q.cm, 8 Stunden bei 2200C unter einem Druck von 0,5 mm Hg erhitzt. Dadurch wird die logarithmische Viskositätszahl von 0,57 dl/g auf 0,95 dl/g gesteigert.
Dann werden diese Schnitzel im Taumeltrockner mit 2,5 kg Polyestergranulat aus Neopentylglycol und Isophthalsäure mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,40 dl/g und einer PSP von 1 100C gemischt. Dieser Polyester enthält 10 Gew.-% Talk, so dass der endgültige Talkgehalt des Gemisches sich auf 0,5% beläuft. Dann wird dieses Gemisch durch Schmelzen in einer Mischschneckenpresse homogenisiert, worauf es zu Platten gepresst wird. Nach dem Zerhacken der gekühlten Platten zu Granulat, wird hiermit eine Spritzgussmaschine mit erwärmbaren Pressen gespeist. Indem man die Presse beim Spritzguss bei etwa 1400C hält und diese Temperatur noch weitere 30 Sek. aufrechterhält, so erhält man Gegenstände mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und Zähigkeit.
Beispiel 2
Polyäthylenterephthalat mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,65 dl/g wird 4 Stunden bei 1500C unter einem Druck von 0,5 mm Hg in einem Taumeltrockner getrocknet. Dann werden 2 Gew.-% Polypentamethylenisophthalat mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,52 dl/g und einer PSP von 750C, sowie 0,2 Gew.-% Tonerde mit einer durchschnittlichen Korn- grösse kleiner als 5 ;u zugesetzt. Beide Prozente sind auf das Gewicht des Polyäthylenterephthalats bezogen. Dann wird das Gemisch weitere 4 Stunden unter dem gleichen Druck bei 80 C getrocknet.
Das Gemisch wird einer Mischschneckenpresse zugeführt, homogenisiert und zu Platten gepresst. Die weitere Bearbeitung geschieht wie im Beispiel 1. Auch hier werden Spritzgussgegenstände mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und Zähigkeit erhalten.
Beispiel 3 Polyäthylenterephthalat-Filmschnitzel werden wiederpolykondensiert wie beschrieben in Beispiel 1, bis ihre logarithmische Viskositätszahl auf 0,95 dl/g gesteigert ist.
Diese Schnitzel werden dann im Taumeltrockner mit 0.5 Gew.-% Polyestergranulat aus Neopentylglycol und Terephthalsäure mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,45 dl/g und einer PSP von 115 C gemischt.
Dann wird 0,2 Gew.-% Talk zugesetzt. Beide Prozente sind auf das Gewicht des Polyäthylenterephthalats bezogen. Dann wird das Gemisch durch Schmelzen in einer Mischschneckenpresse homogenisiert, und weiter behandelt wie beschrieben in Beispiel 1. Es können Spritzgussgegenstände mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Zähigkeit hergestellt werden.
Beispiel 4
In einem Taumeltrockner werden 47,5 kg Polyäthy lenterephthalat-Filmschnitzel, erhalten durch Zerhacken von Filmabfall in Stückchen von etwa 1 q.cm, 8 Stunden bei 2200C unter einem Druck von 0,5 mm Hg erhitzt Dadurch wird die logarithmische Viskositätszahl von 0,57 dl/g auf 0,95 dl/g erhöht.
Diese Schnitzel werden dann im Taumeltrockner mit 2,25 kg Mischpolymergranulat aus Äthylen und Vinylacetat (82 bzw. 18 Mol.-%) mit einem Schmelzindex gleich 25 gemischt. Die übereinstimmende logarithmische Viskositätszahl, die bei 300C in 0,25%iger Konzentration in Toluol bestimmt wurde, beläuft sich auf 0,78 dl/g.
Es wird ebenfalls 0,25 kg fein verteilter Talk mit einer durchschnittlichen Korngrösse kleiner als 3 !w ZU- gesetzt. Das endgültige Gemisch enthält also 4,5 Gew.-to Mischpolymeres und 0,5% Talk. Dieses Gemisch wird durch Schmelzen in einer Mischschneckenpresse homogenisiert, worauf es zu Platten gepresst wird. Nach dem Zerhacken der gekühlten Platten zu Granulat, wird letzteres einer Spritzgussmaschine mit erwärmbaren Pressformen zugeführt. Indem man die Temperatur der Pressformen während des Spritzgusses bei etwa 1400C hält, und diese Temperatur etwa 30 weitere Sek. aufrechterhält, so erzielt man Spritzgussgegenstände mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und Zähigkeit.
