CH504577A

CH504577A - Verfahren zum Ölabweisendmachen von Textilien unter gleichzeitiger Verbesserung der Wasserabweisung

Info

Publication number: CH504577A
Application number: CH527462A
Authority: CH
Inventors: Wade Fasick Ross; Edward Jr Johnson Rulon; Raynolds Stuart
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1961-05-03
Filing date: 1962-05-02
Publication date: 1969-09-30
Also published as: CH404638A; BE635437A; GB1011612A; CH504578A; CH410403A; CH527562A4; BE645697A; CH527462A4; DE1280208B; CH527662A4; US3378609A; GB1010539A; GB971732A; BE634770A; DE1444117A1; GB988473A; CH439747A; CH413580A

Description

Verfahren zum Ölabweisendmachen von Textilien unter gleichzeitiger Verbesserung der Wasserabweisung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ölabweisendmachen von Textilien unter gleichzeitiger Verbesserung der Wasserabweisung. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Textilgut in flüssigem Medium mit einem Polymerisat aus mindestens einer Verbindung der Formel
EMI1.1
worin n gleich 3 bis 14 ist, und einem F-freien Vinylpolymerisat oder einem Vinylpolymerisat, das Fluor nur an die C-Atome der Vinylgruppe gebunden enthält, behandelt, wobei die Menge des erstgenannten Polymerisates 3 bis 25 Gew.% der Summe der beiden Polymerisate beträgt, und dass man die Polymerisate und deren Mengenverhältnisse sowie die aufgebrachte Menge so wählt,

dass gleichzeitig ein Ölabweisungswert von mindestens 2 und ein Wasserabweisungswert von mindestens 50 erzielt wird.

Es ist vorteilhaft, wenn man eine Mischung der Polymerisate verwendet, in welcher die fluorhaltige Verbindung ein Copolymerisat aus 25 bis 99 Gew.% mindestens eines der genannten Fluor enthaltenden Monomeren und 1 bis 75 Gew.% mindestens einer F-freien Vinylverbindung oder einer Vinylverbindung, welche Fluor nur an die C-Atome der Vinylgruppe gebunden enthält, darstellt.

Es sind bereits Perfluoracrylatester der allgemeinen Formel
EMI1.2
sowie deren Polymerisate bekannt. Verwendet man diese Polymerisate entweder allein oder zusammen mit kein Fluor enthaltenden Vinylpolymerisaten zum Ausrüsten von Textilien, so erhält man nur eine schlechte oder mässige Ö1- und Wasserabweisung der ausgerüsteten Gewebe.

Ferner ist es bekannt, dass Polymere und Copolymere von 1, l-Dihydro-perfluoralkylestern der Acrylsäure zum Ö1- und Wasserabweisendmachen von Textilien geeignet sind. Zum gleichen Zweck werden auch Polymere und Copolymere der Acryl- und Methacrylsäureester von N-Alkyl-N-oxyalkyl-perfluoralkylsulfonamiden verwendet, woraus man schliessen kann, dass die Acrylsäure- und Methacrylsäureester hinsichtlich dieser Applikation äquivalent sind, denn man weiss beispielsweise auch, dass die Methacrylsäureester der 1, 1-Di- hydro-perfluoralkanole mit den entsprechenden Acrylsäureestern mischpolymerisierbar sind.

Das fluorfreie Monomer bzw. Polymerisat, welches beim bekannten Verfahren verwendet wird, macht nur einen kleinen Bruchteil des Copolymerisates bzw. des Gemisches des Polymerisates aus, während sein Anteil (oder gegebenenfalls der Anteil des Vinylmonomers oder -polymers, welches Fluor nur an die C-Atome der Vinylgruppen gebunden enthält) erfindungsgemäss mindestens 75% des Gemisches der beiden Polymerisate beträgt.

Somit lässt sich erfindungsgemäss eine ganz beträchtliche Ersparnis an teurem fluorhaltigem Material erzielen.

