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CH526911A - Pesticidal n-(1,1-dialkyl-3-chloroacetonyl) - Google Patents

Pesticidal n-(1,1-dialkyl-3-chloroacetonyl)

Info

Publication number
CH526911A
CH526911A CH1739170A CH1739170A CH526911A CH 526911 A CH526911 A CH 526911A CH 1739170 A CH1739170 A CH 1739170A CH 1739170 A CH1739170 A CH 1739170A CH 526911 A CH526911 A CH 526911A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
sep
formula
chlorine
dichlorophenyl
dimethyl
Prior art date
Application number
CH1739170A
Other languages
French (fr)
Inventor
John Mcnulty Patrick
Swithenbank Colin
Lyle Viste Kenneth
Carl Von Meyer William
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Priority claimed from CH794570A external-priority patent/CH526909A/en
Publication of CH526911A publication Critical patent/CH526911A/en

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    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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Abstract

New benzamides of formula (I): (where R' and R2 = Me or Et; X and X' = H, Br, Cl, F, Me, Et or CF3, but only one may be H; Y = H, Br, Cl, F or Me; and n = 0-2) are fungicides and herbicides. - (I) are prepd. (a) by chlorination of (I) (n = 1, 2 or 3) or (b) hydrolysis of a cpd. of formula (II): - Thus a 7:3 mixture of N-(1,1-dimethyl-3,3-dichloro 3-chloro-acetonyl)-3,5-dichlorobenzamide (52g.) in CCl4 (52 ml.) was irradiated (UV) and treated with Cl2, cooled, filtered, and recryst. from PhH, giving the 3,3,3-trichloroacetonyl deriv. (14.5 g.; 42%), m.p. 144-144.5 degrees C.

Description

       

  Nouvelle     composition    fongicide et son     utilisation       La présente invention concerne une nouvelle composition fongicide,     caractérisée    en ce qu'elle comprend, comme  composé actif, soit un halogénure répondant à la formule  
EMI0001.0003     
    où Ri et     R2    représentent chacun un radical méthyle ou éthyle ; X et X' représentent chacun un atome d'hydrogène,  de brome, de chlore ou de fluor ou un radical méthyle, éthyle ou trifluorométhyle, et Y représente un atome d'hydro  gène, de brome, de chlore ou de fluor ou un radical méthyle de façon que le noyau benzénique soit au moins     mono-          substitué    ;

   Hal représente un atome de brome ou de chlore, soit la base libre correspondante, ainsi qu'un véhicule ou  support, et     l'utilisation    de ladite composition en agriculture.  



  On peut préparer les composés actifs répondant à la formule ci-dessus par une méthode en plusieurs étapes. Tout  d'abord, on procède à une chloruration ou une bromuration du N-(1,1-dialkyl-2-propynyl)-benzamide correspondant  (formule V), ce qui produit - dans le cas de la chloruration - une 2-phényl-4,4-dialkyl-5-chlorométhylène-oxazoline  (formule VI), habituellement sous la forme du chlorhydrate.

   L'équation suivante décrit     cette    réaction  
EMI0001.0009     
    
EMI0002.0000     
    Des composés du type de la formule (V) sont     connus    en     littérature.    On peut les préparer par la réaction d'un chlorure  de benzoyle avec la propargyl-amine appropriée en présence d'un accepteur d'acide selon L'équation suivante    
EMI0002.0003     
    Cette réaction d'amidation s'effectue commodément en présence d'un solvant organique inerte dans la plage des tempé  ratures comprises entre 0  et 50  C.  



  base  dangereuse;  <B><I>5555</I></B>    On peut effectuer la chloration du composé de for  mule (V) en présence d'un solvant dans lequel le     benza-          mide    de départ (formule V) est sensiblement soluble,  mais dans lequel le chlorhydrate d'oxazoline de for  mule (VI) est     sensiblement    insoluble. De cette façon; on  soustrait le chlorhydrate d'oxazoline à une réaction ulté  rieure et l'on évite une surchloration. Sinon il en résulte  un mélange des composés de formule     (VI)    et (I). Des  solvants appropriés pour cette réaction comprennent des  éthers, comme l'éther éthylique et le dioxanne ; des sol  vants chlorés, comme le dichlorure d'éthylène; des esters,  comme     l'acétate    d'éthyle.

   On peut     utiliser    d'autres agents  de chloration ou de chloruration, comme le     N-chloro-          succinimide    et le chlorure de sulfuryle, mais on préfère  utiliser le chlore. Un     catalyseur        comme    le trichlorure de  phosphore favorise     parfois    la réaction. On peut effectuer  la réaction de chloration dans la gamme des températures  comprises entre - 50 et + 250 C, de préférence entre  0 et 100 C. Lorsque l'atome d'azote du noyau oxazoline  présente un très fort empêchement stérique, le chlorhy-    drate de l'oxazoline ne précipite pas et il faut prendre  bien soin d'éviter une surchloration.

   Dans ce cas, on  peut isoler la chlorométhylène-oxazoline (la base libre  correspondant à un composé de     formule    VI) par enlè  vement du solvant.  



       Il    convient de noter que la stéréochimie de fixation  de l'hydrogène et du chlore sur le groupe 5-méthylène  exocyclique des composés de formule (VI) n'a pas été       déterminée,    mais un seul isomère est indiqué par la       netteté    des spectres de résonance magnétique des noyaux.  Des rapports antérieurs sur la stéréochimie des additions  sur des acétylènes ont montré qu'une prédiction risque  d'être dangereuse; voir par exemple Fahey et Lee, J.  



  Am. Chem. Soc. 88, 5555 (1966) et les références qui y  sont citées.  



  On peut préparer ensuite un composé de la formule  (I) par la chloration ou chloruration d'un composé de  formule (VI) ; on obtient un chlorhydrate de     2-phényl-          4,4-dialkyl-5-chloro-5-dichlorométhyl-oxazoline.    L'équa  tion suivante décrit cette réaction  
EMI0002.0021     
    
EMI0003.0000     
    On effectue de préférence dans un solvant la chloration d'un composé de formule (VI). Des solvants de la classe  des hydrocarbures chlorés,     comme    le tétrachlorure de carbone, des éthers et des esters conviennent bien. Le chlore est  l'agent préféré pour la chloration, bien que l'on puisse utiliser d'autres agents de chloration bien     connus    en pratique.

    On peut utiliser des excès de l'agent de chloration, jusqu'à deux fois la     quantité    calculée. La température de réaction  On peut situer entre -50  et + 250 C, et de préférence entre 0  et 100  C.    On peut préparer un composé de formule (I) où Hal est un atome de brome par une suite d'opérations de bromation  de composés où C12 des équations ci-dessus est remplacé par Br2. Les équations ci-après décrivent cela  
EMI0003.0004     
    Les conditions de réaction pour la bromation ou bromuration sont les mêmes que pour la chloration ou chloruration.

        a) Préparation du chlorhydrate de 2- (3,5 -     dichlorophé-          nyl)-4,4-diméthyl-5-chlorométhylène-oxazoline.     On fait rapidement passer un     courant    de chlore dans  une solution de 200g (0,782 môle) de     N-(1,1-diméthyl-          propynyl)-3,5-dichlorobenzamide    dans 600 ml d'acétate  d'éthyle à     60Q    C, tout en agitant jusqu'à     ce    qu'une me  sure faite à l'aide d'un débitmètre     inséré    dans le circuit  indique l'absorption de la quantité théorique (55,4 g ;  0,78 mole).

   Durant l'addition, il se sépare un solide, et       après    refroidissement, on le filtre et on le sèche pour  obtenir 254,4 g d'un solide fondant entre 1540 et 1570 C.  Cela     constitue    un rendement     quantitatif    en chlorhydrate  de 2-(3,5-dichlorophényl) - 4,4 - diméthyl - 5 -     chlorométhy-          lène-oxazoline.     



  b) Préparation du chlorhydrate de     2-(3,5-dichlorophé-          nyl)    -4,4 - diméthyl-     5-chloro-5-dichlorométhyl-oxazo-          line    et de sa base libre.  



  On fait passer un     excès    de chlore dans une solution  de 25,6 g (0,1 mole) de     N-(1,1-diméthylpropynyl)-3,5-di-          chlorobenzamide    dans 250 ml de tétrachlorure de car  bone chauffé au reflux. Lors du refroidissement, les  d'oxygène, les pourcentages calculés pour C12H11Cl5NO  cristaux se séparent et on les filtre pour obtenir 34 g d'un  solide. Cela     constitue    un rendement de 85 0/o en     chlor-          hydrate    de     2-(3,5-dichlorophényl)-4,4-diméthyl-5-chloro-          5-dichlorométhyl-oxazoline.     



  On traite un petit échantillon de ce chlorhydrate  d'oxazoline dans de l'éther à l'aide d'une solution  aqueuse de carbonate de sodium pour obtenir la base  libre. On fait recristalliser le produit au sein d'hexane  pour obtenir un solide fondant à     940-950    C.     L'analyse     indique que ce solide contient 40,5 0/o de carbone; 2,6 0/o  d'hydrogène<B>;</B> 48,7 0/o de chlore<B>,</B> 3,8 0/o d'azote et 5,10/o  sont de 39,0 0/o de carbone<B>;</B> 2,8 0/o d'hydrogène<B>;</B> 49,0 0/a  de chlore<B>;</B> 3,9 0/o d'azote et 4,4<B>%</B> d'oxygène.

   Le pro  duit est la     2-(3,5-dichlorophényl)-4,4-diméthyl-5-chloro-          5-dichlorométhyl-oxazoline.       c) Préparation du N- (1,l-     diéthylpropynyl)-3,5-dichloro-          benzamide.    _  On laisse réagir une solution éthérée de 47 g (0,225  mole) de chlorure de 3,5-dichlorobenzoyle avec 25 g  (0,225 mole) de 3-éthyl-3-aminopent-1-yne (disponible  par le mode opératoire de Hennion et Teach, J. Am.  Chem. Soc. 75, 1653 (T953), point d'ébullition 1140 à  1180 C) en présence de 18 g (0,225 mole) d'une solution  aqueuse à 50     0/o,    d'hydroxyde de sodium.

   On isole le  produit et on le fait     recristalliser    dans un système  benzène/hexane pour obtenir 42,5 g d'un solide blanc qui  fond à     98o    à     100o    C. L'analyse indique que ce produit  contient 59,5 0/o de carbone<B>;</B> 5,3 0/o d'hydrogène<B>;</B> 4,9 0/o  d'azote ; 5,8     10/o    d'oxygène et 24,6 0/o de chlore ; les te  neurs calculées pour C14H15Cl2NO sont de 59,2 0/o de  carbone; 5,30/o d'hydrogène-, 4,90/o d'azote;<B>5,6010</B>  d'oxygène et 24,9 0/o de chlore. Le produit constitue un  rendement de 69 % en     N-(1,1-diéthylpropynyl)-3,5-di-          chlorobenzamide.     



  d) Préparation de la     2-(3,5-dichlorophényl)-4,4-diéthyl-5-          chlorométhylène-oxazoline.     On fait rapidement passer un courant de chlore dans  une solution de 14,2 g (0,05 mole) de     N-(1,1-diéthylpro-          pynyl)-3,5-dichlorobenzamide    dans 300 ml d'éther     diéthy-          lique    jusqu'à ce qu'une mesure effectuée à l'aide d'un  débitmètre inséré dans le circuit indique l'absorption de  la quantité théorique (3,6 g, soit 0,05 mole) de chlore.  Après agitation     durant    15 minutes supplémentaires, on  enlève le solvant et l'on purifie le résidu en le     faisant     passer par extraction dans du pentane.

