Filaments frisables de polyamides La présente addition concerne des filaments préparés par le procédé selon la revendication<B>1</B> du brevet principal.
Dans le brevet principal No 434<B>553</B> est décrit un filament de polyamide étiré et détendu<B>à</B> chaud com prenant deux constituants fibrogènes continus, adhé rents et exceatrés, dont le premier consiste essentielle ment en un homopolyamide et dont l'autre consiste essentiellement en un copolyamide, dans lequel<B>(1)</B> le copolyamide consiste essentiellement en<B>8 à 18</B> 11/o ou <B>57 à 78</B> % de polyhexaméthylène-adipamide ou de polyhexaméthylène-sébaçamide,
le second comonomère étant du poly-epsilon-caproamide; (2) l'homopolyamide présente un plus faible potentiel de rétrécissement que le copolyamide et est de préférence choisi parmi le polyhexaméthylène-adiparnide, le poly-epsilon-caproam ide, le polyhexaméthylène-sébaçamide et le polyhexaméthylè ne-dodécan amide; et<B>(3)</B> le filament présente éventuellement un fri- sage hélicoïdal.
Le caractère critique des pourcentages- limites était confirmé par des données qui sont repro duites sous forme de la courbe<B>à</B> deux pics sur la figure unique du dessin annexé.
De façon surprenante, on a maintenant réussi<B>à</B> préparer un filament ayant un allongement de frisage d'au moins<B>30</B> 1/o après exposition<B>à</B> de la vapeur d'eau <B>à 118' C,</B> en dehors des limites qui ont été mention nées ci-dessus concernant la composition du produit, La présente addition a pour objet un filament de nylon sensiblement rectiligne et étiré de façon<B>à</B> l'orienter, qui comprend des constituants fibrogènes continus, adhérents et excentrés, consistant essentielle ment en un homopolyamide et en un copolyamide,
le copolyamide étant formé essentiellement de plus de 78 % et d'au plus 87 1/o de polyhexaméthylène-adipa- mide, le complément étant du poly-epsilon-caproam ide,
le copolyamide ayant une viscosité relative supérieure <B>à</B> celle de l'homopolyamide le fflament étant frisable en une forme hélicoïdale par exposition<B>à</B> une atmo.- sphère chauffée et présentant un allongement du fri- sage d'au moins<B>30</B> % après exposition<B>à</B> de la vapeur d'eau<B>à 118' C,</B> l'homopolyamide possédant un poten tiel de rétrécissement plus faible que le copolyamide. De préférence,
le filament est un filament<B>à</B> âme et gaine dans lequel le copolyamide constitue la gaine pour faciliter le filage.
Tout particulièrement, on préfère que la viscosité relative du copolymère soit supérieure d'au moins<B>5</B> unités<B>à</B> celle de l'homopolymère.
Suivant une forme de réalisation hautement préférée, le copolymère contient de<B>81 à 85</B> % de poly- hexaméthylène-adiparnide.
De préférence, l'hornopolyamide est le polyhexa- méthylène-adipamide ou le poly-epsilon.caproamide.
Ces filaments constituent des produits hautement utiles et apportent un progrès technique incontestable dans le domaine de la fabrication, des bas extensibles du type dit bas mousse , dans lesquels il est souhaitable de pouvoir réaliser un degré de frisage important sous une faible charge en raison même de la construction de l'étoffe tricotée.
L'expression excentré , utilisée dans le présent mémoire, englobe les structures de juxtaposition et les structures<B>à</B> âme et gaine.
L'expression viscosité relative désigne le rapport du temps d'écoulement dans un viscosimètre d'une solution de polymère contenant<B>8,2 </B> 0,2 % en poids<B>de</B> polymère, au temps d'écoulement du solvant seul. Les mesures de la viscosité relative s'effectuent sur<B>5,5 g</B> de polymère dans<B>50</B> cm3 d'acide formique<B>à</B> 25' <B>C.</B>
L'expression adhérent est utilisé dans son sens normal pour cette industrie, c'est-à-dire pour indiquer que les constituants ne manifestent que peu ou pas de tendance<B>à</B> se séparer au cours du traitement normal.
L'expression potentiel de rétrécissement désigne l'aptitude latente<B>à</B> développer le rétrécissement par l'essai défini ci-après. Le constituant ayant le poten- tiel de rétrécissement plus élevé est celui qui présente le pourcentage de rétrécissement le plus élevé au cours de l'essai, et se trouve par conséquent sur l'intérieur du frisage qui se développe au cours de l'essai.
Un bas porté donne une sensation de confort quand les efforts développés par l'étoffe déformée sur la jambe sont satisfaisants. Les bas extensibles tendent <B>à</B> procurer<B>à</B> de nombreuses personnes une meilleure sensation d'ajustage<B>à</B> cet égard. Cependant, dans des conditions de forte humidité, les bas extensibles ten dent<B>à</B> augmenter en dimensions et, si le bas se détend trop, il présentera une tendance<B>à</B> former des poches. L'essai suivant permet de bien se rendre compte de la façon dont un fil particulier se comportera dans un bas dans des conditions de forte humidité.
Dans cet essai, on conditionne des bas<B>à</B> 2'l' <B>C</B> et<B>à</B> des humidités relatives de 20<B>0/0</B> et<B>80</B> Oio. Sur un appareil de meusre d'extension, on détermine l'augmentation de la circon férence dans la zone du genou du bas conditionné<B>à</B> <B>80</B> 1/o d'humidité relative par rapport au bas condi tionné<B>à</B> 20 1/o d'humidité relative.
