Procédé pour améliorer la résistance des liants hydrauliques, bétons et mortiers La présente invention a pour objet un procédé pour améliorer la résistance des liants hydrauliques à base de ciment alumineux permettant d'obtenir des mortiers et bétons à durcissement rapide, présentant des qualités de résistance exceptionnelles.
On sait que l'on peut fabriquer des mortiers à dur cissement accéléré, en utilisant comme liant hydrau lique. les produits commerciaux connu> sous le terme générique de @@ ciments alumineux >. Les mortiers ainsi obtenus durcissent généralement en moins de 24 heures et présentent des résistances élevées a la compression. Cependant, bien qu'ils acquièrent généralement des qualités mécaniques convenables, leur résistance à la traction et surtout à la flexion ;ont beaucoup trop faibles pour certaines applications.
Par ailleurs, on a déjà tenté de modifier les pro priétés des mortier classiques à base d'agrégats et de liant, hydrauliques de types divers, en incorporant dans ces mélanges certains- adjuvants, notamment des dérivés acryliques polymères ou polymérisables in situ. C'est ainsi,- par exemple, qu'un a proposé de substituer une résine liquide, telle qu'une résine acrylique, à une partie de l'eau de gâchage des mortiers, en vue de suppri mer les inconvénients inhérents<B>là</B> la présence d'une grande quantité d'eau dans le mélange (brevet français N- 1402889 du<B>1</B>R février 196-1).
On a également utilisé des composés tels qu'un poly- acrylamide partiellement hydrolysé ou de l'acide poly acrylique. qui ont la propriété, tout au moins dans cer taines conditions. de retarder la prise des mortiers. (Bre vet américain N,- 2148699 du 19 août l957).
On a encore proposé d'introduire dans l'agrégat et le liant hydraulique, des mélanges copolymérisables d'alcoylidène bisacrylamide et d'un autre comonomère éthylénique. associés a un systéme catalytique de poly mérisation. Mais cette méthode s'applique uniquement lors (le l'utilisation (le ciments Ïr prise lente, et a essen- tiellement pour résultat d'accélérer le temps de prise. .Ac cessoirement.
une augmentation de la résistance à la com pression a pu être constatée, nu bout de 28 jours, mais elle ne dépasse pas 50"'0, par rapport au chiffre de résis tance obtenu avec un mortier non additionné de mélange acrylique (brevet américain déjà cité).
On a enfin décrit récemment une méthode de modi fication des liants hydrauliques par incorporation de sels métallique, polyvalents d'acide acrylique et d'acide mé thacrylique. éventuellement associés à un catalyseur de polymérisation. Selon la proportion de sel acrylique ajouté au ciment. proportion qui peut atteindre<B>1,5</B> fois de poids de .e dernier. on obtient des mortiers durs ou plastiques.
Comme dans le cas précédemment cité, ce traitement s'applique aux liants hydrauliques 't prise lente et a pour effet principal, de réduire sensiblement les temps de prise et de durci,;ement. Toutefois les résis tances de; mortiers obtenus restent du même ordre que celles des mortiers classiques (brevet anglais N, 101-17u5 du 10 avril 196-1).
La titulaire a maintenant trouvé qu.en partant d'un liant hydraulique possédant déjà en soi la faculté d'ttn durcissement rapide, on pouvait. par un traitement avec des mélanges spécifique: 't base de dérivés acryliques or ganiques, conférer simultanément aux produits finaux, un ensemble de propriétés considérablement améliorées.
Le procédé selon l'invention fournit ainsi des mor tiers qui présentent à la fois les avanta(es d'avoir un temps de durcissement rapide, de posséder des résistances mécaniques considérables et d'acquérir ces résistances dans un délai très réduit par rapport aux compositions connues.
('es mortiers ont en outre l'avantage de bien adhérer aux supports sur lesquels ils peuvent être appliqués, tels que bois. Métaux, plastiques. matériaux de construction, etc. Enfin le procédé de préparation des compositions selon l'invention est d'une mise en ouvre très facile.
Soirs sa forme la plus générale, le procédé de l'in- ven@ion consiste à mélanger les constituants suivants - un liant hydraulique a durcissement rapide du type des c- ciments alumineux - une solution aqueuse (l'un mélange d'acrylamide monomère et de formaldéhvde - un système catalytique de polymérisation du mé lange acrylique.
