Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern perhal ogenierter Alkohole
Es wurde gefunden, dass man Vinyläther perhalogenierter Alkohole der Formel I
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worin R1, R und Rs geradkettige oder verzweigte Perfluorkohlenstoffreste oder Perfluorchlorkohlenstoffreste, in denen die Anzahl der Chloratome nicht mehr als ein Viertel der Anzahl der Fluoratome beträgt, oder Fluoratome bedeuten, erhält, wenn man Äthyläther perhalogenierter Alkohole der Formel II
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chloriert oder bromiert und die so erhaltenen Verbindungen der Formel III
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worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, durch Behandeln mit basisch wirkenden Verbindungen in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels in Vinyläther der Formel I überführt.
Die Reste R1, R2 und R3 in den vorstehend genannten Formeln können 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und sind in diesem Falle vorzugsweise per fluorierte Kohlenstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Beispiele für Äther der obigen Formel II, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendet werden können sind: Athyl-perfluor-tert . -butyläther, Athyl-perfluor-2, 3-dimethyl-butyl-(2)-äther, iaithyl-perfluor-2-methyl-butyl-(2)-äther, Xithyl-perfluor-3 -methyl-pentyl-(3)-äther, Äthyl-perfluor-3 -äthyl-pentyl-( 3)-äther, Pentafluoräthyl- äthyl-äther, Heptafluorisopropyl-äthyl-äther, 2-(3 -Trifluormethyl-perfluor-n-butyl)-äthyl-äther, Trifluormethyl-äthyl-äther, n-Heptadecafluoroctyl-äthyl-äther, Heptafluorcyclobutyl-äthyl-äther und 2-(1,1 1,2,3 ,3-Hexafluor-3-chlor-propyl)-äthyl-äther.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Ausgangsverbindungen der Formel II sind zum Teil bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung des Trifluormethyl-äthyläthers ist in der französischen Patentschrift Nr. 1 565 225 beschrieben.
Die Äthyläther perhalogenierter tertiärer Alkohole können durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Äthylierungsmitteln hergestellt werden. Man kann hierbei entweder die Alkali- oder Erdalkalisalze der Alkohole oder auch die Alkohole selbst einsetzen, wenn man gleichzeitig basische Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, wie Alkali- oder Erdalkalicarbonate, zusetzt.
Als Athylierungsmittel kommen vor allem Athylhalo- genide, vorzugsweise Athylchlorid, Äthylbromid oder Athyljodid, sowie Schwefelsäureäthylester, vorzugsweise Diäthylsulfat, in Frage. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können äther, beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diäthylenglykoldimethyläther verwendet werden.
Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 20 und 1000 C. Die Reaktionsdauer kann in einem Bereich von etwa 6 bis 60 Stunden liegen. Die Isolierung der Verbindungen erfolgt in üblicher Weise.
Die Chlorierung bzw. Bromierung der Ausgangsverbindungen kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Gegebenenfalls können als Lösungsmittel halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Di- oder Trichlorbenzole, verwendet werden. Bisweilen ist es zweckmässig, die Halogenierung in Gegenwart von Wasser und/oder Essigsäure vorzunehmen. Gewöhnlich wird die Verbindung der Formel II vorgelegt und das Halogenierungsmittel zugegeben. Als Halogenierungsmittel wird vorzugsweise elementares Chlor oder Brom verwendet. Was die Mengenverhältnisse betrifft, so ist es zweckmässig, das Molverhältnis von Halogen zur Verbindung der Formel II etwa in den Bereich von 0,1 bis 1 zu 1 legen. Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von 0 bis 2000 C liegen. Zweckmässig liegen sie zwischen 20 und 1500 C, vorzugsweise zwischen 50 und 1200 C.
Die Reaktionsdauer liegt zwischen 2 und 12 Stunden. Die Reaktion wird zweckmässig durch Bestrahlung mittels einer UV-Lichtquelle beschleunigt.
Zweckmässig erfolgt die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch mehrmaliges Waschen mit Wasser, unter Zusatz von Natriumsulfit und Natriumhydrogencarbonat und Trocknen mittels Calciumchlorid. Das anfallende Rohprodukt kann durch fraktionierte Destillation gereinigt werden.
Ausser der a-Halogenverbindung
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wird in der Regel eine kleinere Menge ss-Halogenverbindung
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gebildet, welche gegebenenfalls auch dem nachfolgenden Dehydrohalogenierungsprozess unterzogen werden kann.
Die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus den Verbindungen der Formel III wird durch Behandeln mit basisch wirkenden Verbindungen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, -carbonaten- -alkoholaten oder -amiden oder quaternären Ammoniumverbindungen, durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man Natriummethylat.
Geeignete Lösungsmittel für die Stufe III 1 I sind aprotische Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophen- 1,1 -dioxid, Dimethylacetamid und vorzugsweise Dimethylformamid. Die Ausführung der Reaktion kann zum Beispiel in der Weise erfolgen, dass man die Verbindung der Formel III zu der im Lösungsmittel vorgelegten Base zugibt. Das Molverhältnis von Base zur Verbindung der Formel III soll etwa im Bereich von 1 bis 2 zu 1 liegen. Die Reaktionstemperaturen sollen im Bereich von 0 bis 1000 C, vorzugsweise von 10 bis 500 C, liegen und gegebenenfalls durch Wärmezufuhr oder Wärmeabfuhr reguliert werden. Die Reaktionsdauer kann sich von 2 bis etwa 20 Stunden erstrecken. Das Reaktionsgemisch, welches gegebenenfalls nicht homogen ist, wird zweckmässig gerührt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann durch Abtrennen des eventuell abgeschiedenen, flüssigen Reaktionsproduktes, gegebenenfalls nach vorheriger Zugabe von Wasser, oder durch Abdestillieren des Reaktionsproduktes oder Abtreiben mittels Wasserdampf erfolgen. Die so erhältlichen Rohprodukte können durch Trocknung und Destillation gereinigt werden.