Beispiel 5
Polyäthylenterephthalat mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,65 dl/g wird 4 Stunden in einem Taumeltrockner bei 1500C unter einem Druck von 0,5 mm Hg getrocknet. Dann wird ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Butylacry]at (11 bzw. 89 Mol.-gO) zusammen mit einer Menge Talk mit einer durchschnittlichen Korngrösse kleiner als 3 , zugesetzt. Die Mengen Mischpolymerisat und Talk werden derart bestimmt, dass das endgültige Gemisch 4 Gew.-% Mischpolymerisat und 1 Gew.-% Talk enthält.
Dann wird das Gemisch einer Mischschneckenpresse zugeführt. homogenisiert und zu Platten gepresst. Die weitere Bearbeitung ist in Beispiel 4 beschrieben. Auch hier stellte sich heraus, dass die Spritzgussgegenstände eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Zähigkeit besitzen.
Beispiel 6 Polyäthylenterephthalat-Filmschnitzel, erhalten wie beschrieben in Beispiel 4 und mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,95 dl/g, werden mit einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat (87 bzw. 13 Mol. -%) mit einem Schmelzindex von 2,5 gemischt und weiter mit Tonerde einer durchschnittlichen Korngrösse kleiner als 5 p vermischt.
Die Mengen des Mischpolymerisates und der Tonerde sind so gewählt, dass das endgültige Gemisch 3 Gew.-% Mischpolymeres und 0,7 Gew.-% Tonerde enthält. Die weiteren Bearbeitungen sind dieselben wie beschrieben in Beispiel 4. Man erhält Spritzgussgegenstände mit ausge zeichneter Schlagfestigkeit und Zähigkeit.
Beispiel 7
Beispiel 6 wird wiederholt, ausgenommen dass man statt des Mischpolymerisates aus Äthylen und Äthylacry]at eine gleiche Menge Mischpolymerisat aus Äthylen und Isobutylacrylat verwendet. Sämtliche Bearbeitungen sind die gleichen wie beschrieben in Beispiel 4, und auch hier werden Spritzgussgegenstände mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Zähigkeit erhalten.
Beispiel 8
Man wiederholt das Beispiel 4, setzt aber den Poly äthylenterephthalat-Filmschnitzeln mit einer erhöhten log arithmischen Viskositätszahl von 0,95 dl/g im Taumeltrockner 0,5 Gew.-% eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Äthylacrylat (80 bzw. 20 Mol.-%) mit einem Schmelzindex gleich 22 zu. Weiter setzt man 0,1 Gew.-% Talk mit einer durchschnittlichen Korngrösse kleiner als 3will und als Trennmittel 0,1 Gew.-% niedrigmolekulares Polyäthylen mit einem Schmelzindex gleich 22 zu.
Sämtliche Prozente sind auf das Gewicht des Poly äthylenterephthalats bezogen. Das Gemisch wird weiter wie in Beispiel 4 beschrieben, behandelt. Man erhält Spritzgussgegenstände mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Zähigkeit.
Beispiel 9 Poiyäthyienterephthalat-Filmschnitzel mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0.5 dl/g werden mit 1 Gew.-% eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Äthylacrylat (90 bzw. 10 Mol.-O) mit einem Schmelzindex gleich 25 gemischt. Weiter werden 0.2 Gew. - Talkpulver mit einer Korngrösse kleiner als 5 F und als Trennmittel 0,1 Gew.-% Polyäthylen mit einem Schmelzindex gleich 22 zugesetzt. Sämtliche Prozente sind auf das Gewicht des Polyäthylenterephthalats bezogen.
Das Ganze wird in einer Mischschneckenpresse gemischt und im Hinblick auf die Wiederpolykondensation einer Mehrwellenreaktionsschnecke zugeführt, in der es behandelt wird, bis die logarithmische Viskositätszahl des Polyäthylenterephthalats den Wert 1,0 dl/g erreicht hat. Beim Verlassen der Mehrwellenreaktionsschnecke wird das Gemisch gekühlt u. zu Körnern zerhackt. Diese werden einer Spritzgussmaschine mit erwärmbaren Pressen zugeführt. Indem man die Pressen beim Spritzguss bei 1400C behält, und diese Temperatur etwa 30 Sek.