On peut ajouter à cette composition de base d'une part une charge de type connu telle que : sable. gravier. argile ou des mélanges de ceux-ci. d'autre part, un agent retardateur de polymérisation dit mélange acrylique ainsi que. éventuellement, une quantité additionnelle d'eau.
Le ciment alumineux utilisé comme matière première est un ciment à forte teneur en alumine. dont le cons tituant essentiel est l'aluminate monocalcique (Kirk-Oth- mer. Encyclopedia of Chemical technology. 2nd édition. volume 4 page 6u61. Bien connu. notamment en Europe, sous le nom de < , ciment fondu ->. il ,e distingue des ci ments classiques -- comme par exemple le ciment Port land - par son aspect. sa composition et des propriétés particulières, notamment un temps de prise relativement lent mais un durcissement rapide. On peut employer.
dans le procédé de l'invention. tous les produits du com merce clans les condition, normales d'utilisation prévues par les fabricants.
La nature ainsi que la dimension des grains de la charge sont choisies cri fonction de l'usage prévu pour le mortier final. Ses caractéristiques n'ont pais d'effet pour la mise en ouvre du procédé selon l'invention. I1 est toutefois préférable d'utiliser une char<U>g</U>e exempte d'hu midité, car la présence d'eau pourrait avoir une action sur le ciment avant la préparation des mortiers.
La solution aqueuse du mélange d'acrylamide mono mère et de formaldéhvde peut renfermer une proportion quelconque d'extrait sec. Cependant. pour éviter de mani puler un liquide trop fluide ou trop visqueux, il est pré férable d'utiliser une solution contenant 30 à 60 0!o d'ex trait sec.
Le mélange d'acrylamide et de formaldéhyde est ob tenu par mise cri contact. à température de 20 à<B>70-C.</B> d'une solution aqueuse d'acrylamide et d'une solution aqueuse de formaldéhyde en présence de catalyseur ba sique. comme par exemple du carbonate de sodium ou une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On peut faire réagir ainsi 0.5 à 1.5 mole de formaldéhyde sur une mole d'acrylamide.
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi les catalyseurs classiques de poly mérisation, tels que des peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle. des persels comme le persulfate de potassium, des systèmes Redox (par exemple acide chlorique-bisulfite alcalin) éventuellement additionnés d'acides organiques ou minéraux ou encore d'agents alcalins - tels que des hydroxydes ou carbonates - so lubles dans l'eau.
Selon une forme préférée de l'inven tion, on utilise un catalyseur solide soluble dans l'eau ou une combinaison catalytique à deux constituants dont l'un est solide et l'autre liquide, comme par exemple un persulfate alcalin activé par un dialcoylaminopropio- nitrile liquide.
L'agent retardateur de polymérisation a pour but d'augmenter l:1. durée de la phase d'initiation, préalable à lit propagation des chaînes macromoléculaires. dans la polymérisation du mélange. acrylique. On peut utiliser. à cet effet. les inhibiteurs de types connus. Parmi ceux-ci. le ferricyanure (le potassium convient particulièrement bien.
Dans la pratique. le procédé selon l'invention est réa lisé par mise cri contact. au moment de l'application, de deux type, de mélanges se présentant l'un sous forme de poudre el l'autre sous forme de liquide.
Le mélange pulvérulent contint le (;nient alumineux. la charge, ainsi que le catalyseur ou le constituant cata lytique solide de polymérisation du mélange acrylique La composition liquide comprend la solution aqueuse du mélange d'acrylamide et de formaldéhyde. éventuelle ment amenée â la dilution convenable par une quantité additionnelle (l'eau. le constituant liquide dit catalyseur de polymérisation. ainsi que l'agent retardateur de poly mérisation.
Chacun des melanges ainsi preparés peut être con servé séparément. avant l'empioi. pendant une période pouvant se prolonger iusqu à plusieurs mois. dans des conditions. normales. cest-à-dire essentiellement cri atmo sphère sèche pour la poudre. D'autre part.<B>Il</B> est. bien entendu. impératif que !c liquide ne contienne pas. lors de son stockage. l'ensemble (IL] système catalytique provoquant la polymérisation (lit mélange ii base d'acryl- amide et (le formaldéhyde.
Pour assurer une bonne conservation de la composi tion liquide, il est recommandé de stocker celle-ci dans un récipient cri matière plastique ou muni d'une enve loppe intérieure cri matière plastique car les métaux, comme par exemple le fer. méme à l'état de traces. Peu vent provoquer une prise en masse très rapide du liquide.