   L'enlèvement du  solvant donne<B>16,9</B> g d'une huile blanche, dont le spectre  d'absorption des rayons infrarouges correspond à une  base du type oxazoline. Le produit constitue un rende  ment quantitatif en     2-(3,5-dichlorophényl)-4,4-diéthyl-5-          chlorométhylène-oxazoline.     



  Les tableaux I et II donnent l'identité et les carac  tères physiques d'oxazolines (VI) et de chlorhydrates  typiques servant à préparer les composés actifs     mis    en  jeu dans les compositions selon la présente invention.    <I>Tableau 1</I>    Chlorhydrates d'oxazolines (ou leurs bases libres) répondant à la formule  
EMI0004.0049     
  
EMI0004.0050     
  
    Matière <SEP> de <SEP> départ <SEP> X <SEP> X' <SEP> Y <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion, <SEP>  C
<tb>  A <SEP> Br <SEP> .H <SEP> - <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> l65-168
<tb>  B <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 124-140
<tb>  Cs <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3
<tb>  157-l59       
EMI0005.0000     
  
    <I>Tableau <SEP> I</I> <SEP> (suite)

  
<tb>  Matière <SEP> de <SEP> départ <SEP> X <SEP> X' <SEP> Y <SEP> R' <SEP> R2 <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion, <SEP>  C
<tb>  D <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 158-159
<tb>  E <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 126-129
<tb>  Fe, <SEP> d <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> solide <SEP> gommeux
<tb>  G <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 140-148
<tb>  H <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> H <SEP> 02H5 <SEP> C2H5 <SEP> l54-157
<tb>  Id <SEP> ci <SEP> ci <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 119-121
<tb>  J <SEP> Cl <SEP> F <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 158-159
<tb>  K <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 175-177
<tb>  Ld <SEP> ci <SEP> ci <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> huile
<tb>  M <SEP> Ci <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CI-13 <SEP> 151-155
<tb>  N <SEP> Cl <SEP> H <SEP> F <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 

  151-153       a - Le point de fusion du N-(1,1-diméthylpropynyl)-3-bromobenzamide est de 1220 à 1230 C.  



  b - Le point de fusion du N-(1,1-diméthylpropynyl)-3-fluorobenzamide est de 135,5 à 136,50 C.  c - Le N-(1,1-diméthylpropynyl)-3-éthylbenzamide est un solide huileux.  



  d - Base libre.    <I>Tableau 11</I>    Données analytiques(,) concernant les oxazolines (bases libres et chlorhydrates)  
EMI0005.0001     
  
    Composé
<tb>  de <SEP> départ <SEP> (a) <SEP> Formule <SEP> brute <SEP> % <SEP> C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> N <SEP> %Do <SEP> % <SEP> d'halogène
<tb>  A <SEP> C12H11BrClNO,HCl <SEP> 43,0 <SEP> (42,8) <SEP> 3,5 <SEP> (3,6) <SEP> 4,1 <SEP> (4,2) <SEP> 5,0 <SEP> (4,8) <SEP> Cl, <SEP> 20,7 <SEP> (21,0)
<tb>  Br, <SEP> 24,1 <SEP> (23,7)
<tb>  B <SEP> C12H11Cl2NO,HC1 <SEP> 49,1 <SEP> (49,8) <SEP> 4,5 <SEP> (4,2) <SEP> 4,8 <SEP> (4,8) <SEP> 8,4 <SEP> (5,5) <SEP> Cl, <SEP> 34,8 <SEP> (35,7)
<tb>  C <SEP> C12H11ClFNO,HCl <SEP> 52,3 <SEP> (52,3) <SEP> 4,3 <SEP> (4,4) <SEP> 5,1 <SEP> (5,1) <SEP> - <SEP> Cl, <SEP> 25,6 <SEP> (25,7)
<tb>  F, <SEP> 6,6 <SEP> ( <SEP> 6,9)
<tb>  D <SEP> C13H11ClNO,HCl <SEP> 57,1 <SEP> (57,4) <SEP> 5,7 <SEP> (5,

  6) <SEP> 5,1 <SEP> (5,1) <SEP> 6,3 <SEP> (5,9) <SEP> Cl, <SEP> 26,6 <SEP> (26,1)
<tb>  E <SEP> C13H11ClF3NO,HCl <SEP> 45,7 <SEP> (47,9) <SEP> 3,8 <SEP> (3,7) <SEP> 4,0 <SEP> (4,3) <SEP> - <SEP> Cl, <SEP> 20,6 <SEP> (21,1)
<tb>  F <SEP> C14H16ClN0 <SEP> 51,1 <SEP> (52,4) <SEP> 5,4 <SEP> (5,0) <SEP> 3,9 <SEP> (4,3) <SEP> 7,5 <SEP> (5,0) <SEP> Cl, <SEP> 32,1 <SEP> (33,1)
<tb>  G <SEP> C12H10Br2NO,HCl <SEP> 37,4 <SEP> (34,6) <SEP> 2,6 <SEP> (2,7) <SEP> 3,5 <SEP> (3,4) <SEP> 5,4 <SEP> (3,9) <SEP> Br, <SEP> 37,6 <SEP> (38,4)
<tb>  H <SEP> C12H10Cl3NO,HCl <SEP> 45,9 <SEP> (44,0) <SEP> 3,4 <SEP> (3,4) <SEP> 4,5 <SEP> (4,3) <SEP> 4,6 <SEP> (4,9) <SEP> Cl, <SEP> 39,4 <SEP> (43,4)
<tb>  I <SEP> C12H10ClN0 <SEP> 49,5 <SEP> (49,6) <SEP> 3,6 <SEP> (3,5) <SEP> 4,6 <SEP> (4,8) <SEP> 5,8 <SEP> (5,5) <SEP> Cl, <SEP> 36,2 <SEP> (36,6)
<tb>  J <SEP> C12H10Cl2FNO,HCl <SEP> 46,2 <SEP> (46,4) <SEP> 3,

  8 <SEP> (3,6) <SEP> 4,5 <SEP> (4,5) <SEP> - <SEP> Cl, <SEP> 33,9 <SEP> (34,2)
<tb>  F, <SEP> 5,9 <SEP> ( <SEP> 6,1)
<tb>  K <SEP> C14H16ClNO,HCl <SEP> 58,5 <SEP> (58,7) <SEP> 6,1 <SEP> (6,0) <SEP> 4,8 <SEP> (4,9) <SEP> 6,0 <SEP> (5,6) <SEP> Cl, <SEP> 24,5 <SEP> (24,8)
<tb>  L <SEP> C14H14Cl3N0 <SEP> 52,5 <SEP> (52,8) <SEP> 4,6 <SEP> (4,4) <SEP> 4,2 <SEP> (4,4) <SEP> 4,9 <SEP> (5,0) <SEP> Cl, <SEP> 33,6 <SEP> (33,4)
<tb>  M <SEP> C12H10C13NO,HCl <SEP> 44,9 <SEP> (44,1) <SEP> 3,4 <SEP> (3,4) <SEP> 4,3 <SEP> (4,3) <SEP> 5,2 <SEP> (4,9) <SEP> Cl, <SEP> 42,6 <SEP> (43,4)
<tb>  N <SEP> C12H1oCL,FNO,HC1 <SEP> 46,4 <SEP> (46,4) <SEP> 4,0 <SEP> (3,6) <SEP> 4,3 <SEP> (4,5) <SEP> - <SEP> Cl, <SEP> 33,3 <SEP> (34,2)
<tb>  F, <SEP> 5,8 <SEP> ( <SEP> 6,1)       a : voir tableau I.  



  b : les chiffres indiqués entre parenthèses sont les     pourcentages    calculés à partir de la formule brute.      Des structures typiques correspondant à la formule  (I) sont  
EMI0006.0000     
  
    Composé <SEP> actif
<tb>  O <SEP> chlorhydrate <SEP> de <SEP> 2 <SEP> - <SEP> (3,5 <SEP> - <SEP> dichlorophényl)  4,4-diméthyl-5-chloro-5-dichlorométhyl  oxazoline <SEP> (voir <SEP> préparation <SEP> b <SEP> ci-dessus),
<tb>  P <SEP> 2 <SEP> - <SEP> (3,5 <SEP> - <SEP> dichlorophényl) <SEP> - <SEP> 4,4 <SEP> - <SEP> diméthyl-5  chloro-5-dichlorométhyl-oxazoline <SEP> (voir
<tb>  préparation <SEP> b <SEP> ci-dessus),
<tb>  Q <SEP> bromhydrate <SEP> de <SEP> 2-(3,5-dichlorophényl)  4,4-diméthyl-5-bromo-5-dibromométhyl  oxazoline.