Die verfahrensgemäss erhältlichen Vinyläther mit primärer und tertiärer Perfluoralkylgruppe sind neue Verbindungen, die zur Herstellung von neuartigen Kunststoffen vewendet werden können.
Beispiel 1 a) In einem mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäss werden 388 g (2,8 Mol) Kaliumcarbonat, 432 g (2,8 Mol) Diäthylsulfat und 1000 ml Diäthylenglykoldimethyläther vorgelegt. Unter Kühlung lässt man bei 10 bis 200 C 806 g (2,4 Mol) Perfluor-2,3-dimethyl-butanol-(2) zutropfen, rührt 12 Stunden ohne Erwärmen und noch 8 Stunden bei 700 C nach. Das Reaktionsprodukt wird mittels Wasserdampfdestillation abgetrieben und aus dem Destillat abgeschieden. Man erhält 818 g Rohprodukt, welches zu mehr als 99 % aus Athyl-perfluor-2,3-dimethylbutyl-(2)-äther besteht. Die Ausbeute beträgt 97 % der Theorie, bezogen auf reines Produkt und eingesetztes Peifluor-2, 3 -dimethyl-butanol-(2). .
Zur weiteren Reini- gung kann das Rohprodukt nach Trocknen über Cal clumchlorid einerfraktioniertenDestillation (Kp. 1110 C) unterworfen werden.
b) In einem mit Tropfentrichter, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäss werden 690 g (1,9 Mol) Athyl-perfluor-2,3-dimethyl-butyl-(2)- äther auf Rückflusstemperatur erwärmt und unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe tropfenweise mit 282 g (1,76 Mol) Brom versetzt. Die Reaktionsdauer beträgt 10 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird einmal mit verdünnter Natriumsulfitlösung und einmal mit verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung ausgeschüttelt, mit etwas Calciumchlorid getrocknet und durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält 462 g a-Bromäthyl perfluor-2,3-dimethyl-butyl-(2)-äther vom Siedepunkt 67-680 C bei 47 Torr. Die Ausbeute beträgt 81 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Äthyl-perfluor-2,3- dimethyl-butyl- (2) - äther.
Die Reinheit beträgt über 99,8 .
c) In einem mit Rührer, Thermometer und Tropfentrichter versehenen Reaktionsgefäss werden 81 g (1,5 Mol) pulverisiertes Natrium-methylat und 1000 ml Dimethylformamid vorgelegt. Dazu werden unter Rühren 443 g (1,0 Mol) a-Bromäthyl-perfluor-2,3-dimethyl- butyl-(2)-äther eingetropft. Durch Kühlung wird eine Temperatur von 10 bis 200 C eingehalten. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 19 Stunden bei etwa 200 C nachgerührt. Nach dem Abfiltrieren von ungelösten Salzen wird das Filtrat, welches aus 2 Phasen besteht, im Scheidetrichter getrennt, die untere Phase einmal im Wasser ausgeschüttelt und erneut abgeschieden.
Man erhält 315 g rohen Vinyl-perfluor-2,3-dimethyl-butyl (2)-äther, was einer Ausbeute von 87 S der Theorie entspricht; Die Reinheit des Rohproduktes beträgt nach dem Entfernen von Wasserspuren mittels etwas Calciumchlorid über 99,5 %. Durch fraktionierte Destillation (Kp. 1000 C) wird ein völlig reines Produkt erhalten.
Beispiel 2 a) In einem mit einem Gasleitungsrohr, Kälteküh ler und Thermometer versehenen Reaktionsgefäss wer den 808 g (2,22 Mol) Athyl-perfluor-2,3-dimethyl-butyl (2)-äther, der wie in Beispiel la) beschrieben hergestellt worden ist, vorgelegt. Unter Bestrahlung mit einer UV Lampe werden in 1,5 Stunden 142 g (2,0 Mol) Chlor eingeleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 60 bis 80 C. Das Reaktionsgemisch wird einmal mit verdünnter Natriumsulfitlösung und einmal mit verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung ausgeschüttelt und mit wenig Calciumchlorid getrocknet.
Man erhält 824 g eines Gemisches, welches zu etwa 19,40 aus Ausgangsmaterial, zu etwa 57 % aus a-Chloräthyl-perfluor-2,3- dimethyl-butyl-(2)-äther und zu etwa 24 % aus Nebenprodukten besteht. Durch fraktionierte Destillation werden 434 g Produkt vom Siedepunkt 136-1380 C erhalten. Die Ausbeute beträgt 64 %, bezogen auf umgesetzten Sithyl-perfluor-2,3-dimethyl-butyl-(2)-äther.
b) In einem, mit Rührer, Thermometer und Tropfentrichter versehenen Reaktionsgefäss werden 70 g (1,3 Mol) pulverisiertes Natriummethylat und 1000 ml Dimethylformamid vorgelegt. Dazu werden unter Rühren 398 g a-Chloräthyl-perfluor-2,3-dimethyl-butyl-(2)-äther zugegeben. Durch Kühlung wird eine Temperatur von 8-100 C eingehalten. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 10-200 C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird von ungelösten Salzen abfiltriert, das Filtrat, welches aus 2 Phasen besteht, getrennt, die untere Phase einmal mit Wasser ausgeschüttelt und erneut abgeschieden.
