CH493270A

CH493270A - Verfahren zur Herstellung von Kügelchen

Info

Publication number: CH493270A
Application number: CH1080367A
Authority: CH
Inventors: Sato Nobuyasu; Nakamura Toshio; Oishi Ryota; Hayashi Hideo; Ueda Masako
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1966-07-30
Filing date: 1967-07-31
Publication date: 1970-07-15
Also published as: DE1619808A1; DK135654B; DK135654C; GB1188957A; NL6710475A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kügelchen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen Kügelchen.

Es sind bereits verschiedene Methoden zur Herstellung von kugelförmigen Gebilden vorgeschlagen worden.

Die eine Methode besteht darin, dass man wie bei einem Verfahren zur Herstellung von trockenem Pulver aus Vitamin A eine gelierbare, hydrophile Substanz zu einer Emulsion von Vitamin A hinzugibt, die erhaltene Emulsion in einem damit nichtmischbaren Ö1, wie z. B.

einem Mineralöl oder Rizinusöl, bei 50 bis 600 C dispergiert und hierauf abkühlt, bis die gebildeten Tröpfchen zu Kügelchen gelieren (USA-Patente Nrn. 2 183 053, 2 643 209 und 3 143 475).

Eine zweite Methode besteht darin, dass man die Emulsion direkt durch Sprühtrocknung zu Kügelchen trocknet.

Die dritte Methode besteht darin, dass man Emulsionspartikeln durch eine Phasenabscheidung mit einem Überzug versieht und durch Kühlen zu Kügelchen gelie renlässt.

Bei der ersten obgenannten bekannten Methode war es äusserst schwierig, die Partikelgrösse der Kügelchen einzustellen, d. h. man erhielt nur bei einer niedrigen Viskosität der Emulsion, einer hohen Viskosität des Mineralöls oder des vegetabilischen Öls, ferner bei einem hohen Wassergehalt in der Emulsion durch ein kräftiges Rühren und rasches Abkühlen im Gelierungsprozess Kügelchen vpn feiner Partikelgrösse, während unter im wesentlichen entgegengesetzten Bedingungen Kügelchen von grober Partikelgrösse erhalten wurden. Es war äu sserst schwierig, gleichmässige Kügelchen herzustellen, indem man diese verschiedenen Bedingungen konstant hielt, weswegen es bisher praktisch unmöglich war, Kügelchen mit gleichmässiger Partikelgrösse zu erhalten, sondern die Verteilung der Partikelgrösse wies eine sehr breite Streuung auf.

Aus diesen Gründen wurde eine Methode entwikkelt, gemäss welcher man unter Anwendung der Zentri fugaikraft eine Emulsion von einer rotierenden Scheibe, welche mit feinen Öffnungen versehen war, in ein Lösungsmittel sprühte, wodurch sie in kleine Tropfen unterteilt wurde, welch letztere durch Kühlen zu sphärischen Kügelchen erstarren gelassen wurden.

Jedoch war es auch mit diesen Sprühmethoden schwierig, festgesetzte Bedingungen, wie z. B. die Viskosität und die Temperatur der Emulsion und des Lösungsmittels, den Durchmesser der feinen Öffnungen und die Umdrehungsgeschwindigkeit der rotierenden Scheibe, zu bestimmen.

Als ein regelbarer Faktor einer Emulsion mit Bezug auf die Partikelgrösse von Kügelchen gelten die Viskosität der Emulsion und der Wassergehalt der Emulsion, wobei zur Erzielung von Kügelchen mit feinen Partikelgrössen die Verringerung des Gehaltes an gelierbarer hydrophiler Substanz, welche zur Viskosität beiträgt, und die Erhöhung des Wassergehaltes massgebend sind.

In diesem Falle bewirkt indessen die erste Bedingung eine schlechte physikalische Beständigkeit eines Gels, und dieses neigt zum Zusammenwachsen, während die letztere Bedingung Schwierigkeiten beim Trocknen ergibt.

Es geht aus dem Obigen hervor, dass für praktische Zwecke die Regelung der Partikelgrösse unter Verwendung der obigen ersten Methode nur in beschränktem Umfange möglich ist.

Die zweite der bekannten Methoden, welche oben erwähnt worden ist, wird in den USA-Patentschriften Nrn. 2562 840 und 2 650 895 sowie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8349/1959 beschrieben. Bei diesen Sprühtrocknungsmethoden ist die Trocknungsgeschwindigkeit so hoch, dass der Überzugsfilm bricht oder geschwächt wird. Es handelt sich somit nicht um eine geeignete Methode für unbeständige Substanzen, wie z. B. Vitamin A.

Die dritte der bekannten Methoden wird in den USA-Patentschriften Nrn. 2 800 457, 2 800 458 und an deren mehr beschrieben. In der USA-Patentschrift Nr. 2 800458 wird eine ölige Substanz mit einem gelierbaren, hydrophilen Kolloid emulgiert, hierauf ein Koazervat durch Zugaben einer geeigneten Menge einer wässrigen Lösung eines geeigneten koazervierenden Elektrolyten gebildet, wobei die vorgenannten Stufen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des kolloidalen Sols erfolgt, worauf man das Kolloid durch Kühlen zu Kügelchen geliert. Bei dieser Methode lässt sich die Partikelgrösse der Kügelchen durch die Kühlungsgeschwindigkeit während des Gelierungsprozesses regeln, wobei durch rascheres Kühlen feinere Kügelchen erzielt werden. Indessen lassen sich nach dieser Methode keine Kügelchen mit einer Partikelgrösse von mehr als 500 Mikron herstellen.

Die vorliegende Erfindung setzt sich nun die Herstellung von beständigen, sphärischen Kügelchen zum Ziele.