   <SEP> Il <SEP> s'agit <SEP> d'un <SEP> composé <SEP> solide
<tb>  fondant <SEP> à <SEP> 2100 <SEP> C <SEP> (avec <SEP> décomposition).
<tb>  L'analyse <SEP> indique <SEP> qu'il <SEP> contient <SEP> 25,0 <SEP> 0/o
<tb>  de <SEP> carbone, <SEP> 1,9 <SEP> Vo; <SEP> d'hydrogène, <SEP> 54,5 <SEP> 0/0
<tb>  de <SEP> brome, <SEP> 11,9 <SEP> 0/o <SEP> de <SEP> chlore, <SEP> 2,5 <SEP> 0/0
<tb>  d'azote <SEP> et <SEP> 3,5 <SEP> 0/o <SEP> d'oxygène; <SEP> les <SEP> teneurs
<tb>  calculées <SEP> pour <SEP> C12H10Br3Cl2NO,HBr <SEP> sont
<tb>  24,6 <SEP> 0/o <SEP> de <SEP> carbone;

   <SEP> 1,9 <SEP> 0/o <SEP> d'hydrogène <SEP> ;
<tb>  54,6 <SEP> 0/o <SEP> de <SEP> brome<B>;</B> <SEP> 12,1 <SEP> 0/0, <SEP> de <SEP> chlore<B>,</B>
<tb>  2,4 <SEP> 0/o <SEP> d'azote <SEP> et <SEP> 2,7 <SEP> 0/o <SEP> d'oxygène,
<tb>  R <SEP> 2 <SEP> - <SEP> (3,5 <SEP> - <SEP> dichlorophényl) <SEP> - <SEP> 4,4 <SEP> - <SEP> diméthyl  5 <SEP> -bromo <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> dibromoéthyl <SEP> - <SEP> oxazoline. <SEP> Il
<tb>  s'agit <SEP> d'un <SEP> solide <SEP> fondant <SEP> à <SEP> 120 <SEP> à <SEP> 125o <SEP> C
<tb>  (avec <SEP> décomposition). <SEP> L'analyse <SEP> indique
<tb>  que <SEP> ce <SEP> composé <SEP> contient <SEP> 29,4 <SEP> 0/a <SEP> de <SEP> car  bone <SEP> ; <SEP> 2,0 <SEP> 0/o <SEP> d'hydrogène <SEP> ; <SEP> 46,9 <SEP> 0/o, <SEP> de
<tb>  brome; <SEP> 14,10/0 <SEP> de <SEP> chlore;

   <SEP> 2,90/o <SEP> d'azote
<tb>  et <SEP> 3,9 <SEP> 0/o <SEP> d'oxygène; <SEP> les <SEP> teneurs <SEP> calcu  lées <SEP> pour <SEP> C12H10Br3Cl2N0 <SEP> sont <SEP> 29,1%
<tb>  de <SEP> carbone; <SEP> 2,0 <SEP> 0/o <SEP> d'hydrogène; <SEP> 48,4 <SEP> 0/0
<tb>  de <SEP> brome<B>;</B> <SEP> 14,3 <SEP> 0/o <SEP> de <SEP> chlore<B>,</B> <SEP> 2,8 <SEP> 0/0
<tb>  d'azote <SEP> et <SEP> 3,2 <SEP> 0/o <SEP> d'oxygène.       Les compositions selon la présente invention com  prennent un composé actif répondant à la formule (I)  ou à la base libre correspondante ainsi qu'un véhicule  ou     support    acceptable en agronomie.

   Par l'expression    véhicule ou support     acceptable    en agronomie   on  entend toute substance qui peut servir à dissoudre, dis  perser ou permettre en son sein la     diffusion    du produit  chimique, sans nuire à l'efficacité de l'agent toxique ; une  substance qui n'exerce pas de façon permanente une  action délétère sur le sol d'une façon chimique ou phy  sique quelconque et qui habituellement n'est pas     phyto-          cide    pour les plantes cultivées à protéger. Les composi  tions peuvent être sous la forme de solutions, de concen  trés émulsionnables, de poudres mouillables, de granulés  ou de poudres fines. On peut utiliser un ou plusieurs  supports liquides ou solides pour une composition her  bicide particulière.  



  On peut fabriquer un concentré émulsionnable en  dissolvant un composé actif dans un solvant dans lequel  on ajoute un ou plusieurs surfactifs. On peut trouver des  solvants appropriés ou des supports liquides appropriés  pour servir à la     préparation    de ces concentrés     émulsion-          nables,    par exemple, dans les classes du type des hydro  carbures et des cétones, des solvants     organiques        comme     le xylène, l'acétone, l'isophorone, l'oxyde de mésityle, la  cyclohexanone et leurs mélanges. Des solvants préférés  sont des mélanges de cétones et d'hydrocarbures comme  le système isophorone-xylène.

   Les agents émulsionnants  utilisables sont des surfactifs des types anionique,     catio-          nique    ou non ionique et leurs mélanges. Des exemples    représentatifs des surfactifs anioniques sont les sulfates  d'alcools gras et de sodium, les alkylbenzène-sulfonates  de calcium et les dialkyl-sulfosuccinates de sodium. Les  exemples représentatifs des produits cationiques sont des  chlorures d'(alkyl supérieur)-diméthylbenzylammonium.

         Les    exemples représentatifs des produits non ioniques  sont les produits de condensation des oxydes d'alkylène  des alcools gras, des alkyl-phénols, des mercaptans, des  amines ou des acides gras, comme un     dinonylphénoxy-          polyéthoxyéthanol    dans lequel il y a 8 à 100 groupements  éther-oxyde et des composés polyéthoxylés similaires pré  parés avec d'autres groupements hydrophiles, ce qui com  prend des esters d'acides gras à longue     chaîne    et du  mannitane ou du sorbitanne, que l'on fait réagir avec  l'oxyde d'éthylène.  



  Les     compositions    suivantes sont des exemples typi  ques de formulations de concentrés émulsionnables dans  les cas où l'on     utilise    des     solvants     
EMI0006.0020     
  
    Parties/100 <SEP> parties <SEP> en <SEP> tout
<tb>  Composé <SEP> actif <SEP> <B>---------------</B> <SEP> -.<B>------- <SEP> ----</B> <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 35
<tb>  Solvant <SEP> <B>-------- <SEP> ------------------------ <SEP> -----------</B> <SEP> 55 <SEP> à <SEP> 88
<tb>  Agent <SEP> émulsionnant <SEP> ....<B>----</B> <SEP> _<B>-----</B> <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 10       Les compositions ou formulations du type poudre  mouillable comprennent un composé actif mélangé à un  support solide avec un agent     tensioactif    (ou plusieurs  de ces agents)

   qui donne à ce type de composition son  aptitude au mouillage, à la dispersion et ses caractéris  tiques d'étalement. Des supports solides qui     conviennent     pour préparer ces compositions de poudre mouillable  sont ceux qui ont été mis sous une forme appropriée à  une application agronomique par des dispositifs de pul  vérisation et il peut s'agir de produits de nature orga  nique ou     minérale.    Des supports organiques appropriés  sont de la poudre fine de haricot de soya, de coque de  noix ou de bois ou de la poudre fine de tabac ;

   et des  supports minéraux appropriés sont des argiles du type de  la montmorillonite (bentonite), de la kaolinite ou de la  terre à foulon, des silices comme la terre de diatomées  et de la silice hydratée<B>:</B> des     silicates    comme le talc, la  pyrophyllite, ou des silicates de métaux alcalino-terreux,  et des carbonates de calcium et de magnésium. On peut  ajouter un surfactif ou un mélange de surfactifs à la  composition de poudre mouillable. Des agents     disper-          sants    appropriés sont du ligno-sulfonate de sodium, un  formaldéhyde-naphtalène-sulfonate de sodium, ou des  N-méthyl-N-(alkyl supérieur)-taurates de sodium.

   Des  agents mouillants utilisables à cette fin comprennent des  (alkyl supérieur)-arylsulfonates comme le     dodécylben-          zènesulfonate    de calcium, des sulfates d'alcools à longue  chaîne, des alkylphénoxypolyéthoxyéthylsulfonates de  sodium du dioctyl-sulfosuccinate de sodium, et des pro  duits d'addition de l'oxyde d'éthylène avec des alcools  gras ou des (alkyl supérieur)-phénols,

   comme un     octyl-          phénoxypolyéthoxyéthanol    dans lequel il y a 8 à 80  groupements éther-oxyde et des     composés        polyéthoxylés     similaires obtenus à partir de l'alcool     stéarylique.    Des  agents d'adhérence ou d'étalement utilisables compren  nent un     laurate    de glycérol et de     mannitane    ou un pro  duit de condensation du     polyglycérol    et de l'acide  oléique modifié à l'aide d'anhydride phtalique. En outre,  plusieurs des     surfactifs    indiqués ci-dessus peuvent jouer  le rôle d'agents d'étalement et d'adhérence.

   La teneur en  ingrédient actif des     poudres        mouillables    peut se situer      dans la gamme d'environ 20     0/a    à 80 0/0. Cependant, la  gamme préférée des concentrations se situe entre 50 0/0  et 75 0/0.  



  Les compositions suivantes sont typiques des formu  lations de poudres mouillables  
EMI0007.0001     
  
    Parties/100 <SEP> parties <SEP> au <SEP> total
<tb>  Composé <SEP> actif <SEP> .<B>------- <SEP> ----------------</B> <SEP> .<B>----</B> <SEP> 20 <SEP> à <SEP> 80
<tb>  Support <SEP> ou <SEP> véhicule <SEP> .._____...<B>-----</B> <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 79
<tb>  Surfactifs............... <SEP> ------------ <SEP> _----------- <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 10       On peut fabriquer des poudres fines concentrées en  incorporant un composé actif dans un support solide  comme des argiles finement pulvérisées, du talc, de la  silice et des silicates synthétiques ; des carbonates alca  lino-terreux et des diluants naturels,     comme    de la poudre  fine de tabac ou de la farine de coque de noix.

   On peut  fabriquer des formulations granulaires à partir de sup  ports solides similaires sauf que la dimension     particu-          laire    est plus grande et se trouve comprise entre 1,1 mm  et 0,25 mm. On peut incorporer une faible quantité  d'agent de dispersion dans ces formulations de compo  sitions solides. La concentration des ingrédients actifs  dans ces formulations ou compositions de poudres fines  ou de compositions granulaires peut se situer entre 0,5  et 15 0/o:.  



  Il ressort de     ce    qui précède que les compositions selon  la présente invention peuvent contenir 20 0/o à 99,5 0/o  de support par rapport au poids total de la composition,  selon que cette     composition    est sous la forme d'une solu  tion, d'un concentré émulsionnable, d'une poudre     mouil-          lable,    d'une poudre fine ou d'une composition granulaire.  



  Un procédé particulièrement commode pour fabri  quer des compositions     solides    consiste à dissoudre l'in  grédient     actif    dans un solvant volatil, comme l'acétone,  à appliquer cette solution au support solide par un ma  laxage soigné, puis à enlever le solvant en le     laissant     s'évaporer à pression normale ou à pression réduite.  



  Les compositions à base de composés de la formule  (I), ou des mélanges de ces sels, et de leurs bases libres  se sont avérées posséder une bonne activité fongicide  pour     combattre    des champignons de la classe des phy  comycètes. La classe des phycomycètes comprend les  genres Phytophthora, Plasmopora, Peronospora et     Pseu-          doperonospora.    Ces compositions n'ont pas fait preuve  d'un degré élevé d'activité fongicide     contre    les classes des  champignons connus sous le nom de Fugi Imperfecti et  des ascomycètes.  



  Le tableau III donne les résultats d'évaluation de  l'activité fongicide pour des compositions à base de  composés de formule (I) et de leurs bases libres lorsqu'on  effectue l'évaluation sur Phytophthora infestans et sur  Plasmopora viticola.  



  On a effectué l'essai suivant pour combattre le mil  diou de la pomme de terre et de la tomate,<I>Phytophthora</I>  infestans. On a utilisé des plants charnus de pommes de  terre de 15 à 20 cm de hauteur (âgés de 4 à 5 semaines)  et des plants de tomates de     71/s    à 10 cm de hauteur. On  a pulvérisé sur les plants une solution de 150 ppm du  composé actif dans un système solvant consistant en acé  tone : méthanol<B>:</B> eau dans les proportions de 25 : 25 : 50,  par pulvérisation à la main, pour juste mouiller le feuil  lage avec un minimum d'écoulement de     liquide    supplé  mentaire. On a laissé ensuite sécher les plants et on les  a placés en serre durant 2 à 3 jours.