Un accroissement de la circonférence de plus de<B>60 ô '</B> lo environ est indési rable, et<B>de</B> préférence cet accroissement doit être d'environ 50 % ou moins. L'appareil d'essai d'exten- sion du type considéré maintient un bas tendu aux extrémités extérieures de la bordure et de la semelle pendant qu'on effectue des mesures<B>à</B> l'aide d'une sonde<B>à</B> deux bras introduite<B>à</B> l'intérieur du bas.
Le premier bras de la sonde ne bouge pas<B>à</B> l'intérieur du bas, tandis que le second bras (contigu au premier bras) est supporté par un point d'appui. Les extrémités intérieures des deux bras sont juxtaposées quand l'ap pareil n'est pas chargé. On applique une charge de 468<B>g à</B> l'extrémité extérieure du second bras et on met le bas sous tension localement par les deux extrémités intérieures.
On mesure la distance qui sépare les deux extrémités intérieures et on calcule la circonférence, Aussi bien l'hornopolyamide que le copolyamide, qui sont les deux constituants des filaments selon l'ad dition, sont préparés<B>à</B> partir d'un polymère dont le poids moléculaire est dans l'intervalle des poids fibro- gènes. L'un des constituants doit avoir une viscosité relative d'au moins<B>35;</B> pour faciliter<B>le</B> filage, le second constituant doit avoir une viscosité relative qui ne diffère pas<B>de</B> celle du premier constituant de plus d'environ<B>10</B> unités.
Les polymères dont on confectionne les filaments selon l'addition sont préparés par des techniques bien connues et amplement décrites dans les brevets et autres publications, De même, le filage et le traitement des filaments se font par des techniques connues et avec des appareils connus. Cependant, pour préparer les filaments préférés<B>à</B> âme et gaine, on peut d'une façon particulièrement satisfaisante utiliser une filière décrite dans le brevet Américain No <B>3</B> 244<B>785.</B>
On conçoit également que les deniers des filaments sont de préférence ceux que l'on utilise couramment dans l'industrie des bas, c'est-à-dire de<B>15 à 30</B> deniers par filament pour les fils des jambes des bas, bien qu#on puisse utiliser des fils multifilamentaires tels que <B>3</B> filaments;'15 deniers ou<B>3</B> filarnents/20 deniers. En ce. qui concerne la bordure des bas, on utilise en général des fils m ultif ilamenta ires, par exemple des fils de<B>7</B> filaments/45 deniers.
On détermine les propriétés d'allongement de fri- sac,e et du rétrécissement par la technique suivante: on prépare un écheveau de<B>fil</B> en enroulant<B>50</B> tours pour obtenir un écheveau dont la longueur est d'environ <B>55</B> cm lorsqu'il est suspendu et qu'un poids lui est accroché. On place J'écheveau sur un crochet, avec un poids suspendu<B>à</B> l'autre bout, ce poids étant réglé pour imposer un effort de<B>0,33</B> g/denier sur l'écheveau.
Au bout d'une minute, on mesure la longueur<B>A</B> de J'écheveau. On enlève ensuite le poids et on le rem place par un poids plus petit de façon que J'écheveau soit sous une charge de traction de 0,0012g/denier, c'est-à-dire une tension lécèrerrient plus importante que celle qui s'exerce sur le fil quand celui-ci est tricoté en une étoffe. On soumet l'écheveau<B>à</B> l'action de la vapeur<B>à 11<I>S'</I> C</B> dans une étuve classique de<B>f</B> açon- nace des bas.
On laisse l'écheveau sécher<B>à</B> l'air pen dant<B>10</B> minutes, après quoi on mesure la longueur B de l'échveau. On enlève la charge de 0,0011-g/denier et on replace la charge de 0,33g/denier pendant<B>1</B> minute, après quoi on détermine la longueur<B>C</B> de l'écheveau.
L'allongement de frisage et le rétrécisse ment du filament sont alors calculés comme suit: Allongement de frisage, ,/o<B>= 100</B> C-B)/B Rétrécissement,<B>0,'n = 100</B> (A-C)/A On doit soumettre les filaments<B>à</B> la chaleur dans un état de détente relative après les avoir étirés pour développer la force de retrait requise lors du frisage. Pour cela, on peut faire passer les filaments<B>à</B> travers une chambre ou un ajutage où les filaments sont expossé <B>à</B> de la vapeur d'eau,<B>à</B> de l'air chaud ou<B>à</B> un autre gaz chaud, et peuvent se friser.
La température de l'atmosphère de chauffage doit être supérieure<B>à</B> environ 140'<B>C,</B> mais inférieure<B>à</B> celle du point de ramollissement du copolymère, et la température ainsi que la durée d'exposition doivent être suffisantes pour permettre le développement complet du frisage. Après frisage, on élimine la frisure en soumettant de préfé rence les filaments<B>à</B> une tension modérée avant de les enrouler en paquet.
Les homopolyamides préférés sont le polyhexamé- thylèneadipamide et le poly-epsilon-caproamide en raison de leurs caractéristiques de rétrécissement et de leur di5ponibilité dans le commerce. On peut utiliser des homopolymères qui contiennent de très petites quantités d'un second ou d'un troisième motif poly mère.
On peut extruder les constituants du filament en juxtaposition ou suivant une structure<B>à</B> âme et gaine. Un filament excentré<B>à</B> âme et gaine dont le copoly- amide constitue l'âme est préféré pour le fflage <B>à</B> grande vitesse car si l'on utilise dans de tels procédés des filaments juxtaposés, on se heurte<B>à</B> des difficultés dues<B>à</B> des filaments qui collent les uns aux autres.
Dans les structures<B>à</B> âme et gaine, l'âme doit être hau tement excentrée afin d'obtenir le niveau le plus élevé d'allongement de frisage, et le copolymère doit avoir une viscosité relative plus élevée que celle de l'homo- polymère (de préférence supérieure d'environ<B>5</B> unités). Du point de vue du traitement, on préfère que le copolymère constitue l'âme et que l'homopolymère forme la gaine dans les filaments<B>à</B> âme et gaine.
