CH474558A

CH474558A - Process for the preparation of dyes of the dioxazine series

Info

Publication number: CH474558A
Application number: CH849664A
Authority: CH
Inventors: Andre Dr Pugin; Kurt Dr Burdeska
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1963-07-02
Filing date: 1964-06-29
Publication date: 1969-06-30

Description

  

  Verfahren zur Herstellung von     Farbstoffen    der     Dioxazinreihe       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von neuen Farbstoffen der     Dioxazin-          reihe,    welche zum Pigmentiren von polymerem organi  schem Material, insbesondere von Lacken und Druck  farben, verwendet werden     können.     



  In der schweizerischen Patentschrift Nr. 425 044  sind wertvolle     Dioxazinfarbstoffe    beschrieben, die man  dadurch erhält, dass man ein     Dianil    der Formel I  
EMI0001.0008     
    unter     oxazinringbildenden        Bedingungen,    zu einer     Diox-          azinverbindung    der Formel<B>11</B> umsetzt,  
EMI0001.0013     
    in welchen Formeln X Wasserstoff,     Chlor,    Brom oder  die     Methylgruppe    und R eine     urisubstituierte    oder eine       nichtionogen    substituierte     Phenylgruppe        bedeutet.     



  Bei der Weiterbearbeitung dieses Erfindungsgegen  standes wurde nun gefunden, dass man: ebenfalls wert  volle     Dioxazinfarbstoffe    erhält, wenn man ein Dianil  der Formel     III     
EMI0001.0022     
    unter     oxazinringbildenden    Bedingungen zu einer     Tri-          phendioxazinverbindung    der Formel IV umsetzt,  
EMI0001.0026     
    in welchen Formeln X Chlor oder Brom und R eine       urisubstituierte    oder     nichtionogen    substituierte     P'henyl-          gruppe    bedeuten.

      In den erfindungsgemäss     herstellbaren        Triphendi-          oxazinverbindungen    der Formel IV bedeutet X vorzugs  weise Chlor:  Sofern R eine     nichtionogen    substituierte     Phenyl-          gruppe    bedeutet, kommen als     Substituenten    des Benzol  rings z. B.

   Halogene, wie Chlor oder Brom, niedere       Alkylgruppen,    wie die     Methyl-    oder     Äthylgruppe,    niedere       Alkoxygruppen,    wie die     Methoxy-    oder     Äthoxygruppe     oder niedere     Alkylsulfonylgruppen,    wie die     Methyl-          sulfanylgruppe,    in Betracht. Vorzugsweise bedeutet R       eine    urisubstituierte oder eine durch     Halogen,    oder       Methylgruppen    substituierte     Phenylgruppe.     



  Erfindungsgemäss verwendbare     Dianile    der Formel       III        erhält    man durch     Kondensation    von 1     Mol    Chlor-      bzw.     Bromanil    mit 2     Mol    eines     2,4-Bis-phenoxy-5-          brom-l-aminobenzols,    das in den     Phenoxyresten    gege  benenfalls     nichtionogen        substituiert    ist, in Gegenwart  eines säurebindenden Mittels, wie     Natriumacetat    oder       Magnesiumoxyd.     



  Die Umsetzung des Dianils der Formel     III    unter       Ringschluss    zum     Triphendioxazinfarbstoff    der Formel  IV, erfolgt zweckmässig durch Erhitzen des Dianils auf  über 150 C,     insbesondere    auf 200 bis 220 C, vor  zugsweise in     inerten    hochsiedenden organischen Lö  sungsmitteln und     gegebenenfalls    in Gegenwart eines  sauren     Kondensationsmittels.     



  Geeignete     inerte,    hochsiedende organische     Lösungs-          mittel    sind z. B. gegebenenfalls     halogenierte        und/oder     nitrierte aromatische     Kohlenwasserstoffe    der Benzol  reihe, wie     Di-    oder     Trichlorbenzol    oder     Nitrobenzol,     oder der     Naphthalinreihe,        we        Naphthalin    oder     a-Chlor-          oder        a-Methylnaphthalin,    Alkohole,

   wie     Benzylalkohol     oder     Äthylenglykol,    Äther, z. B.     Polyalkylenglykohnono-          oder        -dialkyläther,    wie     Diäthylenglykolmonomethyl-,          -dimethyl-,        -monoäthyl-    oder     -diäthyläther,    oder Ester,  beispielsweise     Benzoate    oder     Phthalate    von     Alkanolen,     wie Äthyl- oder     Butylbenzoat    bzw.     Diäthyl-    oder     Di-          butylphthalat.     



