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CH529171A - Organic phosphorus compounds useful as insecticides fungicides monomer - Google Patents

Organic phosphorus compounds useful as insecticides fungicides monomer

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Publication number
CH529171A
CH529171A CH135071A CH135071A CH529171A CH 529171 A CH529171 A CH 529171A CH 135071 A CH135071 A CH 135071A CH 135071 A CH135071 A CH 135071A CH 529171 A CH529171 A CH 529171A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
formula
compound
base
group
carbon atoms
Prior art date
Application number
CH135071A
Other languages
German (de)
Inventor
Henry Uhing Eugene
Original Assignee
Stauffer Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stauffer Chemical Co filed Critical Stauffer Chemical Co
Priority claimed from CH460768A external-priority patent/CH505151A/en
Publication of CH529171A publication Critical patent/CH529171A/en

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Abstract

Compounds where R1R2R3R4 = hydrocarbon (1-18C) abcd = 0 or 1 Y = chalcogen, esp O or S A = OH, hydrocarbyloxy, hydrocarbyl or OM M = alkali metal. - Insecticides, fungicides, & sequestering agents. - A solution of 32.6 g (IIe a=b=c=d=0, X=X'=Cl, A=OH, in 70g water was added dropwise to a refluxing solution of 140g water containing 40g NaOH. Addition took 1 hour and the mixture was then refluxed for 16 hours. 59ml 37% HCl was added and the mixture evaporated. 200ml 37% HCl was then added and the mixture filtered. The filtrate was evaporated to give 23g (I).

Description

  

  Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen    Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel  lung von cyclischen Phosphorverbindungen.  



  Die erfindungsgemäss erhältlichen cyclischen Phosphor  verbindungen sind biologisch aktiv und finden aufgrund  ihrer biociden Wirksamkeit hauptsächlich als Insektizide und  Fungizide Verwendung. Sie dienen bei der Herstellung von  phosphorhaltigen Polymeren oder Copolymeren mit ande  ren copolymerisierbaren Monomeren als monomere Vorstu  fen. Ausserdem können sie als Kettenabbruch bewirkende  Mittel sowie als Substrate in der Enzymchemie eingesetzt  werden. Die durch Polymerisation der erfindungsgemässen  Verbindung der Formel 1 erhältlichen polymeren Verbin  dungen sind als Trennmittel (Sequestrants) brauchbar.  



  Es wurde nun gefunden, dass man Verbindungen der  Formel 1  
EMI0001.0000     
    worin R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder aliphatische,     cy-          cloaliphatische,    araliphatische oder aromatische Kohlenwas  serstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Y     Chalko-          gen,    A eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe -OR, wobei R  einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest  mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht, einen gegebenen  falls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Koh  lenstoffatomen oder eine Gruppe -OM und M ein Äquiva  lent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls bedeuten, dadurch  gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der  Formel 2  
EMI0001.0005     
    worin X Halogen und Keine Hydroxylgruppe be  deuten,

   mit einer Base der Formel 3  MYH 3  bei einer Temperatur zwischen 0  und 150  C umsetzt, wobei  man je Mol Phosphorverbindung 1 bis 5 Mol Base einsetzt,  und dass man anschliessend das erhaltene Reaktionsprodukt  isoliert.  



  Bei bevorzugten Ausführungsformen bedeuten X Chlor,  Y Sauerstoff und M Natrium.  



  Als Beispiele für die in Frage kommenden Kohlenwasser  stoffgruppen R1, R2, R3 und R4 sind zu nennen: Alkylengrup  pen, wie Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Hexylen-,  Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen-, Undecylen-,     Dodecy-          len-,    Hexadecylen- oder Octadecylen-Gruppen, wobei jedoch  Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu bevorzu  gen sind. Ausser den genannten Alkylengruppen kommen  auch Cycloalkylengruppen, wie z. B.

   Cycloproyplen-,     Cyclo-          butylen-,    Cyclopentylen- oder Cyclohexylen-Gruppen  sowie Arylen-, Alkarylen- und Aralkylen-Gruppen in Frage;  hierzu zählen beispielsweise: Phenylen-, Diphenylen-,     Naph-          thylen-,    Tolylen- oder Styrol-Gruppen.  