Man erhält 260 g Rohgemisch, welches zu etwa 70 S aus Vinyl-perfluor-2,3-dimethyl-butyl (2)-äther und zu etwa 30 % aus c-Chloräthyl-perfluor- 2,3-dimethyl-butyl-(2)-äther besteht. Die Ausbeute beträgt 62 %, bezogen auf umgesetzten a-Chloräthyl-per- fluor-2, 3- dimethyl-butyl-(2)- äther. Durch fraktionierte Destillation gewinnt man das reine Produkt wom Siedepunkt 1000 C.
Beispiel 3 a) In einem mit Thermometer, Kühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss werden 870 g (5,30 Mol) Pentafluoräthyl-äthyl-äther vorgelegt. Unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe werden 355 g (5,00 Mol) Chlor eingeleitet. Die Reaktionswärme hält das Reaktionsgemisch am Sieden; die Temperatur steigt dabei von 26 auf etwa 450 C. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit Wasser, Natriumsulfitlösung und Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, mit etwas pulverisiertem Calciumchlorid getrocknet und durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält 560 g Pentafluoräthyl-a-chloräthyl- äther vom Siedepunkt 56 bis 570 C. Die Ausbeute beträgt 56 .' der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlor.
b) In einem mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäss werden 162 g (3,00 Mol) pulverisiertes Natriummethylat und 1500 ml Dimethylformamid vorgelegt. Innerhalb von 2 Stunden werden bei +50 C 496 g (2,50 Mol) Pentafluoräthyla-chloräthyl-äther unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 24 Stunden bei 10 bis 200 C nachgerührt. Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden unter Vakuum in eine Kältefalle abdestilliert und das Destillat durch fraktionierte Destillation zerlegt. Man erhält 185 g Pentafluoräthyl-vinyl-äther vom Siedepunkt 5,5-6,50 C, sowie 183 g Ausgangsmaterial, Kp. 56-570 C. Das Produkt wird durch Waschen mit verdünnter Salzsäure und Trocknen mit Calciumchlorid von mitgeschleppten Dimethylaminspuren befreit.
Die Ausbeute beträgt 73 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Pentafluoräthyl-a-chlor-äthyl-äther.
Beispiel 4 a) In einem mit Rührer, Tieftemperaturkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss werden 1103 g (5,16 Mol) Heptafluorisopropyl äthyläther vorgelegt. Unter Bestrahlung mit einer 500 Watt-Lampe leitet man bei 10-150 C 367 g (5,16 Mol) Chlor in dem Masse ein, dass die Flüssigkeit fast farblos bleibt. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend mit wässriger Natriumhydrogen-sulfit-Lösung behandelt, mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet.
Durch fraktionierte Destillation erhält man 641 g (50 % der Theorie) Heptafluorisopropyl-chloräthyl-äther vom Siedepunkt 73-740 C. Der Vorlauf (98 g) enthält laut gaschromatographischen Untersuchungen etwa 50/0 Heptafluorisopropyl-äthyl-äther und etwa 50 % Heptafluorisopropyl-a-chloräthyl-äther, der Nachlauf (282 g) 1,6,U Heptafluorisopropyl - - chloräthyl - äther, 51 wo Heptafluorisopropyl-,B-chloräthyl-äther vom Siedepunkt 930 C und 42 % Heptafluorisopropyl-a,ss-dichloräthyl- äther vom Siedepunkt 109-1100 C.
b) In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäss werden 54 g (1,0 Mol) Natriummethylat in 350 ml absol. Dimethylformamid aufgeschlämmt und unter Rühren bei 10"C mit 224 g (0,9 Mol) Heptafluoriso propyl-a-chloräthyl-äther tropfenweise versetzt. Man lässt das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei Raumtemperatur weiterrühren, erwärmt 1 Stunde auf 450 C und unterwirft es anschliessend einer Wasserdampfdestillation. Nach dem Trocknen über gepulvertem Calciumchlorid liefert die fraktionierte Destillation 132 g Heptafluorisopropyl-vinyl-äther vom Siedepunkt 29-300C.
Die Ausbeute beträgt 74 %, bezogen auf umgesetzten Heptafluorisopropyl-n-chloräthyläther, der Umsatz 94 %.
Beispiel 5 a) In einem mit Rührer, Thermometer, Tieftemperaturkühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss werden 662 g (2,1 Mol) 2-(3-Trifluormethyl-perfluor-n-butyl)-äthyl-äther vorgelegt. Man erwärmt auf 400 C und leitet 74,5 g (1,05 Mol) Chlor ein. Nachdem die unter Bestrahlung mit einer 500-Watt-Lampe durchgeführte Reaktion eingesetzt hat, kühlt man auf 200 C ab und führt bei dieser Temperatur die Umsetzung weiter. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend mit wässriger Natriumhydrogensulfit-Lösung behandelt, mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Der im Überschuss eingesetzte Ather wird abdestilliert und nochmals mit der halben äquivalenten Menge Chlor zur Reaktion gebracht.
Nach der üblichen Aufarbeitung liefert die fraktionierte Destillation 125 g 2-(3-Trifluor methyl-perfluor-n-b utyl)-a- chlor äthyl- äther vom Siedepunkt 1150 C. Die Ausbeute beträgt 23,5 %, bezogen auf umgesetzten 2-(3-Trifluormethyl-perfluor-n-butyl) äthyl-äther.
b) In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäss werden 14 g (0,26 Mol) Natriummethylat in 90 ml absol. Dimethylformamid aufgeschlämmt und tropfenweise bei 100 C mit 80,3 g (0,23 Mol) 2-(3-Trifluor methyl-perfluor-n-butyl)-a-chloräthyl-äther versetzt. Nach dem Eintragen lässt man 24 Stunden bei Raumtemperatur weiterrühren, erwärmt 1 Stunde auf 450 C und unterwirft das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestil lation. Die untere Phase des Destillats (71 g) wird abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert.