Dieser überraschende Vorteil der erfindungsgemässen Verwendung von fluorhaltigen Estern, deren Alkoholkomponente auf diesem Gebiet grundsätzlich neu ist, war nicht vorauszusehen.

Die fluorhaltigen Polymerisate, welche gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen die sich wiederholende Einheit
EMI2.1
auf.

Das Polymerisat kann z. B. ein Homopolymerisat aus
EMI2.2
ein Copolymerisat aus
EMI2.3
und
EMI2.4
oder ein Terpolymerisat aus
EMI2.5
und
EMI2.6
sein.

Die Gruppe CnF2n+1 enthält 3 bis etwa 14 Kohlenstoffatome. Beispiele für diese Gruppe sind n-C3F7-, n-C4Fs-, n-C,-,FI-, n-CGFr:r, n-C7F15-, n8F1--, n-CF19-, nC10F.i1- und n-C12F25-.

Die Methacrylatester sind aus den Alkoholen CnF2n+1CH2CH2OH erhältlich, die leicht einer Veresterung mit Methacrylsäure oder einer Umesterung mit Alkylmethacrylaten unterliegen, das heisst:
EMI2.7

Die Alkohole CnF2n+1CH2CH2OH können auch durch Umsetzung mit Methacrylylchlorid verestert werden. Ein anderer Weg zur Herstellung dieser Ester steht in der folgenden Umsetzung zur Verfügung:
EMI2.8

Die Jodide CnF2n+1CH2CH2J werden erhalten, indem man CnF2n + 1J mit Athylen umsetzt (vgl. Haszeldine u. a., J. Chem. Soc., 1949, 2856; 1950, 3041 und Park u. a., WADC 56-590, Teil II, ASTIA 151 014; J. Org. Chem., 23, 1166 [1958]). Die Jodide C"F2"+1J sind nach den Verfahren von Haszeldine u. a. (Nature, 167, 139 [1951]; J. Chem.

Soc., 1953, 3761) und Brice und Simons (J. A. C. S. 73, 4016 [1951]) erhältlich. Die Alkohole CnFn + 1CH2CH2OH sind bekannt (vgl. Pierce u. a.

JACS 75, 5618 [1953]. Park u. a., J. Org. Chem., 23,
1166 [1958]). Nach Pierce u. a. und Park u. a. wird bei der Herstellung dieser Alkohole folgendes Verfahren angewandt:
EMI2.9
Als anderer Weg zur Herstellung dieser Alkohole wurden folgende Umsetzungen gefunden:
Katalysator
EMI2.10

Die Polymerisate dieser Methacrylatmonomeren lassen sich leicht unter Anwendung der Masse-, Lösungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation erhalten.

Wenn man die Fluor enthaltenden Polymerisate im Gemisch mit den fluorfreien Polymerisaten oder den Polymerisaten einsetzt, welche Fluor nur an die C-Atome der Vinylgruppe gebunden enthalten, so erhält man den Vorteil, dass verhältnismässig kleine Mengen des fluorhaltigen Methacrylatpolymerisates zusammen mit grösseren Mengen des anderen, billigeren Polymerisates eingesetzt werden können und die erhaltenen Ergebnisse den mit den fluorierten Polymerisaten als solchen erhaltenen Ergebnissen sogar überlegen sind. Es hat sich weiter gezeigt, dass das Gemisch der Homopolymerisate einem Mischpolymerisat aus den beiden Monomerarten überlegen ist.

Als Ausgangsstoffe für die billigeren Vinylpolymerisate seien genannt: Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylester von aliphatischen Säuren, Styrol und Alkylstyrol, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Allylester, Vinylalkylketone, Acrylamide und Butadien-1,3. Typische Beispiele sind Methylacrylat und -methacrylat, Propylacrylat und -methacrylat, Butylacrylat und -methacrylat, Isoamylacrylat und -methacrylat, 2-Athyl- hexylacrylat und -methacrylat, Octylacryliat und -methacrylat, Octadecylacrylat und -methacrylat, Laurylacrylat und -methacrylat, Cetylacrylat und -methacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat und Vinylstearat, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Allylheptanoat, Allylacetat,

