CH497468A - Verfahren zur Verbesserung der Löseeigenschaften hochmolekularer Stoffe - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Verbesserung der Löseeigenschaften hochmolekularer Stoffe
Es ist bekannt, dass man zur Verbesserung der Löseeigenschaften von Celluloseäthern in Wasser oder wässrigen Medien diese mit vernetzend wirkenden bifunktionellen Verbindungen, wie Diketonen, Ketoaldehyden, Dialdehyden, Halogenaldehyden, Dihalogenverbindungen, Diepoxyden und Halogenepoxyden behandeln kann. Jedoch hat von diesen Verbindungen bisher nur Glyoxal einige technische Bedeutung erlangt.



   Es ist auch schon bekannt, dass man die Löseeigenschaften von Polyvinylalkohol in Wasser dadurch verbessern kann, dass man ihn mit Formaldehyd oder monomeren Dialdehyden, wie Glyoxal behandelt.



   In beiden Fällen sind die die verbesserten   Löseeigen-    schaften bewirkenden Agenzien   monnere,      bifuniktiow      neige      Verbindigen.    Diese sind aber grösstenteils   aggres,    siv und lassen sich nicht ohne besondere technische Vorkehrungen gefahrlos handhaben. Auch können diejenigen Anteile der monomeren Verbindungen, die mit den Polymeren, deren Löseeigenschaften sie günstig beeinflussen sollen, nicht reagiert haben, nicht im   Realdony    gemisch verbleiben, müssen vielmehr in einem besonderen Arbeitsgang entfernt werden. Schliesslich lassen sich die Monomeren, sofern sie nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind, schlecht dosieren.

  Eine gute Dosierung ist aber wesentlich, weil die Agenzien häufig in sehr geringen Mengen eingesetzt werden.



   Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem die oben genannten Nachteile vermieden werden. Das Verfahren besteht darin, dass man die Löseeigenschaften von wasserlöslichen Celluloseäthern oder Polyvinylalkoholen dadurch verbessert, dass man diese Stoffe bei erhöhten Temperaturen mit   Dialdehydpolysacchariden,    vorzugsweise mit Dialdehydstärke in Mengen von 0,1 bis 10   Gew.-O/o    behandelt. Bei der Verwendung der polymeren   Diaidehydpolysaccharide    anstelle der bisher bekannten oben genannten monomeren Verbindungen erhält man mindestens gleiche, wenn nicht verbesserte Löseeigenschaften der zu lösenden polymeren Stoffe auf einem wesentlich einfacheren Wege.

  So lassen sich die Dialdehydpolysaccharide als polymere Substanzen besser dosieren und sind auch mit den zu lösenden makromolekularen   Verbindungen    sehr gut verträglich.



  Auch sind sie, im Gegensatz zu den für ähnliche Verwendungszwecke bekannten monomeren Verbindungen, geruchlos und in keiner Hinsicht aggressiv, weshalb sie sich in Substanz und in wässriger Lösung völlig gefahrlos und ohne besondere Vorsichtsmassnahmen handhaben lassen.



   Für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt geeignte Dialdehydpolysaccharide sind die Dialdehydformen von Cellulose, Dextran und Galactomannan, insbesondere aber Dialdehydstärke, die als billiges Handelsprodukt zur Verfügung steht.



   Das Verfahren ist für eine grosse Anzahl waaserlöslicher   makromolekularer    Stoffe auf Celluloseätheroder Polyvinylalkoholbasis anwendbar. Diese Stoffe sind in Wasser an sich leicht löslich, wobei der Begriff leicht löslich im weiteren Sinne aufzufassen ist, und sowohl Stoffe, die in Wasser echt löslich sind, als auch Stoffe, die in Wasser unbegrenzt quellbar sind und kolloidale Lösungen bilden, einschliessen soll. Trotz ihrer leichten Löslichkeit in Wasser wird die Auflösung dieser Stoffe jedoch zeitlich häufig stark verzögert durch oberflächliche Gelbildung oder - falls man die Stoffe in fein verteilter Form lösen will - durch Klumpenbildung, die meist auch durch heftige mechanische Bewegung während des Lösevorganges nicht verhindert werden kann.



   Das Verfahren lässt sich mit besonderem Vorteil auf Celluloseäther anwenden.



   Als geeignete Celluloseäther seien Alkylcellulose äther, beispielsweise Methylcellulose, Oxalkylcellulose äther, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose, Carboxyalkylcelluloseäther, beispielsweise Carboxymethylcellulose, sowie Mischäther, welche verschiedene der in den genannten Äthergruppen enthaltenden funktionellen Gruppen aufweisen, genannt.



   Das Dialdehydpolysaccharid wird der makromolekularen Substanz, deren Löseeigenschaften verbessert  werden sollen, in Mengen von 0,1-10, vorzugsweise 0,3-5   Gew.-O/o    hinzugesetzt.



   Im allgemeinen arbeitet man in neutralem Medium oder bei pH-Werten in der Nähe des Neutralpunktes.