Man erhält 26 g 2-(3-Tnfluormethyl-perfluor-n-butyl)- vinyl-äther vom Siedepunkt 77,50 C. Die Ausbeute beträgt 82,5 % bei einem Umsatz von 44 %.
Beispiel 6 a) In einem Reaktionsgefäss, vesehen mit Thermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich, UV-Quarzlampe und Rückflusskühler, durch den auf -20 bis 300 C gekühltes Methanol gepumpt wird, werden 628 g (2,0 Mol) 2-(3-Trifluormethyl-perfluor-n-butyl)-äthyl äther vorgelegt. Man erhitzt zum Sieden (Innentemperatur: 900 C) und tropft in dem Masse 319,7 g (2,0 Mol) Brom zu, dass die Innentemperatur nicht absinkt. Gegen Ende der Reaktion liegt die Innentemperatur bei 1180 G Das Reaktionsprodukt wird mit wässriger Natriumhydrogensulfit-Lösung behandelt, der Wasserdampfdestillation unterworfen, über Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert. Man erhält 426 g 2-(3-Trifluormethyl- perfluor-n-butyl) - a - bromäthyl - äther vom Siedepunkt 1270 C.
Die Ausbeute, bezogen auf umgesetzten 2-(3 Trifluormethyl - perfluor - n - butyl)-äthyl-äther, beträgt 80 in. Aus dem über 1270 C übergehenden Destillat lassen sich 110 g 2-(3-Trifluormethyl-perfluor-n-butyl)- a-ss-dibromäthyl-äther vom Siedepunkt 173-1740 C gewinnen.
b) In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäss werden zu einer Aufschlämmung aus 40,5 g (0,75 Mol) Natriummethylat in 250 ml absol. Dimethylformamid 196,5 g (0,5 Mol) 2-(3-Trifluormethylperfiuor-n-butyl) a-bromäthyl-äther bei 100 C zugetropft. Nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur erwärmt man das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde auf 450 C und unterwirft es der Wasserdampfdestillation. Man erhält nach dem Trocknen über Calciumchlorid und nach der Fraktionierung 138 g 2-(3 -Trifluormethyl-perfluor-n-butyl)-vinyl- äther vom Siedepunkt 77,50 C. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetzten 2-(3-Trifluormethyl-perfluor-n-butyl)-a- bromäthyl-äther, beträgt 90,5 %, der Umsatz 95 %.
Beispiel 7 a) In einem mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen Reaktionsgefäss werden 400 g (0,81 Mol, entsprechend einem Reinheitsgrad von 94,pro) n-Heptadecafluoroctyl-äthyl-äther vorgelegt.
Dazu werden 138 g (0,86 Mol) Brom innerhalb von 20 Stunden bei einer Temperatur von 120-1400 C zugetropft. Zur Beschleunigung der Reaktion wird der Reaktionskolben mit einer UV-Lampe bestrahlt. Nach beendeter Bromaufnahme wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natriumsulfit- und Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgeschüttelt, abgetrennt, mit etwas pulverisiertem Calciumchlorid getrocknet und an einer kurzen Vigreux-Kolonne im Vakuum destilliert. Es werden 116 g Vorlauf, bestehend aus etwa 79 % Ausgangsmaterial, etwa 7 S Nebenprodukten und etwa 14 % n-Heptafluoroctyl-o-bromäthyl-äther, erhalten.
Die nachfolgende Hauptfraktion besteht aus 255 g n-Heptadecafluoroctyl-a-bromäthyl-äther (Reinheitsgrad etwa 95 SO), das entspricht einer Ausbeute von 77% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial.
b) In einem mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen Reaktionsgefäss werden 54 g (1,00 Mol) pulv. Natriummethylat und 400 ml Dimethylformamid vorgelegt. Dazu lässt man bei +8 bis + 100 C unter schwacher Kühlung allmählich 240 g (0,42 Mol, entsprechend einem Reinheitsgrad von 95 %) n-Heptadecafluoroctyl-a-bromäthyl-äther zutropfen. Anschliessend wird 15 Stunden bei +20 bis + 250 C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird neutralisiert und durch Wasserdampfdestillation zerlegt. Aus dem Destillat scheiden sich 165 g roher Vinyläther mit einem Reinheitsgrad von 97 % ab, welcher nach Trocknung mit wenig pulverisiertem Calciumchlorid durch Vakuumdestillation gereinigt wird.
Die Ausbeute an n-Heptadecafluoroctyl-vinyl-äther, Kpl1 39-410 C, beträgt 146 g, das entspricht 75 % der Theorie.
Beispiel 8 a) In einem mit Thermometer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss werden 228 g (2,00 Mol) Trifluormethyl-methyl-äther vorgelegt. Unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe werden 142 g (2,00 Mol) Chlor eingeleitet. Die Temperatur des siedenden Reaktionsgemisches steigt von 2 auf 320 C an. Anschliessend wird mit Wasser, Natriumhydrogensulfitlösung und Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und mit etwas pulverisiertem Calciumchlorid getrocknet. Durch fraktionierte Destillation erhält man 164 g Trifluormethyl-a-chloräthyl-äther vom Siedepunkt 39-400 C. Die Ausbeute beträgt 55 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Trifluormethyl-äthyl-äther.
b) In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäss werden 81 g (1,50 Mol) pulverisiertes Natriummethylat und 400 ml Dimethylformamid vorgelegt. Bei 15 bis 200 C lässt man unter Rühren 148,5 g (1,00 Mol) Trifluormethyl-a-chloräthyl-äther zutropfen und rührt das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei 25300 C nach.