  Als Halogene kommen Fluor, Chor, Brom und Jod in  Frage, wobei jedoch Chlor zu bevorzugen ist. Von den     Chal-          kogenen    Sauerstoff, Schwefel, Selen und     Tellur    sind Sauer  stoff und Schwefel, insbesondere jedoch Sauerstoff, zu be  vorzugen.      Von den Alkalimetallen sind Lithium, Natrium und Ka  lium und von den Erdalkalimetallen Beryllium, Magnesium,  Calcium, Strontium und Barium in gleicher Weise zu gebrau  chen, jedoch ist Natrium aufgrund seines niedrigen Preises  zu bevorzugen.  



  Dabei ist noch zu erwähnen, dass die Gruppe -OM in  eine Gruppe A übergeführt werden kann. So kann man bei  spielsweise die Gruppe -OM durch Ansäuern in eine  OH-Gruppe überführen. In ähnlicher Weise ist es möglich  Veresterungsprodukte herzustellen, indem man die Umset  zung in einem alkoholischen Medium vornimmt oder ein nie  deres Alkoxyd einwirken lässt. Weitere verschiedenartige  Derivate dieser Verbindungen lassen sich durch entspre  chende Auswahl der Reaktionspartner und der Reaktionsbe  dingungen herstellen.

   Die Gruppe R kann, falls es sich um  eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe handelt,     ausser-          dem    durch Kohlenwasserstoffreste oder durch Sauerstoff  oder Schwefel in Form von Äther-, Keto- oder     Carboxyl-          gruppen    enthaltende Reste substituiert sein. Die Chalkogene  enthaltenden funktionellen Gruppen sollen dabei allerdings  durch wenigstens ein Kohlenstoffatom von dem Phosphor  atom getrennt sein. Die Gruppe R kann ausserdem Halogene  enthalten, die jedoch nur dann als inert angesehen werden  können, wenn sie mindestens mit dem ss-Kohlenstoffatom  verknüpft, vorteilhafterweise jedoch noch weiter entfernt  vom Phosphoratom angeordnet sind.

   Alkohol- und     Amino-          gruppen    sind ungeeignet, da diese Substituenten reaktiv sind.  Falls es sich bei R um eine aromatische Kohlenwasserstoff  gruppe handelt, kann diese in beliebiger Stellung durch Ha  logene substituiert sein.  



  Die Umsetzung verläuft dabei entsprechend dem nach  folgend aufgeführten Reaktionsschema:  
EMI0002.0006     
  
EMI0002.0007     
    Die bei dieser Reaktion anfallenden cyclischen Äther  werden isoliert und werden als Monomere zur Herstellung  von Polymeren und Copolymeren verwendet, sind aber noch  für zahlreiche andere Verwendungszwecke brauchbar.  



  Man verwendet zur Herstellung der cyclischen Äther  Ausgangsverbindungen, bei denen X eine Hydroxylgruppe  bedeutet, andernfalls wird durch die Einstellung von Reak  tionsbedingungen, welche die Hydrolyse der Halogengruppe  bewirken, die Bildung eines nichtcyclischen Produktes be  günstigt.  



  Aus Gründen der Übersichtlichkeit soll das Verfahren im  folgenden anhand von Verbindungen beschrieben werden,  bei denen R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff, M Natrium und Y  Sauerstoff bedeuten und Chlor für Halogen steht.  



  Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden,  dass man ein Reaktionsgefäss mit einer geeigneten basi  schen Verbindung und mit Bis-(chlormethy)-phosphinsäure  beschickt.  



  Wenn Y Sauerstoff bedeutet, wie im vorliegenden Fall,  können Alkali- oder Erdalkalihydroxyde als basische Verbin  dungen eingesetzt werden. Bedeutet Y hingegen Schwefel,  so müssen die entsprechenden Sulfide eingesetzt werden.  Das gleiche gilt für Selen und Tellur, wobei die entsprechen  den Selenide bzw. Telluride zur Anwendung gelangen. Ob  gleich Ammonium im allgemeinen als den Alkalimetallen  gleichwertig angesehen werden     kann.,    ist es im vorliegenden  Fall ungeeignet und scheidet aus.  