   Es ist zweckmässig, dass nach dem Aufbringen des Dialdehydpolysaccharids auf die makromolekulare Substanz das Gemisch erhöhten Temperaturen zwischen 60   und    1300 C, vorzugsweise zwischen 90   und      110     C, unterworfen wird. Dies geschieht am besten dadurch, dass man das Gemisch bei diesen Temperaturen an der Luft trocknet.



   Im nachfolgenden wird die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben. Die Ausführungen sind der Einfachheit halber auf die Verbesserung der Löseeigenschaften von Celluloseäthern durch Behandlung mit Dialdehydstärke gerichtet. Sie beziehen sich aber sinngemäss auch auf die Verbesserung der Löseeigenschaften von Polyvinylalkoholen mit Dialdehydstärke bzw. anderen Dialdehydpolysacchariden.



   Das Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. So kann man z. B. Dialdehydstärke, die ein weisses Pulver mit einer mittleren Teilchen   grösse unter 50p darstellt, mit trockenen Cellulose-    äthern vermischen, die Gemische mit Lösungsmittel und/oder Wasser befeuchten und zur leichten Quellung bringen. Danach wird das gequollene Gemisch bei vorzugsweise   90-1100    C getrocknet. Ein derart behandelter Celluloseäther zeigt nach dieser Behandlung verbesserte Löseeigenschaften.



   Eine gleichmässigere Verteilung der Dialdehydstärke und damit auch eine gleichmässigere Behandlung des Celluloseäthers lässt sich erzielen, wenn anstatt der festen Dialdehydstärke deren Lösungen in Wasser oder in verdünnten Salzlösungen, beispielsweise in   1 0/obiger    Natriumacetat- oder Natriumboratlösung, dem Lösungsmittel- oder wasserfeuchten Celluloseäther aufgetropft oder aufgedüst wird. Dies kann während des Herstellungsprozesses des Celluloseäthers z. B. an den Transportbändern, die das feuchte Material den Trocknungsaggregaten zuführen, erfolgen.



  Auch lassen sich diese Lösungen im Verlauf des Herstellungsprozesses des Celluloseäthers während oder nach der letzten Entsalzungs- oder Waschcharge zufügen. Der Celluloseäther kann sowohl in faseriger als auch in körniger Form vorliegen.



   In einer weiteren Ausführungsform werden die Dialdehydstärkelösungen den Celluloseäthern bei der sogenannten Konfektionierung, d. h. bei der Umwandlung von der faserigen in die körnige Form, zugesetzt.



  Hierbei wird zu dem wasser- oder alkoholfeuchten Celluloseäther Wasser hinzugefügt, um das Material zu verquellen. Diesem Wasser kann man die Dialdehydstärkelösungen beimischen. Die Konfektionierung kann dann nach bekannten Arbeitsweisen vorgenommen werden, indem man beispielsweise ein Lösungsmittel zwecks Entquellung hinzugibt, dieses dann abpresst oder abschleudert und den körnigen Celluloseäther trocknet und pulverisiert. Man kann aber auch den gequollenen Celluloseäther homogenisieren, verdichten, zerkleinern und trocknen. Der nach einer dieser Methoden unter Einwirkung von Dialdehydstärke in körniger oder pulveriger Form erhaltene Celluloseäther zweigt wesentlich verbesserte Löseeigenschaften. Die Zugabe des Vernetzungsmittels während der Konfektionierung ist die für die Technik einfachste und beste Verfahrensweise.



   Wie obige Arbeitsweise zeigt, lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren ohne zusätzliche Arbeitsgänge mit den bisher üblichen Herstellungsverfahren für Celluloseäther kombinieren.



   Celluloseäther, Stärkeäther oder andere hydroxylgruppenhaltige, wasserlösliche makromolekulare Kohlehydrate und Polyvinylakohole sowie Derivate dieser Stoffe werden wahrscheinlich durch das Dialdehydpolysaccharid vernetzt, in   Ider    Hauptsache beim Erwärmen, also während der Trocknungszeit. Hierdurch werden die genannten makromolekularen Stoffe in ihren Löseeigenschaften so verbessert, dass sie sich selbst in Pulverform klumpenfrei in Wasser und wässriges Alkali einrühren lassen. Darüber hinaus zeigen die vernetzten Produkte eine verzögerte Anlösezeit, d. h. sie sinken beim Einrühren in der Löseflüssigkeit zu   Boden,    ohne zu quellen. Die Vernetzung wird   dann    hydrolytisch durch Wasser gespalten, ist also reversibel und die Lösung wird rasch viskos. In einem Viskographen lässt sich dieser Lösevorgang verfolgen.

  Das Aussehen der   Lösekurven    gibt Aufschluss über den Grad und die Güte der Vernetzung sowie über die Schnelligkeit des Lösevorganges.



   In den nachfolgenden Beispielen werden die Celluloseäther durch die Viskosität   77    in   clpoise      charakteri;    siert, die ihre 2   0/obigen    wässrigen Lösungen nach der Methode von Höppler ergeben.



