Procédé d'oxydation d'alcools secondaires
La présente invention se rapporte à un procédé d'oxydation en phase liquide d'alcools aliphatiques secondaires avec formation sélective de cétones. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé permettant, à partir d'un mélange d'alcools secondaires, d'oxyder préférentiellement ceux dont le groupe hydroxyle est fixé en position 2 sur la chaîne carbonée.
Au cours des dernières années, les alcools aliphatiques ont acquis une grande importance industrielle, notamment comme intermédiaires dans la synthèse de détergents, de plastifiants, de fibres synthétiques, etc.
Aussi, de nombreux procédés ont-ils été mis au point pour leur préparation, notamment par hydratation d'oléfines ou par oxydation ménagée d'hydrocarbures aliphatiques. Par exemple, l'autoxydation des paraffines en chaînes droites en présence d'acide borique est utilisée pour la préparation d'alcools secondaires qui sont obtenus sous forme d'un mélange statistique de tous les isomères possibles, c'est-à-dire dont la composition dépend de la réactivité relative de chacun des maillons de la chaîne à l'argent oxydant. La conséquence de cette évolution est que les alcools aliphatiques sont maintenant disponibles en quantités croissantes et à des prix décroissants pour de nouvelles applications.
L'une des façons les plus directes de transformer les alcools aliphatiques est de leur faire subir une oxydation et de nomlbreux travaux ont été effectués dans ce sens. Ils ont montré qu'en règle générale ces alcools sont relativement inertes dans les réactions d'autoxydation où ils jouent même un râle inhibiteur. En fait, cette méthode n'a trouvé d'application pratique que dans certains cas particuliers comme celui de l'oxydation du 2-propanol en acétone et eau oxygénée. Dans la plupart des autres cas, I'autoxydation des alcools aliphatiques conduit à une formation importante d'acides inférieurs, par rupture de la chaîne carbonée, ce qui rend la méthode inapplicable. D'autres moyens ont été proposés, notamment l'oxydation par différents agents inorganiques tels que le permanganate de potassium ou l'acide chromique.
Bien que certaines de ces méthodes se soient révélées efficaces pour oxyder les alcools secondaires en cétones aucune n'a fait l'objet d'applications pratiques soit que l'oxydation s'accompagne également d'une dégradation importante de la chaîne carbonée soit qu'elle entraîne la consommation coûteuse d'un agent oxydant difficilement régénérable.
Le procédé de la présente- invention pour l'oxydation en phase liquide d'alcools aliphatiques secondaires ne comportant pas d'atome d'hydrogène lié à un atome de carbone tertiaire en position Q par rapport à celui portant le groupe hydroxyle, avec formation sélective de cétones à même nombre d'atomes de carbone est caractérisé par le fait qu'on met ces alcools en contact avec un composé ou un mélange de composé de cobalt où le rapport du cobalt trivalent au cobalt total est de 0,5 à 1, la concentration de ce composé de cobalt étant d'au moins 0,05 mole par litre de mélange réactionnel, à une température de 20 à 1200 C.
En outre, nous avons découvert - et ceci constitue un aspect important et inattendu de la présente invention - que lorsque les conditions précédentes sont appliquées à un mélange statistique d'alcools secondaires à même nombre d'atomes de carbone, celui dont le groupe hydroxyle est fixé en position 2 sur la chaîne carbonée 2-alcanol s'oxyde plus rapidement et avec un meilleur rendement que les autres isomères.
Par conséquent, le procédé de la présente invention peut être utilisé pour oxyder préférentiellement un 2alcanol en mélange avec d'autres alcools aliphatiques secondaires de manière à obtenir la méthylcétone correspondante, en opérant dans les conditions définies cidessus mais en limitant le taux de transformation des alcools mis en oeuvre.