aufrechterhält, so bekommt man Gegenstände mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Zähigkeit.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Pressmassen ausgehend von Polyäthylenterephthalat, dadurch gekennzeichnet, dass Polyäthylenterephthalat gemischt wird mit (A) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyäthylenterephthalat, eines Polyester. der einen Polymerschmelzpunkt von höchstens 1500C u. in einem zu 60 Gew.-% aus Monohydroxybenzol und zu 40 Gew.-% aus 1, 1,2,2-Te- trachloräthan bestehenden Lösungsmittel bei 250C und bei einer Konzentration von 0.5 g pro dl des Lösungsmittels eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 0,3 dl/g aufweist, oder eines schmelzbaren Homopolymeren eines Esters, der ausgewählt ist aus der Gruppe E, die aus den Estern aus sç äthylenisch ungesättigten Alkoholen und gesättigten Carbonsäuren u.
aus den Alkylestern von s -äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren besteht, oder eines schmelzbaren Mischpolymeren aus mindestens zwei a,ss-äthylenisch ungesättigten, organischen Verbindungen, von denen mindestens eine ein Ester aus der genannten Gruppe E ist, wobei die im Mischpolymeren gebundene Menge an Ester aus der ge genannten Gruppe E mindestens 10 Mol.-^ der Gesamtheit der im Mischpolymeren gebundenen äthylenisch ungesättigten Verbindungen ausmacht, und (B) 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyäthylenterephthalat, eines fein verteilten, inerten, mineralischen Feststoffes mit einer durchschnittlichen Korngrösse kleineu als lOt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylenterephthalat eine log arithmische Viskositätszahl von wenigstens 0,85 dl/g besitzt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polyäthylenterephthalat einer Wiederpolykondensationsreaktion unterzogen wurde, bis eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 0,65 dl/g erzielt wurde.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wiederpolykondensationsreaktion eine Polykondensationsreaktion in fester Phase war.
4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polyäthylenterephthalat aus Filmabfall besteht, der einer Polykondensationsreaktion in fester Phase unterzogen wurde, bis eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 0,65 dl/g erhalten wurde.
5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyäthylenterephthalat-Filmabfall zu Schnitzeln von höchstens 10 cm2, vorzugsweise von ungefähr 1 cm2, zerschnitten wurde und während 2 bis 20 Stunden einer Polykondensationsreaktion in fester Phase bei einer Temperatur zwischen 200 und 2400C und unter einem Druck von 0,1 bis 5 mm Hg unterzogen wurde.
6. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wiederpolykondensationsreaktion in der Schmelze in einer Hochvakuum-Mehrwellenreaktionsschnecke durchgeführt wurde.
7. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das dem Polyäthylenterephthalat zugesetzte Polymere ein Mischpolymer aus Äthylen und Vinylacetat ist.
8. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das dem Polyäthylenterephthalat zugesetzte Polymere ein Mischpolymer aus Acrylnitril und Butylacrylat ist.
9. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das dem Polyäthylenterephthalat zu gesetzte Polymere ein .Mischpolymer aus Äthylen und Äthylacrylat ist.
10. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das dem Polyäthylenterephthalat zugesetzte Polymere ein Mischpolymer aus Äthylen und Isobutylacrylat ist.
11. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der dem Polyäthylenterephthalat zugesetzte Polyester mit einem Polymerschmelzpunkt von höchstens 1500C und einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,3 dl/g ein Polyester aus Neopentylglycol und Isophthalat säure ist.
12. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der dem Polyäthylenterephthalat zugesetzte Polyester mit einem Polymerschmelzpunkt von höchstens 1500C und einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,3 dl/g ein Polypentamethylenisophthalat ist.
13. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der dem Polyäthylenterephthalat zugesetzte Polyester mit einem Polymerschmelzpunkt von höchstens 1500C und einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,3 dl/g ein Polyester aus Neopentylglycol und Terephthalsäure ist.
14. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylenterephthalat mit 0,1
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the production of molding compounds
There is always a significant amount of waste in the manufacture of polyethylene terephthalate photographic film. In the later production steps of the photographic material, this amount is increased still further, for example when substrateing, when pouring the various emulsion layers, and when cutting the format of the finished photographic film. Because the most stringent requirements are placed on the photographic base, the greater part of this waste - even after the removal of emulsion layers and other layers - after it has been mixed with fresh polyethylene terephthalate, is no longer suitable for reuse, since the waste contains staining and molecular weight reduction appeared.
On the other hand, it has hitherto been difficult to use polyethylene terephthalate as a molding compound. It is known that amorfe objects with good impact resistance can be produced from polyethylene terephthalate by injection molding.
However, these objects are not dimensionally stable above the glass transition temperature of around 900C.
