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CH506474A - 2-aminochlorobenzylamines antipyretics secretolytics - Google Patents

2-aminochlorobenzylamines antipyretics secretolytics

Info

Publication number
CH506474A
CH506474A CH1643866A CH1643866A CH506474A CH 506474 A CH506474 A CH 506474A CH 1643866 A CH1643866 A CH 1643866A CH 1643866 A CH1643866 A CH 1643866A CH 506474 A CH506474 A CH 506474A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
sep
inorganic
radicals
formula
amines
Prior art date
Application number
CH1643866A
Other languages
German (de)
Inventor
Johannes Dr Keck
Original Assignee
Thomae Gmbh Dr K
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DET24890A external-priority patent/DE1226115B/en
Application filed by Thomae Gmbh Dr K filed Critical Thomae Gmbh Dr K
Priority to CH1643866A priority Critical patent/CH506474A/en
Publication of CH506474A publication Critical patent/CH506474A/en

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/135Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(a) Cmpds. of general formula (I) R' and R2 = opt. unsat. lower alkyl, hydroxyalkyl, cycloalkyl, opt. subst. aryl or opt. subst. aralkyl. or - = a 5-7 membered heterocyclic ring opt. contng. a second N atom. X = 3- or 6- Cl. (b) Acid addn. salts of I. Antipyretics, secretolytics, and antitussives.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen 2-Amino-chlor-benzyl-aminen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen 2-Amino-chlor-benzyl-aminen der Formel I
EMI1.1     
 in der das Chloratom in 3- oder 6-Stellung und R1 und   R2,    die gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste, Hydroxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Aralkyl- oder substituierte Aralkylreste bedeuten, oder R1 und   Re    zusammen mit dem benachbaren Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch niedre Alkylreste substituierten fünfbis siebengliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring bedeuten, der durch ein weiteres Stickstoffatom unterbrochen sein kann.

  Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der physiologisch verträglichen Säureadditionssalze mit anorganischen oder organischen Säuren.



   Erfindungsgemäss erfolgt die Herstellung der neuen Verbindungen durch Umsetzung von Mono- oder Di   acylamido-chlor-benzyl-halogeniden    der Formel II
EMI1.2     
 in der Hal Brom oder Chlor, R3 Wasserstoff oder einen Acylrest und   Rd    einen Acylrest bedeuten, mit Aminen der Formel III
EMI1.3     
 in Gegenwart halogenwasserstoffbindender Mittel und anschliessende Abspaltung der Acylreste.



   Als halogenwasserstoffbindendes Mittel kann eine anorganische oder tertiäre organische Base oder auch ein Überschuss des eingesetzten Amins der Formel III dienen, wobei pro Mol der Reaktionskomponenten ein Überschuss von mindestens einem Mol eingesetzt wird.



  Die Umsetzung erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Äthanol, Aceton, Benzol, Toluol und bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Falls ein Überschuss des Amins der Formel III oder eine tertiäre organische Base als halogenwasserstoffbindendes Mittel verwendet wird, können diese gleichzeitig auch als Lösungsmittel dienen.



   Die Entacylierung kann in üblicher Weise erfolgen, vorzugsweise durch Erhitzen mit verdünnten Mineralsäuren oder verdünnten anorganischen Basen.



   Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel II sind aus der Literatur bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. So können beispielsweise die 2-Diacylamino-chlorbenzylhalogenide der Formel II aus den entsprechenden 2-Diacylamino-chlor-toluolen durch Umsetzung mit N Bromsuccinimid bzw. mit Chlor oder Brom unter UV Bestrahlung hergestellt werden.



   Die erhaltenen Verbindungen können mit anorganischen oder organischen Säuren in üblicher Weise in ihre physiologisch verträglichen Säureadditionssalze überführt werden. Als Säuren haben sich beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure und   Maleinsäure als geeignet erwiesen. Die Säureadditionssalze sind wasserlöslich, praktische Verwendung finden vor allem Salze mit 1, 2 und 3 Äquivalenten der betreffenden Säure, je nach der Anzahl der basischen Gruppen.



   Die erfindungesgemäss hergestellten Verbindungen weisen wertvolle pharmakologische Eigenschaften auf, sie zeigen insbesondere neben antipyretischer und sekretolytischer Aktivität eine sehr gute hustenstillende Wirkung bei geringer Toxizität.