   On a ensuite inoculé    aux plants une suspension de spores de<I>Phytophthora</I>  in festans contenant 30 000 à 40 000 spores par cm3. On  a ensuite placé les plants dans une chambre à 100 0/o  d'humidité relative à 15,50 C durant 36 heures environ  puis on les a     placés    dans une chambre de croissance à  210 C durant 1 à 2 jours.

   On a lu, en faisant le     décompte     du nombre de lésions, le pourcentage de maladies qui  s'est développé par comparaison avec des plants témoins  non traités et on a enregistré le degré de succès contre la  maladie à l'aide du système de cotation suivant  
EMI0007.0020     
  
    0/o <SEP> de <SEP> succès
<tb>  Cotation <SEP> contre <SEP> la <SEP> maladie
<tb>  A <SEP> 90 <SEP> à <SEP> 100
<tb>  B <SEP> 70 <SEP> à <SEP> 90
<tb>  C+ <SEP> moins <SEP> de <SEP> 70
<tb>  C <SEP> pas <SEP> de <SEP> succès       Le tableau III donne les résultats obtenus avec des com  positions selon la présente invention.  



  On a trouvé également que les compositions à base de  composés répondant à la formule (I)     combattent    le       micro-organisme    responsable du mildiou de la vigne,  Plasmopora viticola. Dans cet essai, on a pulvérisé sur  de jeunes pousses de ceps de vigne   Seibel   de 15 à  20 cm de haut jusqu'à ce que le liquide excédentaire  coule, des mélanges à pulvériser utilisés en une série de  doses contenant 1200 ppm, 300 ppm et 75 ppm du com  posé actif. Pour chaque dose, des essais ont été effectués  en triple et l'on a utilisé des plants non traités à titre de  témoins. On a maintenu les plants pendant 24 heures  puis on leur a inoculé une suspension de spores de  Plasmopora viticola contenant environ 75 000 spores par  cm3.

   On a ensuite maintenu les plants durant une se  maine à une température réglée et dans des conditions  réglées d'humidité jusqu'à ce que se développe le mildiou  de la vigne. On a ensuite observé le pourcentage de  succès contre le micro-organisme, c'est-à-dire de destruc  tion de ce micro-organisme. Le tableau III donne les  résultats obtenus.

    
EMI0007.0023     
  
    <I>Tableau <SEP> 111</I>
<tb>  Activité <SEP> fongicide
<tb>  Cotation <SEP> de <SEP> l'action <SEP> 0/o <SEP> de <SEP> succès
<tb>  sur <SEP> P. <SEP> infestans <SEP> contre <SEP> P. <SEP> viticola
<tb>  à <SEP> 150 <SEP> ppm <SEP> à <SEP> 300 <SEP> ppm
<tb>  Préparation <SEP> de <SEP> composé <SEP> actif <SEP> de <SEP> composé <SEP> actif
<tb>  O <SEP> A <SEP> 100
<tb>  P <SEP> A <SEP> 100
<tb>  Q <SEP> A <SEP> 100
<tb>  R <SEP> A <SEP> 100       Dans des essais destinés à     contrôler    la     persistance    de  l'effet, où l'on soumet les plantes traitées à des intem  péries au moyen d'une pluie appliquée avant l'inocula  tion,

   la préparation Q a fait preuve d'excellents résultats  pour combattre<I>Phytophthora</I>     infestans    et la préparation  R a donné d'excellents résultats pour combattre     Plasmo-          pora        viticola.     



  Les compositions fongicides sont habituellement pré  sentées sous forme de concentrés     émulsionnables,    de       concentrés    du type émulsion     écoulables    et de poudres       mouillables.    On peut également dissoudre les composés      actifs dans des solvants miscibles à l'eau pour obtenir  des solutions que l'on peut aisément diluer à l'eau. On  peut appliquer des     pulvérisations    diluées des composés  actifs à     des    concentrations de 0,023 à 4,5 kilos par 378  litres de produits à     pulvériser,    et de préférence 0,045 à  0,9 kilo par 378 litres de produits à pulvériser.

   Dans des  produits plus concentrés     destinés    à la pulvérisation, on  augmentera de 2 à 12 fois la teneur en ingrédient actif.       Dans    le cas des pulvérisations de compositions     diluées,     on effectuera habituellement les applications sur les plan  tes jusqu'à obtention d'un écoulement de     l'excès,    alors  qu'avec des produits plus concentrés destinés à     la    pulvé  risation, on appliquera les matières sous forme de brouil  lard.

   A     des    fins pratiques, il convient d'utiliser des com  positions selon la présente invention, à titre de fongicides  foliaires, uniquement sur les cultures qui tolèrent une  quantité de composés     actifs    capables d'exercer une  action fongicide efficace.  



  On peut utiliser les     compositions    selon la présente  invention,     comme    seul agent biocide ou bien on peut les  utiliser de     concert    avec d'autres agents biocides comme;  des bactéricides, des fongicides, des herbicides, des insec  ticides, des acaricides et des pesticides comparables.  



  Parmi     les    autres herbicides que l'on peut     incorporer     pour assurer des avantages ou efficacités complémen  taires, il y a    <I>Acides</I>     carboxyliques   <I>et leurs dérivés</I>    l'acide 2,3,6-trichlorobenzoïque et ses sels,  l'acide 2,3,5,6-tétrachlorobenzoïque et ses sels,  l'acide 2-méthoxy-3,5,6-trichlorobenzoïque  et ses sels,  l'acide 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoïque et ses sels,  l'acide 2-méthyl-3,6-dichlorobenzoïque et ses sels,  l'acide 2,3-dichloro-6-méthylbenzoïque et ses sels,  l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique  et ses sels et esters,  l'acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique  et ses sels et esters,  l'acide (2-méthyl-4-chlorophénoxy)acétique  et ses sels et esters,  l'acide 2-(2,4,5-trichlorophénoxy)propionique  et ses sels et esters,

    l'acide 4-(2,4-dichlorophénoxy)butyrique  et ses sels et esters,  l'acide 4-(2-méthyl-4-chlorophénoxy)butyrique  et ses sels et esters,  l'acide 2,3,6-trichlorophénylacétique et ses sels,  l'acide 3,6-endoxohexahydrophtalique,  le 2,3,5,6-tétrachlorotéréphtalate de diméthyle,  l'acide trichloroacétique et ses sels,  l'acide 2,2-dichloropropionique et ses sels,  l'acide 2,3-dichloroisobutyrique et ses sels.

      Dérivés de l'acide carbamique    le N,N-di(n-propyl)thiolcarbamate d'éthyle,  le N,N-di(n-propyl)thiolcarbamate de propyle,  le N-éthyl-N-(n-butyl)thiolcarbamate d'éthyle,  le N-éthyl-N-(n-butyl)thiolcarbamate de propyle,  le N,N-diéthyldithiocarbamate de 2-chloroallyle,  les sels de l'acide N-méthyldithio-carbamique,  le 1-hexaméthylèneiminecarbothiolate d'éthyle,  le N-phénylcarbamate d'isopropyle,  le N-(m-chlorophényl)carbamate d'isopropyle,    le N-(m-chlorophényl)carbamate  de 4-chloro-2-butynyle,  le N-(3,4-dichlorophényl)carbamate de méthyle.  <I>Phénols</I>  le dinitro-o-(sec.-butyl)phénol et ses sels,  le pentachlorophénol et ses sels.

      <I>Urées substituées</I>    la 3-(3,4-dichlorophényl)-1,1-diméthylurée,  la 3-(4-chlorophényl)-1,1-diméthylurée,  la 3-phényl-1,1-diméthylurée,  la     3-(3,4-dichlorophényl)-3-méthoxy-1,1-          diméthylurée,     la 3-(4-chlorophényl)-3-méthoxy-1,1-diméthylurée,  la 3-(3,4-dichlorophényl)-1-n-butyl-1-méthylurée,  la 3-(3,4-dichlorophényl)-1-méthoxy-1-méthylurée,  la 3-(4-chlorophényl)-1-méthoxy-1-méthylurée,  la 3-(3,4-dichlorophényl)-1,1,3-triméthylurée,  la 3-(3,4-dichlorophényl)-1,1-diéthylurée,  la dichloral-urée.

      Triazines substituées    la 2-chloro-4,6-bis(éthylamino)-s-triazine,  la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine,  la 2-chloro-4,6-bis(méthoxypropylamino)-s-triazine,  la 2-méthoxy-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazine,  la     2-chloro-4-éthylamino-6-(3-méthoxypropyl-          amino)-s-triazine,    .

    la     2-méthylmercapto-4,6-bis(isopropyl-          amino)-s-triazine,     la 2-méthylmercapto-4,6-bis(éthylamino)-s-triazine,  la     2-méthylmercapto-4-éthylamino-6-isopropyl-          amino-s-triazine,     la 2-chloro-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazine,  la 2-méthoxy-4,6-bis(éthylamino)-s-triazine,  la     2-méthoxy-4-éthylamino-6-isopropyl-          amino-s-triazine,     la     2-méthylmercapto-4-(2-méthoxyéthylamino)-6-          isopropylamino-s-triazine.       Dérivés de l'éther de diphényle    éther de 2,4-dichloro-4'-nitrodiphényle,  éther de 2,4,6-trichloro-4'-nitrodiphényle,  éther de 2,4-dichloro-6-fluoro-4'-nitrodiphényle,

    éther de 3-méthyl-4'-nitrodiphényle,  éther de 3,5-diméthyl-4'-nitrodiphényle,  éther de 2,4'-dinitro-4-trifluorométhyldiphényle.    Anilides  le N-(3,4-dichlorophényl)propionamide,  le N-(3,4-dichlorophényl)méthacrylamide,  le     N-(3-chloro-4-méthylphényl)-2-méthyl-          pentanamide,     le N-(3,4-dichlorophényl)triméthylacétamide,  le N-(3,4-dichlorophényl)-&alpha;,&alpha;-diméthylvaléramide.

    <I>Uraciles</I>  le 5-bromo-3-s-butyl-6-méthyluracile,  le 5-bromo-3-cyclohexyl-1,6-diméthyluracile,  le 3-cyclohexyl-5,6-triméthylèneuracile,  le 5-bromo-3-propyl-6-méthyluracile,  le     3-tert.-butyl-5-chloro-6-méthyluracile.         <I>Nitriles</I>  le 2,6-dichlorobenzonitrile,  le diphénylacétonitrile,  le 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile,  le 3,5-diiodo-4-hydroxybenzonitrile.