Ferner erhält man nach der vorliegenden Erfindung Kügelchen in scheinbar trockener Form.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens für die Herstellung von Kügelchen, gemäss welchem die Partikelgrösse der Kügelchen leicht geregelt werden kann, und zwar durch einfache Methoden, ohne beschwerliche Bedingungen beim Herstellungsverfahren einhalten zu müssen.

Schliesslich erhält man nach der vorliegenden Erfindung Kügelchen bei niedrigen Gestehungskosten.

Um die angestrebten Ziele zu erreichen, schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von Kügelchen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einerseits (1) eine wässrige Emulsion oder Suspension einer chemischen Substanz mit einem Emulgiermittel oder einem Suspendiermittel bildet, (2) der so erhaltenen Emulsion oder Suspension eine wässrige Lösung einer gelierbaren, hydrophilen Substanz zusetzt, (3) anderseits ein oberflächenaktives Mittel einem mit dieser Emulsion oder Suspension nichtmischbaren Lösungsmittel zusetzt, dass man (4) die gemäss Stufe (2) erhaltene Emulsion oder Suspension in dem gemäss Stufe (3) erhaltenen Lösungsmittel in Form von sphärischen Tröpfchen bei einer Temperatur oberhalb des Gelierpunktes der Tröpfchen dispergiert, und (5) die Mischung rührt und hierauf kühlt, um sie zu Tröpfchen zu gelieren,

wobei man gegebenenfalls (6) der nach der Stufe (5) erhaltenen Mischung eine wässrige Elektrolytlösung zusetzt, um die Kügelchen zu härten, oder (7) der nach der Stufe (5) erhaltenen Mischung eine wasserabsorbierende Substanz hinzufügt, um die Kügelchen mit einem Ober- zug zu versehen, oder (8) die nach der Stufe (5) erhaltenen Kügelchen mit Alkoholen wäscht und entwässert, (9) die in den Stufen (6), (7) oder (8) erhaltenen Kügelchen durch Filtrieren abtrennt und (10) die Kügelchen trocknet.

Charakteristische Vorteile der vorliegenden Erfindung sind die folgenden. Gemäss vorliegender Erfindung kann man die Partikelgrösse der Kügelchen, im Gegensatz zu den bisher üblichen Methoden, äusserst leicht je nach Wunsch regeln, indem man das in Stufe (3) verwendete oberflächenaktive Mittel entsprechend wählt und anwendet, ohne dass man hierfür einer speziellen Vorrichtung bedürfte. Die Verteilung der Partikelgrösse ist äusserst schmal. Die Wirkung des beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten, oberflächenaktiven Mittels ist überraschend hoch, so dass man unter Anwendung des in geeigneter Weise ausgewählten, oberflächen aktiven Mittels in einfacher Weise gleichmässige Kügelchen von beliebiger Partikelgrösse erhalten kann, und zwar unter beliebigen Bedingungen, ohne dass man die bisher benötigten, komplizierten Bedingungen einhalten müsste, wie z.

B. die Berücksichtigung der Viskosität, des Wassergehaltes der Emulsion, der Geschwindigkeit des Rührens und der Geschwindigkeit des Kühlens.

Gemäss vorliegender Erfindung erhält man Kügelchen mit Partikelgrössen im Bereiche von 0,5 bis 2000 Mikron, wogegen man nach den bisherigen Methoden nur solche im Bereiche von 10 bis 1000 Mikron erhalten konnte.

Gemäss vorliegender Erfindung wird die Emulsion oder Suspension, welche dem Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb der Geliertemperatur der Emulsion oder Suspension zugesetzt wird, in Form von sphärischen Tröpfchen dispergiert, welche durch Kühlen zu Kügelchen gelieren, wobei ihre sphärische Form erhalten bleibt, so dass im wesentlichen vollkommene sphärische Kügelchen erhalten werden können.

Gemäss vorliegender Erfindung kann man als Lösungsmittel ein beliebiges mit der Emulsion oder Suspension nichtmischbares Lösungsmittel verwenden, ungeachtet der Viskosität oder des spezifischen Gewichtes des Lösungsmittels, so z. B. Benzol, Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen.

Ohne Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln vereinigen sich in diesen organischen Lösungsmitteln mit ausserordentlich niedriger Viskosität dispergierte Tröpfchen rasch und scheiden sich vom Lösungsmittel ab, indem sie vor dem Gelierungsprozess je nach spezifischem Gewicht auf dem Lösungsmittel schwimmen oder sich darin absetzen. Dies war der Grund dafür, dass man bei den üblichen Methoden bisher ein viskoses, Schwierigkeiten bietendes Mineralöl oder vegetabilisches Öl verwenden musste.

Gemäss vorliegender Erfindung ordnen sich Moleküle des oberflächenaktiven Mittels auf der Oberfläche der Tröpfchen an, und diese Orientierungen verhindern die Vereinigung der Tröpfchen, so dass sogar in diesen organischen Lösungsmitteln mit ausserordentlich niedriger Viskosität sehr glatt Kügelchen erhalten werden können. Dies bedeutet, dass man für die Herstellung der Tröpfchen ein beliebiges Lösungsmittel verwenden kann, welches mit der Emulsion oder Suspension nichtmischbar ist. Bei Verwendung solcher organischer Lösungsmittel ist es ausserordentlich leicht, das Lösungsmittel wiederum zurückzugewinnen, wobei es unnötig ist, das Lösungsmittel herauszuwaschen, so dass die Kügelchen bei niedrigen Gestehungskosten erhalten werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man jedes beliebige oberflächenaktive Mittel verwenden, welches auf die Grenzflächen zwischen der Emulsion oder Suspension und dem Lösungsmittel wirkt, deren Grenzflächenspannung ändert und die Emulsion bzw. Suspension unter Bildung von sphärischen Tröpfchen im Lösungsmittel dispergiert. Die Partikelgrösse der Kügelchen wird durch den Wert der Grenzflächenspannung zwischen der Emulsion bzw. der Suspension und dem Lösungsmittel bestimmt, wobei um so feinere Kügelchen erhalten werden, je niedriger die Grenzflächenspannung ist, und vice versa.