   Beispiel I   N,N-Diisopropyl-(2-amino-6-cS110r-benzyl)-amin   
Zu einer Lösung von 56,3 g 6-Chlor-2-diacetylamino-benzyl-bromid in 0,9 1 Tetrachlorkohlenstoff werden 39,4 g Diisopropylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde am Rückfluss gekocht, anschliessend abgekühlt, das ausgefallene Diisopropylammonium-bromid abgesaugt und das Filtrat im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der verbliebene Rückstand wird in 520   cm3    Äthanol gelöst und nach Zusatz von 280   cm3    konzentrierter Salzsäure 20 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach der Verseifung wird die Lösung eingeengt und der Rückstand in wenig absolutem Äthanol aufgenommen, wobei das N,N-Diisopropyl (2-amino-6-chlor-benzyl)-amin als Dihydrochlorid auskristallisiert.

  Aus absolutem Äthanol umkristallisiert zeigt die Verbindung unter Zersetzung einen Schmelzpunkt von   198-2030    C.



   In der folgenden Tabelle sind weitere Verbindungen angegeben, die erfindungsgemäss erhältlich sind.
EMI2.1     


<tb>



  Beispiel <SEP> Mal <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> F. <SEP> des <SEP> Dihydrochlorids, <SEP> 0
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 6-Cl <SEP> Methyl <SEP> Phenyl <SEP> 210-220 <SEP> (Zers.)
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 6-Ül <SEP> Butyl <SEP> Butyl <SEP> 174-178 <SEP> (Zers.)
<tb>  <SEP> 4 <SEP> 6-C1 <SEP> Isobutyl <SEP> Isobutyl <SEP> 156-159 <SEP> (Zers.)
<tb>  <SEP> 5 <SEP> 6-Cl <SEP> Amyl <SEP> Amyl <SEP> 152-158
<tb>  <SEP> 6 <SEP> 6-C1 <SEP> Methyl <SEP> Cyclohexyl <SEP> 200-210 <SEP> (Zers.)
<tb>  <SEP> 7 <SEP> 6-C1 <SEP> Äthyl <SEP> Cyclohexyl <SEP> 176-180 <SEP> (Zers.)
<tb>  <SEP> R1 <SEP> ¯¯
<tb>  <SEP> 8 <SEP> 6-C1 <SEP> N <SEP> = <SEP> NX <SEP> zu <SEP> 205-208 <SEP> (Zers.)
<tb>  <SEP> Rs
<tb>  <SEP> R1
<tb>  <SEP> R1 <SEP> /CH2-CH2-CH2
<tb>  <SEP> 9 <SEP> 6-Cl <SEP> -N <SEP> = <SEP> -N <SEP> | <SEP> 193-197 <SEP> (Zers.)
<tb>  <SEP> \R2 <SEP> \CH2-CH=CH2
<tb>  <SEP> 10 <SEP> 3-Cl <SEP> Propyl <SEP> Propyl  

   <SEP> 172-180
<tb>  <SEP> 11 <SEP> 3-Cl <SEP> Isopropyl <SEP> Isopropyl <SEP> Hydrochlorid <SEP> 181-186 <SEP> (Zers.)
<tb>  <SEP> 12 <SEP> 3-C1 <SEP> Butyl <SEP> Butyl <SEP> 158-167
<tb>  <SEP> 13 <SEP> 3-C1 <SEP> Isobutyl <SEP> Isobutyl <SEP> 167-174
<tb>  <SEP> 14 <SEP> 3-C1 <SEP> Amyl <SEP> Amyl <SEP> 144-150
<tb>  <SEP> 15 <SEP> 3-Cl <SEP> Methyl <SEP> Cyclohexyl <SEP> 165-173
<tb>  <SEP> 16 <SEP> 3-C1 <SEP> Äthyl <SEP> Cyclohexyl <SEP> Hydrochlorid <SEP> 177-179
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 17 <SEP> 3-C1 <SEP> NÄRl <SEP> = <SEP> -N <SEP> zu <SEP> Hydrochlorid <SEP> 225-226 <SEP> (Zers.)
<tb>  <SEP> Rs
<tb>  <SEP> 18 <SEP> 3-C1 <SEP> Methyl <SEP> Benzyl <SEP> Hydrochlorid <SEP> 193-194
<tb>  



  
 



  Process for the preparation of new 2-amino-chloro-benzyl-amines
The invention relates to the preparation of new 2-amino-chloro-benzyl-amines of the formula I.
EMI1.1
 in which the chlorine atom in the 3- or 6-position and R1 and R2, which are identical or different and are straight-chain or branched, saturated or unsaturated lower aliphatic hydrocarbon radicals, hydroxyalkyl, cycloalkyl, aryl, substituted aryl, aralkyl or substituted Aralkyl radicals, or R1 and Re together with the adjacent nitrogen atom represent a five to seven-membered saturated heterocyclic ring which is optionally substituted by lower alkyl radicals and which can be interrupted by a further nitrogen atom.