Les proportion; respectives des constituants peuvent varier entre de lares limites. Confite tenu des qualités désirées pour le mortier final.
D'une façon générale. il est apparu que l'emploi dune quantité de méiange d'acrylamide et de formaldéhyde correspondant à une proportion de polymère comprise entre 3 et 10"''r, du poids total du produit final, per mettait d'obtenir toute une série de mortiers utilisables dans une très large gamme d'applications. .Au-dessous de 3 0'o, l'amélioration des qualités mécaniques des composi tions préparées selon l'invention est pratiqueraient négli geable par- rapport aux mortier> de ciments alumineux. Par ailleurs. il n'est pas nécessaire d'utiliser des quantités supérieure < i1 1(1 l'amélioration des propriétés des produits final: tic justifiant pas l'augmentation du coût qui en résulte.
De plus. les recherche, ont montre que, en ce qui concerne les autres ingrédients mis cri #uvre dans le procédé selon l'invention, les meilleurs résultats étaient obtenus avec les pourcentages suivants - dans le mélange pulvérulent. la proportion en poids de ciment alumineux peut être comprise entre 50 et 90 0%o - de préférence 60 '1 80l% __ compte lion tenu du catalyseur de polymérisation, le complément à 100 étant constitué par la charge et la partie solide du sys tème catalytique.
- la quantité d'eau. éventuellement ajoutée à la so lution aqueuse de mélange d'acrylamide et de formal- déhyde, est fonction de la concentration initiale de cette solution c1. du pourceiltique de produit polvinérisé désiré dans le mortier final. Elle sera facilement déterminée cri fonction 1e ces variah!e@.
- la proportion de lïcluide @I utiII@C'.: r-e!ativenient au mélange pulvérulent. 1e1.:1. éPalcnient varier. Il semble toutefois que les meilleurs résultats soient obtenus lorsque la quantité de liquide est comprise entre 0,25 et 0,30 partie en poids, par partie de poudre, ce qui représente environ 20 à 25 0,/o du poids total du mortier.
-- la quantité clé catalyseur à mettre en ouvre dans le procédé de l'invention peut osciller entre 0,1 et 1 /" par rapport au poids total chi mortier final ; cette quan tité peut être constituée par un catalyseur solide, par exemple tin persel, que l'on ajoute à la poudre. II est également possible de remplacer partiellement ce der nier, dans une proportion allant jusqu'à O,l % du poids total de mortier final, par un activateur tel que le diéthyl- aminopropionitrile. qui est mélangé au liquide. Ce com posé n'avant une action catalytique de polymérisation qu'en présence ciu persel, il ne provoque aucune modi fication du mélange d'acrylamide et de formaldéhyde au cours du stockage.
On fait varier la quantité de cataly seur, à l'intérieur de; limites indiquées ci-dessus, pour régler le temps de prise du mortier.
- enfin, la proportion d'agent retardateur de poly mérisation introduit dans la composition liquide peut varier avantageusement entre 0.01 et 0.03 ,, du poids de ladite composition.
La mise en ouvre du procédé selon l'invention est extrêmement simple. Elle consiste à introduire le liquide dans le produit pulvérulent. clans les proportions conve nables, e: à mélanger ces constituants, clé préférence sous agitation intense, jusqu' à obtention d'une pâte homogène très fluide. laquelle est extrêmement maniable avant la prise en niasse.
Les diverse, réactions qui se produisent lorsqu'on met cri contact la poudre et le liquide, c'est-à-dire l'hydra tation puis le durcissement du ciment et la polymérisa tion du mélange d'acrylamide st de formaldéhyde, exer cent les unes sur les autres une action favorable ; en effet, l'hydratation du ciment provoque une légère élé vation de la température du mélange, ce qui déclenche au bout d'un certain temps, la polymérisation du mé lange acrylique : cette réaction étant fortement exother- inique. accélère à .son tour le durcissement du ciment.
Bien que l'ensemble du mécanisme réactionnel n'ait pas été étudié jusqu'ici dans toute sa complexité, il est vrai semblable que c'est cette action réciproque qui permet d'obtenir des compositions clé mortiers atteignant des résistances qui. semble-t-il, n'ont jamais pu être acquises jusqu'à ce jour.