Dans la pratique de l'invention, il n'est pas toujours indispensable d'utiliser un solvant pour que la réaction se déroule en phase liquide. Dans certains cas, le composé ou mélange de composés de cobalt est soluble dans les alcools à oxyder et la réaction peut s'effectuer dans la solution ainsi obtenue. Cependant, si tel n'est pas le cas, il est préférable d'utiliser un solvant dans lequel les alcools et le ou les composés de cobalt sont solubles, pourvu que ce solvant soit suffisamment inerte dans les conditions de la réaction. Les acides aliphatiques carboxyliques inférieurs, c'est-à-dire ceux comprenant de 2 à 4 atomes de carbone purs ou en mélange répondent bien à ces deux conditions. Parmi ces solvants, I'acide acétique est particulièrement avantageux.
Le procédé de l'invention peut s'appliquer aussi lorsque le mélange réactionnel comporte deux phases: d'une part le mélange liquide des alcools secondaires à oxyder et d'autre part une solution du ou des composés de cobalt dans un solvant où ces alcools sont incomplètement solubles. Par exemple, les alcools secondaires peuvent être émulsionnés avec une solution aqueuse de composés de cobalt ou encore avec une solution de ce ou ces sels dans un solvant mixte constitué par de l'eau et un acide gras inférieur. Un tel système présente l'avantage de permettre une extraction par les alcools des cétones produites dans la réaction qui sont ainsi préservées d'une dégradation subséquente.
Contrairement à de nombreuses réactions d'oxydation, la transformation des alcools secondaires en cétones par le procédé de l'invention ne requiert pas la présence d'oxygène: dans la plupart des cas la réaction se déroule de manière comparable sous atmosphère d'oxygène et sous atmosphère inerte, par exemple sous azote. D'une manière générale, la sélectivité de la transformation des alcools en cétones est légèrement plus élevée sous atmosphère inerte qu'en présence d'oxygène, par formation moindre d'acides. Par contre, dans le second cas, la consommation en oxydant est légèrement plus faible. En effet, sous azote cette consommation est suivant les cas de 1,8 à 2,4 atomes de cobalt trivalent par molécule d'alcool transformée alors que sous oxygène ce rapport n'est que de 1,4 à 1,7.
L'homme de métier pourra aisément apprécier les avantages de l'un et de l'autre système en fonction de la transformation particulière qu'il désire effectuer.
Parmi les composés de cobalt qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention, les sels des acides carboxyliques sont particulièrement avantageux car ils sont assez solubles à la fois dans les milieux organiques et aqueux. En principe, tout carboxylate de cobalt peut convenir. Cependant les sels de cobalt des acides aliphatiques comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, sont particulièrement avantageux car leur forme cobaltique est aisément préparée à partir de la forme cobalteuse correspondante. Par exemple, l'acétate cobaltique peut être obtenu par cooxydation de l'acétate cobalteux et de l'acétaldéhyde dans l'acide acétique en présence d'oxygène.
Afin d'assurer une oxydation efficace et sélective par le procédé de la présente invention, le composé de cobalt doit être utilisé en concentration relativement élevée, c'est-à-dire d'au moins 0,05 mole par litre de mélange réactionnel. En dessous de cette concentration, la vitesse de la réaction est trop faible pour être d'application pratique. D'autre part, bien que la réactivité privilégiée des 2-alcanols par rapport aux autres alcools secondaires s'observe déjà à des concentrations en cobalt de l'ordre de 0,01 mole par litre, les meilleurs résultats sont obtenus avec des concentrations d'au moins 0,05 mole par litre et de préférence d'au moins 0,1 mole par litre.
La concentration à utiliser dans chaque cas particulier sera aisément déterminée par l'homme de métier, en fonction de considérations économiques et pratiques, en tenant compte de ce que la limite supérieure est la concentration correspondant à la saturation du mélange réactionnel dans les conditions choisies.