    <I>Autres herbicides organiques</I>  le 2-chloro-N,N-diallylacétamide,  le     N-(1,1-diméthyl-2-propynyl)-3,5-          dichlorobenzamide,     l'hydrazide maléique,  le 3-amino-1,2,4-triazole,  le méthanearsonate monosodique,  le méthanearsonate disodique,  le N,N-diméthyl-&alpha;,&alpha;

  -diphénylacétamide,  la     N,N-di-(n-propyl)-2,6-dinitro-4-trifluoro-          méthylaniline,     la N,N-di-(n-propyl)-2,6-dinitro-4-méthylaniline,  la     N,N-di-(n-propyl)-2,6-dinitro-4-méthyl-          sulfonylaniline,     le     O-(2,4-dichlorophényl)-O-méthyl-phosphoramido-          thioate    d'isopropyle,  l'acide 4-amino-3,5,6-trichloropicolinique,  la 2,3-dichloro-1,4-naphtoquinone,  le disulfure de di(méthoxythiocarbonyle),  les sels de     6,7-dihydrodipyrido[1,2-a:

  2',1'-c]-          pyrazidinium,     les sels de 1,1'-diméthyl-4,4'-bipyridinium,  la     3,4,5,6-tétrahydro-3,5-diméthyl-2-thio-          2H-1,3,5-thiadiazine.     



  D'autres     fongicides    que l'on peut combiner avec les  compositions selon la présente invention comprennent    des dithiocarbamates et leurs dérivés comme le     diméthyl-          dithiocarbamate    ferrique (  ferbam  ), le     diméthyldithio-          carbamate    de zinc (  ziram  ),     l'éthylènebisdithiocarba-          mate    de manganèse (  maneb  ), et son produit de coor  dination avec l'ion zinc, l'éthylènebisdithiocarbamate de  zinc (  zineb  ), le disulfure de tétraméthylthiurame  (  thiram  ) et la     3,5-diméthyl-1,3,5,2H-tétrahydrothia-          diazine-2-thione    ;

   des dérivés du nitrophénol comme le  crotonate de dinitro-(1-méthylheptyl)phényle (      dino-          cap     ), le 3,3-diméthylacrylate de     2-sec.-butyl-4,6-dinitro-          phényle    (  binapacryl  ) et le carbonate d'isopropyle de  2-sec.-butyl-4,6-dinitrophényle ;

   des structures     hétérocy-          cliques    comme le     N-trichlorométhylthio-tétrahydrophtali-          mide    (  captan  ), le N-trichlorométhylthiophtalimide  (  folpet  ), la 2-heptadécyl-2-imidazoline (  glyodin  ),  la 2,4-dichloro-6-(o-chloro-anilino)-s-triazine, le     phtali-          midophosphorothioate    de diéthyle, le     5-amino-1-[bis(di-          méthylamino)phosphinyl]-3-phényl-1,2,4-triazole,    la     2,3-          dicyano    -1,4 - dithia-anthraquinone (  dithianon  ), la     2-          thio-1,3-dithio[4,

  5-b]quinoxaline    (  thioquinox  ), le     1-          (butylcarbamoyl)-2-benzimidazole-carbamate    de méthyle  (  benomyl  ), la     4-(2-chlorophénylhydrazono)-3-méthyl-          5-isoxazolone    et le     bis(para-chlorophényl)-3-pyridinemé-          thanol    ;

   et divers fongicides comme l'acétate de     dodécyl-          guanidine    (  dodine  ), le     3-[2-(3,5-diméthyl-2-oxycyclo-          hexyl)    - 2- hydroxyéthyl]-glutarimide (  cycloheximide  ),  l'acétate phénylmercurique, le     N-éthylmercuri-1,2,3,6-té-          trahydro    - 3,6 - endométhano-3,4,5,6,7,7-     hexachlorophtali-          mide,    le lactate phénylmercurique et de     monoéthanol-          ammonium,    la 2,3-dichloro-1,4-naphtoquinone, le     1-          oxyde    de pyridine-2-thiol,

   le mélange de Bordeaux et le  soufre.



  New fungicidal composition and its use The present invention relates to a novel fungicidal composition, characterized in that it comprises, as active compound, either a halide corresponding to the formula
EMI0001.0003
    where R 1 and R 2 each represent a methyl or ethyl radical; X and X 'each represent a hydrogen, bromine, chlorine or fluorine atom or a methyl, ethyl or trifluoromethyl radical, and Y represents a hydrogen, bromine, chlorine or fluorine atom or a radical methyl so that the benzene ring is at least monosubstituted;

   Hal represents a bromine or chlorine atom, ie the corresponding free base, as well as a vehicle or support, and the use of said composition in agriculture.



  The active compounds of the above formula can be prepared by a multistep method. First, chlorination or bromination of the corresponding N- (1,1-dialkyl-2-propynyl) -benzamide (formula V) is carried out, which produces - in the case of chlorination - a 2-phenyl -4,4-Dialkyl-5-chloromethylene-oxazoline (formula VI), usually in the form of the hydrochloride.

   The following equation describes this reaction
EMI0001.0009
    
EMI0002.0000
    Compounds of the type of formula (V) are known in the literature. They can be prepared by reacting a benzoyl chloride with the appropriate propargyl-amine in the presence of an acid acceptor according to the following equation
EMI0002.0003
    This amidation reaction is conveniently carried out in the presence of an inert organic solvent in the temperature range of 0 to 50 C.



  dangerous base; <B><I>5555</I> </B> The chlorination of the compound of formula (V) can be carried out in the presence of a solvent in which the starting benzamide (formula V) is substantially soluble, but in which the oxazoline hydrochloride of formula (VI) is substantially insoluble. In this way; the oxazoline hydrochloride is subtracted from a subsequent reaction and superchlorination is avoided. Otherwise, a mixture of the compounds of formula (VI) and (I) results. Suitable solvents for this reaction include ethers, such as ethyl ether and dioxane; chlorinated solvents, such as ethylene dichloride; esters, such as ethyl acetate.

   Other chlorinating or chlorinating agents, such as N-chlorosuccinimide and sulfuryl chloride, can be used, but chlorine is preferred. Sometimes a catalyst such as phosphorus trichloride promotes the reaction. The chlorination reaction can be carried out in the temperature range between - 50 and + 250 C, preferably between 0 and 100 C. When the nitrogen atom of the oxazoline ring exhibits a very strong steric hindrance, the hydrochloride oxazoline does not precipitate and great care should be taken to avoid overchlorination.

   In this case, the chloromethylene-oxazoline (the free base corresponding to a compound of formula VI) can be isolated by removing the solvent.



       It should be noted that the stereochemistry of hydrogen and chlorine binding to the exocyclic 5-methylene group of compounds of formula (VI) has not been determined, but only one isomer is indicated by the sharpness of the resonance spectra. magnetic cores. Previous reports on the stereochemistry of additions to acetylenes have shown that a prediction is likely to be dangerous; see for example Fahey and Lee, J.



  Am. Chem. Soc. 88, 5555 (1966) and references cited therein.



  A compound of formula (I) can then be prepared by chlorination or chlorination of a compound of formula (VI); a 2-phenyl-4,4-dialkyl-5-chloro-5-dichloromethyl-oxazoline hydrochloride is obtained. The following equation describes this reaction
EMI0002.0021
    
EMI0003.0000
    The chlorination of a compound of formula (VI) is preferably carried out in a solvent. Solvents of the chlorinated hydrocarbon class, such as carbon tetrachloride, ethers and esters are well suited. Chlorine is the preferred agent for chlorination, although other chlorinating agents well known in the art can be used.

    Excesses of the chlorinating agent can be used, up to twice the calculated amount. The reaction temperature It is possible to situate between -50 and + 250 ° C., and preferably between 0 and 100 C. A compound of formula (I) where Hal is a bromine atom can be prepared by a series of bromination operations of compounds where C12 from the above equations is replaced by Br2. The following equations describe this
EMI0003.0004
    The reaction conditions for bromination or bromination are the same as for chlorination or chlorination.

        a) Preparation of 2- (3,5-dichlorophenyl) -4,4-dimethyl-5-chloromethylene-oxazoline hydrochloride. A stream of chlorine is passed rapidly through a solution of 200 g (0.782 mol) of N- (1,1-dimethyl-propynyl) -3,5-dichlorobenzamide in 600 ml of ethyl acetate at 60 ° C., while stirring until a measurement made with a flowmeter inserted in the circuit indicates the absorption of the theoretical amount (55.4 g; 0.78 mol).

   During the addition a solid separates, and after cooling it is filtered and dried to obtain 254.4 g of a solid melting between 1540 and 1570 C. This constitutes a quantitative yield of hydrochloride of 2- ( 3,5-dichlorophenyl) - 4,4 - dimethyl - 5 - chloromethylene-oxazoline.



  b) Preparation of 2- (3,5-dichlorophenyl) -4,4-dimethyl-5-chloro-5-dichloromethyl-oxazoline hydrochloride and its free base.



  Excess chlorine is passed through a solution of 25.6 g (0.1 mole) of N- (1,1-dimethylpropynyl) -3,5-dichlorobenzamide in 250 ml of carbon tetrachloride heated to reflux. . On cooling, the oxygen, percentages calculated for C12H11Cl5NO crystals separate and are filtered to obtain 34 g of a solid. This constitutes a yield of 85% of 2- (3,5-dichlorophenyl) -4,4-dimethyl-5-chloro-5-dichloromethyl-oxazoline hydrochloride.



  A small sample of this oxazoline hydrochloride in ether is treated with aqueous sodium carbonate solution to obtain the free base. The product is recrystallized from hexane to obtain a solid melting at 940-950 C. Analysis indicates that this solid contains 40.5% of carbon; 2.6 0 / o of hydrogen <B>; </B> 48.7 0 / o of chlorine <B>, </B> 3.8 0 / o of nitrogen and 5.10 / o are 39,0 0 / o of carbon <B>; </B> 2,8 0 / o of hydrogen <B>; </B> 49,0 0 / a of chlorine <B>; </B> 3 , 9 0 / o nitrogen and 4.4 <B>% </B> oxygen.

   The product is 2- (3,5-dichlorophenyl) -4,4-dimethyl-5-chloro-5-dichloromethyl-oxazoline. c) Preparation of N- (1,1-diethylpropynyl) -3,5-dichlorobenzamide. An ethereal solution of 47 g (0.225 mole) of 3,5-dichlorobenzoyl chloride is allowed to react with 25 g (0.225 mole) of 3-ethyl-3-aminopent-1-yne (available by the procedure of Hennion and Teach, J. Am. Chem. Soc. 75, 1653 (T953), boiling point 1140 to 1180 C) in the presence of 18 g (0.225 mol) of a 50 0 / o aqueous solution of hydroxide. sodium.

