Verfahren zur Herstellung gemischter Anhydride von O, O-Dialkyldithiophosphorsäuren und Carbonsäuren sowie deren Verwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gemischter Anhydride von 0,0 Dialkyldithiophosphorsäuren und Carbonsäuren, das sich dadurch auszeichnet, dass man eine 0,0-Dialkyldithio- phosphorsäure, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome je Alkylgruppe enthält, mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge des Anhydrids einer Alkancarbonsäure, Aralkancarbonsäure oder aromatischen Carbonsäure, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, und gegebenenfalls Nitro- und/oder Aminogruppen und/oder Halogenatome als Substituenten tragen, oder im Fall der Aralkancarbonsäure oder aromatischen Carbonsäure im aromatischen Ring gegebenenfalls auch die Methylgruppe als Substituenten aufweist,
umsetzt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können neue Verbindungen hergestellt werden, welche sich hervorragend zur Schädlingsbekämpfung eignen.
Die Erfindung betrifft daher ferner die Verwendung von nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I
EMI1.1
worin R, und R2 Methyl- oder Äthylreste bedeuten und R Wasserstoff, eine Meillgruppe, -NO.2, -NH. oder ein Halogenatom darstellt, zur Bekämpfung von Scllädlingen.
Wenn R3 ein Halogenatom ist, dann ist es vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen sind insbesondere für die Bekämpfung von Insekten wie z.B. Schaben und Hausfliegen, sowie die Bekämpfung von Nagetieren und Pilzen wertvoll. Das gemischte Anhydrid von Diäthyldithiophosphorsäure und Benzoesäure z.B. ist ein Insektenvertilgungsmittel, welches sich nach Laboratoriumsversuchen an amerikanischen Schaben und Hausfliegen mit DDT und Malathion vergleichen lässt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man als Dialkyldithiophosphorsäure beispielsweise Dimethyl-, Di äthyl- oder gemischte Methyl-Äthyl-Dithiophosphorsäure verwenden. Als Carbonsäureanhydride kann man beispielsweise aromatische Carbonsäureanhydride wie z.B. die Anhydride der Benzoe-, Chlorbenzoe-, Brombenzoe-, Nitrobenzoe- oder Aminobenzoesäure sowie der Toluylsäure und der entsprechend substituierten Toluylsäuren verwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden: (Ro).-.P(S)SH + (R'CO)20 (RO)2P(S)SCOR' + R'COOH
Die Umsetzung lässt sich leicht durchführen, indem man ein äquimolares Gemisch der Reaktionsteilnehmer auf einem Wasserbad erhitzt. Wenn man mit grossen Mengen arbeitet, ist es vorteilhaft, die Zugabe des aromatischen Carbonsäureanhydrids zu der erhitzten Dialkyldithiophosphorsäure und die Entfernung des aromatischen Carbonsäure-Nebenproduktes gleichzeitig durchzuführen. Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder gegebenenfalls bei leicht herabgesetztem Druck (10-300 mm) durchgeführt werden.
Wenn die Dialkyldithiophosphorsäuren mit aliphatischen Carbonsäureanhydriden anstatt der aromatischen Carbonsäureanhydride umgesetzt werden, dann kann dieses Verfahren ebenfalls in der oben beschriebenen Weise durchgeführt werden.
Die organischen Phosphatprodukte können von den Carbonsäure-Nebenprodukten durch Destillation abgetrennt werden. Da die Phosphatprodukte in Wasser unlöslich und ziemlich beständig gegenüber Hydrolyse sind, kann man auch das Reaktionsgemisch in Wasser giessen oder mit einem Wasserüberschuss waschen, um das Carbonsäurenebenprodukt zu entfernen.
Die verwendeten Dialkyldithiophosphorsäuren kann man beispielsweise leicht aus Phosphorpentasulfid und dem entsprechenden Alkohol herstellen, wie es im Jour nal of the American Chemical Society, 67, 1162 (1945) beschrieben wird.
Die folgenden Beispiele sollen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens dienen.
Beispiel I 18,6 g (0,1 Mol) Diäthyldithiophosphorsäure (Siedepunkt 97-980C bei 4 mm, n20 1,5068) wurden auf einem Wasserbad 2 Stunden mit 22,6 gr (0,1 Mol) Benzoesäureanhydrid erhitzt.
Der Benzoesäureniederschlag wurde abgenutscht. Das rohe Produktfiltrat wurde mit zeiger wässriger Natriumcarbonatlösung gewaschen, um das restliche Benzoesäure-Nebenprodukt zu entfernen. Die organische Phase, 27 g (88%) einer orangefarbenen Flüssigkeit, bestand im wesentlichen aus dem gemischten Säureanhydrid von Diäthyldithiophosphorsäure und Benzoesäure.