Dans le procédé de l'invention, le ou les composés de cobalt agissent directement comme oxydants et non comme simples catalyseurs. Au moment de sa mise en oeuvre, ils doivent donc être au moins partiellement sous forme cobaltique. Au fur et à mesure que les alcools secondaires sont oxydés en cétones, la partie cobaltique du ou des composés est réduite en forme cobalteuse, de sorte que les deux espèces sont toujours présentes dans le mélange réactionnel.
Or, nous avons découvertet ceci constitue un autre aspect important de la présente invention - que lorsque le ou les sels de cobalt sont utilisés en concentration relativement élevée, leur activité oxydante est d'autant plus prononcée que la proportion de forme cobaltique est plus grande et que cette activité devient pratiquement négligeable lorsque les deux formes de cobalt sont présentes en quantités équivalentes, même si la concentration absolue de forme cobaltique est encore importante. Par conséquent, pour que la réaction se déroule avec une vitesse suffisante, il faut que le rapport du cobalt trivalent au cobalt total, c'est-à-dire le rapport K = Co (III)/Co (III) + Co (il), soit supérieur à 0,5 et de préférence supérieur à 0,6.
I1 sera donc nécessaire de régénérer le cobalt trivalent en réoxydant le sel cobalteux formé dans la réaction. Pour cela, on peut recourir à différentes méthodes connues.
On peut par exemple oxyder la forme cobalteuse par oxydation anodique ou par des moyens chimiques, notamment par cooxydation en présence d'oxygène avec un composé facilement oxydable tel que l'acétaldéhyde, la benzaldéhyde ou la méthyléthylacétone. Dans le cas où l'oxydation des alcools secondaires est effectuée en présence d'oxygène, une méthode avantageuse consiste à injecter continuellement de l'acétaldéhyde dans le mélange réactionnel. Si, au contraire, on préfère effectuer la réaction sous atmosphère inerte, la régénération du cobalt trivalent devra se faire à part, dans une étape distincte.
Dans les conditions définies ci-dessus, la sélectivité du procédé se marque encore à des températures aussi élevées que 1200 C, c'est-à-dire proche de celles utilisées dans de nombreux procédés conventionnels où cette sélectivité n'est pas observée. Cette caractéristique présente un grand avantage car elle permet, dans chaque cas particulier, de choisir la température optima dans un domaine relativement large, par exemple entre 20 et 1200 C, en fonction de la réactivité du substrat, de sa solubilité dans le milieu, ou d'autres facteurs spécifiques.
Dans la plupart des cas, cependant, la température op tima sera comprise entre 30 et 1000 C et le plus souvent, entre 50 et 700 C.
Dans les conditions opératoires définies ci-dessus, les alcools aliphatiques secondaires sont oxydés sélectivement en cétones à même nombre d'atomes de carbone. De plus, les 2-alcanols sont oxydés préférentiellement aux autres alcools secondaires de sorte que le procédé de l'invention peut s'appliquer à l'oxydation des 2-alcanois en mélange avec d'autres alcools secondaires pour obtenir sélectivement les méthylcétones correspondantes. Cette oxydation doublement sélective se vérifie quelle que soit la longueur de la chaîne carbonée des alcools mais il est évident qu'elle ne peut se marquer que dans le cas de ceux comprenant au moins 5 atomes de carbone.
Ainsi que l'homme de métier le réalisera, l'oxydation sélective des 2-alcanols présents dans un mélange d'alcools secondaires ne peut être observée qu'en limitant le taux de transformation de ceux-ci. Dans le cas contraire, on oxydera d'abord les .2-alcanols du mélange puis l'oxydation s'étendra progressivement aux autres alcools secondaires de telle sorte qu'en fin de réaction on obtiendra un mélange de cétones dont la distribution sera voisine de celle des alcools de départ. Par conséquent, pour oxyder sélectivement les 2-alcanols, on limitera le taux de transformation des alcools à une valeur inférieure à 50 % et de préférence inférieure à 30 %.