In order to obtain articles based on polyethylene terephthalate which for practical purposes have sufficient dimensional stability and which maintain this at temperatures above the glass transition temperature, the polymer must be crystallized. This crystallization can take place at a temperature between 1200 and 2400C, but it is associated with a considerable reduction in impact resistance. In addition, the crystallization process of the polyethylene terephthalate proceeds too slowly at 140 ° C., so that the moldings have to be kept in the molds for a relatively long time, which is completely uneconomical in practice.
A process has now been developed for the production of press powder by starting from polyethylene terephthalate and in particular from polyethylene terephthalate film waste. after which crystalline objects with good impact resistance and good dimensional stability can be obtained.
The inventive method for the production of molding compounds starting from polyethylene terephthalate is characterized in that polyethylene terephthalate is mixed with (A) 0.1 to 10% by weight, based on the polyethylene terephthalate present, of a polyester which has a polymer melting point of at most 1500C and in one 60% by weight of monohydroxybenzene and 40% by weight of 1,1,2,2-tetrachloroethane solvent at 250C and at a concentration of 0.5 g per dl of the solvent an inherent viscosity of at least 0.3 dl / g, or a meltable homopolymer of an ester selected from group E,
which consists of the esters of u.8-ethylenically unsaturated alcohols and saturated carboxylic acids and of the alkyl esters of cc, g-ethylenically unsaturated carboxylic acids, or a meltable copolymer of at least two, oc, - ethylenically unsaturated organic compounds, of which at least one is an ester from group E mentioned, the amount of ester from group E mentioned in the copolymer making up at least 10 mol% of the total of the ethylenically unsaturated compounds bound in the copolymer, and (B) 0 to 1 wt. -% based on the polyethylene terephthalate present, a finely divided, inert, mineral solid with an average grain size smaller than 10, # t.
A polyethylene terephthalate modified in this way is very suitable for use as a molding compound.
So that the molding compound obtained according to the invention has the desired properties, the molecular weight of the polyethylene terephthalate must be sufficiently high and correspond to an inherent viscosity of at least 0.65 dl / g, preferably more than 0.85 dl / g. If scrap derived from film or any article made of polyethylene terephthalate is used, the molecular weight of the polyester will be reduced during treatments such as its extrusion into film form. In most cases its inherent viscosity will be much lower than 0.65 dl / g, so that it will be necessary to increase its molecular weight again.
An increase in the molecular weight can best be achieved by repolycondensation in the solid phase. As is known, this repolycondensation can be carried out in the solid phase by various methods, for example by heating powdered polyethylene terephthalate in motion in an inert gas atmosphere at a temperature of about 2000C, or by subjecting polyethylene terephthalate in powder or granulate form to a vacuum treatment at high temperature in a suitable device .
It has been found that to recover film waste, this re-polycondensation can be carried out successfully in a vacuum tumble dryer, i. a device normally used for drying polyester granulate before its extrusion. For this purpose, the film waste is cut into chips with a size of no more than 10 square centimeters, preferably about 1 square centimeter. These chips are then heated under a vacuum of 0.1 to 5 mm Hg at 200-240 C for 2 to 20 hours with stirring. This increases the inherent viscosity of the polyester chips from 0.50-0.60 dl / g to at least 0.85 dl / g, which means a considerable increase in the molecular weight.
The ideal conditions can easily be determined by experiment, and depend on the shape and size of the device as well as on the inherent viscosity of the specific surface and the amount of waste. These experimental conditions are determined by the specific surface area, i. strongly influenced by the ratio of surface area to volume of the polyethylene terephthalate chips.
In order to determine the influence of the specific surface in the re-polycondensation, samples of polyethylene terephthalate chips with different specific surfaces were heated for 8 hours under a vacuum of 0.2 mm Hg at 2300C. From these tests it has been found that the highest possible specific surface area of the polyethylene terephthalate is advantageous, which is the case with chips originating from film waste. It is clear, however, that the desired high viscosity can also be achieved by starting from a polyester mold with a smaller specific surface, as in the case of grains.
The high molecular weight polyethylene terephthalate formed in this way is very suitable for processing into molding compounds.
An increase in the molecular weight of the polyethylene terephthalate can also be achieved by repolycondensation in the melt by using a suitable high vacuum reaction device, such as a multi-shaft reaction screw, as described by R. Erdmenger in Chemie-Tngenieur-Technik, 36, 175-185 (1964). Using this process, waste polyethylene terephthalate in film form or any other form can be repolycondensed in the melt to a sufficiently high molecular weight.