Alors que l'on peut faire varier entre certaines limites les proportions relatives des constituants, si on le juge utile, on préfère en général que le copolymère représente au moins<B><I>50</I></B> Oi'o environ du poids total.
Les fils selon l'addition peuvent être utilisés avan tageusement dans des étoffes autres que celles qui ser- vent<B>à</B> la confection des bas, par exemple pour la fabrication d'étoffes tricotées du type<B>à</B> mailles où on désire obtenir un meilleur pouvoir couvrant et des caractéristiques améliorées de toucher.
Les exemples suivants dans lesquels toutes les par ties sont en poids sauf stipulation contraire permettront de bien voir comment l'addition peut être mise en oeuvre.
<I>Exemple<B>à</B> titre comparatif</I> Cet exemple se rapporte<B>à</B> l'invention faisant l'objet du brevet principal, et il est incorporé aux fins de comparaison.
On charge dans un évaporateur une solution aqueuse de 49,6 % d'adipate d'hexaméthylène- diammonium (solution saline de nylon<B>6-6)</B> avec une quantité suffisante d'epsilon-caprolactame pour obtenir le rapport désiré dans le copolymère, et on chauffe pour dissoudre le caprolactame. On transfère la charge chaude dans un autoclave, on chauffe<B>à</B> une tempéra ture d'environ 2100<B>C</B> et on porte<B>à</B> une pression de<B>17</B> atmosphères.<B>A</B> ce stade,
on ajoute une quantité suffi sante de suspension aqueuse<B>à</B> 20 % de bioxyde de titane pour obtenir dans le polymère final une concen- tration de 0,3 % de TiO, On chauffe alors la solution sous une pression de<B>17</B> atmosphères jusqu'au mo ment où la température atteint 274'<B>C.</B> Après cette période de chauffage,
on diminue la pression pendant une durée de<B>90</B> minutes jusqu'à la valeur atmosphé rique et on élève la température<B>à 279' C.</B> On main tient le polymère pendant<B>60</B> minutes<B>à</B> cette tempéra ture, après quoi on l'extrude sous pression d'azote sous forme d'un ruban qu'on refroidit -en le faisant passer sur une roue en fonte refroidie<B>à</B> l'eau, et on le coupe en paillettes de<B>3</B> mm de façon usuelle. En procédant de cette façon, on prépare les copolymères dont les compositions sont indiquées dans le tableau I ci-après.
Les compositions préparées avec plus de<B>50</B> % de caprolactame sont extraites<B>à</B> l'eau pour en éliminer le monomère résiduel, en plaçant les paillettes dans un récipient, en envoyant de l'eau<B>à</B> environ<B>100' C</B> dans le fond du récipient et en laissant cette eau déborder par-dessus la paroi supérieure du récipient pendant<B>8</B> heures.
On prépare des paillettes de polyhexaméthylène- adipamide (nylon<B>6--6)</B> ayant une viscosité relative de 45 en procédant de la façon classique. On conditionne les deux séries de paillettes (le nylon<B>6-6</B> et l'une des compositions de copolymère 661/6) en les séchant et ensuite on les fait fondre et on les pompe dans un ensemble de filière dans lequel les deux polymères sont extrudés pour former des filaments<B>à</B> âme et gaine.
Après conditionnement, les viscosités relatives des paillettes<B>6-6</B> et du copolymère<B>6616</B> sont celles indi quées dans le tableau<B>1.</B> On extrude les deux polymères de façon que le copolymère<B>66/6</B> constitue l'âme et on obtient de cette façon des monofils ou filaments pour fabrications de bas du type excentré<B>à</B> âme et gaine, en utilisant la filière précitée.
Les monofils contiennent des quantités égales de copolymère et d'homopoly- mère. <B>A</B> son point le plus mince, l'épaisseur de la e gaine est équivalente <B>à</B> environ 2% du diamètre total du filament.
On stabilise les filaments par refroidisse ment<B>à</B> l'air en utilisant une cheminée de<B>92</B> cm et une température d'air de 24'<B>C,</B> puis on conditionne<B>à</B> la vapeur, comme décrit dans le brevet américain No 2<B>289 860,</B> et on enroule chaque filament en un paquet<B>à</B> une vitesse de 420 m/minute en procédant par la technique usuelle.
On déroule ultérieurement le monofilament du paquet et on Vétire avec un rapport d'étirage de 4,74 sur une broche d'étirage non chauffée disposée entre un rouleau d'alimentation et un rouleau d'étirage non chauffée disposée entre un rouleau d'ali mentation et un rouleau d'étirage afin d'obtenir un denier final de<B>15.</B> On fait passer le filament qui quitte le rouleau d'étirage, sous une faible tension,<B>à</B> travers une chambre tubulaire<B>à</B> friser de<B>7,6</B> cm de longueur et<B>à</B> la vitesse de<B>720</B> m/minute. Dans la chambre,
on chauffe le monofilament en faisant passer de l'air chaud sous un débit d'environ<B>11</B> litresiminute et sous pression effective de 2 atmosphères<B>à</B> travers la chambre pour obtenir une température d'air de<B>180' C</B> <B>à 185' C à</B> la sortie de la chambre.<B>U</B> filament qui est sous une faible tension dans la chambre<B>à</B> friser est frisé sous forme hélicoïdale, et ensuite on le fait passer sur deux broches de freinacye et sur un rouleau tracteur commandé mécaniquement pour supprimer le frisage par léger étirage du filament. On enroule ensuite en paquet le filament frisable sensiblement rectiligne.
Les vitesses relatives du rouleau d'étirage et du rouleau tracteur permettent un retrait<B>de</B> 22 % de la longueur du fil entre ces deux points.