Pour arriver à ce résultat, on peut évidemment limiter le temps de réaction. Toutefois, une autre méthode consiste à limiter la quantité d'alcools par rapport à la quantité de composés de cobalt. Puisque dans le procédé de l'invention l'oxydation des alcools est assurée par le cobalt trivalent suivant une stoechiométrie déterminée, il est possible de calculer le rapport dans lequel les alcools et les composés de cobalt doivent être mis en oeuvre pour atteindre la transformation souhaitée.
Dans ce calcul, il faudra tenir compte de ce que, ainsi qu'on l'a montré plus haut, la quantité de cobalt trivalent consommée pour transformer les alcools secondaires en cétones est différente suivant que la réaction est effectuée en présence d'oxygène ou sous atmosphère inerte. I1 faudra tenir compte également de ce que seule la fraction de cobalt trivalent en excès par rapport à la quantité de cobalt divalent présent dans le sel de cobalt peut oxyder efficacement les alcools secondaires dans les conditions du procédé. Pour chaque cas particulier,
I'homme de métier pourra aisément faire ce calcul à partir des données qui figurent dans la présente description.
L'oxydation sélective en cétones a lieu avec les alcools secondaires à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, pour autant que, dans ce dernier cas, ils ne comportent pas d'atome de carbone tertiaire hydrogéné en position CL du carbone portant le groupe hydroxylé. En effet, les alcools secondaires comprenant un tel carbone tertiaire hydrogéné et répondant à la formule générale:
EMI3.1
où RX, R2 et R3 sont des radicaux hydrocarbonés, subissent une rupture de chaîne avec formation d'acide R,- COOH.
Les cétones préparées par le procédé de l'invention ont de nombreuses applications industrielles, notamment comme solvants, plastifiants, produits d'aromatisation, etc.
Les particularités de l'invention ressortiront des exemples ci-après qui sont donnés à titre d'illustration;
Exemple I
Cet exemple illustre l'oxydation d'un mélange d'heptanols secondaires distribués de façon statistique avec formation de cétones et préférentiellement de 2-heptanone.
On chauffe à 600 C une solution contenant 0,65 mole par litre d'acétates de cobalt dont le rapport Co (III)/
Co total est de 0,90 dans de l'acide acétique. On y ajoute ensuite jusqu'à une concentration de 0,50 mole par litre un mélange d'heptanols secondaires de composition suivante: isomère 2:40%; 3: 40%; 4: 20%. La concentration des sels de cobalt dans la solution ainsi obtenue est de 0,60 mole par litre, de sorte que le rapport molaire du cobalt aux alcools mis en oeuvre est de 1,2.
On agite cette solution à 600 C en présence d'oxygène à pression atmosphérique. Après 3 heures, on arrête la réaction en réduisant les ions cobaltiques à l'aide d'une solution aqueuse d'un sel ferreux.
On extrait les produits de réaction à l'éther, puis on les fractionne en composants acides et non acides par traitement de l'extrait avec un alcali et on analyse séparément ces deux fractions par chromatographie en phase vapeur.
L'analyse montre que 30 SO des alcools mis en ceu- vre ont été convertis en produits d'oxydation dont les proportions molaires, rapportées à la quantité d'alcools transformés, sont les suivantes: heptanones: 88 % (isomère 2: 72 %; 3: 19 7tO; 4: 9 %) acides : 9 % autres : 3 %
D'autre part, en dosant les ions cobaltiques présents dans le système après réaction, on détermine qu'environ 1,7 atomes-gramme de cobalt trivalent ont été consommés par mole d'alcool transformé.
On voit qu'en oxydant dans les conditions de la présente invention un mélange d'heptanols secondaires, on transforme principalement ceux-ci en heptanones, avec production sélective de 2-heptanone et consommation relativement faible d'oxydant.
Exemple 2
Cet exemple illustre l'oxydation d'un mélange d'heptanols secondaires en absence d'oxygène.