Dies wurde durch die kernmagnetische Resonanz und das Infrarotspektrum des Produktes sowie durch Elementar analvsen bestätigt.
Bei einem Destillationsversuch bei 1 mm Hg wurde gefunden. dass das Produkt bei etwa 1000C unter Zersetzung destilliert. Sowohl das rohe als auch das destillierte Produkt hatten etwa gleiche Wirksamkeit als Insektenvertilgungsmittel.
Die Insektenvertilgungswirksamkeit des gemischten Säureanhydrids in einem aus einem Gemisch von Kerosin und Aceton bestehenden Lösungsmittel wurde dann an amerikanischen Schaben sowie an Hausfliegen getestet. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse dieser Versuche zusammengefasst.
Lima-Bohnen wurden vor den Versuchen mit 50-100 ausgewachsenen Erdbeerspinnenmilben Telranychus atlanticus, verseucht. Die verseuchten Pflanzen wurden in das Versuchsmaterial eingetaucht und fünf Tage darin gehalten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
TABELLE II
EMI2.1
<tb> Gemischtes <SEP> Säureanhydrid <SEP> Prozentuale <SEP> Sterblichkeit <SEP> bei
<tb> bei <SEP> 0,05% <SEP> d. <SEP> Test-Organismen
<tb> <SEP> Mexika- <SEP> Erbsen- <SEP> Milben
<tb> <SEP> nische <SEP> Aphiden <SEP> 5 <SEP> Tage
<tb> Konzentration <SEP> Bohnen- <SEP> (Kontakt)
<tb> <SEP> käfer <SEP> 48 <SEP> Std.
<tb>
<SEP> 48 <SEP> Std.
<tb>
<SEP> SO
<tb> <SEP> 1111
<tb> (C2H.O)PSC <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> so <SEP> v
<tb> <SEP> 1111
<tb> (C3H70-'.)PSC <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Die obigen Daten zeigen, dass die Diäthylverbindung im Gegensatz zur Diisopropylverbindung ein hervorragendes Insektenvertilgungsmittel ist.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 37,2 g (0.2 Mol) Diäthyldithiophos
TABELLE I
Insectizide Wirksamkeit (% Vernichtung) Blutstrom-lnjektion örtliche Anwendung Harrsfliege (2) Amenkwi. Schare (1) Örtliche Anwendung Ha't4llege (2) Konzentration 2,5% 1, 0t7O 2,50/, 1,0o 0,5cm, 0,10/, 0,050/, 0,010J, Männlich 100 100 100 100 100 100 100 96 3 Weiblich 100 100 100 (1) Bei den Schaben werden die Geschlechter getrennt untersucht, da die Weibchen widerstandsfähiger sind.
(2) Bei den Hausfliegen wird keine Geschlechtertrennung vorgenommen.
Beispiel 2
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die entsprechende Diisopropylverbindung hergestellt.
Das gemischte Säureanhydrid des Beispiels 1 wurde auf seine insektizide Wirksamkeit zusammen mit der entsprechenden Diisopropylverbindung untersucht. Beide Verbindungen wurden als wässrige Emulsion angewandt.
Die Wirkung dieser Emulsionen gegenüber mexikanischen Bohnenkäfern, Erbsen-Aphiden und Milben wurde auf die folgende Weise ermittelt:
Lima-Bohnenblätter, welche auf den Rück- und Bauchseiten gespritzt waren, wurden während einer 48 Stunden dauernden Fütterungszeit 10 Larven des mexikanischen Bohnenkäfers (letztes Stadium der zweiten Verpuppung) angeboten.
Erwachsene Erbsen-Aphide wurden gespritzt und zur Ermittlung der tötlichen Wirkung 48 Stunden auf gespritzten Erbsenpflanzen gehalten. phorsäure und 31, 6 g (0,2 Mol) Buttersäureanhydrid wurde 2 Stunden auf einem Wasserbad in einer Destillationsanlage bei einem Druck von 20 mm Hg erhitzt. Bei etwa 60 C wurden 15 g (95) des Buttersäureanhydrid Nebenproduktes abdestilliert und gesammelt. Der Destillationsrückstand war das rohe Hauptprodukt, S-Butyryl -0,0'-diäthyl-thiophosphat, welches bei einem Druck von 1 mm zwischen 85 und 870 destilliert werden konnte, wobei man eine orangefarbene Flüssigkeit von n 1,"1, 1,5070 erhielt.