Lorsque les allongements de frisage des divers fila ments frisables préparés comme décrit ci-dessus sont mesurés de la façon précédemment indiquée, on obtient les valeurs moyennes qui apparaissent dans le tableau I ci-après..
EMI0003.0049
<I>Tableau <SEP> I</I>
<tb> Filament <SEP> Rapport <SEP> pondéral <SEP> Viscosité <SEP> relative <SEP> Copolymère <SEP> Allongement <SEP> Ténacité <SEP> g/den.
<tb> <B><I>No</I></B> <SEP> du <SEP> copolymère <SEP> Homopolymère <SEP> de <SEP> frisage
<tb> <B><U>66/6</U></B><U> <SEP> (01o)</U>
<tb> <B>1 <SEP> 90/10 <SEP> 58,0</B> <SEP> <I>51,4</I> <SEP> 10,2 <SEP> <B>5,03</B>
<tb> 2 <SEP> <B>80/20 <SEP> <I>59,0</I></B> <SEP> 43,9 <SEP> <B>26,8</B> <SEP> 4,49
<tb> <B>3 <SEP> 70/30</B> <SEP> 57,4 <SEP> 46,5 <SEP> <B>53,7 <SEP> 3,86</B>
<tb> 4 <SEP> <B>65/35 <SEP> <I>55,3</I></B> <SEP> 45,0 <SEP> 71,4 <SEP> 4,19
<tb> <B><I>5</I></B> <SEP> 60/40 <SEP> <B><I>55,5</I></B> <SEP> 43,4 <SEP> 45,3 <SEP> <B>3,99</B>
<tb> <B>6 <SEP> <I>50150</I> <SEP> 57,5 <SEP> 47,8 <SEP> 9,2</B> <SEP> 3,41
<tb> <B>7</B> <SEP> 40/60 <SEP> <B>60,3</B> <SEP> 49,
1 <SEP> <B>10,6 <SEP> 3,27</B>
<tb> <B>8 <SEP> 30/70</B> <SEP> 62,4 <SEP> <B>52,2</B> <SEP> 12,4 <SEP> <B>2,95</B>
<tb> <B>9</B> <SEP> 2011,80 <SEP> 56,4- <SEP> 51,4 <SEP> <B>21,6</B> <SEP> 4,25
<tb> <B>10 <SEP> 15/185 <SEP> 58,1</B> <SEP> 48,3 <SEP> <B>83,7</B> <SEP> 4,40
<tb> <B>11 <SEP> 10/90 <SEP> <I>55,0</I></B> <SEP> 47,2 <SEP> 44,1 <SEP> <B>4,77</B> Au dessin annexé sont reportées les données de ce tableau, c'est-à-dire l'allongement de frisage (ordon nées en 1/o) en fonction dela composition du polymère (en abscisses, % de nylon<B>6-6),</B> cette courbe se présen tant comme une courbe<B>à</B> deux pics,
<I>Exemple</I> On prépare plusieurs charges de copolymères dont les compositions sont indiquées dans le tableau<B>Il</B> ci- après, sensiblement par la même technique que dans l'exemple<B>à</B> titre comparatif. Sauf en ce qui concerne la composition<B>50/50,</B> on extrude tous les copolymères et on les coupe en pastilles<B>de</B> la façon décrite dans le brevet américain No 2<B>975</B> 483. Pour ce qui est du copolymère<B>50150,</B> on le coupe en paillettes comme H est décrit dans l'exemple<B>à</B> titre comparatif. On pré pare des pastilles de nylon<B>6-6</B> par la technique usuelle.
On introduit séparément les deux polymères, le nylon<B>6-6</B> et l'un des copolymères <B>66/6,</B> dans un appareil double de fusion<B>à</B> vis dans lequel les pastiBes sont d'abord conditionnées par exposition<B>à</B> de l'azote humidifié<B>à 125' C,</B> après quoi on pompe le produit vers un ensemble de filière dans lequel les deux poly mères sont extrudés en des filaments<B>à</B> âme et gaine. Les viscosités relatives des pastilles après conditionne ment sont indiquées dans le tableau Il. On extrude, on refroidit et on bobine chaque filament en un paquet, sensiblement comme décrit dans l'exemple<B>à</B> titre com paratif.
Le rapport pondéral du polymère de gaine au polymère d'âme est de 40/60, sauf en ce qui concerne le filament préparé<B>à</B> partir du copolymère<B>50150</B> des nylons<B>66/6,</B> dans lequel le rapport est de<B><I>50150.</I></B> On étire ensuite les filaments et on les fait passer dans une chambre<B>à</B> friser comme décrit dans l'exemple<B>à</B> titre comparatif, sauf que la vitesse de passage dans cette chambre est de<B>780</B> m/minute.
On mesure les allongements de frisage des divers filaments de la façon décrite plus haut et on porte les résultats d'abord sur le tableau<B>Il</B> et ensuite sur le gra phique annexé.
On tricote des bas-mousse par la technique usuelle <B>à</B> partir des filaments préparés comme ci-dessus, sauf en ce qui concerne la composition copolymère<B>50150.</B> Après tricotage, on place les bas dans un sac que l'on secoue dans une atmosphère de vapeur d'eau<B>à</B> la pres sion atmosphérique pendant<B>30</B> minutes, au lieu du traitement<B>à</B> la vapeur<B>à 118' C</B> comme précédem ment. On dégraisse ensuite les bas et on les teint de la façon usuelle, après quoi on les post-façonne <B>à</B> 121'<B>C</B> pendant<B>1</B> minute. On trouve que tous ces bas sont satisfaisants sur le plan de l'ajustage et du confort.