  Beispiele für saure Kondensationsmittel sind insbe  sondere die     Säurehalogenide    von     Carbon-    oder     Sulfon-          säuren,    wie     Benzoylchlorid    oder     Benzolsulfonsäure-          chlorid,    ferner aber auch     Thionylchlorid,        Phosphor-          pentachlorid,        Schwefelsäure,    Chlorwasserstoff, Brom  wasserstoff oder Metallchloride,     wie        Aluminiumchlorid     oder Zinkchlorid.  



  Es ist auch möglich, die Synthese des Dianils der  Formel<B>111</B> und dessen Umsetzung unter     Ringschluss    zum       Triphendioxazin    der Formel IV in einem Arbeitsgang  durchzuführen, ohne dass das Dianil isoliert werden  muss.    Die nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren er  hältlichen reinen     Triphendioxazinverbindungen    der For  mel IV zeigen :die charakteristischen Eigenschaften der       Dioxazinfarbstoffe,    z. B. blaue Farbe der Lösung in  konzentrierter Schwefelsäure,     metallischen    Glanz der  Kristalle und     Fluoreszenz    in     1,2-Dichlorbenzol.     



  Zwecks Verwendung als Pigmente werden diese       Dioxazinfarbstoffe    in eine     feindisperse    Form     gebracht,     indem man sie z. B. mit Wasser aus schwefelsaurer oder       dichloressigsaurer    Lösung fällt.

   Die     Feinzerteilung    er  folgt aber     vorteilhafter    durch Mahlen oder Kneten der  Rohprodukte in Gegenwart von     Mahlhilfsmitteln,    wie  von anorganischen oder     organischen    Salzen, die durch  Lösungsmittel wieder     entfernt    werden können, und     ge-          gebenenfalls    zusätzlichen     Mahlhilfsmitteln,    wie organi  schen Lösungsmitteln, Säuren oder Basen.  



  Durch diese Aufbereitung erhält man     feindisperse          Farbpigmente    von weicher Textur     und.    bemerkenswerter       Farbstärke,    zuweilen auch von guter     Reinheit    des Farb  tons.     Sie    sind zum Pigmentieren von polymeren organi  schen Materialien,     beispielsweise    von     Firnissen,    Kau  tschuk, Lacken, z. B.     Einbrenn-    oder lufttrocknenden  Lacken oder     Nitrolacken    und Kunststoffen, wie     Poly-          vinylchlorid,    Polyäthylen oder     Polypropylen    verwendbar.

    Sie eignen sich auch besonders     gut    für die Herstellung  von Druckfarben für den     Papierdruck    sowie zum Färben  von Viskose- und     Cellulosematerialien    in der     Masse.     Mit ihnen     erzeugte    rote,     bordeauxfarbene    und braune  Färbungen und Drucke zeichnen sich durch eine hohe  Farbstärke aus; und weisen eine gute Lösungsmittel-,       Überlackier-,    Reib- und Lichtechtheit sowie eine gute       Hitzebeständigekit    auf.  



  Weitere     Einzelheiten    sind aus dem nachfolgenden  Beispiel ersichtlich. Darin sind die     Temperaturen    in  Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel</I>  
EMI0002.0104     
    46,25 g     3,6-Dichlor-2,5=bis-(2',4'-diphenoxy-5'-          brom-phenylamino)-1,4-benzochinon    werden in 300 g       Trichlorbenzol    während 3 Stunden auf<B>2051</B>     erhitzt.     Die Suspension wird kalt     abfiltrvert    und der kristalline  Rückstand mit Methanol gewaschen.

   Nach dem Trock  nen erhält man 28 g     2,6-Diphenoxy-3,7-dibrom-9,10-          dichlor-triphendioxazin    als grüne     Kristalle.    Nach     Ver-          mahlen    mit     Calciumchlorid        erhält    man ein dunkelrotes  Pulver, aus dem man Druckfarben herstellen kann, wel  che blaustichig rote, farbechte, lichtechte Drucke er  geben.  



  Das als Ausgangsstoff verwendete     1,4-Benzochinon-          derivat    wird durch Kondensieren von 2     Mol        2,4-Di-          phenoxy-5-brom-l-aminobenzol    mit 1     Mol        Chloranal    in  Äthanol und in Gegenwart von     Natriumacetat    als Puffer  hergestellt.