Gemäss vorliegender Erfindung wird die Partikelgrösse der Kügelchen durch die geeignete Auswahl des oberflächenaktiven Mittels, welches die Grenzflächenspannung regelt, gesteuert.

Unter den verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln eignen sich insbesondere die nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, weil die Partikelgrösse der Kügelchen durch ihren H.L.B.-Wert (hydrophilic lipophilic balance) nach W. D. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem. 5, 249 (1954), zitiert in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 16, Seite 742, eingestellt werden kann, wobei oberflächenaktive Mittel mit niedrigerem H.L.B.-Wert gröbere Kügelchen und oberflächenaktive Mittel mit höherem H.L.B.-Wert feinere Kügelchen liefern. Um Kügelchen herzustellen, ist es aber nötig, die Emulsion bzw. Suspension im Lösungsmittel zu dispergieren, und falls man die Menge an oberflächenaktivem Mittel mit hohem H.L.B.-Wert erhöht, erhält man schliesslich eine Dispersion, in welcher das Lösungsmittel sich umgekehrt in der Emulsion bzw.

Suspension dispergiert. Dieses Phänomen ist vergleichbar mit der Inversion einer Wasser-in-Öl-Emulsion zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion. Indessen hat sich gezeigt, dass der für die Kügelchenbildung geeignete H.L.B. Wertbereich wesentlich grösser ist als im Falle der Bildung von gewöhnlichen Wasser-in-Öl-Emulsionen. Im allgemeinen wird angenommen, dass bei einem H.L.B. Wert, welcher grösser als 8 ist, eine t)l-in-Wasser-Emul- sion erzeugt wird. Versuche ergaben jedoch, dass man Kügelchen herstellen konnte unter Verwendung von 3 % eines oberflächenaktiven Mittels mit dem H.L.B.-Wert 16 bei gleichen Mengen Emulsion und Lösungsmittel.

Ein deutlicheres Anzeichen dafür, dass die allgemeine Auffassung über die Bildung von Öl-Wasser-Emulsionssystemen für die Bildung von Kügelchen gemäss dieser Erfindung nicht zutrifft, ist die Tatsache, dass man selbst mit anionaktiven Natriumseifen mit stark hydrophilen Eigenschaften Kügelchen erhalten kann.

Gemäss vorliegender Erfindung ist es möglich, Kügelchen nicht nur mit einem nichtionogenen oder einem anionaktiven oberflächenaktiven Mittel herzustellen, sondern auch mit einem kationaktiven oder amphoteren oberflächenaktiven Mittel.

Bei Verwendung von nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln lässt sich die Partikelgrösse der Kügelchen durch den oben erwähnten H.L.B.-Wert innerhalb der gleichen Reihe regulieren. Dies gilt auch für verschiedene Reihen von oberflächenaktiven Mitteln. Einige Reihen von oberflächenaktiven Mitteln geben aber andere Partikelgrössen der Kügelchen als die auf Grund des H.L.B.-Wertes erwarteten; z. B. liefern Fettsäureester von Glycerin oder das Markenprodukt Pluronic wesentlich gröbere Partikelgrössen. Dies mag von den Eigenschaften des oberflächenaktiven Mittels abhängen.

Die Partikelgrösse der Kügelchen lässt sich auch durch die verwendete Menge des oberflächen aktiven Mittels variieren. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man jedoch den Typus, den H.L.B.-Wert und die Menge des oberflächenaktiven Mittels möglichst günstig auswählen.

Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln, welche man für die vorliegende Erfindung verwenden kann, sind anionaktive oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Alkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, Schwefelsäureestersalze von höheren Alkoholen, höhere Fettsäureester und höhere Fettsäure-alkylolamide, höhere Alkyl- und Alkylarylsulfonate, Sulfonate von alkylierten Fettsäureamiden und höheren Fettsäureestern, sowie Phosphorsäureester mit höheren Alkylresten, ferner kationaktive oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Salze von langkettigen Alkylaminen, quaternäre Ammoniumsalze und Pyridiniumsalze, sowie amphotere oberflächenaktive Mittel mit Aminoresten und Carboxylresten oder Amino- resten und Schwefelsäure- oder Sulfonresten.

Beispiele von nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln sind Polyoxyäthylen-alkyläther, Polyoxyäthylen alkylphenoläther, Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Polyoxyäthylen-alkylphenolen, Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-alkylamide, Alkylolamide, Polyoxyäthylen-alkylamine, Polyoxyäthylen-lanolin-alkohole, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Saccharose und Sorbit oder deren Anhydride, ferner Polyoxy äthylenderivate von Fettsäureestern der vorerwähnten mehrwertigen Alkohole oder deren Anhydriden, Polyoxyäthylenderivate von natürlichen Ölen, Fetten und Wachsen, wie z. B. Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Lanolin und Bienenwachs, ferner sogenannte black poly mer -Typen, wie z.

B. die Markenprodukte Pluronic und Tetronic > .

Gemäss der vorliegenden Erfindung liegt die Konzentration des zu verwendenden oberflächenaktiven Mittels in einem Bereiche von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion bzw. Suspension, und hängt von der Partikelgrösse der gewünschten Kügelchen und vom oberflächenaktiven Mittel ab.

Beispiele für die im vorliegenden Verfahren verwendbaren Lösungsmittel sind nicht nur die in der Natur vorkommenden Öle, wie z. B. Mineralöl, Rizinusöl, Maisöl, Sesamöl, Erdnussöl und ätherische Öle, sondern auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexanon, n-Hexan, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen, sowie organische Lösungsmittel der üblichen Art, wie z. B. Äther, Methyläthylketon, Petroläther und Leichtbenzin.