On détermine l'augmentation de la circonférence du bas et on enregistre le résultat que l'on porte sur le tableau <B>il.</B>
EMI0004.0013
<I>Tableau <SEP> Il</I>
<tb> Filament <SEP> Rapport <SEP> pondéral <SEP> Augmentation <SEP> <B>de</B> <SEP> Viscosité <SEP> relative <SEP> Copolymère <SEP> Allongement <SEP> Ténacité <SEP> g/den.
<tb> <B><I>No</I></B> <SEP> du <SEP> copolymère <SEP> la <SEP> circonférence <SEP> Homopolymère <SEP> de <SEP> frisage
<tb> <B><U>66/6</U></B><U> <SEP> (1/o)</U> <SEP> du <SEP> <U>bas</U>
<tb> <B>1 <SEP> 85/15 <SEP> -</B> <SEP> 46,2 <SEP> <B>66,7 <SEP> <I>35,1</I> <SEP> 5,5</B> <SEP> est.
<tb> 2 <SEP> <B>82/18</B> <SEP> 48 <SEP> 48,0 <SEP> <B>57,0</B> <SEP> 43,5 <SEP> <B>5,3</B>
<tb> <B>3 <SEP> 78/22 <SEP> 63</B> <SEP> 48,0 <SEP> <B>57,0 <SEP> 67,8 <SEP> <I>5,0</I></B>
<tb> 4 <SEP> <B>70/30 <SEP> 73</B> <SEP> 48,
0 <SEP> <B>57,0 <SEP> 80,0</B> <SEP> 4,3
<tb> <B>5 <SEP> <I>50150</I> <SEP> -</B> <SEP> 41,4 <SEP> <B>53,5 <SEP> 6,9 <SEP> 3,9</B> Ces données sont portées sous forme d'une ligne droite sur le graphique.
La comparaison des tableaux I et II fait ressortir le résultat surprenant que l'on obtient avec les filaments d,e polyamides<B>à</B> deux constituants quand le constituant copolymères contient du nylon<B>66</B> et du nylon<B>6</B> et présente une viscosité relative plus élevée que l'homo- polyamide.
Polyamide crimpable filaments The present addition relates to filaments prepared by the process according to claim <B> 1 </B> of the main patent.
In main patent No 434 <B> 553 </B> a hot stretched and relaxed polyamide filament is described comprising two continuous fibrogenic constituents, adherent and exceatrated, the first of which consists essentially of of a homopolyamide and the other of which consists essentially of a copolyamide, in which <B> (1) </B> the copolyamide consists essentially of <B> 8 to 18 </B> 11 / o or <B> 57 to 78 </B>% polyhexamethylene-adipamide or polyhexamethylene-sebacamide,
the second comonomer being poly-epsilon-caproamide; (2) homopolyamide has a lower shrinkage potential than copolyamide and is preferably chosen from polyhexamethylene-adiparnide, poly-epsilon-caproamide, polyhexamethylene-sebacamide and polyhexamethylene-dodecan amide; and <B> (3) </B> the filament optionally exhibits a helical crimp.
The criticality of the limit percentages was confirmed by data which is reproduced as the <B> to </B> two peaks curve in the single figure of the accompanying drawing.
Surprisingly, it has now been successfully <B> to </B> prepared a filament having a crimp elongation of at least <B> 30 </B> 1 / o after exposure <B> to </B> of water vapor <B> at 118 ° C, </B> outside the limits which have been mentioned above concerning the composition of the product, The present addition relates to a substantially rectilinear and stretched nylon filament of <B> to </B> way of orienting it, which comprises continuous fibrogenic constituents, adherent and eccentric, consisting essentially of a homopolyamide and of a copolyamide,
the copolyamide being formed essentially of more than 78% and at most 87 1 / o of polyhexamethylene-adipamide, the remainder being poly-epsilon-caproamide,
the copolyamide having a relative viscosity greater than <B> than </B> that of homopolyamide, the filament being crimpable into a helical shape by exposure to <B> to </B> a heated atmosphere and exhibiting fri - minimum <B> 30 </B>% after exposure <B> to </B> water vapor <B> at 118 'C, </B> homopolyamide having a poten tial of lower shrinkage than copolyamide. Preferably
the filament is a <B> with </B> core and sheath filament in which the copolyamide constitutes the sheath to facilitate spinning.
Most particularly, it is preferred that the relative viscosity of the copolymer is at least <B> 5 </B> units <B> greater than </B> that of the homopolymer.
In a highly preferred embodiment, the copolymer contains <B> 81-85 </B>% polyhexamethylene adipamid.
Preferably, the hornopolyamide is polyhexamethylene adipamide or poly-epsilon.caproamide.
These filaments constitute highly useful products and provide an undeniable technical progress in the field of the manufacture of extensible stockings of the so-called low foam type, in which it is desirable to be able to achieve a high degree of crimp under a low load because of the very fact of the construction of the knitted fabric.
The term eccentric, used herein, encompasses juxtaposition structures and web and sheath <B> to </B> structures.
The expression relative viscosity denotes the ratio of the flow time in a viscometer of a polymer solution containing <B> 8.2 </B> 0.2% by weight <B> of </B> polymer, to the flow time of the solvent alone. The relative viscosity measurements are carried out on <B> 5.5 g </B> of polymer in <B> 50 </B> cm3 of formic acid <B> at </B> 25 '<B> C. </B>
The expression adherent is used in its normal sense for this industry, that is to say to indicate that the constituents show little or no tendency to <B> to </B> separate during normal processing.
The term shrinkage potential means the latent ability to <B> develop </B> shrinkage by the test defined below. The component with the highest shrinkage potential is that which exhibits the highest percent shrinkage during the test, and therefore is on the inside of the crimp which develops during the test.