   The product is isolated and it is recrystallized from a benzene / hexane system to obtain 42.5 g of a white solid which melts at 98 ° to 100 ° C. Analysis indicates that this product contains 59.5% of carbon. <B>; </B> 5.3 0 / o of hydrogen <B>; </B> 4.9 0 / o of nitrogen; 5.8 10 / o oxygen and 24.6 0 / o chlorine; the contents calculated for C14H15Cl2NO are 59.2 0 / o carbon; 5.30 / o of hydrogen, 4.90 / o of nitrogen; <B> 5.6010 </B> of oxygen and 24.9 0 / o of chlorine. The product constitutes a 69% yield of N- (1,1-diethylpropynyl) -3,5-dichlorobenzamide.



  d) Preparation of 2- (3,5-dichlorophenyl) -4,4-diethyl-5-chloromethylene-oxazoline. A stream of chlorine is passed rapidly through a solution of 14.2 g (0.05 mole) of N- (1,1-diethylpropynyl) -3,5-dichlorobenzamide in 300 ml of diethyl ether to 'that a measurement carried out using a flowmeter inserted in the circuit indicates the absorption of the theoretical quantity (3.6 g, or 0.05 mol) of chlorine. After stirring for a further 15 minutes, the solvent is removed and the residue is purified by extracting it in pentane.

   Removal of the solvent gives <B> 16.9 </B> g of a white oil, the infrared ray absorption spectrum of which corresponds to a base of the oxazoline type. The product constitutes a quantitative yield of 2- (3,5-dichlorophenyl) -4,4-diethyl-5-chloromethylene-oxazoline.



  Tables I and II give the identity and physical characteristics of typical oxazolines (VI) and hydrochlorides used to prepare the active compounds involved in the compositions according to the present invention. <I> Table 1 </I> Oxazoline hydrochlorides (or their free bases) corresponding to the formula
EMI0004.0049
  
EMI0004.0050
  
    Material <SEP> of <SEP> starting <SEP> X <SEP> X '<SEP> Y <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Point <SEP> of <SEP> fusion, <SEP> C
<tb> A <SEP> Br <SEP> .H <SEP> - <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> l65-168
<tb> B <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 124-140
<tb> Cs <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 157-l59
EMI0005.0000
  
    <I> Table <SEP> I </I> <SEP> (continued)

  
<tb> Material <SEP> of <SEP> starting <SEP> X <SEP> X '<SEP> Y <SEP> R' <SEP> R2 <SEP> Point <SEP> of <SEP> fusion, <SEP> VS
<tb> D <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 158-159
<tb> E <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 126-129
<tb> Fe, <SEP> d <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> solid <SEP> gummy
<tb> G <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 140-148
<tb> H <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> H <SEP> 02H5 <SEP> C2H5 <SEP> l54-157
<tb> Id <SEP> ci <SEP> ci <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 119-121
<tb> J <SEP> Cl <SEP> F <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 158-159
<tb> K <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 175-177
<tb> Ld <SEP> ci <SEP> ci <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> oil
<tb> M <SEP> Ci <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CI-13 <SEP> 151-155
<tb> N <SEP> Cl <SEP> H <SEP> F <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP>

  151-153 a - The melting point of N- (1,1-dimethylpropynyl) -3-bromobenzamide is 1220 to 1230 C.



  b - The melting point of N- (1,1-dimethylpropynyl) -3-fluorobenzamide is 135.5 to 136.50 C. c - N- (1,1-dimethylpropynyl) -3-ethylbenzamide is a solid oily.



  d - Free base. <I> Table 11 </I> Analytical data (,) concerning oxazolines (free bases and hydrochlorides)
EMI0005.0001
  
    Compound
<tb> from <SEP> start <SEP> (a) <SEP> Raw <SEP> formula <SEP>% <SEP> C <SEP>% <SEP> H <SEP>% <SEP> N <SEP>% Do <SEP>% <SEP> of halogen
<tb> A <SEP> C12H11BrClNO, HCl <SEP> 43.0 <SEP> (42.8) <SEP> 3.5 <SEP> (3.6) <SEP> 4.1 <SEP> (4, 2) <SEP> 5.0 <SEP> (4.8) <SEP> Cl, <SEP> 20.7 <SEP> (21.0)
<tb> Br, <SEP> 24.1 <SEP> (23.7)
<tb> B <SEP> C12H11Cl2NO, HC1 <SEP> 49.1 <SEP> (49.8) <SEP> 4.5 <SEP> (4.2) <SEP> 4.8 <SEP> (4, 8) <SEP> 8.4 <SEP> (5.5) <SEP> Cl, <SEP> 34.8 <SEP> (35.7)
<tb> C <SEP> C12H11ClFNO, HCl <SEP> 52.3 <SEP> (52.3) <SEP> 4.3 <SEP> (4.4) <SEP> 5.1 <SEP> (5, 1) <SEP> - <SEP> Cl, <SEP> 25.6 <SEP> (25.7)
<tb> F, <SEP> 6.6 <SEP> (<SEP> 6.9)
<tb> D <SEP> C13H11ClNO, HCl <SEP> 57.1 <SEP> (57.4) <SEP> 5.7 <SEP> (5,

  6) <SEP> 5.1 <SEP> (5.1) <SEP> 6.3 <SEP> (5.9) <SEP> Cl, <SEP> 26.6 <SEP> (26.1)
<tb> E <SEP> C13H11ClF3NO, HCl <SEP> 45.7 <SEP> (47.9) <SEP> 3.8 <SEP> (3.7) <SEP> 4.0 <SEP> (4, 3) <SEP> - <SEP> Cl, <SEP> 20.6 <SEP> (21.1)
<tb> F <SEP> C14H16ClN0 <SEP> 51.1 <SEP> (52.4) <SEP> 5.4 <SEP> (5.0) <SEP> 3.9 <SEP> (4.3) <SEP> 7.5 <SEP> (5.0) <SEP> Cl, <SEP> 32.1 <SEP> (33.1)
<tb> G <SEP> C12H10Br2NO, HCl <SEP> 37.4 <SEP> (34.6) <SEP> 2.6 <SEP> (2.7) <SEP> 3.5 <SEP> (3, 4) <SEP> 5.4 <SEP> (3.9) <SEP> Br, <SEP> 37.6 <SEP> (38.4)
<tb> H <SEP> C12H10Cl3NO, HCl <SEP> 45.9 <SEP> (44.0) <SEP> 3.4 <SEP> (3.4) <SEP> 4.5 <SEP> (4, 3) <SEP> 4.6 <SEP> (4.9) <SEP> Cl, <SEP> 39.4 <SEP> (43.4)
<tb> I <SEP> C12H10ClN0 <SEP> 49.5 <SEP> (49.6) <SEP> 3.6 <SEP> (3.5) <SEP> 4.6 <SEP> (4.8) <SEP> 5.8 <SEP> (5.5) <SEP> Cl, <SEP> 36.2 <SEP> (36.6)
<tb> J <SEP> C12H10Cl2FNO, HCl <SEP> 46.2 <SEP> (46.4) <SEP> 3,

  8 <SEP> (3.6) <SEP> 4.5 <SEP> (4.5) <SEP> - <SEP> Cl, <SEP> 33.9 <SEP> (34.2)
<tb> F, <SEP> 5.9 <SEP> (<SEP> 6.1)
<tb> K <SEP> C14H16ClNO, HCl <SEP> 58.5 <SEP> (58.7) <SEP> 6.1 <SEP> (6.0) <SEP> 4.8 <SEP> (4, 9) <SEP> 6.0 <SEP> (5.6) <SEP> Cl, <SEP> 24.5 <SEP> (24.8)
<tb> L <SEP> C14H14Cl3N0 <SEP> 52.5 <SEP> (52.8) <SEP> 4.6 <SEP> (4.4) <SEP> 4.2 <SEP> (4.4) <SEP> 4.9 <SEP> (5.0) <SEP> Cl, <SEP> 33.6 <SEP> (33.4)
<tb> M <SEP> C12H10C13NO, HCl <SEP> 44.9 <SEP> (44.1) <SEP> 3.4 <SEP> (3.4) <SEP> 4.3 <SEP> (4, 3) <SEP> 5.2 <SEP> (4.9) <SEP> Cl, <SEP> 42.6 <SEP> (43.4)
<tb> N <SEP> C12H1oCL, FNO, HC1 <SEP> 46.4 <SEP> (46.4) <SEP> 4.0 <SEP> (3.6) <SEP> 4.3 <SEP> ( 4,5) <SEP> - <SEP> Cl, <SEP> 33.3 <SEP> (34.2)
<tb> F, <SEP> 5.8 <SEP> (<SEP> 6.1) a: see table I.



  b: the figures indicated in brackets are the percentages calculated from the raw formula. Typical structures corresponding to formula (I) are
EMI0006.0000
  
    Active <SEP> compound
<tb> O <SEP> <SEP> hydrochloride <SEP> 2 <SEP> - <SEP> (3,5 <SEP> - <SEP> dichlorophenyl) 4,4-dimethyl-5-chloro-5-dichloromethyl oxazoline <SEP> (see <SEP> preparation <SEP> b <SEP> above),
<tb> P <SEP> 2 <SEP> - <SEP> (3,5 <SEP> - <SEP> dichlorophenyl) <SEP> - <SEP> 4,4 <SEP> - <SEP> 5-dimethyl chloro- 5-dichloromethyl-oxazoline <SEP> (see
<tb> preparation <SEP> b <SEP> above),
<tb> Q <SEP> <SEP> 2- (3,5-dichlorophenyl) 4,4-dimethyl-5-bromo-5-dibromomethyl oxazoline hydrobromide <SEP>.

   <SEP> It <SEP> is <SEP> of a solid <SEP> compound <SEP>
<tb> fondant <SEP> to <SEP> 2100 <SEP> C <SEP> (with <SEP> decomposition).
<tb> The <SEP> analysis indicates <SEP> that <SEP> contains <SEP> 25.0 <SEP> 0 / o
<tb> of <SEP> carbon, <SEP> 1.9 <SEP> Vo; <SEP> of hydrogen, <SEP> 54.5 <SEP> 0/0
<tb> of <SEP> bromine, <SEP> 11.9 <SEP> 0 / o <SEP> of <SEP> chlorine, <SEP> 2.5 <SEP> 0/0
<tb> of nitrogen <SEP> and <SEP> 3.5 <SEP> 0 / o <SEP> of oxygen; <SEP> the <SEP> contents
<tb> calculated <SEP> for <SEP> C12H10Br3Cl2NO, HBr <SEP> are
<tb> 24.6 <SEP> 0 / o <SEP> of <SEP> carbon;