Ein Teil des Vinyläthers kondensiert über den wassergekühlten Rückflusskühler in eine angeschlossene Kältefalle, der Rest wird durch Erwärmen des Reaktionsgemisches auf etwa 600 C abdestilliert. Um Spuren von mitgerissenem Dimethylamin abzutrennen, wird das Rohprodukt mit verdünnter Salzsäure gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Durch fraktionierte Destillation erhält man 85 g Trifluormethyl-vinyl-äther vom Siedepunkt -25 bis -240 C. Die Ausbeute beträgt 76 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Trifluormethyla-chlor-äthyl-äther.
Beispiel 9 a) In einem mit Rührer, Tieftemperaturkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss werden 975 g (4,55 Mol) n-Heptafluorpropyl-äthyl äther vorgelegt. Unter Bestrahlung mit einer 500-Watt UV-Lampe leitet man in 31/2 Stunden bei 25 bis 660 C 330 g (4,60 Mol) Chlor ein. Das Chlorierungsgemisch wird nacheinander mit verdünnter Natriumhydrogensulfit-Lösung, verdünnter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Durch fraktionierte Destillation erhält man 621 g n-Heptafluorpropyl-a-chloräthyl-äther vom Siedepunkt 77-780 C. Der Vorlauf ergibt nach einer erneuten Chlorierung nochmals 79 g Produkt, so dass die Ausbeute an n-Heptafluorpropyl-a-chlor-äthyl insgesamt 700 g, entsprechend 62 % der Theorie beträgt.
b) In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäss werden 700 g (2,82 Mol) n-Heptafluorpropyl-a-chlor-äthyl-äther und 1500 ml Dimethylformamid vorgelegt. Man kühlt das Gemisch etwa auf 0 bis 50 C ab, trägt im Verlauf von 1 Stunde 190 g (3,52 Mol) Natriummethylat in Portio nen ein und rührt noch 5 Stunden nach. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt bei etwa 30 Torr in eine gekühlte Vorlage ab destilliert, wobei die Kolbeninnentemperatur allmählich auf 500 C erhöht wird. Das Destillat wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen und iiber Calciumchlorid getrocknet. Durch fraktionierte Destillation erhält man 438 g n-Heptafluorpropyl-vinyl-äther vom Siedepunkt 350 C.
Die Ausbeute beträgt 73 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten n-Heptafluorpropyl-a-chloräthyläther.
Process for the production of vinyl ethers perhalogenated alcohols
It has been found that vinyl ethers of perhalogenated alcohols of the formula I
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where R1, R and Rs straight-chain or branched perfluorocarbon radicals or perfluorochlorocarbon radicals in which the number of chlorine atoms is not more than a quarter of the number of fluorine atoms, or fluorine atoms, are obtained when ethyl ethers of perhalogenated alcohols of the formula II
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chlorinated or brominated and the compounds of formula III thus obtained
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wherein X is a chlorine or bromine atom, converted into vinyl ethers of the formula I by treatment with basic compounds in the presence of a solvent or diluent.
The radicals R1, R2 and R3 in the above-mentioned formulas can contain 1 to 8 carbon atoms and in this case are preferably per fluorinated carbon radicals with 1 to 4 carbon atoms.
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Examples of ethers of the above formula II which can be used as starting compounds in the process according to the invention are: Ethyl-perfluor-tert. -butylether, ethyl-perfluoro-2, 3-dimethyl-butyl- (2) -ether, ethyl-perfluoro-2-methyl-butyl- (2) -ether, xithyl-perfluoro-3-methylpentyl- (3) -ether, ethyl-perfluoro-3-ethyl-pentyl (3) -ether, pentafluoroethyl-ethyl-ether, heptafluoroisopropyl-ethyl-ether, 2- (3-trifluoromethyl-perfluoro-n-butyl) -ethyl-ether, trifluoromethyl -ethyl-ether, n-heptadecafluorooctyl-ethyl-ether, heptafluorocyclobutyl-ethyl-ether and 2- (1,1 1,2,3, 3-hexafluoro-3-chloro-propyl) -ethyl-ether.
Some of the starting compounds of the formula II which can be used in the process according to the invention are known or can be prepared in analogy to known processes. The preparation of trifluoromethyl ethyl ether is described in French patent specification No. 1,565,225.
The ethyl ethers of perhalogenated tertiary alcohols can be prepared by reacting the corresponding alcohols with ethylating agents. Either the alkali metal or alkaline earth metal salts of the alcohols or the alcohols themselves can be used here if basic alkali metal or alkaline earth metal compounds, such as alkali metal or alkaline earth metal carbonates, are added at the same time.
Ethylating agents, especially ethyl halides, preferably ethyl chloride, ethyl bromide or ethyl iodide, and ethyl sulfuric acid ester, preferably diethyl sulfate, are suitable. Ethers, for example diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane or diethylene glycol dimethyl ether, can be used as solvents or diluents.
The reaction temperatures are generally between about 20 and 1000 C. The reaction time can be in a range from about 6 to 60 hours. The compounds are isolated in the customary manner.
The chlorination or bromination of the starting compounds can be carried out in the presence or absence of a solvent. If appropriate, halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, carbon tetrachloride or di- or trichlorobenzenes, can be used as solvents. It is sometimes useful to carry out the halogenation in the presence of water and / or acetic acid. The compound of the formula II is usually initially introduced and the halogenating agent is added. Elemental chlorine or bromine is preferably used as the halogenating agent. With regard to the quantitative proportions, it is expedient to set the molar ratio of halogen to the compound of the formula II approximately in the range from 0.1 to 1: 1. The reaction temperatures can be in the range from 0 to 2000.degree. It is practical if they are between 20 and 1500 C, preferably between 50 and 1200 C.
The reaction time is between 2 and 12 hours. The reaction is expediently accelerated by irradiation using a UV light source.