A stocking worn gives a feeling of comfort when the efforts developed by the deformed fabric on the leg are satisfactory. Stretch stockings tend to <B> </B> make <B> </B> many people feel a better fit <B> in </B> in this regard. However, in high humidity conditions, stretch socks tend to <B> to </B> increase in size and if the sock relaxes too much it will tend to <B> to </B> form pockets. The following test gives a good idea of how a particular yarn will perform in a sock under high humidity conditions.
In this test, lows <B> at </B> 2'l '<B> C </B> and <B> at </B> relative humidities of 20 <B> 0/0 </ B> and <B> 80 </B> Oio. On an extension measuring machine, the increase in circumference in the area of the lower knee conditioned <B> to </B> <B> 80 </B> 1 / o of relative humidity is determined by relative to the low condi tion <B> at </B> 20 1 / o relative humidity.
An increase in circumference of more than about <B> 60% </B> is undesirable, and <B> preferably </B> this increase should be about 50% or less. The extension tester of the type under consideration maintains a tight stocking at the outer ends of the edging and sole while taking <B> to </B> measurements using a probe. <B> to </B> two arms introduced <B> to </B> inside the bottom.
The first arm of the probe does not move <B> inside </B> the bottom, while the second arm (adjacent to the first arm) is supported by a fulcrum. The inner ends of the two arms are juxtaposed when the device is not loaded. A load of 468 <B> g </B> is applied to the outer end of the second arm and the bottom is put under local tension at the two inner ends.
The distance between the two inner ends is measured and the circumference is calculated. Both hornopolyamide and copolyamide, which are the two constituents of the filaments according to addition, are prepared <B> to </B> from a polymer having a molecular weight in the range of fibrogenic weights. One of the components must have a relative viscosity of at least <B> 35; </B> to facilitate <B> spinning </B>, the second component must have a relative viscosity which does not differ <B> of </B> that of the first constituent of more than about <B> 10 </B> units.
The polymers of which the filaments are made according to the addition are prepared by well known techniques and amply described in patents and other publications. Likewise, the spinning and the treatment of the filaments are carried out by known techniques and with known apparatus. However, to prepare the preferred <B> core and sheath </B> filaments, a die described in United States Patent No. <B> 3 </B> 244 <B> 785 can particularly satisfactorily be used. </B>
It will also be appreciated that the deniers of the filaments are preferably those commonly used in the stocking industry, that is to say <B> 15 to 30 </B> deniers per filament for the yarns of the stockings. stockings legs, although multifilament yarns such as <B> 3 </B> filaments; '15 denier or <B> 3 </B> filament / 20 denier can be used. In this. As regards the edge of the stockings, generally used multi-filamentary yarns, for example <B> 7 </B> filament / 45 denier yarns.
The fri-bag elongation properties, e and the shrinkage are determined by the following technique: a skein of <B> yarn </B> is prepared by winding <B> 50 </B> turns to obtain a skein of which the length is approximately <B> 55 </B> cm when suspended with a weight hanging from it. The skein is placed on a hook, with a weight suspended <B> at </B> the other end, this weight being adjusted to impose a force of <B> 0.33 </B> g / denier on the 'skein.
After one minute, measure the length <B> A </B> of the skein. We then remove the weight and replace it with a smaller weight so that the skein is under a tensile load of 0.0012g / denier, that is to say a lower tension than that which s 'exerts on the yarn when it is knitted into a fabric. The skein is subjected <B> to </B> the action of steam <B> at 11 <I> S '</I> C </B> in a classic oven of <B> f </ B > açon of stockings.
The skein is allowed to air dry <B> 10 </B> for <B> 10 </B> minutes, after which the length B of the skein is measured. The 0.0011-g / denier load is removed and the 0.33g / denier load is replaced for <B> 1 </B> minute, after which the length <B> C </B> of the l is determined. 'skein.
The crimp elongation and the shrinkage of the filament are then calculated as follows: Crimp elongation,, / o <B> = 100 </B> CB) / B Shrinkage, <B> 0, 'n = 100 </ B> (AC) / A The filaments must be subjected to <B> </B> heat in a state of relative relaxation after stretching them to develop the required withdrawal force during crimping. For this, one can pass the filaments <B> to </B> through a chamber or a nozzle where the filaments are exposed <B> to </B> water vapor, <B> to </ B > hot air or <B> to </B> another hot gas, and may curl.
The temperature of the heating atmosphere should be greater <B> than </B> about 140 '<B> C, </B> but less than <B> than </B> that of the softening point of the copolymer, and the temperature as well as the exposure time must be sufficient to allow the complete development of the crimping. After crimping, the crimp is removed by preferably subjecting the filaments <B> to </B> moderate tension before winding them into a bundle.
Preferred homopolyamides are polyhexamethyleneadipamide and poly-epsilon-caproamide due to their shrinkage characteristics and commercially available. Homopolymers can be used which contain very small amounts of a second or third polymer unit.
The constituents of the filament can be extruded in juxtaposition or in a <B> with </B> core and sheath structure. An eccentric <B> core and sheath </B> filament of which the copolyamide constitutes the core is preferred for the high speed <B> </B> threading because if filaments are used in such processes juxtaposed, one comes up against <B> </B> difficulties due <B> to </B> filaments which stick to each other.
In <B> core and sheath </B> structures, the core must be highly eccentric in order to achieve the highest level of crimp elongation, and the copolymer must have a higher relative viscosity than that. homopolymer (preferably about <B> 5 </B> units greater). From a processing standpoint, it is preferred that the copolymer constitutes the core and that the homopolymer forms the sheath in the <B> to </B> core and sheath filaments.
While the relative proportions of the constituents can be varied within certain limits, if deemed useful, it is generally preferred that the copolymer be at least <B> <I> 50 </I> </B> Oi ' o approximately of the total weight.