Beispiele von gelierbaren, hydrophilen Substanzen, welche man im vorliegenden Verfahren verwenden kann, sind Gelatine, Agar-agar, Albumin, Alginate, Casein, Pektin und Fibrinogen. Diese gelierbaren, hydrophilen Substanzen können allein oder in Kombination miteinander Verwendung finden. Unter den genannten Produkten wird man Gelatine vorziehen. Dabei kann man mit einem Alkali oder einer Säure vorbehandelte Gelatine mit gleichem Erfolg im vorliegenden Verfahren verwenden.

Nachdem nach der oben genannten Methode im Lösungsmittel Kügelchen gebildet worden sind, gibt man unter Rühren eine wässrige Lösung eines Elektrolyten zu dem Lösungsmittel, wobei diese wässrige Lösung eines Elektrolyten, welche mit dem organischen Lösungsmittel nichtmischbar ist, sich in Form von kleinen Tröpfchen im organischen Lösungsmittel dispergiert und von den Kügelchen eingefangen wird, worauf die Kügelchen erhärten, während sie eine vollkommen sphärische Form behalten. Hierauf werden die Kügelchen durch Filtrieren isoliert. Die so gewonnenen Kügelchen ballen sich nicht zusammen und können leicht zu individuellen Partikeln getrocknet werden.

Beispiele von wässrigen Lösungen von Elektrolyten, welche im Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind wässrige Lösungen von Salzen, welche als Kationen z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Aluminium, Calcium, Mangan, Cadmium, Kupfer, Eisen, Lithium und Ammonium enthalten, sowie von Sal zen, welche organische oder anorganische Anionen aufweisen können, wie z.B. Sulfat, Carbonat, Phosphat, Tartrat, Citrat, Acetat, Formiat und Jodid. Unter den genannten Verbindungen bevorzugt man Sulfate, wie z. B. Natriumsulfat, Aluminiumsulfat und Ammoniumsulfat, weil sie besonders gute Resultate liefern. Die zuzugebende Menge der wässrigen Lösung des Elektrolyten hängt von der Härtungswirkung der Lösung des Elektrolyten ab.

Man kann auch die Beständigkeit des thberzugsfilms der Kügelchen einstellen, indem man sich die Verschiedenheit der Härtungswirkung des Elektrolyten zunutze macht. Somit lassen sich sphärische Kügelchen wesentlich einfacher und billiger ohne Benützung irgendeines Waschlösungsmittels oder Entwässerungslösungsmittels herstellen.

Anderseits kann man nach der Bildung von Kügelchen im Lösungsmittel gemäss dieser Erfindung der Mischung unter Rühren wasserabsorbierende bzw. -adsorbierende Substanzen zugeben, worauf die wasserabsorbierende Substanz sich auf der Oberfläche der Kügelchen abscheidet und sich durch die Rührwirkung gleichmä ssig auf die Kügelchen in Form eines Überzuges verteilt, wobei diese letzteren trotzdem ihre vollkommen sphärische Form beibehalten und sich beim Filtrieren und Trocknen nicht zusammenballen. Die durch Filtrieren gewonnenen Kügelchen stellen dann flüssige Kügelchen dar, welche gleichmässig mit der wasserabsorbierenden Substanz überzogen sind; sie lassen sich als einzelne Partikeln abtrennen, und daher ist kein entwässerndes Lösungsmittel erforderlich. Diese Kügelchen können sehr leicht in einer gewöhnlichen Trocknungsvorrichtung getrocknet werden.

Dermassen erhaltene, beständige Kügelchen lassen sich rasch in Wasser dispergieren. Die wasserabsorbierende Substanz, welche bei diesem Verfahren zur Anwendung gelangt, sollte vorzugsweise die Eigenschaften aufweisen, dass sie in Wasser im wesentlichen unlöslich ist, gegen Benetzen durch Wasser beständig ist, ein ausgesprochenes Absorptionsoder Adsorptionsvermögen für Wasser aufweist und gute Fliessfähigkeit besitzt.

Beispiele von Verbindungen mit solchen Eigenschaften sind Stärke und deren Derivate, organische Substanzen, z.B. Casein, kristalline Cellulose, das Calciumsalz von Carboxymethylcellulose, Zinkoxyde, Silicium, Magnesium, Titan, Aluminium und Bariumsulfat, die Carbonate des Calciums und Magnesiums, Kieselsäure, die Silicate von Aluminium und Magnesium und deren Doppelsalze, wobei diese wasserabsorbierende Substanz vorzugsweise eine Partikelgrösse aufweisen sollte, welche weniger als 200 Maschen pro 2,54 cm beträgt. Unter den genannten Verbindungen kommen vor allem Stärke, TaIkum und Kieselsäure in Frage.

Als Beispiele von chemischen Substanzen, welche in Kügelchenform mit einem Überzug zu versehen sind, sind beispielsweise zu nennen: beliebige chemische synthetische Verbindungen. Dabei kann es sich um Öle oder Fette, um öllösliche Substanzen oder ölunlösliche, feste Substanzen handeln.

Unter den Ölen und Fetten, welche mit Wasser nichtmischbar sind, sind die vegetabilischen Öle zu nennen, wie z.B. Maisöl, Erdnussöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Olivenöl, Kokosnussöl und Rizinus öl, ferner ätherische Pflanzenöle, Mineralöle, wie z. B. Petroleumfraktionen, tierische Öle, wie z.B. Spermöl, Fischöle, Wachse, wie z. B. Bienenwachs usw., höhere aliphatische Alkohole, wie z.B. Lauryl-, Cetyl-, Palmityl-, Stearylund Oleylalkohol, höhere aliphatische Säuren, wie z. B.

Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Linolsäure, sowie synthetische Öle, wie z.B. Methylsalicylat, chloriertes Biphenyl usw.

Unter den in Ö1 unlöslichen, festen Substanzen sind zu nennen Farbstoffe, wie z.B. jene, welche man für die Herstellung von Druckfarben verwendet, Nahrungsmittelzusätze und andere Materialien, welche man gegen die Einwirkung von aussen schützen möchte oder welche man aus irgendwelchen anderen Gründen isolieren will.

Die erfindungsgemässen Kügelchen lassen sich dank ihrer einzigartigen Eigenschaften für die Herstellung von Mischungen für die verschiedensten Anwendungsgebiete verwenden.

In der Kosmetik kann man Seifenstücke, Lotionen und Cremen herstellen, welche mit einem Überzug versehene wasserlösliche Bestandteile enthalten, die sonst in nicht überzogener Form in Gegenwart anderer Bestandteile dieser Mischung unbeständig oder mit diesen nicht verträglich wären. So gelingt es dank der vorliegenden Erfindung, mit gewissen bakteriziden Mitteln, wie z. B. die chlorierten Phenole, die bei längerem Kontakt mit Seife nicht verträglich sind, Seifenstücke herzustellen, welche diese beiden Bestandteile enthalten.

Die vorliegende Erfindung gestattet aber auch die Herstellung von Trockenpulvern von Riechstoffen, wie z. B.

Geranial, Pinen oder Orangenöl.

Auf dem landwirtschaftlichen Gebiet lassen sich Düngemittel, Pestizide und Futterzusätze in vorteilhafter Weise mit einem Überzug versehen. So kann man beispielsweise wasserlösliche Düngemittel, wie z.B. Ammoniumnitrat, Harnstoff und Superphosphat, mit einem Überzug versehen, um sie dann auf den Boden aufzubringen, wenn man eine langsame Freisetzung oder eine lange Wirkungsdauer wünscht, d. h. wenn beispielsweise eine rasche Freisetzung die Vegetation verbrennen würde. Für die Schädlingsbekämpfung kann man mit einem Überzug versehene Insektizide, wie z.B. Cal- ciumarsenat und Kupferacetoarsenit, auf die Vegetation oder den Boden aufbringen, ohne dass dies für die Vegetation von Nachteil wäre. Überdies wird das Insektizid durch Feuchtigkeit oder Regen nicht gelöst bzw.

weggeschwemmt, so dass das Insektizid an der Stelle verbleibt, auf die es appliziert worden ist, bis die Insekten es aufgenommen haben. Rodenticide, wie 113.

Calciumcyanid, Thalliumsulfat, Natriumfluoracetat und das Markenprodukt Norbolmid , welche in Gegenwart von Feuchtigkeit unbeständig sind oder einen widerlichen Geruch bzw. Geschmack für die Nagetiere aufweisen, können ebenfalls überzogen werden.

Ferner kann man die erfindungsgemässen Kügelchen auch für andere Industriezweige verwenden, so z.B.

bei der Herstellung von Papierüberzugskompositionen, welche einen Übertragungsfilin bilden, oder um trockene Brennstoffe oder schnell entwickelbare Photographien herzustellen.

Die Methode der Herstellung der Kügelchen dieser Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.

In der Stufe (1), d. h. der Bildung einer Emulsion bzw. Suspension einer chemischen Substanz, wird eine ölige Substanz nach den üblichen Emulgiermethoden mit einem Emulgiermittel emulgiert, wobei man öllösliche Substanzen nach deren Auflösung in einem der vorgenannten Öle oder Fette oder einem organischen Lösungsmittel emulgiert, während ölunlösliche, feste Substanzen nach der Pulverisierung in einem der oben genannten Öle oder Fette dispergiert werden. blunlös- liche, feste Substanzen, welche in Wasser unlöslich sind, werden direkt in Form einer Suspension in Wasser dispergiert, nachdem sie nach den üblichen Methoden pulverisiert worden sind.

In der Stufe (2) wird eine wässrige Lösung einer gelierbaren, hydrophilen Substanz, welche in der Kälte geliert, zu der nach der Stufe (1) erhaltenen Emulsion bzw. Suspension hinzugegeben. Man kann aber auch die chemische Substanz direkt mit dieser gelierbaren, hydrophilen Substanz emulgieren und suspendieren. Ferner wird man in denjenigen Fällen, in denen es nötig ist, den Film um die Kügelchen herum zu verstärken, der Emulsion bzw. Suspension, wie sie nach der Stufe (1) erhalten worden ist, ein Plastifiziermittel, wie z. B. Saccharose, Sorbit, Melasse, Glycerin oder Propylengylcol, zugeben.

Anderseits wird nach der Stufe (3) das oberflächenaktive Mittel einem Lösungsmittel zugesetzt, doch braucht es nicht darin gelöst zu sein. Selbst in dispergiertem Zustande kann mit dem oberflächenaktiven Mittel die Kügelchenbildung glatt vor sich gehen.

Gemäss Stufe (4) wird das nach der Stufe (3) erhaltene oben genannte Lösungsmittel bei einer über der Gelierungstemperatur der Emulsion bzw. Suspension liegenden Temperatur gehalten, worauf man die nach der Stufe (2) erhaltene Emulsion bzw. Suspension bei der gleichen Temperatur hinzufügt und alles miteinander rührt. Die Mengenverhältnisse von Emulsion bzw. Suspension zu Lösungsmittel schwanken je nach der Viskosität des Lösungsmittels. Verwendet man ein organisches Lösungsmittel, so erhält man selbst mit gleichen Mengen Emulsion und Lösungsmittel Kügelchen. Die Verwendung eines üblichen Propellerrührwerkes oder eines Rührwerkes vom Turbinentypus reicht aus, um die Emulsion bzw. Suspension im Lösungsmittel in Form von sphärischen Tröpfchen zu dispergieren.