The reaction mixture is expediently worked up by washing it several times with water, with the addition of sodium sulfite and sodium hydrogen carbonate, and drying with calcium chloride. The resulting crude product can be purified by fractional distillation.
Except for the a-halogen compound
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is usually a smaller amount of ss-halogen compound
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formed, which can optionally also be subjected to the subsequent dehydrohalogenation process.
The splitting off of hydrogen halide from the compounds of the formula III is carried out by treatment with basic compounds, such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonate alcoholates or amides or quaternary ammonium compounds. Sodium methylate is preferably used.
Suitable solvents for stage III 1 I are aprotic solvents, for example dimethyl sulfoxide, tetrahydrothiophene 1,1-dioxide, dimethylacetamide and preferably dimethylformamide. The reaction can be carried out, for example, in such a way that the compound of the formula III is added to the base initially introduced in the solvent. The molar ratio of base to the compound of the formula III should be approximately in the range from 1 to 2: 1. The reaction temperatures should be in the range from 0 to 1000 ° C., preferably from 10 to 500 ° C., and if necessary regulated by supplying or removing heat. The reaction time can range from 2 to about 20 hours. The reaction mixture, which may not be homogeneous, is advantageously stirred.
The reaction mixture can be worked up by separating off any liquid reaction product that may have separated out, optionally after adding water beforehand, or by distilling off the reaction product or stripping it off with steam. The crude products obtainable in this way can be purified by drying and distillation.
The vinyl ethers with primary and tertiary perfluoroalkyl groups obtainable according to the process are new compounds which can be used for the production of new types of plastics.
Example 1 a) 388 g (2.8 mol) of potassium carbonate, 432 g (2.8 mol) of diethyl sulfate and 1000 ml of diethylene glycol dimethyl ether are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel. With cooling, 806 g (2.4 mol) of perfluoro-2,3-dimethyl-butanol- (2) are added dropwise at 10 to 200 ° C., and the mixture is stirred for 12 hours without heating and for a further 8 hours at 700 ° C. The reaction product is driven off by steam distillation and separated from the distillate. 818 g of crude product are obtained, more than 99% of which consists of ethyl perfluoro-2,3-dimethylbutyl (2) ether. The yield is 97% of theory, based on the pure product and the Peifluoro-2,3-dimethyl-butanol- (2) used. .
For further purification, the crude product, after drying over calcium chloride, can be subjected to a fractionated distillation (boiling point 1110 C).
b) In a reaction vessel equipped with a dropping funnel, thermometer and reflux condenser, 690 g (1.9 mol) of ethyl perfluoro-2,3-dimethyl-butyl (2) ether are heated to reflux temperature and under irradiation with a UV lamp drop by drop mixed with 282 g (1.76 mol) of bromine. The reaction time is 10 hours. The reaction mixture is extracted once with dilute sodium sulfite solution and once with dilute sodium hydrogen carbonate solution, dried with a little calcium chloride and purified by fractional distillation. 462 g of a-bromoethyl perfluoro-2,3-dimethyl-butyl (2) ether with a boiling point of 67-680 ° C. at 47 torr are obtained. The yield is 81% of theory, based on converted ethyl perfluoro-2,3-dimethyl-butyl (2) - ether.
The purity is over 99.8.
c) 81 g (1.5 mol) of powdered sodium methylate and 1000 ml of dimethylformamide are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel. To this end, 443 g (1.0 mol) of α-bromoethyl perfluoro-2,3-dimethylbutyl (2) ether are added dropwise with stirring. A temperature of 10 to 200 ° C. is maintained by cooling. The reaction mixture is then stirred at about 200 ° C. for 19 hours. After undissolved salts have been filtered off, the filtrate, which consists of 2 phases, is separated in a separating funnel, the lower phase is shaken out once in water and separated again.
315 g of crude vinyl perfluoro-2,3-dimethyl-butyl (2) ether are obtained, which corresponds to a theoretical yield of 87%; After removing traces of water with a little calcium chloride, the purity of the crude product is over 99.5%. A completely pure product is obtained by fractional distillation (boiling point 1000 ° C.).
Example 2 a) In a reaction vessel provided with a gas line pipe, Kältekühler and thermometer who the 808 g (2.22 mol) of ethyl-perfluoro-2,3-dimethyl-butyl (2) ether, as described in Example la) has been produced. 142 g (2.0 mol) of chlorine are passed in under irradiation with a UV lamp in 1.5 hours. The reaction temperature is 60 to 80 C. The reaction mixture is extracted once with dilute sodium sulfite solution and once with dilute sodium hydrogen carbonate solution and dried with a little calcium chloride.
824 g of a mixture are obtained which consists of about 19.40 of starting material, about 57% of α-chloroethyl perfluoro-2,3-dimethylbutyl (2) ether and about 24% of by-products. By fractional distillation, 434 g of product with a boiling point of 136-1380 ° C. are obtained. The yield is 64% based on the reacted sithyl perfluoro-2,3-dimethyl-butyl (2) ether.
b) 70 g (1.3 mol) of powdered sodium methoxide and 1000 ml of dimethylformamide are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel. To this end, 398 g of a-chloroethyl perfluoro-2,3-dimethyl-butyl (2) ether are added with stirring. A temperature of 8-100 ° C. is maintained by cooling. The reaction mixture is then stirred at 10-200 ° C. for 20 hours. Undissolved salts are filtered off from the reaction mixture, the filtrate, which consists of 2 phases, is separated, and the lower phase is extracted once with water and separated again.
260 g of crude mixture are obtained, of which about 70% are made from vinyl perfluoro-2,3-dimethyl-butyl (2) ether and about 30% from c-chloroethyl-perfluoro-2,3-dimethyl-butyl (2 ) ether exists. The yield is 62%, based on converted α-chloroethyl-per-fluoro-2,3-dimethyl-butyl (2) ether. The pure product with a boiling point of 1000 C. is obtained by fractional distillation.