  Die Menge der zur Anwendung kommenden basischen  Verbindung, z. B. NaOH, richtet sich nach dem verwendeten  Ausgangsmaterial sowie nach den gewünschten Endproduk  ten. Wird z. B. als Ausgangsmaterial Hydroxymethyl- (chlor  methyl>phosphinsäure verwendet, so benötigt man zur Her  stellung des cyclischen Äthers 2 bis 2,2 Mol Natriumhydro  xyd. Verwendet man mehr als 3 Mol Natriumhydroxyd je  Mol Hydroxymethyl-(chlormethyl)-phosphinsäure, so erhält  man das saure Salz der Methoxymethylphosphonsäure. Die  Gesamtmenge an benötigter Base hängt davon ab, ob das  Ausgangsmaterial eine Säure ist oder nicht. Ist das Aus  gangsmaterial eine Säure, so muss die Menge der zugegebe  nen Base so gewählt werden, dass die Säure neutralisiert  wird, bevor die Umsetzung stattfinden kann.

   In ähnlicher  Weise muss, wenn eine Bis-chlormethyl- oder eine     Bis-chlor-          alkyl-verbindung    verwendet wird, die Base in einer Menge  zugegeben werden, die ausreicht, um eines der Chloratome  zu entfernen, damit die     Monochlormonohydroxy-verbindung     erhalten wird.  



  Nach Zugabe der basischen Verbindung erhitzt man das  Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 0  bis 150  C,  vorzugsweise von 20  C bis 100  C.  



  Durch Anwendung     inerter    Lösungsmittel kann die Um  setzung wirksam     beeinflusst    werden. Als besonders geeignet  haben sich polare Lösungsmittel wie Wasser und Alkohole  erwiesen, wobei Wasser aus naheliegenden Gründen als  Reaktionsmedium bevorzugt wird. Als Beispiele für geeig  nete Lösungsmittel sind neben Wasser Alkohole mit 1 bis 12      Kohlenstoffatomen, Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran,  Acetonitril und dergleichen zu nennen.  



  Ausserdem kann die Umsetzung bei Unter- oder Über  druck durchgeführt werden; die Durchführung bei Normal  druck wird jedoch bevorzugt.  



  Die Bildung des cyclischen Äthers kann beispielsweise  folgendermassen vor sich gehen. Man behandelt eine Ver  bindung der Formel  
EMI0003.0000     
    mit einem Äquivalent wässriger Natriumhydroxydlösung bei  einer Temperatur zwischen 60  C und 80  C. Dabei entsteht  eine Verbindung der Formel  
EMI0003.0001     
    Man kühlt die Lösung auf eine Temperatur von 10  C ab  und säuert mit ungefähr einem Äquivalent verdünnter Salz  säure (5- bis 10%ig) an. Man erhält so den cyclischen Äther    in Form der freien Säure. Diesem kommt die folgende For  mel zu  
EMI0003.0002     
    Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen unter ver  mindertem Druck bei 10 bis 20 mm Hg und einer Tempera  tur von 20  C bis 40  C entfernt. Anschliessend wird bei  20  C getrocknet. Das gewonnene Produkt wird bei einer  Temperatur von 10  C bis 15  C in Aceton gelöst.

   Das erhal  tene Gemisch wird filtriert und das bei der Umsetzung ge  bildete Natriumchlorid als unlöslicher Niederschlag abge  trennt. Das Filtrat wird erneut unter vermindertem Druck  bei 10 bis 20 mm Hg und einer Temperatur von 10  C bis  15  C eingedampft. Nach Entfernung des gesamten Lösungs  mittels erhält man als Reaktionsprodukt den cyclischen  Äther. Dieser muss bei einer Temperatur zwischen -20  C  und 0  C     aufbewahrt    werden, da er sonst mit sich selbst rea  giert. Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit.  



  Wie bereits früher erwähnt, lässt sich der cyclische  Äther zu einer polymeren Verbindung     polymerisieren.        Aus-          serdem    ist es möglich Copolymere mit Verbindungen wie  Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,3-Propylenoxyd oder anderen  copolymerisierbaren Verbindungen herzustellen.  



