(Zusatzpatent zum Hauptpatent 434 756) Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren aus Propylen und Aethylen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren aus Propylen und Aethylen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einem inerten Kohlenwasserstoff-Reaktions- medium ein erstes Ausgangsmaterial, das aus einer Mischung von Propylen und 1,0 bis 5,0 Mol.-% Aethylen besteht,
mit einem Katalysator umsetzt, der zur Polyme- risation von Propylen und der Bildung eines kristallinen Polymeren geeignet ist, sodann die Zuführung des ersten Ausgangsmaterials unterbricht und dann, ohne Entfer nung der unumgesetzten Monomeren aus dem System, den Katalysator in Anwesenheit dieser unumgesetzten Monomeren mit einem zweiten Ausgangsmaterial in Berührung bringt, das aus Aethylen oder einer Aethylen- Propylen-Mischung besteht, die zwischen 20 Mol.-0/,
und 100 Mol.-% Aethylen enthält, und sodann ein im wesent lichen kristallines Block-Copolymer-Endprodukt gewinnt, das zwischen 1,5 Mol.-0/, und 15 Mol.-% Aethylen ent hält und einen tieferen Versprödungspunkt, eine höhere Schlagzerreissfestigkeit und eine bessere Klarheit besitzt, als ein Polypropylen der gleichen Fliessgeschwindig- keit.
Block-Copolymere aus Aethylen und Propylen, die aus alternierenden Segmenten von Aethylen und Propy- lenhomopolymeren bestehen, wurden von Natta et a1. in der Italienischen Patentschrift Nr. 615 048 und im < < Jour nal of Polymer Science , 34, Seiten 542 und 543, 1959 beschrieben.
Derartige Polymere werden hergestellt, in dem man zuerst ein Monomeres polymerisiert, das unumgesetzte Monomere entfernt und dann das zweite Monomere polymerisiert, das zweite Monomere entfernt und dieses Verfahren wiederholt.
Derartige Block-Poly- mere weisen gute Versprödungspunkte und gute Schlag festigkeit auf, aber sie besitzen eine schlechte Zugfestig keit im Vergleich zu Polypropylen. In der Belgischen Pa tentschrift Nr.
612 526 sind aus 2 Segmenten aufgebaute Block-Polymere beschrieben, bei denen das erste Seg ment ein Homopolymeres aus Propylen und das zweite Segment entweder ein Homopolymeres aus Aethylen oder ein Copolymeres aus Aethylen und Propylen ist.
Die in dieser Belgischen Patentschrift beschriebenen Block- Copolymeren besitzen ebenfalls niedere Versprödungs- punkte und hohe Schlagfestigkeiten und sie haben ausser- dem Zugfestigkeiten, die denjenigen des Polypropylens nahekommen.
Diese beiden Arten an Block-Copolymeren und auch Polypropylen selbst weisen jedoch eine schlechte Klarheit auf. Bei dünnen Filmen, die eine Dicke von etwa 0,025 mm besitzen, stellt die mangelnde Klarheit kein Problem dar, denn Filme dieser Dicke erscheinen bei vi sueller Betrachtung als vollkommen klar. Filme und Blät ter grösserer Dicke sind jedoch trüb und es ist ziemlich schwierig, den Flüssigkeitsspiegeln in Flaschen, die aus diesen Materialien hergestellt sind, festzustellen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Poly meren unterscheiden sich von den oben beschrieben bisher bekannten Polymeren dadurch, dass es möglich ist, aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge stellten Materialien relativ dicke, geformte Körper herzu stellen, die eine verbesserte Klarheit besitzen.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, verbesserte Block-Copolymere aus Aethylen und Propylen herzustel len, die einen niederen Versprödungspunkt und hohe Schlagfestigkeit besitzen, sowie eine Zugfestigkeit, die der jenigen des Polypropylens nahekommt, und die ausserdem eine wesentlich bessere Klarheit aufweisen als irgendwel che bisher bekannten Propylen enthaltenden Olefinpoly- mere.
Die Klarheit wird nach dem in de Folge beschriebe nen Verfahren getestet. Aus dem auf seine Klarheit zu testenden Polymeren werden Blätter einer Dicke von 3,2 mm hergestellt. Das Blatt wird dann auf eine USA- Patentschrift gelegt, die die Buchstabengrösse der im Jahr 1962 ausgegebenen USA-Patentschriften besitzt, und in Berührung mit dieser USA-Patentschrift gepresst. Wenn die Buchstaben durch dieses Blatt betrachtet, überhaupt nicht unscharf erscheinen, dann wird die Klarheit dieses Blattes mit der Note 1 beziffert. Wenn der Buchstabe leicht unscharf ist, jedoch noch immer leicht gelesen werden kann, dann wird die Klarheit des Blattes mit 2 klassifiziert.
Wenn der Buchstabe unklarer ist, als bei der Betrachtung durch ein Blatt mit der Klarheit 2, jedoch noch immer ohne grosse Schwierigkei ten gelesen werden kann, dann wird das Blatt mit der Note 3 versehen. Ein Blatt mit der Klarheitsklassifizie rung der Note 4 ist ein solches, bei dem der Buchstabe vollständig unscharf und schwer zu lesen ist. Wenn die Patentschrift durch ein Blatt mit der Klarheitsnote 5 betrachtet wird, dann ist der Buchstabe sehr unscharf und kann nur mit grosser Schwierigkeit erkannt werden. Wenn ein Blatt mit der Klarheitsnote 6 verwendet wird, dann kann der Buchstabe überhaupt nicht mehr erkannt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren berge stellen Block-Copolymeren haben zum Grossteil Klar heiten der Note 1, obwohl einige, insbesondere diejenigen mit hohem Aethylengehalt, Klarheiten der Benotung 2 haben können. Im Gegensatz dazu weist Polypropylen eine Klarheit der Benotung 3 auf und die bisher bekann ten Blockpolymeren weisen Klarheiten der Benotung 4 bis 6 auf.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird, wie. bereits erwähnt wurde, zuerst ein propylenreiches Ausgangsma terial, das2zwischen etwa 1,0 und etwa 5 Mol.-0/" Aethylen enthält eine Zeitlang polymerisiert.