  The invention also relates to the preparation of the physiologically acceptable acid addition salts with inorganic or organic acids.



   According to the invention, the new compounds are prepared by reacting mono- or di-acylamido-chlorobenzyl halides of the formula II
EMI1.2
 in which Hal is bromine or chlorine, R3 is hydrogen or an acyl radical and Rd is an acyl radical, with amines of the formula III
EMI1.3
 in the presence of hydrogen halide binding agents and subsequent cleavage of the acyl radicals.



   An inorganic or tertiary organic base or an excess of the amine of the formula III used can serve as the hydrogen halide-binding agent, an excess of at least one mole being used per mole of the reaction components.



  The reaction is advantageously carried out in the presence of an inert organic solvent, for example carbon tetrachloride, ethanol, acetone, benzene, toluene and at elevated temperatures, preferably at the boiling point of the solvent used. If an excess of the amine of the formula III or a tertiary organic base is used as the hydrogen halide binding agent, these can also serve as a solvent at the same time.



   The deacylation can be carried out in a customary manner, preferably by heating with dilute mineral acids or dilute inorganic bases.



   The compounds of the formula II used as starting materials are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature. For example, the 2-diacylamino-chlorobenzyl halides of the formula II can be prepared from the corresponding 2-diacylamino-chloro-toluenes by reaction with N bromosuccinimide or with chlorine or bromine under UV radiation.



   The compounds obtained can be converted into their physiologically acceptable acid addition salts using inorganic or organic acids in the customary manner. As acids, for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid and maleic acid have proven to be suitable. The acid addition salts are water-soluble; in practice, salts with 1, 2 and 3 equivalents of the acid in question are mainly used, depending on the number of basic groups.



   The compounds prepared according to the invention have valuable pharmacological properties; in addition to antipyretic and secretolytic activity, they show, in particular, a very good antitussive effect with low toxicity.



   Example I N, N-Diisopropyl- (2-amino-6-cS110r-benzyl) -amine
39.4 g of diisopropylamine are added to a solution of 56.3 g of 6-chloro-2-diacetylamino-benzyl bromide in 0.9 l of carbon tetrachloride. The reaction mixture is refluxed for 1 hour, then cooled, the diisopropylammonium bromide which has precipitated is filtered off with suction and the filtrate is concentrated in a water-jet vacuum. The remaining residue is dissolved in 520 cm3 of ethanol and, after addition of 280 cm3 of concentrated hydrochloric acid, refluxed for 20 hours. After the saponification, the solution is concentrated and the residue is taken up in a little absolute ethanol, the N, N-diisopropyl (2-amino-6-chlorobenzyl) amine crystallizing out as dihydrochloride.

  Recrystallized from absolute ethanol, the compound exhibits a melting point of 198-2030 ° C. with decomposition.



   The following table shows further compounds which can be obtained according to the invention.
EMI2.1


<tb>



  Example <SEP> times <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> F. <SEP> of the <SEP> dihydrochloride, <SEP> 0
<tb> <SEP> 2 <SEP> 6-Cl <SEP> Methyl <SEP> Phenyl <SEP> 210-220 <SEP> (decomp.)
<tb> <SEP> 3 <SEP> 6-Ül <SEP> Butyl <SEP> Butyl <SEP> 174-178 <SEP> (decomp.)
<tb> <SEP> 4 <SEP> 6-C1 <SEP> isobutyl <SEP> isobutyl <SEP> 156-159 <SEP> (decomp.)
<tb> <SEP> 5 <SEP> 6-Cl <SEP> Amyl <SEP> Amyl <SEP> 152-158
<tb> <SEP> 6 <SEP> 6-C1 <SEP> methyl <SEP> cyclohexyl <SEP> 200-210 <SEP> (decomp.)
<tb> <SEP> 7 <SEP> 6-C1 <SEP> Ethyl <SEP> Cyclohexyl <SEP> 176-180 <SEP> (decomp.)
<tb> <SEP> R1 <SEP> ¯¯
<tb> <SEP> 8 <SEP> 6-C1 <SEP> N <SEP> = <SEP> NX <SEP> to <SEP> 205-208 <SEP> (dec.)
<tb> <SEP> Rs
<tb> <SEP> R1
<tb> <SEP> R1 <SEP> / CH2-CH2-CH2
<tb> <SEP> 9 <SEP> 6-Cl <SEP> -N <SEP> = <SEP> -N <SEP> | <SEP> 193-197 <SEP> (dec.)
<tb> <SEP> \ R2 <SEP> \ CH2-CH = CH2
<tb> <SEP> 10 <SEP> 3-Cl <SEP> Propyl <SEP> Propyl