In gewissen Fällen kann man auch einen Homomischer, eine Homogenisiervorrichtung, eine Kolloidmühle oder eine Ultra schallemulglervorrichtung verwenden.

In Stufe (5) wird das nach der Stufe (4) erhaltene Gemisch so lange gerührt, bis es Zimmertemperatur erreicht hat, worauf es auf weniger als 100 C abgekühlt wird, so dass die Kügelchen gelieren können.

Nachdem die Kügelchen geliert sind, kann man drei verschiedene Methoden für deren Nachbehandlung anwenden. Eine dieser Methoden ist die Stufe (6), gemäss welcher eine wässrige Lösung eines Elektrolyten der nach der Stufe (5) erhaltenen Mischung zugesetzt wird, um die Kügelchen zu härten. Um die Kügelchen härter, widerstandsfähiger und in Wasser unlöslich zu machen, kann man Formaldehyd verwenden. Hierauf kann man die Kügelchen durch Filtrieren in der Stufe (9) isolieren und in der Stufe (10) trocknen.

Gemäss einer Variante kann man die Stufe (7) anwenden, wonach der in Stufe (5) erhaltenen Mischung eine wasserabsorbierende Substanz zugesetzt wird, um die Kügelchen mit einem Überzug zu versehen, wodurch man Kügelchen mit genügender mechanischer Festigkeit erhält, dass sie den bei der anschliessenden Nachbehandlung ausgeübten Kräften zu widerstehen vermögen. Diese wasserabsorbierende Substanz kann entweder der Mischung direkt zugegeben oder aber zugesetzt werden, nachdem sie mit einer kleinen Menge des gleichen Lösungsmittels dispergiert worden ist. Hierauf werden die Kügelchen durch Filtrieren gemäss Stufe (9) isoliert und gemäss Stufe (10) getrocknet.

Weiter kann die Methode der Stufe (8) zur Anwendung gelangen. Gemäss dieser Variante verwendet man als Entwässerungsmittel Alkohole, wie z. B. Methanol, Athanol oder Isopropanol, anstelle der wässrigen Lösung eines Elektrolyten oder einer wasserabsorbierenden Substanz, falls man Mineralöle oder vegetabilische Öle als Lösungsmittel verwendet, und dann werden die Kügelchen durch Filtrieren gemäss Stufe (9) isoliert und gemäss Stufe (10) getrocknet. Die Verwendung eines Elektrolyten oder einer wasserabsorbierenden Substanz eignet sich für diesen Fall nicht. Verwendet man aber organische Lösungsmittel, so ist es einfacher und billiger, eine wässrige Lösung eines Elektrolyten oder eine wasserabsorbierende Substanz statt eines Alkohols als Entwässerungsmittel zu verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Methode der vorliegenden Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiel I
20 g Maisöl werden bei 50 bis 600 C nach einer normalen Methode mit 200 cm3 einer 20 % igen wässrigen Gelatinelösung emulgiert. Anderseits löst man 2,0 g Sorbitan-sesquiolat (H.L.B.=3,7) in 300 cm8 flüssigem Paraffin bei 50 bis 600 C. Dann wird die Emulsion unter Rühren zum Lösungsmittel gegeben und das Ganze so lange gerührt, bis Zimmertemperatur erreicht worden ist. Hierauf wird das Gemisch auf 0 bis 100 C abgekühlt.

Die auf diese Weise gebildeten Kügelchen werden durch Filtrieren isoliert, mit Methanol gewaschen, mit Isopropylalkohol entwässert und gehärtet und zuerst mit kalter Luft und anschliessend mit warmer Luft von etwa 400 C getrocknet. Die Partikelgrösseverteilung der so erhaltenen, sphärischen Kügelchen war die folgende: grösser als 36 Maschen pro 2,54 cm 1,3 %
36 bis 38 Maschen pro 2,54 cm 78,5 %
48 bis 80 Maschen pro 2,54 cm 14,4 %
80 bis 120 Maschen pro 2,54 cm 4,8 % kleiner als 120 Maschen pro 2,54 cm 1,0 S
Beispiel 2
Die Partikelgrösseverteilung von sphärischen Kügelchen, welche durch Verwendung von 2,0 g Glycerinmonostearat (H.L.B. = 3,7) anstelle von Sorbitan-sesquiolat gemäss Beispiel 1 erhalten wurden, war die folgende:

grösser als 10 Maschen pro 2,54 cm 3,4 %
10 bis 12 Maschen pro 2,54 cm 12,9 %
12 bis 14 Maschen pro 2,54 cm 70,2 /0
14 bis 20 Maschen pro 2,54 cm 10,5 %
20 bis 24 Maschen pro 2,54 cm 2,3 % kleiner als 24 Maschen pro 2,54 cm 0,7 %
Beispiel 3
Verwendet man 1,0 g Polyoxyäthylen-sorbitanmonoleat (H.L.B. = 15,0) anstelle von Sorbitan-sesquiolat gemäss Beispiel 1, so erhält man gleichmässige Kügelchen mit einer feineren Partikelgrösse als 200 Maschen pro 2,54 cm.

Beispiel 4
5 g Maisöl werden nach der üblichen Methode mit 100 cm3 einer 20 % igen wässrigen Lösung von Gummiarabikum emulgiert und diese Emulsion mit 100 cm3 einer 20eigen Gelatinelösung versetzt. Anderseits löst man 0,2 g Polyoxyäthylen-stearat (H.L.B. = 17) in flüssigem Paraffin bei 60 bis 700 C. Die oben genannte Emulsion wird zu diesem Lösungsmittel bei 60 bis 700 C hinzugegeben und das ganze Gemisch so lange gerührt, bis Zimmertemperatur erreicht worden ist. Hierauf wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Auf diese Weise erhält man Kügelchen mit einer feineren Partikelgrösse als 200 Maschen pro 2,54 cm.