   Beispiel 1
Wasserfeuchte, faserige, entsalzte Methylcellulose der Viskosität   n    =   10 0001 clPoise    und mit einem   OCH3-Gehalt    von   300/0,    entsprechend 500 g absolut trockenem Celluloseäther, wurde mit einer wässrigen Dialdehydstärkelösung versetzt. Die Dialdehydstärkemenge betrug   1  /o    bezogen auf trockenen Cellulose äther. Die Wassermenge wurde so dosiert, dass der Celluloseäther auf 65-70   O/o    Wassergehalt angefeuchtet wurde. Er wurde verknetet, verdichtet, zerkleinert, bei 1000 C getrocknet und dann zu Pulver mit einer mittleren Teilchengrösse unter 200   u    gemahlen.

  Das so erhaltene Pulver liess sich klumpenfrei in Wasser einrühren, während analog aber ohne den Zusatz von Dialdehydstärke erhaltenes Pulver stark klumpte.



   In gleicher Weise wurde mit Methylcellulose der Viskosität   11      =      c/Poise    und mit einem   OCH3Ge-    halt von   28 ovo    verfahren. Die Feuchtung wurde bis auf   60-65 0/o    Wasser vorgenommen. Das erhaltene Produkt zeigte gleichfalls wesentlich verbesserte Löseeigenschaften gegenüber gleichen Methylcelluloseproben, die nicht mit Dialdehydstärke behandelt waren.



   Beispiel 2
Auf   feuchte    Hydroxyäthylcellulose   (r    = 4000   clpoise,    OC2H4 =   300/0),    entsprechend 1 kg trockenem Celluloseäther, wurde Dialdehydstärke, gelöst in 1   obiger    Natriumacetat-Lösung, und Wasser in solchen Mengen aufgedüst, dass die Feuchtigkeit des Produktes 65-70   O/o    und die Dialdehydstärke 0,2   O/o,    bezogen auf trockene Hydroxyäthylcellulose, betrug. Das Material wurde verknetet, verdichtet, gekörnt, bei   900 C    im Umlufttrockner getrocknet und gemahlen. Das erhaltene Pulver zeigte verbesserte Löseeigenschaften gegenüber dem Ausgangsmaterial. 

  In analoger Weise und mit dem gleichen Ergebnis wurde eine niedrigviskose Hydroxyäthylcellulose   (r    =   300 c/Poise)    behandelt.  



   Beispiel 3
150 g Hydroxyäthylcellulose einer mittleren Teil   chengrösse von 100 und einer Viskosität n = 4000      c/Poise    wurden mit einer Mischung aus 32g Aceton, 32 g Methanol und 10 g Wasser befeuchtet und anschliessend auf das feuchte, aber nicht gequollene Produkt 5 ml 10   0/obige    Dialdehydstärkelösung in 1   0/obiger    Boraxlösung, entsprechend   0,33O/o    Dialdehydstärke, bezogen auf den eingesetzten Celluloseäther, gesprüht.



  Das Produkt wurde eine Stunde bei 800 C im Trockenschrank getrocknet. Es hatte sich in seiner Feinheit nicht verändert und zeigte verbesserte Löseeigenschaften.



   Beispiel 4
Feuchte, entsalzte Carboxymethylcellulose, entsprechend 1 kg trockener Carboxymethylcellulose, wurde mit soviel Wasser und Dialdehydstärkelösung verknetet, dass der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes 65-70   O/o    und die Dialdehydstärke 0,5   O/o,    bezogen auf trockene Carboxymethylcellulose, betrug. Das Produkt wurde verdichtet, gekörnt, getrocknet und gemahlen.



  Die Trocknung erfolgte im Gebläsetrockner, dessen Eingangsluft eine Temperatur von   1300    C hatte. Während Carboxymethylcellulose, die dem gleichen Prozess ohne Zugabe von Dialdehydstärkelösung unterworfen wurde, stark klumpte, zweigten die mit Dialdehydstärke behandelten   Carboxymethylceilulosen    sehr gute Löseeigenschaften.

 

   Beispiel 5
In 100 g Traganth mit einer mittleren Teilchen   grösse von 40 und mit 110 cP Viskosität nach      Höppier    in   2,5 0/o    wässriger Lösung wurde eine Mischung von 10 ml Wasser, 30 ml Aceton und 5 ml 10   0/obiger    Dialdehydstärkelösung zugetropft, das Material gut vermischt und anschliessend eine halbe Stunde bei 1000 C getrocknet.



   Während das Ausgangsmaterial beim Einrühren in Wasser klumpte, liess sich das auf vorstehend geschilderte Art behandelte Material in gleicher Teilchengrösse klumpenfrei einrühren. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Verbesserung der Löseeigenschaften von wasserlöslichen Celluloseäthern oder Polyvinylalkoholen in Wasser oder wässrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, dass die bezüglich der Löseeigenschaften zu verbessernden Stoffe bei erhöhter Temperatur mit Dialdehydpolysacchariden in Mengen von 0,1-10 Gew.-O/o behandelt werden.

   UNTERANSPRÜ CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach dem Zusatz der Dial dehydpoiysaccharide erhaltenen Gemische Temperaturen zwischen 60 und 1300 C aussetzt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dialdehydpolysaccharid Dialdehydstärke verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Celluloseäther behandelt.