Allylcaprylat, Allylcaproat, Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, Butadien-1,3, 2-Chlorbutadien-1,3, 2,3-Dichlorbutadien-1,3, Isopren, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Die Alkylmethacrylate werden bevorzugt. Oft ist die Zuführung einer kleinen Menge N-Methylolacrylamid als Mischpolymerisat mit den Alkylmethacrylaten zu bevorzugen, da hierdurch die Dauerhaftigkeit erhöht wird. Von den Alkylmethacrylaten werden die n-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, Isoamyl-, 2-Athylhexyl-, n-Heptylund n-Octylmethacrylate bevorzugt. Styrol, 2,3-Dichlor butadien-1,3 und Alkylacrylate sind ebenfalls recht gut geeignet, aber im allgemeinen nicht so gut wie die Methacrylate.

Das fluorhaltige Polymerisat kann aus einem oder mehreren fluorhaltigen Monomeren aufgebaut sein, oder einem oder mehreren der fluorhaltigen Monomeren bestehen, das mit einem kein Fluor enthaltenden Monomeren mischpolymerisiert ist. In dem letztgenannten Fall besteht das Polymerisat zweckmässig zu etwa 25 bis 99 Gew.% aus den fluorhaltigen Monomeren. Wenn der Gehalt des fluorhaltigen Polymerisates an dem fluorhaltigen Monomeren unter etwa 25 Gew.% liegt, erhält man schlechte oder keine Abweisungseigenschaften.

Das Polymerisatgemisch muss mindestens 3 Gew. % des fluorhaltigen Polymeren enthalten; bei geringeren Konzentrationen stellen die Abweisungeigenschaften nicht zufrieden. Die für das fluorhaltige Polymere genannte obere Grenze von 25 % ist an Hand wirtschaftlicher Erwägungen bestimmt.

Es bietet einen deutlichen Vorteil, dem fluorierten oder dem billigeren Polymerisat eine kleine Menge N Methylolacrylamid beizumischen; die anfallenden Mittel ergeben auf den Textilien eine grössere Dauerhaftigkeit als die sie nicht enthaltenden Mittel.

Geeignete Textilien zum Ausrüsten sind Fasern, Garne, Vliese, Gewebe, wie Satin, Popeline, Feintuche, Köper, Gabardine und dergleichen aus natürlichen oder synthetischen Polymeren. Typische Beispiele sind Baumwolle, Seide, regenerierte Cellulose, Polyamide, Polyester, Polyacrynitril, Cellulosenitrat Celluloseacetat, Glasfasern.

Die Polymerisate werden vorzugsweise als wässrige Dispersion durch Bürsten, Tauchen, Spritzen, Klotzen, Auftragen mit Walzen oder eine Kombination solcher Arbeitsweisen aufgebracht. Man kann z. B. die erhaltene, konzentrierte Dispersion der Polymerisate zum Einsatz als Klotzflotte mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,3 bis 10% vom Gewicht der Flotte verdünnen. Das Textilgut wird in dieser Flotte geklotzt und dann soweit von überschüssiger Flüssigkeit befreit, gewöhnlich mittels Abquetschwalzen, dass die Trockenaufnahme (Gewichtsmenge trockenes Polymerisat auf der Faser) 0,3 bis 10 % vom Fasergewicht beträgt. Zur Erzielung einer guten Dauerhaftigkeit der Imprägnierung wird das behandelte Textilgut dann mindestens 15 Sek. auf 165 bis 1950 C erhitzt.

Das ausgerüstete Textilgut erweist sich als ölabweisend und gegebenenfalls auch als wasserabweisend; diese Eigenschaft behält das Textilgut selbst nach mehrmaligem Waschen und Chemischreinigen bei. Wenn gewünscht, kann man das Polymerisat auch in anderen Flüssigkeiten als Wasser dispergieren.

Man kann die Polymerisate in Form von Lösungen verwenden oder die Polymerisate stufenweise aufbringen.