On procède comme dans l'exemple 1 mais sous atmosphère d'azote plutôt qu'en présence d'oxygène. On transforme ainsi 23 % des alcools en produits d'oxydation dont les proportions molaires, rapportées à la quantité d'alcools transformés, sont les suivantes: heptanones: 92% (isomère2: 73 %; 190/,; 4: 8 : 8 40) acides : 4 % autres : 4 %
D'autre part, on détermine qu'environ 2,4 atomesgramme de cobalt trivalent ont été consommés par mole d'alcool transformé.
En comparant ces résultats à ceux de l'exemple précédent, on voit qu'en absence d'oxygène, la proportion d'alcools transformés en acides est plus faible qu'en présence d'oxygène mais que par contre la consommation en oxydant est légèrement plus élevée.
Exemple 3
Cet exemple montre l'effet d'une augmentation de la quantité de sel de cobalt par rapport aux alcools à oxyder sur le taux de transformation de ceux-ci.
On chauffe à 600 C sous atmosphère d'azote une so- lution contenant 0,82 mole par litre d'acétates de cobalt dont le rapport Co (III)/Co total est de 0,90 dans l'acide acétique. On y ajoute ensuite jusqu'à une con centration de 0,20 mole par litre un mélange d'heptanols secondaires identique à celui utilisé dans les exemples précédents. La concentration des sels de cobalt dans la solution ainsi obtenue est de 0,80 mole par litre, de sorte que le rapport molaire du cobalt aux alcools mis en oeuvre est ici de 4,0. On poursuit ensuite l'expérience selon le même mode opératoire que dans l'exemple 2, c'est-à-dire sous atmosphère d'azote.
L'analyse montre que 60 ego des alcools mis en oeuvre ont été convertis en produits d'oxydation dont les proportions molaires, rapportées à la quantité d'alcools transformés, sont les suivantes: heptanones: 92 % (isomère 2: 62gO; 3: 26%; 4: 12go) acides : 6% autres : 2%
D'autre part, on détermine qu'environ 2,3 atomesgramme de cobalt trivalent ont été consommés par mole d'alcool transformé
En comparant ces résultats à ceux de l'exemple 2, on voit qu'en augmentant le rapport des sels de cobalt aux alcools mis en oeuvre, on peut élever le taux de transformation de ceux-ci sans modifier la proportion de cétones parmi les produits d'oxydation ni la consommation de l'oxydant. Par contre, ainsi qu'on pouvait s'y attendre, la 2-heptanone est produite de manière moins sélective.
Exemple 4
Cet exemple illustre l'oxydation d'heptanols secondaires en présence d'un agent oxydant autre que les acétates de cobalt.
On procède comme dans l'exemple 3, mais en utilisant des propionates de cobalt au lieu d'acétates de cobalt.
Les résultats obtenus sont similaires à ceux obtenus d'après l'exemple 3.
Exemple 5
Cet exemple illustre l'effet de la température sur l'oxydation des heptanols secondaires par le procédé de l'invention.
On procède comme dans l'exemple 1 mais en chauf fant le mélange réactionnel à 1000 plutôt qu'à 600 C et en arrêtant la réaction après 15 minutes plutôt qu'après 3 heures.
On transforme ainsi 30 % des alcools mis en oeuvre en produits d'oxydation dont les proportions molaires, rapportées à la quantité d'alcools transformés, sont les suivantes: heptanones: 84% (isomère 2: 66 3:23%; 4: 11 q^O) acides : 15 0/, autres : I SO
D'autre part, environ 1,4 atomes-gramme de cobalt trivalent sont consommés par mole d'alcool transformé.
On voit que ces résultats sont assez semblables à ceux de l'exemple 1, ce qui montre que la sélectivité caractéristique du procédé se vérifie encore à des tem pératures aussi élevées que 100O C
Exemple 6
Cet exemple illustre l'effet de la concentration du sel de cobalt sur l'oxydation des heptanois secondaires par le procédé de l'invention.
On procède comme dans l'exemple 5 mais avec une concentration finale en sels de cobalt de 0,05 plutôt que de 0,60 mole par litre de mélange réactionnel.