  Die Homopolymerisation verläuft entsprechend dem  nachfolgend wiedergegebenen Schema.  Reaktionsschema II  
EMI0003.0007     
    n bedeutet darin die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten.  Die Polymerisation verläuft autokatalytisch; die Zugabe an  derer Katalysatoren oder Katalysatorsysteme ist nicht erfor  derlich. Lediglich in den Fällen in denen hochmolekulare Po  lymere erwünscht sind, ist es zweckmässig einen Katalysator  vom Friedel-Crafts-Typ, z. B. Aluminiumchlorid,     Zinn-IV-chlo-          rid,    Eisen-III-chlorid, Bortrifluorid, Antimonpentafluorid oder  Phosphorpentafluorid, zuzusetzen.  



  Obgleich bei dem im oben stehenden Reaktionsschema  gegebenen Beispiel der cyclische Äther in seiner Säureform  zum Einsatz gelangt, muss erwähnt werden, dass es in bezug  auf die zu erhaltenden polymeren Produkte vorteilhafter ist,  den cyclischen Äther nicht in Form der freien Säure einzu  setzen. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn  man Verbindungen verwendet, bei denen die an Phosphor  gebundene Hydroxylgruppe durch die Gruppe -0R bzw. -R,  wobei R einem Kohlenwasserstoffrest entspricht, ersetzt ist.  Die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten beträgt in der  Regel 5 bis 100. Es können jedoch höher molekulare Poly  mere durch Einstellung entsprechender optimaler Bedingun  gen erhalten werden.  



  Falls die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen als  polymere Produkte oder als monomere Zusätze verwendet  werden sollen, um die Flammbeständigkeit anderer polyme  rer Produkte zu erhöhen, so ist es vorteilhaft, Antimonsalze,    welche als flammfestmachende Zusätze bekannt sind, zuzu  geben und eine Salzbildung mit dem Phosphorsäurerest  herbeizuführen. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte  zeichnen sich durch eine erhöhte Flammfestigkeit aus.  



  Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der  Erfindungen. Bei den Mengen und Prozentangaben handelt  es sich, soweit nicht anders erwähnt, um Gewichtseinheiten.  Beispiel 1       Cyclisches    Produkt und Polymeres  Eine Lösung von 28,8 g  
EMI0003.0011     
    in 500 ml Wasser wird durch Zugabe von 200 ml     ln-Natri-          umhydroxyd    basisch gemacht. Das Reaktionsprodukt wird  auf ungefähr 95  C bis 100  C erhitzt, und weitere 200 ml       ln-Natriumhydroxyd    werden langsam während     5'6    Stunden  zugegeben. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft.    
EMI0004.0000     
    Analyse: 15,3<B>%</B> P; 17,8 % Cl (gesamt); 17,75 % ionisches<B>Cl</B>  Verhältnis von P : Cl ist 1 : 1.  



  Die papierchromatographische Analyse zeigt, dass das  Produkt kein Ausgangsmaterial oder CH3OCH2PO3Na2 ist.  Der R1-Wert des Produkts ähnelt demjenigen einer     Phos-          phinsäure.    Die Kernresonanzspektren bestätigen die Struk  tur. _  
EMI0004.0003     
    chlorid (vom obigen Beispiel) (0,155 Mol, bezogen auf die  P-Analyse) in 150 ml Wasser bei ungefähr 1  C bis 2  C wird  mit 39 ml einer 4n-Salzsäure behandelt. Die Lösung wird bei  einem Druck von 10 bis 20 mm Hg bei einer Temperatur  von 20  C bis 40  C eingedampft. Dann fügt man 200 ml kal  tes Aceton zu. Die Mischung wird zwecks Entfernung des  Natriumchlorids filtriert. Das Filtrat wird unter Vakuum bei  einer Temperatur von ungefähr 10  C bis 15  C eingedampft  und liefert 18 g eines flüssigen Produkts.  