Beim stufenweisen Aufbringen trägt man gewöhnlich zuerst das nichtfluorierte Polymerisat auf. Man kann jedes der Polymerisate aus Dispersion oder Lösung auf einem der obenbeschriebenen Wege aufbringen und, wenn gewünscht, nach jeder Stufe eine Härtung durchführen; nach der zweiten Aufbringung muss eine Härtung erfolgen.

a) Herstellung der perfluorierten Monomeren
Herstellung von
EMI3.1

Eine Vorrichtung, die mit einem Stickstoffeinlass, einem Rührer, einem Thermometer und einer mit Spiralen gefüllten Destillationskolonne mit einem eine sorgfältige Lenkung des Rückflussverhältnisses erlaubenden Fraktionierkopf versehen ist, wird mit 31,0 Teilen Methylmethacrylat, 21,4 Teilen 1H, 1 H,2H,2H-Hepta- fluorpentanol-l, 0,6 Teilen Phenothiazin und 1,1 Teilen konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Das Gemisch wird unter Stickstoff bewegt und auf 1000 C erhitzt; das Rückflussverhältnis wird so eingestellt, dass die Kopftemperatur 900 C nicht überschreitet. Die Zusammensetzung des Destillates (Methanol und Methylmethacrylat) und Reaktionsgemisches wird gaschromatographisch verfolgt.

In 6 bis 7 Stunden wird eine Umwandlung von 90% erhalten. Das Reaktionsgemisch wird nun abgekühlt und mit 100 Teilen Wasser gewaschen, bis es säurefrei ist. Durch Fraktionieren des Gemisches werden 24 Teile (Ausbeute 8540) 1H,1H,2H,2H-Heptafluorpentylmethacrylat,
EMI3.2
Kp. 66 bis 680 C/20 mm, n2,5 = 1,3566, erhalten.

Analyse:
Berechnet für CgF7H9O,: C 38,3 H 3,19 F 47,1
Gefunden: C 38,7 H 3,20 F 47,0
Nach der gleichen Arbeitsweise werden die folgenden Ester erhalten:
EMI3.3
Kp. 57-580C/0,4 mm, n 2X5 = 1,3438 - =1,3438
EMI4.1
b) Polymerisation der Methacrylester
Die Polymerisation wird 6 Stunden bei 650 C unter Verwendung des folgenden Ansatzes durchgeführt, dessen Komponenten in der genannten Reihenfolge eingesetzt werden:
Wasser 30,0 Teile
Trimethyloctadecylammoniumbromid 1,0
1 H, 1 H,2H,2H-Heptadecafiuordecyl- methacrylat 10,0
Aceton 5,0
Azodiisobutyramiidindihydrochlorid 0,2
Der erhaltene Latex hat einen Feststoffgehalt von etwa 20 wo.

c) Allgemeine Arbeitsweise bei der Bewertung der Öl- und Wasserabweisung
Ein Anteil des gemäss b) erhaltenen Latex des Poly - (1 H, 1H,2H,2H-heptadecafluordecyl -methacrylat) wird in zwei Teile geteilt. Der eine Teil wird mit Wasser auf 0,6%, der andere auf 0,2 % Feststoffgehalt verdünnt. Mit diesen beiden Latices werden Stoffproben (20,3 X 20,3 cm) geklotzt, indem man die Proben mit den Latices tauchbehandelt und durch eine Abquetschwalze führt, die so eingestellt ist, dass die abgequetschte Ware eine ihrem eigenen Gewicht entsprechende Latexmenge (100% Nassaufnahme) enthält. Die Proben werden dann mindestens 45 Min. luftgetrocknet und dann 2 bis 3 Min. bei 1750 C im Ofen gehärtet.

Die behandelten Stoffproben werden nach der A. A. T. C. C. -Normprüfung 22-1952 der American Association of Textile Chemists and Colourists auf ihre Wasserabweisung geprüft. Eine Bewertung von 100 besagt, dass kein Eindringen oder Anhaften von Wasser an der Oberfläche eintritt; eine Bewertung von 90 entspricht einem leichten, zufallsmässig verteilten Hängenbleiben oder Benetzen usw.