   Das     2,4-Diphenoxy-5-brom-l-aminobenzol     wird folgendermassen     hergestellt:        1,3-Dichlor-4-brom-          benzol    wird zuerst nitriert, das     erhaltene        2,4-Dichlor-          5-brom-l-nitrobenzol    F = 69  mit 2     Mol        Kalium-          phenolat    umgesetzt und dann die     Nitrogruppe    zur       Aminogruppe        reduziert.       Ein rotes Pigment von ähnlich     guten    Eigenschaften  erhält man,

   wenn man     als    Ausgangsstoff     anstelle    von  46,25 g     3,6-Dichlor-2,5-bis-(2',4'-diphenoxy-5'-brom-          phenylamino)-1,4-benzochinon,    50,6 g 3,6-Dibrom-2,5       bis-(2',4'-diphenoxy-5'-bromphenylamino)-1,4-benzochi-          non    verwendet, welches durch Umsetzung von 1     Mol     Bromanal mit 2     Mol        2,4-Diphenoxy-5-brom-l-amino-          benzol    unter den im Beispiel angegebenen Bedingungen  hergestellt wird.  



  Andere rote Pigmente von     ähnlich    guten Eigen  schaften erhält man, wenn man als Ausgangsstoff, an  stelle von 46;25 g     3,6-Dichlor-2,5-bis-(2',4'-diphenoxy-          5'-bromphenylamino)-1,4-benzochinon    53,15 g  3,6-Dichlor-2,5-bis-[2',4'-bis-(2",4"-dichlor       phenoxy)-5'-bromphenylamino]-1,4-benzo-          chinon     oder 49,05 g 3,6 -     Dichlor    -     2,5-bis-[2',4'-bis-(2",3"-di-          methylphenoxy)-5'-bromphenylamino]        -1,

  4-benzochinon     verwendet und sonst     gleich        verfährt    wie     im    Beispiel an  gegeben.



  Process for the production of dyes of the dioxazine series The present invention relates to a process for the production of new dyes of the dioxazine series, which can be used for pigmenting polymeric organic material, in particular paints and printing inks.



  Valuable dioxazine dyes which are obtained by using a dianil of the formula I are described in Swiss patent specification No. 425 044
EMI0001.0008
    under oxazine ring-forming conditions to a dioxazine compound of the formula <B> 11 </B>,
EMI0001.0013
    in which formulas X is hydrogen, chlorine, bromine or the methyl group and R is a urisubstituted or a nonionogenically substituted phenyl group.



  In further processing this subject of the invention it has now been found that: likewise valuable dioxazine dyes are obtained if a dianil of the formula III
EMI0001.0022
    converts under oxazine ring-forming conditions to a triphenedioxazine compound of the formula IV,
EMI0001.0026
    in which formulas X is chlorine or bromine and R is a urisubstituted or nonionogenically substituted phenyl group.

      In the triphenedioxazine compounds of the formula IV which can be prepared according to the invention, X preferably denotes chlorine: If R denotes a nonionogenically substituted phenyl group, substituents on the benzene ring include e.g. B.

   Halogens such as chlorine or bromine, lower alkyl groups such as the methyl or ethyl group, lower alkoxy groups such as the methoxy or ethoxy group or lower alkylsulfonyl groups such as the methylsulfanyl group. R preferably denotes a urisubstituted phenyl group or a phenyl group substituted by halogen or methyl groups.



  Dianils of the formula III which can be used according to the invention are obtained by condensation of 1 mole of chloro- or bromanil with 2 moles of a 2,4-bis-phenoxy-5-bromo-1-aminobenzene, which is optionally non-ionically substituted in the phenoxy radicals, in the presence an acid binding agent such as sodium acetate or magnesium oxide.



  The conversion of the dianil of the formula III with ring closure to the triphendioxazine dye of the formula IV is expediently carried out by heating the dianil to above 150 ° C., in particular to 200 to 220 ° C., preferably in inert high-boiling organic solvents and optionally in the presence of an acidic condensing agent.



  Suitable inert, high-boiling organic solvents are z. B. optionally halogenated and / or nitrated aromatic hydrocarbons of the benzene series, such as di- or trichlorobenzene or nitrobenzene, or the naphthalene series, we naphthalene or a-chlorine or a-methylnaphthalene, alcohols,

   such as benzyl alcohol or ethylene glycol, ether, e.g. B. polyalkylene glycol mono- or dialkyl ethers, such as diethylene glycol monomethyl, dimethyl, monoethyl or diethyl ether, or esters, for example benzoates or phthalates of alkanols, such as ethyl or butyl benzoate or diethyl or di-butyl phthalate.



  Examples of acidic condensing agents are in particular the acid halides of carboxylic or sulfonic acids, such as benzoyl chloride or benzenesulfonic acid chloride, but also thionyl chloride, phosphorus pentachloride, sulfuric acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide or metal chlorides such as aluminum chloride or zinc chloride.



  It is also possible to carry out the synthesis of the dianil of the formula <B> 111 </B> and its conversion with ring closure to the triphendioxazine of the formula IV in one operation without the dianil having to be isolated. The pure triphendioxazine compounds of the For mel IV obtainable by the process according to the invention show: the characteristic properties of the dioxazine dyes, eg. B. blue color of the solution in concentrated sulfuric acid, metallic luster of the crystals and fluorescence in 1,2-dichlorobenzene.