Beispiel 5
Verwendet man 5 g Orangenöl und 5 g N-Laurylaminpropionat anstelle von Maisöl und Polyoxyäthylenstearat gemäss Beispiel 4, so erhält man beim Arbeiten gemäss Angaben in Beispiel 4 trockene Kügelchen von Orangenöl, welche im wesentlichensdie gleiche Partikelgrösse wie jene nach Beispiel 4 aufweisen.

Beispiel 6
20 g flüssiges Paraffin werden bei 50 bis 600 C nach üblicher Methode mit 200 cm3 einer 20 % igen Gelatinelösung emulgiert. Anderseits werden 0,4 g Lauryltrimethylammoniumchlorid in 300 cm3 Toluol bei 50 bis 600 C dispergiert. Unter Rühren der Dispersion wird die vorgenannte Emulsion hinzugegeben und das ganze Gemisch so lange gerührt, bis Zimmertemperatur erreicht worden ist. Hierauf wird das Gemisch auf 0 bis 100 C abgekühlt. Die so gebildeten Kügelchen werden durch Filtration isoliert und nach der Entwässerung mittels Isopropylalkohol mit kalter Luft und hierauf mit Warmluft bei etwa 400 C getrocknet.

Die auf diese Weise erhaltene Partikelgrösseverteilung der sphärischen Kügelchen war die folgende: grösser als 65 Maschen pro 2,54 cm 5,2 %
65 bis 100 Maschen pro 2,54 cm 11,6 %
100 bis 145 Maschen pro 2,54 cm 74,3 %
145 bis 200 Maschen pro 2,54 cm 7,1 % kleiner als 200 Maschen pro 2,54 cm 1,8 %
Beispiel 7
Ersetzt man das Lauryltrimethylammoniumchlorid gemäss Besipiel 6 durch 0,5 g Acetylpyridiniumbromid und arbeitet man nach den Angaben gemäss Beispiel 6, so erhält man Kügelchen mit im wesentlichen gleicher Partikelgrösse wie in Beispiel 6.

Beispiel 8
Erfolgt die Bildung der Kügelchen nach den Angaben von Beispiel 6, jedoch unter Verwendung von 1,2 g Natrium-N-lauryl-sarcosinat anstelle von Lauryltrime thylammoniumchlorid und verwendet man Chloroform anstelle von Toluol als Lösungsmittel, so erhält man Kügelchen mit folgender Partikelgrösseverteilung: grösser als 48 Maschen pro 2,54 cm 1,6 %
48 bis 65 Maschen pro 2,54 cm 10,2 %
65 bis 100 Maschen pro 2,54 cm 69,7 %
100 bis 145 Maschen pro 2,54 cm 15,4 % kleiner als 145 Maschen pro 2,54 cm 3,1 %
Beispiel 9
Erfolgt die Kügelchenbildung in gleicher Weise wie in Beispiel 6, jedoch unter Verwendung von 1,2 g Tri äthanolaminolaurylsulfat anstelle von Lauryltrimethylammoniumchlorid, so erhält man Kügelchen mit im wesentlichen gleicher Partikelgrösse wie in Beispiel 8.

Beispiel 10
Erfolgt die Kügelchenbildung in der gleichen Weise wie in Beispiel 6, jedoch unter Verwendung von 30 cm3 Gasolin und 1,0 g Natriumlaurylphosphat anstelle von flüssigem Paraffin bzw. Lauryltrimethylammoniumchlo- rid und verwendet man Trichloräthylen als Lösungsmittel, so erhält man ein Trockenpulver von Gasolin von folgender Partikelgrösseverteilung:

grösser als 100 Maschen pro 2,54 cm 1,3 %
100 bis 145 Maschen pro 2,54 cm 10,1 %
145 bis 200 Maschen pro 2,54 cm 70,6 % kleiner als 200 Maschen pro 2,54 cm 18,0 %
Beispiel 11
Mit 1 g Kohlenstaub und 50 cm8 einer 2,5 %igen wässrigen Lösung des Markenproduktes Pluronic F-68 wird eine Suspension hergestellt, welche man hierauf mit 100 cm3 einer 40%igen wässrigen Gelatinelösung versetzt, worauf das Gemisch auf 50 bis 600 C erwärmt wird. Anderseits wird 1,0 g Polyoxyäthylen-nonylphenoläther (H.L.B. = 13,8) in 300 cm8 Benzol bei 50 bis 600 C dispergiert. Zu diesem Lösungsmittel wird die vorgenannte Suspension unter Rühren zugesetzt.

Man rührt weiter, bis Zimmertemperatur erreicht worden ist, worauf man auf 0 bis 100 C kühlt. Dann versetzt man das Gemisch mit 30 cm3 einer 40 % igen Aluminiumsulfatlösung und rührt während weiteren etwa 30 Minuten. Die so erhärteten Kügelchen werden durch Filtrieren gewonnen und in einem Vakuumtrocknungsapparat getrocknet, wobei man gleichmässige, mit einem Kohleüberzug versehene Kügelchen von feinerer Partikelgrösse als 200 Maschen pro 2,54 cm erhält.

Beispiel 12
Arbeitet man nach den Angaben von Beispiel 11 unter Verwendung von 0,5 g Polyoxypropylen-polyoxy äthylencetylalkoholäther (H.L.B. = 16,4) anstelle des in Beispiel 11 verwendeten Polyoxyäthylen-nonylphenyl äthers, so erhält man gleichmässige, mit Kohle überzogene Kügelchen mit im wesentlicher gleicher Partikelgrösse wie in Beispiel 11.