Bei der Prüfung auf Öl abweisung wird ein Tropfen der Prüflösung sorgfältig auf das Textilmaterial aufgegeben, das sich auf einer ebenen, waagrechten Fläche befindet. Visuell wird nach 2 Minuten auf irgendeine Eindringung oder Aufsaugung geprüft. Zur leichteren Beobachtung enthalten die Prüflösungen eine kleine Menge eines öllöslichen blauen Farbstoffs, um die Vorgänge sichtbarer zu machen. Die einzelnen Prüflösungen sind nachfolgend genanut ( Nujol = gereinigtes Erdöl).

Als Ölabweisungsindex wird die höchste Nummer derjenigen Testlösung angegeben, welche nicht in das Gewebe eindringt. Wenn z. B eine behandelte Probe die Lösungen 1 bis 6 abweist, nicht dagegen die Lösung 7, erhält sie die Bewertung 6. Proben, deren Bewertung 5 oder mehr beträgt, sind sehr gut oder ausgezeichnet.

Einem Ölabweisungswert von 2 kommt durchaus prak tische Bedeutung zu, lassen sich doch beispielsweise Ö1flecken, herrührend von Mais- oder Motorenöl, insbe sondere auf Überkleidern vermeiden.

Bewertung auf .. Oberflächenspannung Ölabweisung Prüflösung dyn/em bei 250 C
8 n-Heptan 19,75
7 n-Octan 21,4
6 n*Decan 23,5
5 n-Dodecan 24,7
4 n-Tetradecan 26,35
3 n-Hexadecan 27,3
2 35/65-Hexadecan/Nujol 29,6
1 Nujol 31,45
Dieses Prüfverfahren ist die Test Method Nr. 118-1966T der American Association of Textile Chemists and Colorists.

Ergebnisse:
EMI4.2

<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> Fluoriertes <SEP> Polymerisat <SEP> Poly-[CsF17CH2CH20CC(CH) <SEP> = <SEP> CH2
<tb> Ó <SEP> vom <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> Faserstoffes <SEP> Ölabweisung <SEP> Wasserabweisung
<tb> <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 70
<tb> <SEP> 0,2 <SEP> 6 <SEP> 70
<tb>
Beispiel
Es werden Gemische von Polymerisatlatices hergestellt, die als Feststoff 20, 15, 10, 7 bzw. 5 Gew.% Poly (1 H, 1 H,2H,2H-perfluoralkylmethacrylat), Rest Poly-(noctyl-methacrylat), enthalten. Anteile jedes Gemisches werden dann mit Wasser auf einen Feststoffgesamtgehalt von 3 %, andere auf einen solchen von 1 1%, verdünnt.

Mit jedem der Latices werden Proben eines Baumwollstoffes auf eine Nassaufnahme von 100% beladen, mindestens 45 Minuten an der Luft getrocknet und dann 2 bis 3 Minuten bei 1750 C im Ofen gehärtet.

In der folgenden Tabelle geben die Spalten I und II mit der in arabischen Ziffern und Grossbuchstaben erfolgenden Kennzeichnung die Zusammensetzung der fluorierten bzw. nichtfluorierten Mittel.
EMI5.1

EMI6.1

In den Spalten I und II bedeuten (c) bzw. (d) Mischpolymerisate bzw. Homopolymerisatgemische.

Die Spalten III und IV der folgenden Tabelle nennen die Beladung in Prozent vom Gewicht des Faserstoffes und die Menge an fluoriertem Monomeren in Prozent vom Gewicht des Polymerisatstoffes zusammen mit der Ö1- und Wasserabweisung.