Example 3 a) 870 g (5.30 mol) of pentafluoroethyl-ethyl-ether are placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, condenser and gas inlet tube. 355 g (5.00 mol) of chlorine are passed in while irradiating with a UV lamp. The heat of reaction keeps the reaction mixture boiling; the temperature rises from 26 to about 450 C. The reaction mixture is then washed with water, sodium sulfite solution and sodium hydrogen carbonate solution, dried with a little powdered calcium chloride and purified by fractional distillation. 560 g of pentafluoroethyl-α-chloroethyl ether with a boiling point of 56 to 570 ° C. are obtained. The yield is 56%. the theory, based on the chlorine used.
b) 162 g (3.00 mol) of powdered sodium methylate and 1500 ml of dimethylformamide are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel. 496 g (2.50 mol) of pentafluoroethylene chloroethyl ether are added dropwise with stirring at +50 ° C. over the course of 2 hours. The reaction mixture is then stirred at 10 to 200 ° C. for 24 hours. The volatile reaction products are distilled off in a cold trap under vacuum and the distillate is broken down by fractional distillation. 185 g of pentafluoroethyl vinyl ether with a boiling point of 5.5-6.50 ° C. and 183 g of starting material, boiling point 56-570 ° C. are obtained. The product is freed from traces of dimethylamine by washing with dilute hydrochloric acid and drying with calcium chloride.
The yield is 73% of theory, based on the converted pentafluoroethyl-α-chloroethyl ether.
Example 4 a) 1103 g (5.16 mol) of heptafluoroisopropyl ethyl ether are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, low-temperature condenser, thermometer and gas inlet tube. Under irradiation with a 500 watt lamp, 367 g (5.16 mol) of chlorine are introduced at 10-150 ° C. to such an extent that the liquid remains almost colorless. The reaction product is then treated with aqueous sodium hydrogen sulfite solution, washed with water and dried over calcium chloride.
Fractional distillation gives 641 g (50% of theory) of heptafluoroisopropyl chloroethyl ether with a boiling point of 73-740 C. According to gas chromatographic investigations, the first run (98 g) contains about 50/0 heptafluoroisopropyl ethyl ether and about 50% heptafluoroisopropyl a-chloroethyl ether, the tail (282 g) 1.6, U heptafluoroisopropyl - - chloroethyl - ether, 51 where heptafluoroisopropyl, B-chloroethyl ether with a boiling point of 930 C and 42% heptafluoroisopropyl a, ss-dichloroethyl ether with a boiling point of 109-1100 C.
b) In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 54 g (1.0 mol) of sodium methylate are absolute in 350 ml. Slurried dimethylformamide and with stirring at 10 "C with 224 g (0.9 mol) of heptafluoroisopropyl-a-chloroethyl ether added dropwise. The reaction mixture is allowed to stir for 20 hours at room temperature, heated for 1 hour at 450 C and then subjected to a After drying over powdered calcium chloride, fractional distillation yields 132 g of heptafluoroisopropyl vinyl ether with a boiling point of 29-300 ° C.
The yield is 74%, based on the converted heptafluoroisopropyl-n-chloroethyl ether, the conversion is 94%.
Example 5 a) 662 g (2.1 mol) of 2- (3-trifluoromethyl-perfluoro-n-butyl) -ethyl-ether are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, low-temperature condenser and gas inlet tube. The mixture is heated to 400 ° C. and 74.5 g (1.05 mol) of chlorine are introduced. After the reaction, carried out under irradiation with a 500 watt lamp, has started, the mixture is cooled to 200 ° C. and the reaction is continued at this temperature. The reaction mixture is then treated with aqueous sodium hydrogen sulfite solution, washed with water and dried over calcium chloride. The ether used in excess is distilled off and reacted again with half the equivalent amount of chlorine.
After the usual work-up, the fractional distillation gives 125 g of 2- (3-trifluoro methyl-perfluoro-n-butyl) -achloroethyl ether with a boiling point of 1150 C. The yield is 23.5%, based on converted 2- (3 -Trifluoromethyl-perfluoro-n-butyl) ethyl ether.
b) In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 14 g (0.26 mol) of sodium methylate in 90 ml of absol. Slurried dimethylformamide and added dropwise at 100 C with 80.3 g (0.23 mol) of 2- (3-trifluoro methyl-perfluoro-n-butyl) -a-chloroethyl ether. After the addition, stirring is continued for 24 hours at room temperature, heated to 450 ° C. for 1 hour and the reaction mixture is subjected to steam distillation. The lower phase of the distillate (71 g) is separated off, dried over calcium chloride and fractionated.
26 g of 2- (3-fluoromethyl-perfluoro-n-butyl) vinyl ether with a boiling point of 77.50 ° C. are obtained. The yield is 82.5% with a conversion of 44%.
Example 6 a) In a reaction vessel provided with a thermometer, dropping funnel with pressure compensation, UV quartz lamp and reflux condenser through which methanol cooled to -20 to 300 ° C. is pumped, 628 g (2.0 mol) of 2- (3-trifluoromethyl Perfluoro-n-butyl) -ethyl ether submitted. The mixture is heated to the boil (internal temperature: 900 ° C.) and 319.7 g (2.0 mol) of bromine are added dropwise to such an extent that the internal temperature does not drop. Towards the end of the reaction the internal temperature is 1180 G. The reaction product is treated with aqueous sodium hydrogen sulfite solution, subjected to steam distillation, dried over calcium chloride and fractionated. 426 g of 2- (3-trifluoromethyl perfluoro-n-butyl) - a - bromoethyl - ether with a boiling point of 1270 ° C. are obtained.