Beispiel 13
10 g des Markenproduktes Oil Red XO: > werden bei 50 bis 600 C nach normaler Methode mit 100 cm3 einer 20%igen wässrigen Lösung emulgiert. Anderseits werden 0,19 g eines Polyoxyäthylenderivats von hydriertem Rizinusöl (H.L.B.=13,4) in 200 cm3 Toluol bei 50 bis 600 C dispergiert. Die so erhaltene Emulsion wird unter Rühren zu der Dispersion gegeben und das Rühren fortgesetzt, bis Zimmertemperatur erreicht ist.

Dann wird auf 0 bis 100 C gekühlt. Dieses Gemisch wird hierauf mit 20 cm3 einer 20 % igen wässrigen Natriumsulfatlösung versetzt und das Ganze während etwa 30 Minuten gerührt. Isoliert man die so gehärteten Kügelchen durch Filtrieren, so erhält man nach dem Trocknen in einem Wirbelschichttrockner gleichmässige, rote Kügelchen von feinerer Partikelgrösse als 200 Maschen pro 2,54 cm.

Beispiel 14
Erfolgt die Kügelchenbildung in gleicher Weise wie in Beispiel 13 unter Verwendung von 100 g Trichlor biphenyl und 1 g Natriumstearat anstelle des Markenproduktes Oil Red XO und des Polyoxyäthylenderivats von hydriertem Rizinusöl, so erhält man Kügelchen von gleicher Partikelgrösse wie in Beispiel 13.

Beispiel 15
Verwendet man 0,5 g Natriumalkylbenzolsulfonat und 30 cm3 einer 40 YS igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung anstelle des Polyoxyäthylenderivats von hydriertem Rizinusöl und des Natriumsulfats von Beispiel 13, arbeitet aber sonst in gleicher Weise wie in Beispiel 13, so erhält man rote Kügelchen mit gleicher Partikelgrösse wie in Beispiel 13.

Beispiel 16
6 g des als Rattengift bekannten Markenproduktes Norbolmide werden bei 50 bis 600 C unter normalen Arbeitsbedingungen mit 300 cm3 einer 20 % igen Gelatinelösung, in welcher 40 g Saccharose gelöst worden sind, suspendiert. Anderseits werden 10 g Polyoxyäthylen-cetylalkoholäther (H.L.B. = 3,2) in 300 cm3 Trichloräthylen dispergiert. Die oben erhaltene Suspension wird unter Rühren zu dem Lösungsmittel gegeben. Man rührt weiter, bis Zimmertemperatur erreicht worden ist, worauf man auf 0 bis 100 C abkühlt. Eine Dispersion von 14 g Talkum in 30 cm3 Trichloräthylen wird dem Gemisch zugegeben. Das Gemisch wird während etwa 40 Minuten gerührt.

Nach dem Filtrieren werden die mit einer Talkumsehicht überzogenen Kügelchen in einem Wirbelschichttrockner getrocknet, wobei man sphärische Kügelchen erhält, welche 5 % des Markenproduktes Norbolmide > > enthalten. Die Partikelgrö Beverteilung ist die folgende:

grösser als 32 Maschen pro 2,54 cm 2,2 %
32 bis 42 Maschen pro 2,54 cm 85,3 %
42 bis 60 Maschen pro 2,54 cm 11,6 % kleiner als 60 Maschen pro 2,54 cm 0,9 %
Beispiel 17
Arbeitet man in gleicher Weise wie in Beispiel 16 unter Verwendung von 5,0 g Polyoxyäthylen-stearylamin (an das man 5 Mol Äthylenoxyd addiert hat) und Cyclohexan anstelle von Polyoxyäthylen-cetylalkohol äther und Trichloräthylen gemäss Beispiel 16, so erhält man sphärische Kügelchen, welche 5 % des Markenproeduktes Norbolmide enthalten und im wesentlichen die folgende Partikelgrössenverteilung aufweisen: grösser als 42 Maschen pro 2,54 cm 2,2 %
42 bis 65 Maschen pro 2,54 cm 80,3 ,o
65 bis 100 Maschen pro 2,54 cm 14,0 % kleiner als 100 Maschen pro 2,54 cm 3,5 %

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Kügelchen, dadurch gekennzeichnet, dass man einerseits (1) eine wässrige Emulsion oder Suspension einer chemischen Substanz mit einem Emulgiermittel bzw. Suspendiermittel bildet, (2) eine wässrige Lösung einer gelierbaren, hydrophilen Substanz zu der Emulsion bzw. Suspension, wie sie gemäss Stufe (1) erhalten worden ist, zusetzt und anderseits (3) ein oberflächenaktives Mittel zu einem mit dieser Emulsion bzw. Suspension nicht mischbaren Lösungsmittel zusetzt, dass man (4) die Emulsion bzw. Suspension, welche gemäss Stufe (2) erhalten worden ist, in dem nach der Stufe (3) erhaltenen Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb des Gelierpunktes der Tröpfchen in Form von sphärischen Tröpfchen dispergiert und (5) das ganze Gemisch rührt und hierauf abkühlt, um es unter Bildung von Kügelchen zum Gelieren zu bringen.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als gelierbare, hydrophile Substanz Gelatine verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Hexan verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man anschliessend an die Stufe (5), (6) eine wässrige Lösung eines Elektrolyten zu der nach der Stufe (5) erhaltenen Mischung zusetzt, um die Kügelchen zu härten, oder (7) der nach der Stufe (5) erhaltenen Mischung eine wasserabsorbierende Substanz zusetzt, um die Kügelchen mit einem Überzug zu versehen, oder (8) die gemäss Stufe (5) erhaltenen Kügelchen mit einem Alkohol wäscht und entwässert, (9) die nach den Stufen (6), (7) oder (8) erhaltenen Kügelchen durch Filtrieren isoliert und (10) die Kügelchen trocknet.

4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elektrolyten Natriumsulfat verwendet.

5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserabsorbierende Substanz Stärke verwendet.

6. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol Methanol verwendet.