Les applications des compositions préparées selon l'invention sont multiples, en raison méme de la poly valence des dualités que ces compositions présentent si multanément. C'est ainsi qu'on peut les employer avan tageusement, par des injections en profondeur, pour combler (les fissures dans des ouvrages en béton. On peut également fabriquer. à l'aide de ces compositions, clés chapes minces et des revêtements de sols durcissant très rapidement.
Une application ayant également donné des résultats particulièrement heureux est l'utilisation des mortiers selon l'invention dans les opérations de scelle ments, notamment le scellement des tiges d'ancrage ser vant au soutènement des terrains de mines ou encore le positionnement de câbles par pompage à distance du mortier. On peut également utiliser les compositions de l'invention pour la confection de joints, la consolidation des terrains, etc.
Toutes ces applications sont effectuées de la même façon que clans le cas des mortiers classiques, c'est-à- dire par injection, pompage. moulage, coffrage de la pâte préparée dan; les conditions indiquées précédem ment. Les exemples ci-après, donnés à titre non limitatif, permettent de faire ressortir les propriétés exceptionnelles des compositions obtenues .selon le procédé de l'inven tion.
<I>Exemple, I</I> On a utilisé les deux types de formulations suivantes. stockées à 1 1 C : - I , C.
EMI0003.0025
Formule <SEP> pulvérulente
<tb> Ciment <SEP> Fondu <SEP> Lafarge <SEP> <SEP> (marque <SEP> déposée) <SEP> 320
<tb> Sable <SEP> de <SEP> Fontainebleau <SEP> .sec <SEP> 70 <SEP> g
<tb> Persulfate <SEP> d'ammonium
<tb> Formide <SEP> liquide
<tb> Solution <SEP> aqueuse <SEP> d'acrylamide <SEP> monomère <SEP> et
<tb> de <SEP> formaldéhyde <SEP> à <SEP> 44 <SEP> % <SEP> d'extrait <SEP> sec <SEP> Qc, <SEP> g
<tb> Eau <SEP> additionnelle
<tb> Diéthylaminopropionitrile <SEP> (solution <SEP> à <SEP> 5
<tb> en <SEP> poids <SEP> 3.2 <SEP> g
<tb> Ferricyanure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,
0132 <SEP> g On a préparé une pàte de mortier en versant en une seule fois le liquide dans la poudr, et cri a-itant inten sément pendant quelques secondes. On a obtenu une pâte très fluide pouvant facilement être véhiculée dans une pompe.
On a moulé la pâte dans des éprouvettes, décrites dans la norme .AFNOR P<B>1</B> 5.3 01 et effectué des essais de traction conformément aux prescriptions de cette norme. Les résultats obtenus sont reproduits clans le tableau 1 ci-après où chaque chiffre représente la moyenne des données obtenues sur , échantillons.
Le temps de prise, mesuré à l'aide d'une aiguille de Vicat conformément à la norme AFNOR P 15a31, était de I S à 17 minutes à la température de 20 = l 1 C.
EMI0003.0035
Tableau <SEP> I
<tb> Délai <SEP> de <SEP> mesure <SEP> IZc,i,t;tnce <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> (en <SEP> jours) <SEP> (en <SEP> kg <SEP> cru=)
<tb> I <SEP> 7 <SEP> 3.2
<tb> 89
<tb> 92,>
<tb> 6 <SEP> 117.3
<tb> 7 <SEP> > <SEP> 120 A titre de comparaison, indiquons qu'un mortier à 800/1) en poids de ciment alumineux type c Fondu La- farge , exempt de mélange acrylique, présentait. au bout de 2 jours, une résistance à la traction clé 48 kg,cni'-' et, après 6 jours, une résistance atteignant à peine 50 kg/cm=.
Des essais de résistance à la flexion. effectués selon la norme AFNOR P 15.151 ont fourni les excellents ré sultats consignés dans le tableau 2 ci-après
EMI0003.0046
Tableau <SEP> =
<tb> Délai <SEP> <B>(le</B> <SEP> mesure <SEP> Pési,tnnce <SEP> ;t <SEP> la <SEP> flexion
<tb> (en <SEP> jours) <SEP> (en <SEP> kg <SEP> cni=)
<tb> yo
<tb> I
<tb> ? <SEP> 1 <SEP> I <SEP> >t)
<tb> 7 <SEP> <B>:></B> <SEP> 15t) Exemple <I>2</I> Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on a préparé des éprouvettes de mortiers, à partir d'une pàte obtenue en mélangeant les deux types de formulations suivantes, stockées à 19 _ 1 < ' C.