  Das Rohprodukt titriert als eine einbasische Säure mit  einem Molekulargewicht von 126. Theoretisches Molekular  gewicht ist 126. Nach Trocknen über     P205    bei 25  C erhält  man eine Ausbeute von 16,7 g. Die theoretische Ausbeute  beträgt 16,75 g. Nach dem Trocknen ist das Neutralisations  äquivalent 226. Beim Trocknen bei einer Temperatur von  100  C bei 1 mm Hg Druck ergibt sich kein Gewichtsverlust.  Gefunden wird ein Neutralisationsäquivalent von 306. Nach  weiterem Erhitzen polymerisiert das Produkt zu einem     dik-          ken    Sirup, der durch das Kernresonanzspektrum bestätigt  wird.  



  Beispiel 2  
EMI0004.0007     
    100 g Wasser, 8,6 g Natriumhydroxyd (0,215 Mol) und 17,2 g  Natriumsulfid (0,22 Mol) wird langsam in ungefähr einer  Stunde auf eine Temperatur von ungefähr 60  C erhitzt. Die  Lösung wird darauf ungefähr 2 Stunden lang auf     Rückfluss-          temperatur    (100  C bis 102  C) erhitzt. Dann werden 19,5 ml  36%ige Salzsäure (0,23 Mol) zugesetzt und die Lösung zur  Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Dann gibt man  100 ml     37%ige    Salzsäure zu und filtriert das Gemisch, um un  lösliches Natriumchlorid zu entfernen. Bleiacetat wird zuge  setzt, damit sich etwa vorhandene zweibasische Säuren als  Verunreinigungen absetzen, welche durch Filtrieren entfernt  werden.

   Das Filtrat wird eingedampft und ergibt ein festes  farbloses Produkt in einer Ausbeute von ungefähr 21 g.    Analyse: Gefunden: 24,1     %    P; 22,2  % S  
EMI0004.0012     
    Schmelzpunkt 98  C bis 100  C. Das durch Titration ermit  telte Molekulargewicht der einbasischen Säure entspricht  dem theoretischen Wert. Die Kernresonanzspektren zeigen  eine einzige scharfe Linie. Das Produkt hat die gleiche Struk  tur wie  
EMI0004.0013     
    mit der Ausnahme, dass O durch S im Vierring ersetzt ist.



  Process for the production of phosphorus compounds The invention relates to a process for the production of cyclic phosphorus compounds.



  The cyclic phosphorus compounds obtainable according to the invention are biologically active and, because of their biocidal activity, are mainly used as insecticides and fungicides. They are used as monomeric precursors in the production of phosphorus-containing polymers or copolymers with other copolymerizable monomers. In addition, they can be used as chain terminators and as substrates in enzyme chemistry. The polymeric compounds obtainable by polymerization of the compound of formula 1 according to the invention can be used as release agents (sequestrants).



  It has now been found that compounds of the formula 1
EMI0001.0000
    wherein R1, R2, R3 and R4 are hydrogen or aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon groups with 1 to 18 carbon atoms, Y chalcogen, A a hydroxyl group, a group -OR, where R is an optionally substituted hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms or a group -OM and M is an equivalent of an alkali or alkaline earth metal, characterized in that a phosphorus compound of the formula 2
EMI0001.0005
    where X signifies halogen and no hydroxyl group,

   with a base of the formula 3 MYH 3 is reacted at a temperature between 0 and 150 ° C., 1 to 5 moles of base being used per mole of phosphorus compound, and the reaction product obtained is then isolated.



  In preferred embodiments, X is chlorine, Y is oxygen and M is sodium.



  Examples of the hydrocarbon groups R1, R2, R3 and R4 in question include: alkylene groups, such as methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene , Undecylene, dodecylene, hexadecylene or octadecylene groups, although alkylene groups with 1 to 4 carbon atoms are preferred. In addition to the alkylene groups mentioned, there are also cycloalkylene groups, such as. B.

   Cycloproyplene, cyclobutylene, cyclopentylene or cyclohexylene groups and arylene, alkarylene and aralkylene groups are possible; these include, for example: phenylene, diphenylene, naphthylene, tolylene or styrene groups.



  Fluorine, chlorine, bromine and iodine can be used as halogens, but chlorine is preferred. Of the chalcogens oxygen, sulfur, selenium and tellurium, preference is given to oxygen and sulfur, but in particular oxygen. Of the alkali metals, lithium, sodium and potassium and of the alkaline earth metals beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium can be used in the same way, but sodium is preferable because of its low price.