By using this re-polycondensation process, the polyethylene terephthalate in the form of waste or in any other form, preferably with the fusible homopolymer or copolymers, and optionally with the inert mineral, can be mixed during melting before it is introduced into the multi-shaft reaction screw, i. before re-polycondensation. The latter treatment allows a very homogeneous and high molecular weight material to be obtained directly as pressed granulate without it being necessary to remelt it for mixing. The high molecular weight mixture formed in this way is very suitable to be worked up as a molding compound.
If the inherent viscosity of the polyethylene terephthalate present is greater than 0.65 dl / g, it is not absolutely necessary to polycondense it again, and in this case it is sufficient to use it with the low-melting polyester, with the meltable homopolymers or copolymers and, if necessary to mix with the inert, solid mineral substance.
The processing of polyethylene terephthalate film waste into molding compound will be particularly described in the following, but the process is equally applicable to any other form of polyethylene terephthalate.
The method according to the invention is further characterized in that the high molecular weight polyethylene terephthalate with an inherent viscosity of at least 0.65 dl / g and preferably greater than 0.85 dl / g with 0.1 to 10 wt .-% polyester with a melting point of at least 1500C and an inherent viscosity of at least 0.3 dl / g.
This polymer melting point, which will be abbreviated to PSP in the following, is the temperature at which a polymer sample melts and leaves a trace when it is moved under gentle pressure over a hot metal surface (Preparative Method of Polymer Chemistry, by WR Sorenson and TW Campbell , Interscience Publishers, 1961, pp. 49-50).
Suitable polyesters are, for example, polyneopentyl isophthalate (PSP 1100C), polyneopentyl terephthalate (PSP 1150C), polyethylene sebacate (PSP 700C), polyethylene phthalate (PSP 650C), polyethylene isophthalate (PSP 1100C), polyhexamethylene adipate (PSP 550C), polyhexamethylene adipate (PSP 550C), polyhexamethylene adipate (PSP 550C) Polyester made from 2,2-diethylpropane-1,3-diol and isophthalic acid, (PSP 80cd), the polyester made from 1,4-cyclohexanedimethanol and adipic acid (PSP 600C), and the polyester made from 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid (PSP 1050C). Mixed polyesters made from these acids and from analogous acids and glycols are also very suitable.
All of these polyesters are completely compatible with polyethylene terephthalate.
Instead of adding a low-melting polyester, the high molecular weight polyethylene terephthalate with an inherent viscosity of at least 0.65 dl / g and preferably greater than 0.85 dl / g can be mixed with 1 to 10% by weight of an above-described meltable homopolymer or copolymer containing ester groups . For the sake of convenience, this homopolymer or mixed polymer will hereinafter be abbreviated to the meltable polymer. The meltable polymer must be homogeneously miscible with polyethylene terephthalate in the melt and must also be stable at the temperature at which the polyethylene terephthalate is processed after the injection molding process. Polymers, such as, for example, chlorine-containing polymers, which tend to split off products which promote the breakdown of polyethylene terephthalate, are not suitable.
The cc, u3-unsaturated compounds containing ester groups can be produced by the reaction of an os, 0-unsaturated alcohol with a saturated monocarboxylic acid, such as vinyl acetate or isopropenyl acetate.
Alkyl esters of an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as ethyl acrylate are also suitable.
Suitable meltable polymers are e.g. Copolymers of ethylene and vinyl acetate, of acrylonitrile and butyl acrylate, of ethylene and ethyl acrylate, of ethyl acrylate and methyl methacrylate, of ethylene and isobutyl acrylate, as well as polyisobutyl methacrylate and polyvinyl stearate.
The inventive method is also characterized in that the melt of the high molecular weight polyethylene terephthalate and the low-melting polyester or the meltable polymer with 0 to 1 wt .- O /, a finely divided, mineral, inert, solid substance, with an average particle size smaller than 10u is mixed. A large number of substances can be used for this, but of these talc, gypsum, silica, calcium carbonate, alumina, titanium dioxide, dolomite, aluminum silicate and calcium silicate are preferred.
It is not absolutely necessary to add such a mineral solid. For certain applications it is sufficient to mix the polyethylene terephthalate with the mentioned amounts of low-melting polyester or meltable homopolymers or copolymers. However, the addition of less than 1% by weight of solid in the finely divided state will markedly promote the desired properties of the objects to be produced from the molding compound.