The yarns according to the addition can be used advantageously in fabrics other than those which are used <B> to </B> for making stockings, for example for the manufacture of knitted fabrics of the type <B> to < / B> meshes where it is desired to obtain better hiding power and improved characteristics of touch.
The following examples in which all parts are by weight unless otherwise specified will show clearly how the addition can be carried out.
<I> Example <B> for </B> Comparison </I> This example relates <B> to </B> the invention which is the subject of the main patent, and is incorporated for comparison.
A 49.6% aqueous solution of hexamethylene-diammonium adipate (nylon <B> 6-6) </B> saline solution was charged to an evaporator with a sufficient amount of epsilon-caprolactam to obtain the ratio. desired in the copolymer, and heated to dissolve the caprolactam. Transfer the hot load to an autoclave, heat <B> to </B> a temperature of about 2100 <B> C </B> and bring <B> to </B> a pressure of <B > 17 </B> atmospheres. <B> A </B> this stadium,
a sufficient quantity of <B> </B> 20% titanium dioxide aqueous suspension is added to obtain a concentration of 0.3% of TiO in the final polymer. The solution is then heated under a pressure of <B> 17 </B> atmospheres until the temperature reaches 274 '<B> C. </B> After this heating period,
the pressure is reduced for a period of <B> 90 </B> minutes to the atmospheric value and the temperature is raised <B> to 279 'C. </B> The polymer is hand held for <B> 60 </B> minutes <B> at </B> this temperature, after which it is extruded under nitrogen pressure in the form of a strip which is cooled - by passing it over a cooled cast iron wheel <B> with </B> water, and cut into flakes of <B> 3 </B> mm in the usual way. By proceeding in this way, the copolymers are prepared, the compositions of which are indicated in Table I below.
The compositions prepared with more than <B> 50 </B>% of caprolactam are extracted <B> with </B> water to remove the residual monomer therefrom, placing the flakes in a container, sending water <B> to </B> approximately <B> 100 'C </B> in the bottom of the container and allowing this water to overflow over the top wall of the container for <B> 8 </B> hours.
Polyhexamethylene adipamide (nylon <B> 6--6) </B> flakes having a relative viscosity of 45 are prepared by proceeding in the conventional manner. The two sets of flakes (the nylon <B> 6-6 </B> and one of the copolymer 661/6 compositions) are conditioned by drying them and then melted and pumped through a die set. wherein the two polymers are extruded to form <B> core and sheath </B> filaments.
After conditioning, the relative viscosities of the <B> 6-6 </B> flakes and of the <B> 6616 </B> copolymer are those indicated in table <B> 1. </B> The two polymers are extruded so that the copolymer <B> 66/6 </B> constitutes the core and in this way one obtains monofilaments or filaments for fabrications of stockings of the eccentric type <B> with </B> core and sheath, using the aforementioned sector.
Monofilaments contain equal amounts of copolymer and homopolymer. <B> At </B> its thinnest point, the thickness of the th sheath is equivalent to <B> </B> approximately 2% of the total filament diameter.
The filaments are stabilized by cooling <B> in </B> air using a chimney of <B> 92 </B> cm and an air temperature of 24 '<B> C, </B> then steam is <B> </B> as described in US Patent No. 2 <B> 289,860, </B> and each filament is wound into a bundle <B> at </B> a speed of 420 m / minute by proceeding by the usual technique.
The monofilament is subsequently unwound from the bundle and stretched with a draw ratio of 4.74 on an unheated stretching spindle disposed between a feed roll and an unheated stretching roll disposed between an aluminum roll. ment and a drawing roller to obtain a final denier of <B> 15. </B> The filament which leaves the drawing roller is passed, under a low tension, <B> to </B> through a tubular chamber <B> to </B> curling <B> 7.6 </B> cm in length and <B> at </B> a speed of <B> 720 </B> m / minute . In the bedroom,
the monofilament is heated by passing hot air at a rate of about <B> 11 </B> liters reduced and under effective pressure of 2 atmospheres <B> </B> through the chamber to obtain a temperature of 'air from <B> 180' C </B> <B> to 185 'C at </B> the outlet of the chamber. <B> U </B> filament which is under low tension in the chamber < B> à </B> crimp is crimped in a helical form, and then it is passed over two braking pins and a mechanically controlled tractor roller to remove crimping by lightly stretching the filament. The substantially rectilinear crimpable filament is then wound up in a bundle.
The relative speeds of the draw roller and the traction roller allow a <B> </B> 22% shrinkage of the yarn length between these two points.
When the crimp elongations of the various crimpable filaments prepared as described above are measured as previously indicated, the average values are obtained which appear in Table I below.
EMI0003.0049
<I> Table <SEP> I </I>
<tb> Filament <SEP> Weight <SEP> ratio <SEP> Relative <SEP> viscosity <SEP> Copolymer <SEP> Elongation <SEP> Tenacity <SEP> g / den.