On transforme ainsi zozo des alcools en produits d'oxydation dont les proportions molaires, rapportées à la quantité d'alcools transformés, sont les suivantes: heptanones: 83% (isomère2:56%; 3: 30%; 4: 14%) acides :11% autres : 6 %
En comparant ces résultats à ceux de l'exemple précédent on voit qu'en réduisant la concentration des sels de cobalt on réduit non seulement la vitesse de la réaction mais aussi la production sélective de 2-heptanone.
Exemple 7
Cet exemple illustre l'oxydation d'heptanols secondaires en présence d'un solvant autre que l'acide acétique.
On procède comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant l'acide acétique par de l'acide propionique.
Les produits de la réaction consistent principalement en heptanones, avec une proportion de 79 % en 2-heptanone.
Exemple 8
Cet exemple illustre l'oxydation d'un mélange de décanols secondaires distribués de façon statistique avec formation de cétones et préférentiellement de 2décanone.
En procédant comme dans l'exemple 1 à partir d'un mélange de décanols secondaires comprenant 25 % de chacun des isomères 2,3,4 et 5, on transforme 25 % de ces décanois en produits d'oxydation dont les proportions molaires, rapportées à la quantité d'alcools transformés, sont les suivantes: décanones: 90% (isomere 2:56%; 3:16%; 4 et 5: 28 si) acides : 9% autres lot
On voit que par le procédé de l'invention les décanols secondaires sont également transformés en cétones avec un rendement élevé et avec production sélective de 2-décanone.
Exemple 9
Cet exemple illustre l'oxydation du 5-méthyl-2hexanol en 5-méthyl-2-hexanone.
On chauffe à 600 C sous atmosphère d'azote une solution contenant 0,65 mole par litre d'acétates de cobalt dont le rapport Co (III)/Co total est de 0,91 dans de l'acide acétique. On y ajoute ensuite du 5-méthyl-2hexanol jusqu'à une concentration de 0,50 mole par litre.
Après 1 heure de réaction à 600 C sous atmosphère d'azote, on traite et on analyse le mélange réactionnel comme dans l'exemple 1.
L'analyse montre que 21 ou de 'alcool mis en oeuvre a été converti en produits d'oxydation dont les proportions molaires, rapportées à la quantité d'alcool transformé, sont les suivantes: 5-méthyl-2-hexanone: 91 F0 acides : 3% autres : 6 %
D'autre part, on détermine que 2,4 atomes-gramme de cobalt trivalent ont été consommés par mole d'alcool transformé.
En comparant ces résultats à ceux de l'exemple 2, on voit que les alcools secondaires dont la chaîne carbonée présente un branchement sont oxydés de la même manière que ceux à chaîne droite.
Exemple 10
Cet exemple illustre l'oxydation du 5-méthyl-2-hexanol en mélange avec deux de ses isomères.
On procède comme dans l'exemple 9 à partir d'un mélange équimoléculaire de 5-méthyl-2-hexanol avec ses isomères 5-méthyl-3-hexanol et 2-méthyl-3-hexanol.
L'analyse montre que 14 % des 5-méthylhexanols mis en oeuvre ont été convertis en produits d'oxydation dont les proportions molaires, rapportées à la quantité de 5-méthylhexanols transformés sont les suivantes: 5-méthylhexanones: 81 0/, (isomère 2: 83 %; 3 17 %) acides : 10% autres . 9 %
On voit que les 5-méthylhexanols présents dans le mélange de départ ont été oxydés de la même manière que les alcools secondaires à chaîne droite avec une production particulièrement sélective de 5-méthyl-2- hexanone.
Par contre, 25 % du 2-méthyl-3-hexanol a été transformé en acide butyrique, ce qui montre que les alcools secondaires ayant un atome de carbone tertiaire hydrogéné en position alpha par rapport à l'atome de carbone portant la fonction hydroxyle subissent une rupture de chaîne dans les conditions du présent procédé.