   <SEP> 172-180
<tb> <SEP> 11 <SEP> 3-Cl <SEP> isopropyl <SEP> isopropyl <SEP> hydrochloride <SEP> 181-186 <SEP> (decomp.)
<tb> <SEP> 12 <SEP> 3-C1 <SEP> Butyl <SEP> Butyl <SEP> 158-167
<tb> <SEP> 13 <SEP> 3-C1 <SEP> isobutyl <SEP> isobutyl <SEP> 167-174
<tb> <SEP> 14 <SEP> 3-C1 <SEP> Amyl <SEP> Amyl <SEP> 144-150
<tb> <SEP> 15 <SEP> 3-Cl <SEP> Methyl <SEP> Cyclohexyl <SEP> 165-173
<tb> <SEP> 16 <SEP> 3-C1 <SEP> ethyl <SEP> cyclohexyl <SEP> hydrochloride <SEP> 177-179
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 17 <SEP> 3-C1 <SEP> NÄRl <SEP> = <SEP> -N <SEP> to <SEP> hydrochloride <SEP> 225-226 <SEP> (decomp.)
<tb> <SEP> Rs
<tb> <SEP> 18 <SEP> 3-C1 <SEP> methyl <SEP> benzyl <SEP> hydrochloride <SEP> 193-194
<tb>

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-chlorbenzyl-aminen der Formel I EMI2.2 in der das Chloratom in 3- oder 6-Stellung und R1 und R2, die gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste, Hydroxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Aralkyloder substituierte Aralkylreste bedeuten, oder R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten fünf- bis siebengliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring bedeuten, der durch ein weiteres Stickstoffatom unterbrochen sein kann, sowie von deren physiologisch verträglichen Säureadditionssalzen mit anorganischen oder organischen Säuren, dadurch gekennzeichnet, PATENT CLAIM Process for the preparation of 2-amino-chlorobenzyl-amines of the formula I. EMI2.2 in which the chlorine atom in the 3- or 6-position and R1 and R2, which are identical or different and are straight-chain or branched, saturated or unsaturated lower aliphatic hydrocarbon radicals, hydroxyalkyl, cycloalkyl, aryl, substituted aryl, aralkyl or substituted aralkyl radicals , or R1 and R2 together with the adjacent nitrogen atom also denote a five- to seven-membered saturated heterocyclic ring which is optionally substituted by lower alkyl radicals and which can be interrupted by a further nitrogen atom, as well as of their physiologically acceptable acid addition salts with inorganic or organic acids, characterized in that dass Mono- oder Diacylamido-chlor-benzylhalogenide der Formel II EMI3.1 in der Hal Chlor oder Brom, R3 Wasserstoff oder einen Acylrest und R4 einen Acylrest bedeuten, mit Aminen der Formel III EMI3.2 in Gegenwart halogenwasserstoffbindender Mittel umgesetzt und anschliessend die Acylreste abgespalten werden. that mono- or diacylamido-chlorobenzyl halides of the formula II EMI3.1 in which Hal is chlorine or bromine, R3 is hydrogen or an acyl radical and R4 is an acyl radical, with amines of the formula III EMI3.2 reacted in the presence of hydrogen halide binding agents and then the acyl radicals are split off. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenwasserstoffbindendes Mittel eine anorganische oder tertiäre organische Base und/ oder ein Überschuss des Amins der Formel III verwendet wird. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that an inorganic or tertiary organic base and / or an excess of the amine of the formula III is used as the hydrogen halide binding agent. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Verbindung mit anorganischen oder organischen Säuren in ihre physiologisch verträglichen Säureadditionssalze überführt. 2. The method according to claim, characterized in that the compound obtained is converted with inorganic or organic acids into their physiologically acceptable acid addition salts.
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