IV
I II III 20 15 10 7 5 öl Wasser öl Wasser öl Wasser öl Wasser öl Wasser
1 A 3 2 50 2 50 2 50 1 50 1 50
1 1 50 1 50 1 0 1 0 0 0
2 B 3 7 100 7 80 7 80 7 70 2 50
1 5 90 5 70 4 70 1 50 1 50
3 C 3 6 70 6 70 6 70 6 70 2 50
1 6 70 6 70 2 70 1 50 1 50
4 D 3 7 100 7 100 7 100 7 90 7 80
1 3 100 3 90 2 90 1 70 1 50
5 E 3 7 100 7 100 7 100 7 100 7 70
1 3 90 3 80 2 70 1 50 1 50
6 F 3 7 100 7 100 7 100 6 70 5 70
1 5 100 4 100 3 70 1 50 1 50
7 G 3 7 90 7 90 7 90 7 80 7 70
1 7 90 6 90 6 90 5 70 3 50
8 H 3 7 90 7 90 7 90 7 70 7 70
1 5 90 5 90 5 80 5 70 2 50
9 I 3 7 100 7 90 7 90 7 80 6 70
1 2 50 1 50 1 50 1 50 1 50 10 J 3 6 70 6 70 6 50 4 50 2 50
1 3 70 2 50 1 50 1 50 1 0 11 K 3 7 90 7 80 7 80 6 70 4 50
1 4 70 2 70 2 70 1 50 1 50 12 L 3 8 100 8 100 8 90 6 70 4 50
1 5 90 4 90 2 70 1 50 1 50 13 M 3 8 100 8 90 8 70 6 70 3 50
1 5 90 5 70 3 70 1 50 1 50 14 N 3 8 100 8 100 8 90 7

70 5 50
1 6 100 6 100 3 70 2 50 1 50 15 0 1 - - 6 100 - - - - -
Zwei Proben Baumwollstoff werden in der oben beschriebenen Weise mit einem 3 % igen Latex von Poly-(n-octylmethacrylat) auf eine Nassaufnahme von 100% behandelt und gehärtet und getrocknet. Die Proben werden dann mit 0,6- bzw. 0,2eigen Lösungen von Poly-(lH,llH,2H,2H-pentadecafluornonylmethacry- lat) in 50/50-Trifluormethylbenzol/1,3-Bistrifluormethyl- benzol auf eine Nassaufnahme von 100% behandelt und dann in der früher beschriebenen Weise getrocknet und gehärtet.

Ergebnisse:
EMI7.1

<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> Fluoriertes <SEP> Polymerisat <SEP> Poly-[C7F10CH2CH2OCC(CHg) <SEP> = <SEP> CH2l
<tb> vom <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> Faserstoffes <SEP> öl <SEP> abweisung <SEP> Wasserabweisung
<tb> <SEP> 0,6 <SEP> 6 <SEP> 70
<tb> <SEP> 0,2 <SEP> 4 <SEP> 70
<tb>

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zum Ölabweisendmachen von Textilien unter gleichzeitiger Verbesserung der Wasserabweisung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Textilgut in flüssigem Medium mit einem Polymerisat aus mindestens einer Verbindung der Formel EMI7.2 worin n gleich 3 bis 14 ist, und einem F-freien Vinylpolymerisat oder einem Vinylpolymerisat, das Fluor nur an die C-Atome der Vinylgruppe gebunden enthält, behandelt, wobei die Menge des erstgenannten Poly meri & tes 3 bis 25 Gew.% der Summe der beiden Polymerisate beträgt, und dass man die Polymerisate und deren Mengenverhältnisse sowie die aufgebrachte Menge so wählt, dass gleichzeitig ein Ölabweisungswert von mindestens 2 und ein Wasserabweisungswert von mindestens 50 erzielt wird.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung der Polymerisate verwendet, in welcher die fluorhaltige Verbindung ein Copolymerisat aus 25 bis 99 Gew.% mindestens eines der genannten Fluor enthaltenden Monomeren und 1 bis 75 Gew.% mindestens einer F-freien Vinylverbindung darstellt.

Entgegengehaltene Schrift- und Bildwerke Britische Patentschrift Nr. 858 022 USA-Patentschriften Nrn. 2 642 416, 2803615 Technische Information Dyehouse Nr. 571 der Firma ICI