EMI0004.0003
<I>Forme <SEP> pulvérulente</I>
<tb> Ciment <SEP> <SEP> Fondu <SEP> Lafarge <SEP> >'> <SEP> ?80 <SEP> g
<tb> Sable <SEP> de <SEP> Fontainebleau <SEP> sec <SEP> 118 <SEP> g
<tb> Persulfate <SEP> d'ammonium <SEP> 2 <SEP> g
<tb> <I>Formule <SEP> liquide</I>
<tb> Solution <SEP> aqueuse <SEP> d'acrylamide <SEP> monomère <SEP> et
<tb> de <SEP> formaldéhyde <SEP> à <SEP> 50 <SEP> 0,'(l <SEP> d'extrait <SEP> sec <SEP> 96 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> additionnelle <SEP> 19,8 <SEP> e
<tb> Diéthylaminopropionitrile <SEP> (solution <SEP> aqueuse
<tb> à <SEP> <B>5111/0</B> <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 4.2 <SEP> g
<tb> Ferricyanure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0.036 <SEP> g Le temps de prise, mesuré dans les mèmes conditions que dans l'exemple 1. était de 28 à 30 minutes à tem pérature de 20 - l' C.
Des essais de résistance à la flexion et à la traction ont été effectués conformément aux prescriptions des normes AFNOR P 15.-151 et P. 15.301. Les résultats ob tenus sont reproduits dans le tableau 111 ci-après.
EMI0004.0007
Tableau <SEP> 31
<tb> Délai <SEP> de <SEP> mesure <SEP> Résistance <SEP> < < <SEP> la <SEP> flexion <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> (en <SEP> jours) <SEP> (en <SEP> kg <SEP> cm=) <SEP> (en <SEP> kg/cm2)
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> os <SEP> 68.3
<tb> 2 <SEP> 90
<tb> <B>1</B>
<tb> 5 <SEP> <B>10()</B>
<tb> 7 <SEP> > <SEP> <B><I>150</I></B> <SEP> > <SEP> 120
Process for improving the resistance of hydraulic binders, concretes and mortars The present invention relates to a process for improving the resistance of hydraulic binders based on aluminous cement making it possible to obtain rapid-hardening mortars and concretes, exhibiting exceptional resistance qualities. .
It is known that it is possible to manufacture accelerated hardening mortars, using them as a hydraulic binder. commercial products known> under the generic term of @@ aluminous cements>. The mortars thus obtained generally harden in less than 24 hours and exhibit high compressive strengths. However, although they generally acquire suitable mechanical qualities, their tensile strength and especially bending strength, are much too low for certain applications.
Furthermore, attempts have already been made to modify the properties of conventional mortars based on aggregates and on binder, hydraulic of various types, by incorporating certain additives in these mixtures, in particular polymeric or polymerizable acrylic derivatives in situ. It is thus, - for example, that one has proposed to substitute a liquid resin, such as an acrylic resin, for part of the mixing water of the mortars, with a view to eliminating the inherent drawbacks <B> there </B> the presence of a large quantity of water in the mixture (French patent N-1402889 of <B> 1 </B> R February 196-1).
Compounds such as partially hydrolyzed polyacrylamide or poly acrylic acid have also been used. who own the property, at least under certain conditions. to delay the setting of mortars. (American patent N, - 2148699 of August 19, 1957).
It has also been proposed to introduce into the aggregate and the hydraulic binder, copolymerizable mixtures of alkylidene bisacrylamide and another ethylenic comonomer. associated with a catalytic polymerization system. But this method is only applicable during the use of the cements slowly, and essentially results in accelerating the setting time..
an increase in the compressive strength was observed, after 28 days, but it does not exceed 50 "0, compared to the strength figure obtained with a mortar not added with acrylic mixture (American patent already cited).
Finally, a method for modifying hydraulic binders by incorporating polyvalent metallic salts of acrylic acid and methacrylic acid has recently been described. optionally associated with a polymerization catalyst. Depending on the proportion of acrylic salt added to the cement. proportion which can reach <B> 1.5 </B> times of .e last's weight. hard or plastic mortars are obtained.
As in the previously cited case, this treatment applies to hydraulic binders' t slow setting and has the main effect of significantly reducing the setting and hardening times,; ement. However, the resistance of; mortars obtained remain of the same order as those of conventional mortars (British patent N, 101-17u5 of April 10, 196-1).