Analyse für C8HI, 03S, : berechnet: C 37,49 H 6,68 S 25,02 gefunden: C 37,21 H 6,79 S 24,96
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 15, 8 g (0,1 Mol) Dimethyldithiophosphorsäure und 25,4 g (0,1 Mol) 4-Toluylsäureanhydrid wurde 2 Stunden auf 700C erhitzt. Die anschliessende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf die im vor hergehenden Beispiel beschriebene Weise ergab 23, 5 g (87% des gemischten Anhydrids von Dimethyldithiophosphorsäure und 4-Toluylsäure als orangefarbene Flüssigkeit, welche unter Zersetzung zwischen 98 und 1000C bei einem Druck von 1 mm Hg destilliert. Test-Versuche mit der Verbindung zeigten ihre Wirksamkeit gegenüber Insekten und Milben.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 18,6 g (0,1 Mol) Diäthyldithiophosphorsäure und 31, 6 g (0,1 Mol) 4-Nitrobenzoesäureanhydrid wurde wie im vorhergehenden Beispiel umgesetzt, wobei man 28,5 g (85%) des gemischten Anhydrids von Diäthyldithiophosphorsäure und 4-Nitrobenzoesäure erhielt.
Beispiel 6
Das gemischte Anhydrid von Dimethyldithiophosphorsäure und 3-Chlor-4-Toluylsäure wurde auf ähnliche Weise hergestellt und erwies sich als wirksames Insektenvertilgungsmittel.
Process for the preparation of mixed anhydrides of O, O-dialkyldithiophosphoric acids and carboxylic acids and their use
The present invention relates to a process for the preparation of mixed anhydrides of 0.0 dialkyldithiophosphoric acids and carboxylic acids, which is characterized in that a 0.0-dialkyldithiophosphoric acid, which contains 1 to 20 carbon atoms per alkyl group, is essentially equimolar of the anhydride of an alkanecarboxylic acid, aralkanecarboxylic acid or aromatic carboxylic acid which have 2 to 10 carbon atoms and optionally carry nitro and / or amino groups and / or halogen atoms as substituents, or in the case of the aralkanecarboxylic acid or aromatic carboxylic acid in the aromatic ring, optionally also the methyl group as substituents having,
implements.
The process according to the invention can be used to produce new compounds which are outstandingly suitable for combating pests.
The invention therefore also relates to the use of compounds of the formula I prepared by the process according to the invention
EMI1.1
wherein R, and R2 are methyl or ethyl radicals and R is hydrogen, a Meill group, -NO.2, -NH. or represents a halogen atom, for the control of pests.
When R3 is a halogen atom, it is preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.
The compounds prepared by the process according to the invention are particularly useful for combating insects such as e.g. Cockroaches and house flies as well as the control of rodents and fungi are valuable. The mixed anhydride of diethyldithiophosphoric acid and benzoic acid e.g. is an insecticide which, after laboratory tests on American cockroaches and house flies, can be compared with DDT and malathion.
In the process according to the invention, for example, dimethyl, diethyl or mixed methyl-ethyl-dithiophosphoric acid can be used as dialkyldithiophosphoric acid. As the carboxylic acid anhydrides, for example, aromatic carboxylic acid anhydrides such as e.g. use the anhydrides of benzoic, chlorobenzoic, bromobenzoic, nitrobenzoic or aminobenzoic acid and toluic acid and the correspondingly substituted toluic acids.
The method according to the invention can be illustrated by the following equation: (Ro) .-. P (S) SH + (R'CO) 20 (RO) 2P (S) SCOR '+ R'COOH
The reaction can be easily carried out by heating an equimolar mixture of the reactants on a water bath. When working with large amounts, it is advantageous to carry out the addition of the aromatic carboxylic acid anhydride to the heated dialkyldithiophosphoric acid and the removal of the aromatic carboxylic acid by-product at the same time. The reaction can be carried out under normal pressure or, if appropriate, under slightly reduced pressure (10-300 mm).
If the dialkyldithiophosphoric acids are reacted with aliphatic carboxylic acid anhydrides instead of the aromatic carboxylic acid anhydrides, then this process can also be carried out in the manner described above.
The organic phosphate products can be separated from the carboxylic acid by-products by distillation. Since the phosphate products are insoluble in water and fairly resistant to hydrolysis, the reaction mixture can also be poured into water or washed with excess water to remove the carboxylic acid by-product.
The dialkyldithiophosphoric acids used can easily be prepared, for example, from phosphorus pentasulfide and the corresponding alcohol, as described in the Journal of the American Chemical Society, 67, 1162 (1945).
The following examples are intended to explain the process according to the invention in more detail.
Example I 18.6 g (0.1 mol) diethyldithiophosphoric acid (boiling point 97-980C at 4 mm, n20 1.5068) were heated on a water bath for 2 hours with 22.6 g (0.1 mol) benzoic anhydride.