  It should also be mentioned that the group -OM can be converted into a group A. For example, the -OM group can be converted into an OH group by acidification. In a similar way, it is possible to produce esterification products by carrying out the reaction in an alcoholic medium or by letting a lower alkoxide act. Other different types of derivatives of these compounds can be prepared by appropriate selection of the reactants and the reaction conditions.

   If it is an aliphatic hydrocarbon group, the group R can also be substituted by hydrocarbon radicals or by oxygen or sulfur in the form of radicals containing ether, keto or carboxyl groups. The functional groups containing chalcogens should, however, be separated from the phosphorus atom by at least one carbon atom. The group R can also contain halogens which, however, can only be regarded as inert if they are linked at least to the β-carbon atom, but are advantageously arranged further away from the phosphorus atom.

   Alcohol and amino groups are unsuitable because these substituents are reactive. If R is an aromatic hydrocarbon group, it can be substituted in any position by halogenes.



  The reaction proceeds according to the reaction scheme listed below:
EMI0002.0006
  
EMI0002.0007
    The cyclic ethers obtained in this reaction are isolated and used as monomers for the production of polymers and copolymers, but can also be used for numerous other purposes.



  For the preparation of the cyclic ethers, starting compounds are used in which X is a hydroxyl group, otherwise the formation of a non-cyclic product is favored by setting reaction conditions which cause the hydrolysis of the halogen group.



  For the sake of clarity, the process will be described below on the basis of compounds in which R1, R2, R3 and R4 are hydrogen, M is sodium and Y is oxygen and chlorine is halogen.



  The process can be carried out in such a way that a reaction vessel is charged with a suitable basic compound and with bis (chloromethyl) phosphinic acid.



  If Y is oxygen, as in the present case, alkali or alkaline earth metal hydroxides can be used as basic compounds. If, on the other hand, Y is sulfur, the corresponding sulfides must be used. The same applies to selenium and tellurium, the corresponding selenides and tellurides being used. Although ammonium can generally be regarded as equivalent to the alkali metals, it is unsuitable in the present case and is ruled out.



  The amount of the basic compound used, e.g. B. NaOH, depends on the starting material used and on the desired Endproduk th. If, for example, hydroxymethyl (chloromethyl> phosphinic acid is used as the starting material), 2 to 2.2 moles of sodium hydroxide are required to produce the cyclic ether the acid salt of methoxymethylphosphonic acid. The total amount of base required depends on whether the starting material is an acid or not. If the starting material is an acid, the amount of base added must be chosen so that the acid is neutralized, before implementation can take place.

   Similarly, if a bis-chloromethyl or a bis-chloro-alkyl compound is used, the base must be added in an amount sufficient to remove one of the chlorine atoms in order for the monochloromonohydroxy compound to be obtained.



  After the basic compound has been added, the reaction mixture is heated to a temperature from 0 to 150 ° C., preferably from 20 ° C. to 100 ° C.



  The implementation can be effectively influenced by using inert solvents. Polar solvents such as water and alcohols have proven to be particularly suitable, with water being preferred as the reaction medium for obvious reasons. Examples of suitable solvents are water, alcohols having 1 to 12 carbon atoms, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile and the like.



  In addition, the reaction can be carried out under negative or positive pressure; however, it is preferred to carry out this at normal pressure.



  The formation of the cyclic ether can proceed as follows, for example. One deals with a compound of the formula
EMI0003.0000
    with one equivalent of aqueous sodium hydroxide solution at a temperature between 60 C and 80 C. A compound of the formula is formed
EMI0003.0001
    The solution is cooled to a temperature of 10 C and acidified with approximately one equivalent of dilute hydrochloric acid (5-10%). The cyclic ether is thus obtained in the form of the free acid. The following formula applies to this
EMI0003.0002
    The solvent is removed by evaporation under reduced pressure at 10 to 20 mm Hg and a tempera ture of 20 C to 40 C. It is then dried at 20.degree. The product obtained is dissolved in acetone at a temperature of 10 C to 15 C.