The proprietor has now found that starting from a hydraulic binder already possessing in itself the faculty of rapid hardening, it is possible. by treatment with specific mixtures: 't based on organic acrylic derivatives, simultaneously conferring on the end products a set of considerably improved properties.
The method according to the invention thus provides thirds which have both the advantages of having a rapid hardening time, of having considerable mechanical strengths and of acquiring these strengths in a very short time compared to the compositions. known.
('Es mortars also have the advantage of adhering well to the substrates on which they can be applied, such as wood. Metals, plastics. building materials, etc. Finally, the process for preparing the compositions according to the invention is to very easy to implement.
In its most general form, the process of the invention consists of mixing the following constituents - a fast-hardening hydraulic binder of the aluminous cement type - an aqueous solution (a mixture of acrylamide monomer and formaldehyde - an acrylic mixture polymerization catalytic system.
It is possible to add to this basic composition on the one hand a filler of known type such as: sand. gravel. clay or mixtures thereof. on the other hand, a polymerization retardant called acrylic mixture as well as. optionally, an additional quantity of water.
The aluminous cement used as a raw material is a cement with a high alumina content. the essential constituent of which is monocalcium aluminate (Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical technology. 2nd edition. volume 4 page 6u61. Well known, in particular in Europe, under the name of <, molten cement ->. il, It differs from conventional cements - such as, for example, Port land cement - by its appearance, composition and special properties, notably a relatively slow setting time but rapid hardening.
in the method of the invention. all commercial products under the normal conditions of use foreseen by the manufacturers.
The nature and size of the grains of the charge are chosen according to the intended use for the final mortar. Its characteristics have no effect for the implementation of the method according to the invention. However, it is preferable to use a <U> g </U> e char which is free from humidity, as the presence of water could have an action on the cement before the preparation of the mortars.
The aqueous solution of the mixture of mono-mother acrylamide and formaldehyde may contain any proportion of dry extract. However. to avoid handling a liquid that is too fluid or too viscous, it is preferable to use a solution containing 30 to 60% of dry extract.
The mixture of acrylamide and formaldehyde is obtained by contacting. at a temperature of 20 to <B> 70-C. </B> of an aqueous solution of acrylamide and of an aqueous solution of formaldehyde in the presence of a basic catalyst. such as, for example, sodium carbonate or an aqueous solution of sodium hydroxide. 0.5 to 1.5 mole of formaldehyde can thus be reacted with one mole of acrylamide.
The catalyst used in the process according to the invention can be chosen from conventional polymerization catalysts, such as organic peroxides such as benzoyl peroxide. persalts such as potassium persulfate, Redox systems (for example chloric acid-alkaline bisulfite) optionally added with organic or mineral acids or alternatively with alkaline agents - such as hydroxides or carbonates - soluble in water.
According to a preferred form of the invention, a solid catalyst soluble in water or a catalytic combination with two constituents, one of which is solid and the other liquid, such as for example an alkaline persulfate activated by a dialkylamino propio- liquid nitrile.
The purpose of the polymerization retardant is to increase 1: 1. duration of the initiation phase, prior to the propagation of the macromolecular chains. in the polymerization of the mixture. acrylic. We can use. for this purpose. inhibitors of known types. Among these. ferricyanide (potassium is particularly suitable.
In practice. the method according to the invention is carried out by making contact. at the time of application, two types of mixtures, one in powder form and the other in liquid form.
The pulverulent mixture contains the alumina, the filler, as well as the catalyst or the solid catalyst component of polymerization of the acrylic mixture. The liquid composition comprises the aqueous solution of the mixture of acrylamide and formaldehyde. Optionally brought to dilution suitable by an additional amount (water, the liquid component known as the polymerization catalyst, as well as the polymerization retardant.
Each of the mixtures thus prepared can be stored separately. before empioi. for a period which may extend to several months. In the conditions. normal. ie essentially cry atmo dry sphere for the powder. On the other hand. <B> It </B> is. of course. imperative that! c liquid does not contain. during storage. the whole (IL] catalytic system causing the polymerization (bed mixture ii acrylamide base and (formaldehyde.
To ensure good conservation of the liquid composition, it is recommended to store it in a plastic container or one provided with an inner plastic envelope because of metals, such as for example iron. even in trace amounts. Little wind cause the liquid to solidify very quickly.
The proportions; respective constituents may vary within limits. Confit given the desired qualities for the final mortar.