<tb> <B><I>No</I> </B> <SEP> of <SEP> copolymer <SEP> Homopolymer <SEP> of <SEP> crimping
<tb> <B><U>66/6</U></B> <U> <SEP> (01o) </U>
<tb> <B> 1 <SEP> 90/10 <SEP> 58.0 </B> <SEP> <I> 51.4 </I> <SEP> 10.2 <SEP> <B> 5, 03 </B>
<tb> 2 <SEP> <B> 80/20 <SEP> <I>59,0</I> </B> <SEP> 43.9 <SEP> <B> 26.8 </B> < SEP> 4.49
<tb> <B> 3 <SEP> 70/30 </B> <SEP> 57.4 <SEP> 46.5 <SEP> <B> 53.7 <SEP> 3.86 </B>
<tb> 4 <SEP> <B> 65/35 <SEP> <I>55.3</I> </B> <SEP> 45.0 <SEP> 71.4 <SEP> 4.19
<tb> <B><I>5</I> </B> <SEP> 60/40 <SEP> <B><I>55.5</I> </B> <SEP> 43.4 <SEP> 45.3 <SEP> <B> 3.99 </B>
<tb> <B> 6 <SEP> <I> 50150 </I> <SEP> 57.5 <SEP> 47.8 <SEP> 9.2 </B> <SEP> 3.41
<tb> <B> 7 </B> <SEP> 40/60 <SEP> <B> 60.3 </B> <SEP> 49,
1 <SEP> <B> 10.6 <SEP> 3.27 </B>
<tb> <B> 8 <SEP> 30/70 </B> <SEP> 62.4 <SEP> <B> 52.2 </B> <SEP> 12.4 <SEP> <B> 2, 95 </B>
<tb> <B> 9 </B> <SEP> 2011.80 <SEP> 56.4- <SEP> 51.4 <SEP> <B> 21.6 </B> <SEP> 4.25
<tb> <B> 10 <SEP> 15/185 <SEP> 58.1 </B> <SEP> 48.3 <SEP> <B> 83.7 </B> <SEP> 4.40
<tb> <B> 11 <SEP> 10/90 <SEP> <I>55,0</I> </B> <SEP> 47,2 <SEP> 44,1 <SEP> <B> 4, 77 </B> The attached drawing shows the data of this table, that is to say the crimping elongation (ordered in 1 / o) as a function of the composition of the polymer (on the abscissa,% nylon < B> 6-6), </B> this curve is presented as a curve <B> with </B> two peaks,
<I> Example </I> Several fillers of copolymers are prepared, the compositions of which are indicated in Table <B> II </B> below, substantially by the same technique as in Example <B> to </ B> comparative title. Except for the composition <B> 50/50, </B> all the copolymers are extruded and cut into pellets <B> of </B> as described in U.S. Patent No. 2 <B> 975 </B> 483. As regards the copolymer <B> 50150, </B> it is cut into flakes as H is described in Example <B> for </B> for comparison. Nylon <B> 6-6 </B> pellets are prepared by the usual technique.
The two polymers, the nylon <B> 6-6 </B> and one of the copolymers <B> 66/6, </B> are introduced separately into a double melting apparatus <B> to </B> screw in which the pastiBes are first conditioned by exposure <B> to </B> humidified nitrogen <B> at 125 'C, </B> after which the product is pumped to a set of die in which both polymers are extruded into <B> core and sheath </B> filaments. The relative viscosities of the pellets after conditioning are given in Table II. Each filament is extruded, cooled and spooled into a bundle, substantially as described in Example <B> for </B> for comparison.
The weight ratio of the sheath polymer to the core polymer is 40/60, except for the filament prepared <B> from </B> from the <B> 50150 </B> copolymer of the nylons <B> 66/6, </B> in which the ratio is <B> <I> 50150. </I> </B> The filaments are then stretched and passed through a chamber <B> at </ B > curling as described in example <B> à </B> for comparative purposes, except that the speed of passage in this chamber is <B> 780 </B> m / minute.
The crimping elongations of the various filaments are measured as described above and the results are plotted first on Table <B> II </B> and then on the attached graph.
Stockings are knitted by the usual technique <B> from </B> from the filaments prepared as above, except as regards the copolymer composition <B> 50150. </B> After knitting, the bottom in a bag which is shaken in an atmosphere of water vapor <B> at </B> atmospheric pressure for <B> 30 </B> minutes, instead of the treatment <B> at </ B> steam <B> at 118 'C </B> as before. The stockings are then degreased and dyed in the usual way, after which they are post-shaped <B> at </B> 121 '<B> C </B> for <B> 1 </B> minute. All of these socks are found to be satisfactory in terms of fit and comfort.
The increase in the circumference of the bottom is determined and the result recorded on the table <B> il. </B> is recorded.
EMI0004.0013
<I> Table <SEP> It </I>
<tb> Filament <SEP> Weight <SEP> ratio <SEP> Increase <SEP> <B> of </B> <SEP> Relative <SEP> viscosity <SEP> Copolymer <SEP> Elongation <SEP> Tenacity <SEP> g / den.
<tb> <B><I>No</I> </B> <SEP> of the <SEP> copolymer <SEP> the <SEP> circumference <SEP> Homopolymer <SEP> of <SEP> crimping
<tb> <B><U>66/6</U></B> <U> <SEP> (1 / o) </U> <SEP> of the <SEP> <U> bottom </U>
<tb> <B> 1 <SEP> 85/15 <SEP> - </B> <SEP> 46.2 <SEP> <B> 66.7 <SEP> <I> 35.1 </I> < SEP> 5.5 </B> <SEP> is.
<tb> 2 <SEP> <B> 82/18 </B> <SEP> 48 <SEP> 48.0 <SEP> <B> 57.0 </B> <SEP> 43.5 <SEP> < B> 5.3 </B>
<tb> <B> 3 <SEP> 78/22 <SEP> 63 </B> <SEP> 48.0 <SEP> <B> 57.0 <SEP> 67.8 <SEP> <I> 5, 0 </I> </B>
<tb> 4 <SEP> <B> 70/30 <SEP> 73 </B> <SEP> 48,
0 <SEP> <B> 57.0 <SEP> 80.0 </B> <SEP> 4.3
<tb> <B> 5 <SEP> <I> 50150 </I> <SEP> - </B> <SEP> 41.4 <SEP> <B> 53.5 <SEP> 6.9 <SEP> 3.9 </B> These data are plotted as a straight line on the graph.
The comparison of Tables I and II brings out the surprising result which is obtained with the filaments of polyamide <B> to </B> two components when the copolymer component contains nylon <B> 66 </B> and nylon <B> 6 </B> and has a higher relative viscosity than homopolyamide.