   The mixture obtained is filtered and the sodium chloride formed during the reaction is separated off as an insoluble precipitate. The filtrate is again evaporated under reduced pressure at 10 to 20 mm Hg and a temperature of 10 to 15 C. After removing all of the solvent, the cyclic ether is obtained as the reaction product. This must be kept at a temperature between -20 C and 0 C, otherwise it will react with itself. The product is a colorless liquid.



  As mentioned earlier, the cyclic ether can be polymerized to a polymeric compound. It is also possible to produce copolymers with compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,3-propylene oxide or other copolymerizable compounds.



  The homopolymerization proceeds according to the scheme shown below. Reaction scheme II
EMI0003.0007
    n means the number of recurring units. The polymerization proceeds autocatalytically; the addition of other catalysts or catalyst systems is not required. Only in those cases in which high molecular weight Po polymers are desired, it is appropriate a catalyst of the Friedel-Crafts type, for. B. aluminum chloride, tin-IV-chloride, iron-III-chloride, boron trifluoride, antimony pentafluoride or phosphorus pentafluoride to be added.



  Although the cyclic ether in its acid form is used in the example given in the reaction scheme above, it must be mentioned that, with regard to the polymeric products to be obtained, it is more advantageous not to use the cyclic ether in the form of the free acid. Particularly favorable results are achieved if compounds are used in which the hydroxyl group bonded to phosphorus has been replaced by the group -OR or -R, where R corresponds to a hydrocarbon radical. The number of recurring units is usually 5 to 100. However, higher molecular weight polymers can be obtained by setting appropriate optimal conditions.



  If the compounds obtainable according to the invention are to be used as polymeric products or as monomeric additives in order to increase the flame resistance of other polymeric products, it is advantageous to add antimony salts, which are known as flame-retardant additives, and to bring about salt formation with the phosphoric acid residue. The products obtained in this way are distinguished by increased flame resistance.



  The following examples serve to illustrate the inventions. Unless otherwise stated, the quantities and percentages are units of weight. Example 1 Cyclic Product and Polymer A solution of 28.8 g
EMI0003.0011
    in 500 ml of water is made basic by adding 200 ml of ln sodium hydroxide. The reaction product is heated to about 95 ° C. to 100 ° C. and a further 200 ml of 1N sodium hydroxide are slowly added over a period of 5'6 hours. The solution is evaporated in vacuo.
EMI0004.0000
    Analysis: 15.3% P; 17.8% Cl (total); 17.75% ionic <B> Cl </B> ratio of P: Cl is 1: 1.



  Paper chromatographic analysis shows that the product is not a starting material or CH3OCH2PO3Na2. The R1 value of the product is similar to that of a phosphinic acid. The nuclear magnetic resonance spectra confirm the structure. _
EMI0004.0003
    chloride (from the above example) (0.155 mol, based on the P analysis) in 150 ml of water at about 1 C to 2 C is treated with 39 ml of 4N hydrochloric acid. The solution is evaporated at a pressure of 10 to 20 mm Hg at a temperature of 20 ° C to 40 ° C. 200 ml of cold acetone are then added. The mixture is filtered to remove the sodium chloride. The filtrate is evaporated under vacuum at a temperature of approximately 10 ° C to 15 ° C to give 18 g of a liquid product.



  The crude product is titrated as a monobasic acid with a molecular weight of 126. Theoretical molecular weight is 126. After drying over P205 at 25 ° C., a yield of 16.7 g is obtained. The theoretical yield is 16.75 g. After drying, the neutralization is equivalent to 226. There is no weight loss on drying at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 1 mm Hg. A neutralization equivalent of 306 is found. After further heating, the product polymerizes to a thick syrup, which is confirmed by the nuclear magnetic resonance spectrum.



  Example 2
EMI0004.0007
    100 g of water, 8.6 g of sodium hydroxide (0.215 mol) and 17.2 g of sodium sulfide (0.22 mol) are slowly heated to a temperature of about 60 ° C. in about one hour. The solution is then heated to reflux temperature (100 ° C to 102 ° C) for about 2 hours. 19.5 ml of 36% strength hydrochloric acid (0.23 mol) are then added and the solution is evaporated to remove the solvent. 100 ml of 37% strength hydrochloric acid are then added and the mixture is filtered in order to remove insoluble sodium chloride. Lead acetate is added so that any dibasic acids present settle as impurities, which are removed by filtration.