A very suitable method for producing the molding compound is to add such an amount of inert solid during the polycondensation of the low-melting IPolyester or during the production of the meltable homopolymer or mixed polymer that the desired amount of dye is already in view of the mixture to be formed later is available. In this way, for example, a low-melting polyester with a solids content of 20% can be produced. By later mixing this polyester with 95% polyethylene terephthalate, the final mixture will contain 1% solids.
The mixing of the polyethylene terephthalate, the low-melting polyester or the meltable homopolymer or mixed polymer and optionally the solid can be done by melting them together in an extruder or similar mixing device, whereupon the resulting mixture is converted by cooling into a form such as granules to be worked up, or directly into objects of use can be pressed. These utensils are, for example, directly extruded pipes, other profiled objects and also objects that can later be pressed from granules. In practice, the mixture is usually worked up in a mixing screw press into plates or rods, which are then chopped into grains. These grains or these granules can be pressed into articles of daily use by the injection molding process.
In certain cases it is of interest to add small amounts of known extrusion additives, such as release agents, to the melt in the mixing screw press. a low molecular weight polyethylene or a wax, to be incorporated.
After the injection molding, the temperature of the press should preferably be maintained for a short time, for example about 10 seconds to 1 minute above 1200 ° C., preferably at 140 ° C., which promotes the crystallization of the objects. As soon as they are crystalline, the objects are even dimensionally stable above the glass transition temperature of polyethylene terephthalate.
The crystallization behavior of modified polyethylene terephthalate differs from that of the usual polyethylene terephthalate, so that impact-resistant objects are now also obtained.
When observing the crystallization with a heated polarizing microscope, it is clear that when mixing polyethylene terephthalate with a low-melting polyester u. if necessary with an inert filler, a thorough modification of the crystallization behavior takes place. In fact, if a sample of unmodified polyethylene terephthalate is melted at 2800C and then cooled to 1800C in about 5 minutes, large spherulites (20-30) become visible in the polarizing microscope. These relatively large spherulites contribute to the brittleness of the crystallized non- modified polyethylene terephthalate.
If, however, a sample of polyethylene terephthalate modified according to the invention is treated in the same way, the spherulites are numerous and small, namely of the order of magnitude of 1 l, u and even less.
This is probably the cause of the higher impact resistance of the articles made from polyethylene terephthalate modified by the process of the present invention.
Another advantage of the modified polyethylene terephthalate is the rate of crystallization, which is appreciably higher than that of the unmodified polyethylene terephthalate, so that crystallization is allowed to occur in the press within a period of time which is practical for practical purposes.
Of course, the polyethylene terephthalate can also be mixed with glass fibers as reinforcement material during its processing as a molding compound, whereby a particularly high impact resistance is achieved.
In the following examples, the inherent viscosity e1inlls, which is a measure of the degree of polycondensation, is calculated using the following equation:
EMI3.1
in the Wrel (relative viscosity) as
Flow time of the solution 77rel =
The flow time of the solvent is found, and in which c means the concentration.
The relative viscosity of the polyethylene terephthalate was determined at 250C for a solution with a concentration of 0.5 g of polyester per 100 ml of a 60/40 mixture of phenol and sym.-tetrachloroethane.
In the following examples, the homopolymers and copolymers containing ester groups are characterized by their melt index, which is an indication of their melt viscosity. The melt index is the number of grams of polymer which flow through a standard opening in a given time at a standard temperature and under standard pressure. The measurements were carried out according to ASTM Standard D 1238-62 T.
The following examples illustrate the invention.
Example I.
In a tumble dryer, 47.5 kg of polyethylene terephthalate film chips, obtained by chopping up waste into chips of about 1 square cm, are heated for 8 hours at 220 ° C. under a pressure of 0.5 mm Hg. This increases the inherent viscosity from 0.57 dl / g to 0.95 dl / g.
These chips are then mixed in a tumble dryer with 2.5 kg of polyester granulate made from neopentyl glycol and isophthalic acid with an inherent viscosity of 0.40 dl / g and a PSP of 1,100C. This polyester contains 10% by weight talc so that the final talc content of the mixture is 0.5%. This mixture is then homogenized by melting in a mixing screw press, after which it is pressed into sheets. After the cooled plates have been chopped into granules, an injection molding machine with heatable presses is fed with it. By keeping the press at about 1400C during injection molding and maintaining this temperature for an additional 30 seconds, articles are obtained with excellent impact resistance and toughness.