   <SEP> 1.9 <SEP> 0 / o <SEP> of hydrogen <SEP>;
<tb> 54.6 <SEP> 0 / o <SEP> of <SEP> bromine <B>; </B> <SEP> 12.1 <SEP> 0/0, <SEP> of <SEP> chlorine < B>, </B>
<tb> 2,4 <SEP> 0 / o <SEP> of nitrogen <SEP> and <SEP> 2.7 <SEP> 0 / o <SEP> of oxygen,
<tb> R <SEP> 2 <SEP> - <SEP> (3,5 <SEP> - <SEP> dichlorophenyl) <SEP> - <SEP> 4,4 <SEP> - <SEP> dimethyl 5 <SEP> -bromo <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> dibromoethyl <SEP> - <SEP> oxazoline. <SEP> He
<tb> is <SEP> of a solid <SEP> <SEP> melting <SEP> to <SEP> 120 <SEP> to <SEP> 125o <SEP> C
<tb> (with <SEP> decomposition). <SEP> The <SEP> analysis indicates
<tb> that <SEP> this <SEP> compound <SEP> contains <SEP> 29.4 <SEP> 0 / a <SEP> of <SEP> carbon <SEP>; <SEP> 2.0 <SEP> 0 / o <SEP> of hydrogen <SEP>; <SEP> 46.9 <SEP> 0 / o, <SEP> of
<tb> bromine; <SEP> 14.10 / 0 <SEP> of <SEP> chlorine;

   <SEP> 2.90 / o <SEP> nitrogen
<tb> and <SEP> 3.9 <SEP> 0 / o <SEP> of oxygen; <SEP> the <SEP> contents <SEP> calculated <SEP> for <SEP> C12H10Br3Cl2N0 <SEP> are <SEP> 29.1%
<tb> of <SEP> carbon; <SEP> 2.0 <SEP> 0 / o <SEP> of hydrogen; <SEP> 48.4 <SEP> 0/0
<tb> of <SEP> bromine <B>; </B> <SEP> 14.3 <SEP> 0 / o <SEP> of <SEP> chlorine <B>, </B> <SEP> 2.8 <SEP> 0/0
<tb> of nitrogen <SEP> and <SEP> 3.2 <SEP> 0 / o <SEP> of oxygen. The compositions according to the present invention comprise an active compound corresponding to formula (I) or to the corresponding free base as well as a vehicle or support which is agronomically acceptable.

   By the expression vehicle or support acceptable in agronomy is meant any substance which can be used to dissolve, disperse or allow the chemical to diffuse within it, without adversely affecting the effectiveness of the toxic agent; a substance which does not permanently exert a deleterious action on the soil in any chemical or physical way and which is usually not phytocidal for the cultivated plants to be protected. The compositions can be in the form of solutions, emulsifiable concentrates, wettable powders, granules or fine powders. One or more liquid or solid carriers can be used for a particular herbicidal composition.



  An emulsifiable concentrate can be made by dissolving an active compound in a solvent to which one or more surfactants are added. Suitable solvents or liquid carriers for use in the preparation of these emulsifiable concentrates can be found, for example, in the hydrocarbon and ketone type classes, organic solvents such as xylene, acetone, l. isophorone, mesityl oxide, cyclohexanone and mixtures thereof. Preferred solvents are mixtures of ketones and hydrocarbons such as the isophorone-xylene system.

   The emulsifying agents which can be used are surfactants of the anionic, cationic or nonionic types and mixtures thereof. Representative examples of anionic surfactants are sodium fatty alcohol sulfates, calcium alkylbenzenesulfonates and sodium dialkylsulfosuccinates. Representative examples of cationic products are (higher alkyl) dimethylbenzylammonium chlorides.

         Representative examples of nonionic products are the condensation products of alkylene oxides of fatty alcohols, alkyl phenols, mercaptans, amines or fatty acids, such as dinonylphenoxypolyethoxyethanol in which there are 8 to 100 groups. ether-oxide and similar polyethoxylated compounds prepared with other hydrophilic groups, which include esters of long-chain fatty acids and mannitane or sorbitan, which is reacted with ethylene oxide .



  The following compositions are typical examples of emulsifiable concentrate formulations where solvents are used.
EMI0006.0020
  
    Parts / 100 <SEP> parts <SEP> in <SEP> all
<tb> Compound <SEP> active <SEP> <B> --------------- </B> <SEP> -. <B> ------- <SEP > ---- </B> <SEP> 10 <SEP> to <SEP> 35
<tb> Solvent <SEP> <B> -------- <SEP> ------------------------ <SEP> - --------- </B> <SEP> 55 <SEP> to <SEP> 88
<tb> <SEP> emulsifying agent <SEP> .... <B> ---- </B> <SEP> _ <B> ----- </B> <SEP> 2 <SEP> to <SEP> The compositions or formulations of the wettable powder type comprise an active compound mixed with a solid carrier with a surfactant (or more of these agents)

   which gives this type of composition its ability to wetting, to dispersion and to its spreading characteristics. Solid supports which are suitable for preparing these wettable powder compositions are those which have been brought into a form suitable for agronomic application by spraying devices and they may be products of an organic or inorganic nature. Suitable organic carriers are fine powder of soybean, walnut or wood shell or fine tobacco powder;

   and suitable mineral supports are clays such as montmorillonite (bentonite), kaolinite or fuller's earth, silicas such as diatomaceous earth and hydrated silica <B>: </B> silicates such as talc, pyrophyllite, or alkaline earth metal silicates, and calcium and magnesium carbonates. A surfactant or a mixture of surfactants can be added to the wettable powder composition. Suitable dispersing agents are sodium lignosulphonate, sodium formaldehyde naphthalenesulphonate, or sodium N-methyl-N- (higher alkyl) -taurates.

   Wetting agents useful for this purpose include (higher alkyl) arylsulfonates such as calcium dodecylbenzenesulfonate, long chain alcohol sulfates, sodium alkylphenoxypolyethoxyethylsulfonates, sodium dioctyl sulfosuccinate, and additives. ethylene oxide with fatty alcohols or (higher alkyl) -phenols,

   such as octylphenoxypolyethoxyethanol in which there are 8 to 80 ether-oxide groups and similar polyethoxyl compounds obtained from stearyl alcohol. Usable adhesion or spreading agents include a glycerol mannitanium laurate or a condensation product of polyglycerol and oleic acid modified with phthalic anhydride. In addition, several of the surfactants indicated above can act as spreading and adhesion agents.

   The content of active ingredient in wettable powders can be in the range of about 20% to 80%. However, the preferred range of concentrations is between 50% and 75%.



  The following compositions are typical of wettable powder formulations
EMI0007.0001
  
    Parts / 100 <SEP> parts <SEP> to total <SEP>
<tb> Compound <SEP> active <SEP>. <B> ------- <SEP> ---------------- </B> <SEP>. < B> ---- </B> <SEP> 20 <SEP> to <SEP> 80
<tb> Support <SEP> or <SEP> vehicle <SEP> .._____... <B> ----- </B> <SEP> 10 <SEP> to <SEP> 79
<tb> Surfactants ............... <SEP> ------------ <SEP> _----------- < SEP> 1 <SEP> to <SEP> Concentrated fine powders can be made by incorporating an active compound into a solid carrier such as finely powdered clays, talc, silica and synthetic silicates; alkaline earth carbonates and natural diluents, such as fine tobacco powder or walnut shell flour.

   Granular formulations can be made from similar solid supports except that the particle size is larger and ranges from 1.1mm to 0.25mm. A small amount of dispersing agent can be incorporated into these solid composition formulations. The concentration of the active ingredients in these formulations or compositions of fine powders or granular compositions can be between 0.5 and 15%.



  It emerges from the foregoing that the compositions according to the present invention may contain 20 0 / o to 99.5 0 / o of support relative to the total weight of the composition, depending on whether this composition is in the form of a solution. , an emulsifiable concentrate, a wettable powder, a fine powder or a granular composition.



  A particularly convenient method of making solid compositions is to dissolve the active ingredient in a volatile solvent, such as acetone, apply this solution to the solid support by careful laxing, and then remove the solvent leaving it alone. 'evaporate at normal pressure or at reduced pressure.



  The compositions based on compounds of formula (I), or mixtures of these salts, and their free bases have been found to possess good fungicidal activity for combating fungi of the phycomycete class. The class of phycomycetes includes the genera Phytophthora, Plasmopora, Peronospora and Pseudoperonospora. These compositions did not exhibit a high degree of fungicidal activity against the classes of fungi known as Fugi Imperfecti and Ascomycetes.



  Table III gives the results of evaluation of the fungicidal activity for compositions based on compounds of formula (I) and their free bases when the evaluation is carried out on Phytophthora infestans and on Plasmopora viticola.



  The following test was carried out for the control of millet, potato and tomato, <I> Phytophthora </I> infestans. Fleshy potato plants 15-20 cm tall (4-5 weeks old) and tomato plants 71 / s-10 cm tall were used. The plants were sprayed with a solution of 150 ppm of the active compound in a solvent system consisting of acetone: methanol <B>: </B> water in the ratio of 25:25:50, by hand spraying, to just wet the foil with minimal additional liquid flow. The plants were then allowed to dry and placed in a greenhouse for 2 to 3 days.

   The plants were then inoculated with a spore suspension of <I> Phytophthora </I> in festans containing 30,000 to 40,000 spores per cm3. The plants were then placed in a 100% relative humidity chamber at 15.50 C for about 36 hours and then placed in a growth chamber at 210 C for 1 to 2 days.

   The percentage of disease which developed compared to untreated control plants was read, counting the number of lesions, and the degree of success against the disease was recorded using the following scoring system
EMI0007.0020
  
    0 / o <SEP> of <SEP> success
<tb> Rating <SEP> against <SEP> the <SEP> disease
<tb> A <SEP> 90 <SEP> to <SEP> 100
<tb> B <SEP> 70 <SEP> to <SEP> 90
<tb> C + <SEP> less <SEP> of <SEP> 70
<tb> C <SEP> no <SEP> of <SEP> success Table III gives the results obtained with compositions according to the present invention.



  It has also been found that the compositions based on compounds corresponding to formula (I) fight the microorganism responsible for downy mildew of grapevine, Plasmopora viticola. In this trial, young shoots of Seibel grape vines 15 to 20 cm tall were sprayed until excess liquid was flowing, spray mixtures used in a series of doses containing 1200 ppm, 300 ppm and 75 ppm of the active compound. For each dose, trials were performed in triplicate and untreated plants were used as controls. The plants were maintained for 24 hours and then inoculated with a spore suspension of Plasmopora viticola containing about 75,000 spores per cm3.

   The plants were then kept for a week at a controlled temperature and controlled humidity conditions until the late blight of the vine developed. The percentage of success against the microorganism, that is to say of destruction of this microorganism, was then observed. Table III gives the results obtained.

    
EMI0007.0023
  
    <I> Table <SEP> 111 </I>
<tb> <SEP> fungicide activity
<tb> Quotation <SEP> of <SEP> action <SEP> 0 / o <SEP> of <SEP> success
<tb> on <SEP> P. <SEP> infestans <SEP> against <SEP> P. <SEP> viticola
<tb> to <SEP> 150 <SEP> ppm <SEP> to <SEP> 300 <SEP> ppm
<tb> Preparation <SEP> of <SEP> compound <SEP> active <SEP> of <SEP> compound <SEP> active
<tb> O <SEP> A <SEP> 100
<tb> P <SEP> A <SEP> 100
<tb> Q <SEP> A <SEP> 100
<tb> R <SEP> A <SEP> 100 In tests to control the persistence of the effect, where the treated plants are subjected to weathering by means of rain applied before inoculation,

   Preparation Q has shown excellent results in combating <I> Phytophthora </I> infestans and Preparation R has given excellent results in combating Plasmopora viticola.