The yield, based on converted 2- (3-trifluoromethyl-perfluoro-n-butyl) -ethyl ether, is 80 in. 110 g of 2- (3-trifluoromethyl-perfluoro-n-butyl) can be obtained from the distillate which passes over 1270 ° C. ) - a-ss-dibromoethyl ether with a boiling point of 173-1740 C.
b) In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, a suspension of 40.5 g (0.75 mol) of sodium methylate in 250 ml of absolute Dimethylformamide 196.5 g (0.5 mol) of 2- (3-trifluoromethylperfluor-n-butyl) a-bromoethyl ether were added dropwise at 100.degree. After stirring for 20 hours at room temperature, the reaction mixture is heated to 450 ° C. for 1/2 hour and subjected to steam distillation. After drying over calcium chloride and after fractionation, 138 g of 2- (3-trifluoromethyl-perfluoro-n-butyl) vinyl ether with a boiling point of 77.50 C. are obtained. The yield, based on converted 2- (3-trifluoromethyl- perfluoro-n-butyl) -arromoethyl ether is 90.5%, the conversion 95%.
Example 7 a) A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer is charged with 400 g (0.81 mol, corresponding to a degree of purity of 94, pro) of n-heptadecafluorooctyl ethyl ether.
To this end, 138 g (0.86 mol) of bromine are added dropwise at a temperature of 120-1400 ° C. over the course of 20 hours. To accelerate the reaction, the reaction flask is irradiated with a UV lamp. After the uptake of bromine is complete, the reaction mixture is extracted by shaking with dilute sodium sulfite and sodium hydrogen carbonate solution, separated off, dried with a little powdered calcium chloride and distilled in a short Vigreux column in vacuo. 116 g of first runnings are obtained, consisting of about 79% starting material, about 7% by-products and about 14% n-heptafluorooctyl-o-bromoethyl ether.
The following main fraction consists of 255 g of n-heptadecafluorooctyl a-bromoethyl ether (purity about 95 SO), which corresponds to a yield of 77% of theory, based on the converted starting material.
b) 54 g (1.00 mol) of powdered sodium methylate and 400 ml of dimethylformamide are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer. For this purpose, 240 g (0.42 mol, corresponding to a degree of purity of 95%) of n-heptadecafluorooctyl-a-bromoethyl ether are gradually added dropwise at +8 to + 100 ° C. with gentle cooling. The mixture is then stirred at +20 to + 250 ° C. for 15 hours. The reaction mixture is neutralized and broken down by steam distillation. 165 g of crude vinyl ether with a degree of purity of 97% separate from the distillate, which is purified by vacuum distillation after drying with a little pulverized calcium chloride.
The yield of n-heptadecafluorooctyl vinyl ether, Kpl1 39-410 C, is 146 g, which corresponds to 75% of theory.
Example 8 a) 228 g (2.00 mol) of trifluoromethyl methyl ether are placed in a reaction vessel provided with a thermometer, reflux condenser and gas inlet tube. 142 g (2.00 mol) of chlorine are passed in while irradiating with a UV lamp. The temperature of the boiling reaction mixture increases from 2 to 320.degree. It is then washed with water, sodium hydrogen sulfite solution and sodium hydrogen carbonate solution and dried with a little powdered calcium chloride. Fractional distillation gives 164 g of trifluoromethyl-a-chloroethyl ether with a boiling point of 39-400 C. The yield is 55% of theory, based on the trifluoromethyl ethyl ether used.
b) 81 g (1.50 mol) of powdered sodium methylate and 400 ml of dimethylformamide are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel. At 15 to 200 ° C., 148.5 g (1.00 mol) of trifluoromethyl a-chloroethyl ether are added dropwise with stirring, and the reaction mixture is stirred at 25300 ° C. for a further 5 hours.
Part of the vinyl ether condenses through the water-cooled reflux condenser in a connected cold trap, the remainder is distilled off by heating the reaction mixture to about 600.degree. In order to separate off traces of entrained dimethylamine, the crude product is washed with dilute hydrochloric acid and dried over calcium chloride. Fractional distillation gives 85 g of trifluoromethyl vinyl ether with a boiling point of -25 to -240 C. The yield is 76% of theory, based on the trifluoromethyl chloroethyl ether used.
Example 9 a) 975 g (4.55 mol) of n-heptafluoropropylethyl ether are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, low-temperature condenser, thermometer and gas inlet tube. Under irradiation with a 500 watt UV lamp, 330 g (4.60 mol) of chlorine are passed in at 25 to 660 ° C. in the course of 31/2 hours. The chlorination mixture is washed successively with dilute sodium hydrogen sulfite solution, dilute sodium hydrogen carbonate solution and water and dried over calcium chloride. Fractional distillation gives 621 g of n-heptafluoropropyl-a-chloroethyl ether with a boiling point of 77-780 C. The first runnings give another 79 g of product after another chlorination, so that the overall yield of n-heptafluoropropyl-a-chloroethyl 700 g, corresponding to 62% of theory.
b) 700 g (2.82 mol) of n-heptafluoropropyl-α-chloroethyl ether and 1500 ml of dimethylformamide are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. The mixture is cooled to about 0 to 50 ° C., 190 g (3.52 mol) of sodium methylate are added in portions over the course of 1 hour and the mixture is stirred for a further 5 hours. The reaction product is then distilled off at about 30 torr into a cooled receiver, the internal temperature of the flask being gradually increased to 500.degree. The distillate is washed successively with dilute hydrochloric acid, dilute sodium hydrogen carbonate solution and water and dried over calcium chloride. Fractional distillation gives 438 g of n-heptafluoropropyl vinyl ether with a boiling point of 350 C.
The yield is 73% of theory, based on the n-heptafluoropropyl-a-chloroethyl ether used.