Example 2
Polyethylene terephthalate with an inherent viscosity of 0.65 dl / g is dried for 4 hours at 150 ° C. under a pressure of 0.5 mm Hg in a tumble dryer. Then 2% by weight of polypentamethylene isophthalate with an inherent viscosity of 0.52 dl / g and a PSP of 750 ° C. and 0.2% by weight of alumina with an average grain size of less than 5μ are added. Both percentages are based on the weight of the polyethylene terephthalate. The mixture is then dried for a further 4 hours at 80 ° C. under the same pressure.
The mixture is fed to a mixing screw press, homogenized and pressed into plates. The further processing takes place as in Example 1. Here, too, injection-molded articles with excellent impact resistance and toughness are obtained.
Example 3 Polyethylene terephthalate film chips are polycondensed again as described in Example 1 until their inherent viscosity has increased to 0.95 dl / g.
These chips are then mixed in a tumble dryer with 0.5% by weight of polyester granulate made from neopentyl glycol and terephthalic acid with an inherent viscosity of 0.45 dl / g and a PSP of 115 ° C.
Then 0.2 wt .-% talc is added. Both percentages are based on the weight of the polyethylene terephthalate. Then the mixture is homogenized by melting in a mixing screw press, and further treated as described in Example 1. Injection molded articles with excellent impact resistance and toughness can be produced.
Example 4
In a tumble dryer, 47.5 kg Polyäthy lenterephthalat film chips, obtained by chopping up film waste in pieces of about 1 sq.cm, heated for 8 hours at 2200C under a pressure of 0.5 mm Hg. The inherent viscosity is 0.57 dl / g increased to 0.95 dl / g.
These chips are then mixed in a tumble dryer with 2.25 kg of mixed polymer granules made from ethylene and vinyl acetate (82 or 18 mol%) with a melt index equal to 25. The corresponding inherent viscosity, which was determined at 300 ° C. in 0.25% concentration in toluene, is 0.78 dl / g.
0.25 kg of finely divided talc with an average grain size of less than 3% is also added. The final mixture therefore contains 4.5% by weight of mixed polymer and 0.5% talc. This mixture is homogenized by melting in a mixing screw press, after which it is pressed into plates. After the cooled plates have been chopped up into granules, the latter is fed to an injection molding machine with heatable molds. By keeping the temperature of the molds at about 1400C during injection molding and maintaining this temperature for about 30 more seconds, injection-molded articles with excellent impact resistance and toughness are obtained.
Example 5
Polyethylene terephthalate with an inherent viscosity of 0.65 dl / g is dried for 4 hours in a tumble dryer at 150 ° C. under a pressure of 0.5 mm Hg. Then a copolymer of acrylonitrile and butyl acrylate (11 or 89 molar gO) together with a quantity of talc with an average particle size of less than 3 is added. The amounts of mixed polymer and talc are determined in such a way that the final mixture contains 4% by weight of mixed polymer and 1% by weight of talc.
Then the mixture is fed to a mixing screw press. homogenized and pressed into plates. Further processing is described in Example 4. Here, too, it was found that the injection-molded articles are excellent in impact resistance and toughness.
EXAMPLE 6 Polyethylene terephthalate film chips, obtained as described in Example 4 and with an inherent viscosity of 0.95 dl / g, are treated with a copolymer of ethylene and ethyl acrylate (87 or 13 mol%) with a melt index of 2.5 mixed and further mixed with clay with an average grain size smaller than 5 p.
The amounts of the copolymer and the clay are chosen so that the final mixture contains 3% by weight of the copolymer and 0.7% by weight of clay. The further processing is the same as that described in Example 4. Injection-molded articles with excellent impact resistance and toughness are obtained.
Example 7
Example 6 is repeated, except that instead of the copolymer of ethylene and ethyl acrylate, an equal amount of copolymer of ethylene and isobutyl acrylate is used. All the workings are the same as described in Example 4, and injection-molded articles excellent in impact resistance and toughness are obtained.
Example 8
Example 4 is repeated, but the polyethylene terephthalate film chips with an increased logarithmic viscosity number of 0.95 dl / g are used in a tumble dryer 0.5% by weight of a copolymer of ethylene and ethyl acrylate (80 or 20 mol% ) with a melt index equal to 22. 0.1% by weight of talc with an average grain size of less than 3will and 0.1% by weight of low molecular weight polyethylene with a melt index equal to 22 are added as a release agent.
All percentages are based on the weight of the polyethylene terephthalate. The mixture is further treated as described in Example 4. Injection-molded articles are obtained with excellent impact resistance and toughness.