Generally speaking. it appeared that the use of an amount of mixture of acrylamide and formaldehyde corresponding to a proportion of polymer of between 3 and 10 "'' r, of the total weight of the final product, made it possible to obtain a whole series of mortars usable in a very wide range of applications. Below 30 °, the improvement of the mechanical qualities of the compositions prepared according to the invention is practically negligible compared to the mortar> of aluminous cements. it is not necessary to use quantities greater than 1 (1 the improvement in the properties of the final products: tic not justifying the resulting increase in cost.
Furthermore. research showed that, with regard to the other ingredients used in the process according to the invention, the best results were obtained with the following percentages - in the powder mixture. the proportion by weight of aluminous cement may be between 50 and 90 0% o - preferably 60 '1 80l% __ taking into account the polymerization catalyst, the remainder to 100 being constituted by the filler and the solid part of the system catalytic.
- the quantity of water. optionally added to the aqueous solution of mixture of acrylamide and formaldehyde, depends on the initial concentration of this solution c1. of the percentage of polvinerized product desired in the final mortar. It will be easily determined according to these varia! E @.
- the proportion of fluid @I utiII @ C '.: r-e! ativenient to the powder mixture. 1e1.:1. Scale vary. However, it seems that the best results are obtained when the amount of liquid is between 0.25 and 0.30 part by weight, per part of powder, which represents approximately 20 to 25 0, / o of the total weight of the mortar.
- The amount of catalyst to be used in the process of the invention can oscillate between 0.1 and 1 / "relative to the total weight chi final mortar; this amount can consist of a solid catalyst, for example tin persalt, which is added to the powder It is also possible to partially replace the latter, in a proportion of up to 0.1% of the total weight of the final mortar, by an activator such as diethyl-aminopropionitrile. which is mixed with the liquid, This compound having a catalytic polymerization action only in the presence of persalt, it does not cause any modification of the mixture of acrylamide and formaldehyde during storage.
The amount of catalyst is varied within; limits indicated above, to adjust the setting time of the mortar.
- finally, the proportion of polymerization retarding agent introduced into the liquid composition can advantageously vary between 0.01 and 0.03, of the weight of said composition.
The implementation of the method according to the invention is extremely simple. It consists in introducing the liquid into the pulverulent product. In suitable proportions, e: in mixing these constituents, preferably with intense stirring, until a very fluid homogeneous paste is obtained. which is extremely handy before setting in mass.
The various reactions which take place when the powder and the liquid are brought into contact, i.e. the hydration and then the hardening of the cement and the polymerization of the mixture of acrylamide and formaldehyde, exert one on the other a favorable action; in fact, the hydration of the cement causes a slight rise in the temperature of the mixture, which triggers, after a certain time, the polymerization of the acrylic mixture: this reaction being highly exothermic. in turn accelerates the hardening of the cement.
Although the whole of the reaction mechanism has not been studied so far in all its complexity, it is similarly true that it is this reciprocal action which makes it possible to obtain key mortar compositions reaching resistances which. it seems, have never been acquired to date.
The applications of the compositions prepared according to the invention are numerous, due even to the polyvalence of the dualities which these compositions exhibit so simultaneously. This is how they can be used advantageously, by deep injections, to fill cracks in concrete structures. It is also possible to manufacture, using these compositions, thin screeds and coatings of floors hardening very quickly.
One application which has also given particularly successful results is the use of the mortars according to the invention in sealing operations, in particular the sealing of anchor rods serving for the support of minefields or the positioning of cables by pumping. away from the mortar. The compositions of the invention can also be used for making joints, consolidating grounds, etc.
All these applications are carried out in the same way as in the case of conventional mortars, that is to say by injection, pumping. molding, shuttering of dough prepared in; the conditions indicated above. The examples below, given without limitation, make it possible to demonstrate the exceptional properties of the compositions obtained according to the process of the invention.
<I> Example, I </I> The following two types of formulations were used. stored at 1 1 C: - I, C.