  The fungicidal compositions are usually presented as emulsifiable concentrates, flowable emulsion-type concentrates and wettable powders. The active compounds can also be dissolved in solvents miscible with water to obtain solutions which can be easily diluted with water. Dilute sprays of the active compounds can be applied at concentrations of 0.023 to 4.5 kilograms per 378 liters of spray material, and preferably 0.045 to 0.9 kilograms per 378 liters of spray materials.

   In more concentrated products intended for spraying, the active ingredient content will be increased by 2 to 12 times. In the case of spraying dilute compositions, the applications will usually be carried out on the planes until excess flow is obtained, whereas with more concentrated products intended for spraying, the materials will be applied under form of haze.

   For practical purposes, compositions according to the present invention should be used as foliar fungicides only on crops which tolerate an amount of active compounds capable of exerting an effective fungicidal action.



  The compositions according to the present invention can be used as the sole biocidal agent or they can be used in concert with other biocidal agents such as; comparable bactericides, fungicides, herbicides, insecticides, acaricides and pesticides.



  Other herbicides that may be incorporated to ensure additional benefits or efficiencies include <I> Carboxylic acids </I> <I> and their derivatives </I> 2,3,6- acid. trichlorobenzoic acid and its salts, 2,3,5,6-tetrachlorobenzoic acid and its salts, 2-methoxy-3,5,6-trichlorobenzoic acid and its salts, 2-methoxy-3,6- dichlorobenzoic acid and its salts, 2-methyl-3,6-dichlorobenzoic acid and its salts, 2,3-dichloro-6-methylbenzoic acid and its salts, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and its salts and esters , 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid and its salts and esters, (2-methyl-4-chlorophenoxy) acetic acid and its salts and esters, 2- (2,4,5-trichlorophenoxy) acid propionic and its salts and esters,

    4- (2,4-dichlorophenoxy) butyric acid and its salts and esters, 4- (2-methyl-4-chlorophenoxy) butyric acid and its salts and esters, 2,3,6-trichlorophenylacetic acid and its salts, 3,6-endoxohexahydrophthalic acid, dimethyl 2,3,5,6-tetrachloroterephthalate, trichloroacetic acid and its salts, 2,2-dichloropropionic acid and its salts, 2 , 3-dichloroisobutyric and its salts.

      Carbamic acid derivatives: ethyl N, N-di (n-propyl) thiolcarbamate, propyl N, N-di (n-propyl) thiolcarbamate, N-ethyl-N- (n-butyl) thiolcarbamate ethyl, propyl N-ethyl-N- (n-butyl) thiolcarbamate, 2-chloroallyl N, N-diethyldithiocarbamate, N-methyldithio-carbamic acid salts, ethyl 1-hexamethyleneiminecarbothiolate , isopropyl N-phenylcarbamate, isopropyl N- (m-chlorophenyl) carbamate, 4-chloro-2-butynyl N- (m-chlorophenyl) carbamate, N- (3,4-dichlorophenyl) methyl carbamate. <I> Phenols </I> dinitro-o- (sec.-butyl) phenol and its salts, pentachlorophenol and its salts.

      <I> Substituted ureas </I> 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3-phenyl-1,1- dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -3-methoxy-1,1-dimethylurea, 3- (4-chlorophenyl) -3-methoxy-1,1-dimethylurea, 3- (3,4- dichlorophenyl) -1-n-butyl-1-methylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1-methoxy-1-methylurea, 3- (4-chlorophenyl) -1-methoxy-1-methylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1,3-trimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-diethylurea, dichloral-urea.

      Substituted triazines 2-chloro-4,6-bis (ethylamino) -s-triazine, 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine, 2-chloro-4,6-bis (methoxypropylamino) -s-triazine, 2-methoxy-4,6-bis (isopropylamino) -s-triazine, 2-chloro-4-ethylamino-6- (3-methoxypropyl-amino) -s-triazine,.

    2-methylmercapto-4,6-bis (isopropyl-amino) -s-triazine, 2-methylmercapto-4,6-bis (ethylamino) -s-triazine, 2-methylmercapto-4-ethylamino-6-isopropyl - amino-s-triazine, 2-chloro-4,6-bis (isopropylamino) -s-triazine, 2-methoxy-4,6-bis (ethylamino) -s-triazine, 2-methoxy-4- ethylamino-6-isopropyl-amino-s-triazine, 2-methylmercapto-4- (2-methoxyethylamino) -6-isopropylamino-s-triazine. Diphenyl ether derivatives 2,4-Dichloro-4'-nitrodiphenyl ether, 2,4,6-trichloro-4'-nitrodiphenyl ether, 2,4-dichloro-6-fluoro-4'- ether nitrodiphenyl,

    3-methyl-4'-nitrodiphenyl ether, 3,5-dimethyl-4'-nitrodiphenyl ether, 2,4'-dinitro-4-trifluoromethyldiphenyl ether. Anilides N- (3,4-dichlorophenyl) propionamide, N- (3,4-dichlorophenyl) methacrylamide, N- (3-chloro-4-methylphenyl) -2-methyl-pentanamide, N- (3, 4-dichlorophenyl) trimethylacetamide, N- (3,4-dichlorophenyl) - &alpha;, &alpha; -dimethylvaleramide.

    <I> Uracils </I> 5-bromo-3-s-butyl-6-methyluracil, 5-bromo-3-cyclohexyl-1,6-dimethyluracil, 3-cyclohexyl-5,6-trimethylèneuracil, 5-bromo-3-propyl-6-methyluracil, 3-tert.-butyl-5-chloro-6-methyluracil. <I> Nitriles </I> 2,6-dichlorobenzonitrile, diphenylacetonitrile, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile, 3,5-diiodo-4-hydroxybenzonitrile.

    <I> Other organic herbicides </I> 2-chloro-N, N-diallylacetamide, N- (1,1-dimethyl-2-propynyl) -3,5-dichlorobenzamide, maleic hydrazide, 3- amino-1,2,4-triazole, monosodium methanearsonate, disodium methanearsonate, N, N-dimethyl- &alpha;, &alpha;

  -diphenylacetamide, N, N-di- (n-propyl) -2,6-dinitro-4-trifluoromethylaniline, N, N-di- (n-propyl) -2,6-dinitro-4-methylaniline , N, N-di- (n-propyl) -2,6-dinitro-4-methyl-sulfonylaniline, O- (2,4-dichlorophenyl) -O-methyl-phosphoramidothioate of isopropyl, 4-amino-3,5,6-trichloropicolinic acid, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, di (methoxythiocarbonyl) disulfide, 6,7-dihydrodipyrido [1,2-a:

  2 ', 1'-c] - pyrazidinium, salts of 1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridinium, 3,4,5,6-tetrahydro-3,5-dimethyl-2-thio-2H -1,3,5-thiadiazine.



  Other fungicides which can be combined with the compositions according to the present invention include dithiocarbamates and their derivatives such as ferric dimethyl dithiocarbamate (ferbam), zinc dimethyldithiocarbamate (ziram), manganese ethylenebisdithiocarbamate. (maneb), and its coordination product with zinc ion, zinc ethylenebisdithiocarbamate (zineb), tetramethylthiuram disulfide (thiram) and 3,5-dimethyl-1,3,5,2H-tetrahydrothia- diazine-2-thione;

   nitrophenol derivatives such as dinitro- (1-methylheptyl) phenyl (dinocap) crotonate, 2-sec.-butyl-4,6-dinitro-phenyl (binapacryl) 3,3-dimethylacrylate (binapacryl) and carbonate d 2-sec.-butyl-4,6-dinitrophenyl isopropyl;

   heterocyclic structures such as N-trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide (captan), N-trichloromethylthiophthalimide (folpet), 2-heptadecyl-2-imidazoline (glyodin), 2,4-dichloro-6- (o- chloro-anilino) -s-triazine, diethyl phthalidophosphorothioate, 5-amino-1- [bis (dimethylamino) phosphinyl] -3-phenyl-1,2,4-triazole, 2,3- dicyano -1,4 - dithia-anthraquinone (dithianon), 2-thio-1,3-dithio [4,

  5-b] quinoxaline (thioquinox), methyl 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole-carbamate (benomyl), 4- (2-chlorophenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolone and bis (para-chlorophenyl ) -3-pyridinemethanol;

   and various fungicides such as dodecylguanidine acetate (dodine), 3- [2- (3,5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) - 2-hydroxyethyl] -glutarimide (cycloheximide), phenylmercuric acetate, N-ethylmercuri-1,2,3,6-tetrahydro - 3,6 - endomethano-3,4,5,6,7,7-hexachlorophthalimide, phenylmercuric lactate and monoethanol-ammonium, the 2 , 3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 1-pyridin-2-thiol oxide,

   the mixture of Bordeaux and sulfur.

Claims (1)

REVENDICATIONS I. Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle comprend comme composé actif soit un halogénure répondant à la formule où R1 et R2 représentent chacun un radical méthyle ou éthyle, X et X' représentent chacun un atome d'hydro gène, de brome, de chlore ou de fluor ou un radical méthyle, éthyle ou trifluorométhyle, et Y représente un atome d'hydrogène, de brome, de chlore ou de fluor ou un radical méthyle de façon que le noyau benzénique soit substitué en position 3, 3 et 4, 3 et 5 ou 3, 4 et 5 ; Hal représente un atome de brome ou de chlore ; soit la base libre correspondante, ainsi qu'un véhicule ou support. Il. Utilisation de la composition selon la revendica tion 1 en agriculture. CLAIMS I. Fungicidal composition, characterized in that it comprises as active compound either a halide corresponding to the formula in which R1 and R2 each represent a methyl or ethyl radical, X and X 'each represent a hydrogen or bromine atom. , chlorine or fluorine or a methyl, ethyl or trifluoromethyl radical, and Y represents a hydrogen, bromine, chlorine or fluorine atom or a methyl radical so that the benzene ring is substituted in position 3, 3 and 4, 3 and 5 or 3, 4 and 5; Hal represents a bromine or chlorine atom; or the corresponding free base, as well as a vehicle or support. He. Use of the composition according to claim 1 in agriculture. SOUS-REVENDICATIONS 1. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que le composé actif est la 2-(3,5-dichlorophényl)- 4,4-diméthyl-5-bromo-5-dibromométhyl-oxazoline. 2. Utilisation selon la revendication II en tant qu'agent fongicide. EMI0009.0061 SUB-CLAIMS 1. Composition according to Claim I, characterized in that the active compound is 2- (3,5-dichlorophenyl) - 4,4-dimethyl-5-bromo-5-dibromomethyl-oxazoline. 2. Use according to claim II as a fungicidal agent. EMI0009.0061
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