The benzoic acid precipitate was filtered off with suction. The crude product filtrate was washed with neat aqueous sodium carbonate solution to remove the residual benzoic acid by-product. The organic phase, 27 g (88%) of an orange liquid, consisted essentially of the mixed acid anhydride of diethyldithiophosphoric acid and benzoic acid.
This was confirmed by the nuclear magnetic resonance and the infrared spectrum of the product as well as by elementary analyzes.
A distillation attempt at 1 mm Hg was found. that the product distills at about 1000C with decomposition. Both the crude and distilled products had about equal effectiveness as insecticides.
The insecticidal efficacy of the mixed acid anhydride in a solvent consisting of a mixture of kerosene and acetone was then tested on American cockroaches as well as house flies. The results of these tests are summarized in the following table.
Lima beans were contaminated with 50-100 adult strawberry spider mites Telranychus atlanticus prior to the experiments. The infected plants were immersed in the test material and held in it for five days. The results of these tests are shown in the following table:
TABLE II
EMI2.1
<tb> Mixed <SEP> acid anhydride <SEP> Percentage <SEP> mortality <SEP> at
<tb> at <SEP> 0.05% <SEP> d. <SEP> test organisms
<tb> <SEP> Mexico- <SEP> pea- <SEP> mites
<tb> <SEP> niche <SEP> aphids <SEP> 5 <SEP> days
<tb> Concentration <SEP> beans <SEP> (contact)
<tb> <SEP> beetle <SEP> 48 <SEP> hours
<tb>
<SEP> 48 <SEP> hours
<tb>
<SEP> SO
<tb> <SEP> 1111
<tb> (C2H.O) PSC <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> so <SEP> v
<tb> <SEP> 1111
<tb> (C3H70 - '.) PSC <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
The above data shows that the diethyl compound, unlike the diisopropyl compound, is an excellent insecticide.
Example 3
A mixture of 37.2 g (0.2 mol) diethyldithiophos
TABLE I.
Insecticidal effectiveness (% annihilation) Bloodstream injection Topical application Harrsfliege (2) Amenkwi. Shares (1) Topical application Ha't4llege (2) Concentration 2.5% 1.0t7O 2.50 /, 1.0o 0.5cm, 0.10 /, 0.050 /, 0.010J, male 100 100 100 100 100 100 100 96 3 Female 100 100 100 (1) The sexes of cockroaches are examined separately, as females are more resistant.
(2) There is no gender segregation for house flies.
Example 2
The corresponding diisopropyl compound was prepared according to the procedure described in Example 1.
The mixed acid anhydride of Example 1 was tested for its insecticidal activity together with the corresponding diisopropyl compound. Both compounds were used as an aqueous emulsion.
The effect of these emulsions on Mexican bean beetles, pea aphids and mites was determined in the following way:
Lima bean leaves, which were sprayed on the back and abdomen, were offered 10 larvae of the Mexican bean beetle (last stage of the second pupation) during a feeding time of 48 hours.
Adult pea aphids were sprayed and kept on sprayed pea plants for 48 hours to determine the lethal effect. phosphoric acid and 31.6 g (0.2 mol) of butyric anhydride were heated for 2 hours on a water bath in a still at a pressure of 20 mm Hg. At about 60 ° C., 15 g (95) of the butyric anhydride by-product were distilled off and collected. The distillation residue was the main crude product, S-butyryl -0,0'-diethyl thiophosphate, which could be distilled at a pressure of 1 mm between 85 and 870, giving an orange liquid of n 1, "1, 1.5070 received.
Analysis for C8HI, 03S,: Calculated: C 37.49 H 6.68 S 25.02 found: C 37.21 H 6.79 S 24.96
Example 4
A mixture of 15.8 g (0.1 mol) of dimethyldithiophosphoric acid and 25.4 g (0.1 mol) of 4-toluic anhydride was heated to 70 ° C. for 2 hours. The subsequent work-up of the reaction mixture in the manner described in the previous example gave 23.5 g (87% of the mixed anhydride of dimethyldithiophosphoric acid and 4-toluic acid as an orange liquid, which distilled with decomposition between 98 and 1000C at a pressure of 1 mm Hg. Tests with the compound showed its effectiveness against insects and mites.
Example 5
A mixture of 18.6 g (0.1 mol) of diethyldithiophosphoric acid and 31.6 g (0.1 mol) of 4-nitrobenzoic anhydride was reacted as in the previous example, 28.5 g (85%) of the mixed anhydride of diethyldithiophosphoric acid and 4-nitrobenzoic acid.
Example 6
The mixed anhydride of dimethyldithiophosphoric acid and 3-chloro-4-toluic acid was prepared in a similar manner and was found to be an effective insecticide.