EMI0003.0025
Powdered <SEP> formula
<tb> Cement <SEP> Fondu <SEP> Lafarge <SEP> <SEP> (registered trademark <SEP>) <SEP> 320
<tb> Sand <SEP> of <SEP> Fontainebleau <SEP> .sec <SEP> 70 <SEP> g
<tb> Ammonium persulfate <SEP>
<tb> Formide <SEP> liquid
<tb> Aqueous <SEP> solution <SEP> of acrylamide <SEP> monomer <SEP> and
<tb> from <SEP> formaldehyde <SEP> to <SEP> 44 <SEP>% <SEP> of extract <SEP> sec <SEP> Qc, <SEP> g
<tb> Additional <SEP> water
<tb> Diethylaminopropionitrile <SEP> (solution <SEP> to <SEP> 5
<tb> in <SEP> weight <SEP> 3.2 <SEP> g
<tb> Ferricyanide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 0,
0132 <SEP> g A mortar paste was prepared by pouring the liquid into the powder all at once, and loudly screaming for a few seconds. A very fluid paste was obtained which could easily be conveyed in a pump.
The paste was molded in test specimens, described in standard .AFNOR P <B> 1 </B> 5.3 01 and tensile tests were carried out in accordance with the requirements of this standard. The results obtained are reproduced in Table 1 below where each figure represents the average of the data obtained on samples.
The setting time, measured using a Vicat needle in accordance with the AFNOR P 15a31 standard, was I S at 17 minutes at a temperature of 20 = 11 C.
EMI0003.0035
Table <SEP> I
<tb> Time <SEP> of <SEP> measurement <SEP> IZc, i, t; tnce <SEP> to <SEP> the <SEP> traction
<tb> (in <SEP> days) <SEP> (in <SEP> kg <SEP> cru =)
<tb> I <SEP> 7 <SEP> 3.2
<tb> 89
<tb> 92,>
<tb> 6 <SEP> 117.3
<tb> 7 <SEP>> <SEP> 120 By way of comparison, let us indicate that a mortar at 800/1) by weight of aluminous cement type c Fondu La- farge, free of acrylic mixture, exhibited. after 2 days a key tensile strength of 48 kg, cni'- 'and, after 6 days, a strength barely reaching 50 kg / cm =.
Flexural strength tests. carried out according to the AFNOR P 15.151 standard provided the excellent results shown in Table 2 below
EMI0003.0046
Table <SEP> =
<tb> Delay <SEP> <B> (the </B> <SEP> measure <SEP> Pési, tnnce <SEP>; t <SEP> the <SEP> bending
<tb> (in <SEP> days) <SEP> (in <SEP> kg <SEP> cni =)
<tb> yo
<tb> I
<tb>? <SEP> 1 <SEP> I <SEP>> t)
<tb> 7 <SEP> <B>:> </B> <SEP> 15t) Example <I> 2 </I> Under the same conditions as in example 1, test specimens of mortars were prepared, from a paste obtained by mixing the following two types of formulations, stored at 19 _ 1 <'C.
EMI0004.0003
<I> Powder form <SEP> </I>
<tb> Cement <SEP> <SEP> Melted <SEP> Lafarge <SEP>> '> <SEP>? 80 <SEP> g
<tb> Sand <SEP> of <SEP> Fontainebleau <SEP> sec <SEP> 118 <SEP> g
<tb> Ammonium persulfate <SEP> <SEP> 2 <SEP> g
<tb> <I> <SEP> liquid formula </I>
<tb> Aqueous <SEP> solution <SEP> of acrylamide <SEP> monomer <SEP> and
<tb> from <SEP> formaldehyde <SEP> to <SEP> 50 <SEP> 0, '(l <SEP> of extract <SEP> sec <SEP> 96 <SEP> g
<tb> Additional <SEP> water <SEP> 19.8 <SEP> e
<tb> Diethylaminopropionitrile <SEP> (aqueous <SEP> solution
<tb> to <SEP> <B> 5111/0 </B> <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 4.2 <SEP> g
<tb> Ferricyanide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 0.036 <SEP> g The setting time, measured under the same conditions as in Example 1, was 28 to 30 minutes at a temperature of 20 - l ' VS.
Flexural and tensile strength tests were carried out in accordance with the prescriptions of AFNOR standards P 15.-151 and P. 15.301. The results obtained are reproduced in Table 111 below.
EMI0004.0007
Table <SEP> 31
<tb> Time <SEP> of <SEP> measurement <SEP> Resistance <SEP> <<<SEP> the <SEP> bending <SEP> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction
<tb> (in <SEP> days) <SEP> (in <SEP> kg <SEP> cm =) <SEP> (in <SEP> kg / cm2)
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> os <SEP> 68.3
<tb> 2 <SEP> 90
<tb> <B> 1 </B>
<tb> 5 <SEP> <B> 10 () </B>
<tb> 7 <SEP>> <SEP> <B><I>150</I> </B> <SEP>> <SEP> 120