Example 9 Polyethylene terephthalate film chips with an inherent viscosity of 0.5 dl / g are mixed with 1% by weight of a copolymer of ethylene and ethyl acrylate (90 or 10 molar O) with a melt index equal to 25. 0.2% by weight of talc powder with a particle size of less than 5 F and 0.1% by weight of polyethylene with a melt index equal to 22 are added as a separating agent. All percentages are based on the weight of the polyethylene terephthalate.
The whole is mixed in a mixing screw press and, with a view to repolycondensation, fed to a multi-shaft reaction screw in which it is treated until the inherent viscosity of the polyethylene terephthalate has reached 1.0 dl / g. When leaving the multi-shaft reaction screw, the mixture is cooled and. chopped into grains. These are fed to an injection molding machine with heatable presses. By keeping the presses at 1400C during injection molding and this temperature for about 30 seconds.
maintained, articles excellent in impact resistance and toughness are obtained.
PATENT CLAIM I
Process for the production of molding compounds starting from polyethylene terephthalate, characterized in that polyethylene terephthalate is mixed with (A) 0.1 to 10% by weight, based on the polyethylene terephthalate, of a polyester. which has a polymer melting point of at most 1500C u. in a solvent consisting of 60% by weight of monohydroxybenzene and 40% by weight of 1,1,2,2-tetrachloroethane at 250 ° C. and at a concentration of 0.5 g per dl of the solvent, an inherent viscosity of at least 0 , 3 dl / g, or of a fusible homopolymer of an ester selected from group E consisting of the esters of ethylenically unsaturated alcohols and saturated carboxylic acids and the like.
consists of the alkyl esters of s-ethylenically unsaturated carboxylic acids, or of a fusible copolymer of at least two a, s-ethylenically unsaturated organic compounds, of which at least one is an ester from the group E mentioned, the amount of ester bound in the copolymer being from the group E mentioned makes up at least 10 Mol .- ^ of the totality of the ethylenically unsaturated compounds bound in the copolymer, and (B) 0 to 1 wt .-%, based on the polyethylene terephthalate, of a finely divided, inert, mineral solid with an average Grain size smaller than lOt.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the polyethylene terephthalate has a logarithmic viscosity number of at least 0.85 dl / g.
2. The method according to claim I, characterized in that the polyethylene terephthalate used has been subjected to a repolycondensation reaction until an inherent viscosity of at least 0.65 dl / g has been achieved.
3. The method according to dependent claim 2, characterized in that the repolycondensation reaction was a polycondensation reaction in the solid phase.
4. The method according to dependent claim 3, characterized in that the polyethylene terephthalate used consists of film waste which has been subjected to a polycondensation reaction in the solid phase until an inherent viscosity of at least 0.65 dl / g was obtained.
5. The method according to dependent claim 4, characterized in that the polyethylene terephthalate film waste was cut into chips of at most 10 cm2, preferably of about 1 cm2, and a polycondensation reaction in the solid phase for 2 to 20 hours at a temperature between 200 and 2400C and below was subjected to a pressure of 0.1 to 5 mm Hg.
6. The method according to dependent claim 2, characterized in that the repolycondensation reaction was carried out in the melt in a high vacuum multi-shaft reaction screw.
7. The method according to claim I or one of the preceding dependent claims, characterized in that the polymer added to the polyethylene terephthalate is a mixed polymer of ethylene and vinyl acetate.
8. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 6, characterized in that the polymer added to the polyethylene terephthalate is a copolymer of acrylonitrile and butyl acrylate.
9. The method according to claim I or one of the subclaims 1 to 6, characterized in that the polymer added to the polyethylene terephthalate is a copolymer of ethylene and ethyl acrylate.
10. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 6, characterized in that the polymer added to the polyethylene terephthalate is a copolymer of ethylene and isobutyl acrylate.
11. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 5, characterized in that the polyester added to the polyethylene terephthalate with a polymer melting point of at most 1500C and an inherent viscosity of at least 0.3 dl / g is a polyester made from neopentyl glycol and isophthalic acid.
12. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 5, characterized in that the polyester added to the polyethylene terephthalate with a polymer melting point of at most 1500C and an inherent viscosity of at least 0.3 dl / g is a polypentamethylene isophthalate.
13. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 5, characterized in that the polyester added to the polyethylene terephthalate with a polymer melting point of at most 1500C and an inherent viscosity of at least 0.3 dl / g is a polyester made from neopentyl glycol and terephthalic acid.
14. The method according to claim I, characterized in that the polyethylene terephthalate with 0.1
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