  For use as pigments, these dioxazine dyes are brought into a finely divided form by z. B. falls with water from sulfuric acid or dichloroacetic acid solution.

   The fine division, however, is more advantageous by grinding or kneading the crude products in the presence of grinding aids, such as inorganic or organic salts, which can be removed again by solvents, and, if necessary, additional grinding aids, such as organic solvents, acids or bases.



  This preparation results in finely dispersed color pigments with a soft texture and. remarkable color strength, sometimes also of good purity of the hue. You are for pigmenting organic polymeric materials, such as varnishes, rubber, paints, such. B. stoving or air-drying lacquers or nitrocellulose lacquers and plastics such as polyvinyl chloride, polyethylene or polypropylene can be used.

    They are also particularly suitable for the production of printing inks for paper printing as well as for dyeing viscose and cellulose materials in bulk. Red, burgundy and brown dyeings and prints produced with them are distinguished by their high color strength; and have good fastness to solvents, varnishes, rubs and light, as well as good heat resistance kit.



  Further details can be found in the following example. The temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example </I>
EMI0002.0104
    46.25 g of 3,6-dichloro-2,5 = bis- (2 ', 4'-diphenoxy-5'-bromophenylamino) -1,4-benzoquinone are heated in 300 g of trichlorobenzene for 3 hours 2051 </B> heated. The suspension is filtered off cold and the crystalline residue is washed with methanol.

   After drying, 28 g of 2,6-diphenoxy-3,7-dibromo-9,10-dichloro-triphendioxazine are obtained as green crystals. After grinding with calcium chloride, a dark red powder is obtained from which printing inks can be produced which give bluish red, colorfast, lightfast prints.



  The 1,4-benzoquinone derivative used as starting material is prepared by condensing 2 moles of 2,4-diphenoxy-5-bromo-1-aminobenzene with 1 mole of chloranal in ethanol and in the presence of sodium acetate as a buffer.

   The 2,4-diphenoxy-5-bromo-1-aminobenzene is prepared as follows: 1,3-dichloro-4-bromobenzene is first nitrated, the 2,4-dichloro-5-bromo-1-nitrobenzene F = obtained 69 reacted with 2 moles of potassium phenolate and then reduced the nitro group to the amino group. A red pigment with similarly good properties is obtained

   if, instead of 46.25 g of 3,6-dichloro-2,5-bis- (2 ', 4'-diphenoxy-5'-bromophenylamino) -1,4-benzoquinone, 50.6 g of 3 , 6-dibromo-2,5 bis (2 ', 4'-diphenoxy-5'-bromophenylamino) -1,4-benzoquinone used, which is obtained by reacting 1 mol of bromanal with 2 mol of 2,4-diphenoxy 5-bromo-1-aminobenzene is prepared under the conditions given in the example.



  Other red pigments with similarly good properties are obtained if the starting material is used instead of 46; 25 g of 3,6-dichloro-2,5-bis (2 ', 4'-diphenoxy-5'-bromophenylamino) - 1,4-benzoquinone 53.15 g of 3,6-dichloro-2,5-bis- [2 ', 4'-bis- (2 ", 4" -dichlorophenoxy) -5'-bromophenylamino] -1.4 -benzoquinone or 49.05 g 3,6-dichloro-2,5-bis- [2 ', 4'-bis- (2 ", 3" -dimethylphenoxy) -5'-bromophenylamino] -1,

  4-benzoquinone is used and otherwise the same procedure as given in the example.

Claims

PATENT CLAIM Process for the preparation of dyes of the oxazine series, characterized in that a di anil of the formula III EMI0003.0007 converts under oxazine ring-forming conditions to a triphenedioxazine compound of the formula IV,

EMI0003.0011 in which formulas X is chlorine or bromine and R is an unsubstituted or nonionogenically substituted phenyl group. SUBCLAIMS 1.

Process according to patent claim, characterized in that the conversion of the dianil of the formula III to the triphendioxazine compound of the formula IV is carried out in the presence of an acidic condensation agent with heating in an inert, high-boiling organic solvent. 2. The method according to claim and sub-claim 1, characterized by the use of a dianil of the formula III in which X is chlorine. 3.

Process according to patent claim and sub-claims 1 and 2, characterized by the use of a dianil of the formula III, in which R denotes the phenyl group which is unsubstituted or substituted by halogen or methyl groups. <I> Note from the </I> Federal <I> Office for Intellectual Property: </I> If parts of the description are inconsistent with the definition of the invention given in the claim, it should be remembered that according to Art. 51 of the Patent Act, the patent claim is authoritative for the material scope of the patent.