   The filtrate is evaporated to give a solid colorless product in a yield of approximately 21 g. Analysis: Found: 24.1% P; 22.2% S.
EMI0004.0012
    Melting point 98 C to 100 C. The molecular weight of the monobasic acid determined by titration corresponds to the theoretical value. The nuclear magnetic resonance spectra show a single sharp line. The product has the same structure as
EMI0004.0013
    with the exception that O is replaced by S in the four-ring.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1 EMI0004.0014 worin R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder aliphatische, cy- cloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwas serstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Y Chalko- gen, A eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe -OR, wobei R einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht, einen gegebenen falls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen oder eine Gruppe -OM und M ein Äquiva lent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls bedeuten, dadurch gekennzeichnet, Claim 1 Process for the preparation of a compound of formula 1 EMI0004.0014 wherein R1, R2, R3 and R4 are hydrogen or aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon groups with 1 to 18 carbon atoms, Y chalcogen, A a hydroxyl group, a group -OR, where R is an optionally substituted hydrocarbon radical with 1 to Corresponds to 18 carbon atoms, an optionally substituted hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms or a group -OM and M is an equivalent of an alkali or alkaline earth metal, characterized in that dass man eine Phosphorverbindung der Formel 2 EMI0004.0020 worin X Halogen und<B>X</B> eine Hydroxylgruppe bedeuten, mit einer Base der Formel 3 MYH 3 bei einer Temperatur zwischen 0 C und 150 C umsetzt, wobei man je Mol Phosphorverbindung 1 bis 5 Mol Base einsetzt, und dass man anschliessend das erhaltene Reak tionsprodukt isoliert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Base der Formel 3 einsetzt, worin Y Sauerstoff bedeutet. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Base der Formel 3 verwendet, worin Y Schwefel bedeutet. 3. that a phosphorus compound of formula 2 EMI0004.0020 wherein X is halogen and X is a hydroxyl group, MYH 3 is reacted with a base of the formula 3 at a temperature between 0 ° C. and 150 ° C., 1 to 5 moles of base being used per mole of phosphorus compound, and that then the resulting reaction product isolated. SUBClaims 1. The method according to claim I, characterized in that a base of formula 3 is used, in which Y is oxygen. 2. The method according to claim I, characterized in that a base of formula 3 is used, wherein Y is sulfur. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur zwi schen 20 C und 100 C durchführt. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI0005.0000 herstellt. 5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI0005.0001 herstellt. 6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI0005.0002 herstellt. Process according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a temperature between 20 C and 100 C. 4. The method according to claim I, characterized in that a compound of the formula EMI0005.0000 manufactures. 5. The method according to claim I, characterized in that a compound of the formula EMI0005.0001 manufactures. 6. The method according to claim I, characterized in that a compound of the formula EMI0005.0002 manufactures. PATENTANSPRUCH II Verwendung einer nach dem Verfahren nach Patentan spruch I erhaltenen Verbindung, in der R1, R2, R3, R4 Wasser stoff, Y Sauerstoff und A Hydroxy bedeuten, zur Herstel lung einer polymeren Verbindung der Formel 4 EMI0005.0003 worin n eine ganze Zahl von 5 bis 100 bedeutet, und deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte Ver bindung der Polymerisation unterwirft. UNTERANSPRUCH 7. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekenn- zeichnet, dass man das Natriumsalz der Verbindung der Formel 4 herstellt. PATENT CLAIM II Use of a compound obtained by the process according to patent claim I, in which R1, R2, R3, R4 are hydrogen, Y is oxygen and A is hydroxy, for the production of a polymeric compound of formula 4 EMI0005.0003 where n is an integer from 5 to 100, and the salts thereof, characterized in that said compound is subjected to polymerization. SUBClaim 7. Use according to claim II, characterized in that the sodium salt of the compound of formula 4 is prepared. Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Gel tungsbereich des Patentes massgebend ist. Note from the Swiss Federal Office for Intellectual Property: If parts of the description do not correspond to the definition of the invention given in the patent claim, it should be remembered that according to Art. 51 of the Patent Act, the patent claim is decisive for the material scope of the patent is.
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