Dann wird die Zu fuhr des Ausgangsmaterials unterbrochen und ein zweites Ausgangsmaterial, das reicher an Aethylen ist, in den Reaktor eingeleitet und an das zuerst gebildete, propylen- reiche Copolymere anpolymerisiert. Dieses Verfahren kann mehrmals wiederholt werden, wobei ein Polymeres erhalten wird, das eine Anzahl von Segmenten aufweist, in welchen die ungeradzahligen Segmente aus einem ungeordneten propylenreichen Copolymeren bestehen und die geradzahligen Segmente aus einem ungeordneten Copolymeren bestehen,
das reicher an Aethylen ist, als die ungeradzahligen Segmente. Das im zweiten Polymeri- sationsschritt zugesetzte Ausgangsmaterial kann zwischen 20 und 100 Mol.-% Aethylen enthalten, wobei der Rest Propylen ist, aber es kann sogar als zweites Ausgangsma terial 100Q/oiges Aethylen verwendet werden.
Wenn als zweites Ausgangsmaterial 100%iges Aethylen verwendet wird, dann sind die geradzahligen Segmente dennoch Copolymere, denn im Reaktor ist während des Zeitrau mes, in dem reines Aethylen zugeführt wird, noch unumgesetztes Propylen enthalten.
Die Gesamtmenge an Aethylen, die in das Block- Copolymere, das sich als Endprodukt bildet, einverleibt wurde, muss genügend gross sein, damit im Endprodukt etwa 1,5 Mol.-% bis etwa 15 Mol.-% enthalten sind, vorzugsweise soll der Aethylengehalt nicht über 10 Mol.- liegen.
Der bei der Copolymerisation verwendete Katalysator ist nicht kritisch und er kann jeder beliebige Katalysator sein, der zur Polymerisation von Propylen unter Bildung eines kristallinen oder in die kristalline Form überführba- ren Polymeren geeignet ist.
Derartige Katalysatoren umfassen die Halogenide der übergangsmetalle in Kom bination mit organometallischen Verbindungen der Metal le der Gruppen I bis 11I, beispielsweise Kombinationen von Titantrichlorid und Triäthylaluminium oder Diäthyl- aluminiummonochlorid. Viele Beispiele für derartige Ka talysatoren sind auf den Seiten 350 bis 367 des Buches Linear and Stereoregular Addition Polymers von Gay- lord und Mark,
Interscience Publishers, 1959 erwähnt und es wird hierin auf die dortgenannten Verbindungen Bezug genommen. Vorzugsweise werden jedoch Kataly satoren verwendet, die als dritte Komponente eine Koordi nierungsverbindung, beispielsweise einen Äther, ein Amin oder eine quaternäre Ammoniumverbindung ent- halten,
oder ein Alkoxysilan in Kombination mit Titan- trichlorid und einem Alkylaluminiumdihalogenid oder -inem Alkylaluminiummonohalogenid. Diese Katalysa- torsysteme bilden nämlich einen kleineren Anteil an Nebenprodukt, das ein Pentan lösliches Polymeres ist, als Sie unkoordinierten Katalysatorsysteme.
Beispiele für derartige dreikomponentige Katalysator systeme sind: Titantrichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und der Dimethyläther des Diäthylenglykols, ferner Ti- tantrichlorid, Aethylaluminiumdichlorid und Triäthylen- diamin, ausserdem Titantrichlorid -f- Diäthylalumi- niumchlorid -I- Triäthylamin,
ferner Titantrichlorid -I- Aethylaluminiumdichlorid -I- Methyltetrahydrofuran oder Titantrichlorid -I- Aluminiumäthyldichlorid -f- Aethyl- orthosilikat. Bei diesen Systemen liegt das Atomver hältnis von Aluminium<B>:</B> Titan vorzugsweise im Bereich von 0,2:
1 bis<B>10:</B> 1 und wenn ausserdem eine Koordi nierungsverbindung als Katalysatorkomponente verwen det wird, dann liegt das Molverhältnis von Aluminium verbindung: Koordinierungsverbindung vorzugsweise im Bereich von etwa 5 : 4 zu etwa 6 : 1, mit Ausnahme der Fälle, in denen Glykoldiäther verwendet werden, denn in diesem Fall soll das Molverhältnis von Aluminiumver bindung: Glykoläther vorzugsweise im Bereich von 200: 1 bis etwa 30 : 1 liegen.
Inerte Lösungsmittel, die für die Reaktion bevorzugt werden, sind beispielsweise: gesättigte Kohlenwasserstof- fe, beispielsweise Hexan, Heptan oder Octan, obwohl auch höhersiedende gesättigte Kohlenwasserstoffe ver wendet werden können; Olefine, die jedoch keine olefini- sche Endgruppe aufweisen, und auch aromatische Koh- lenwasserstoffe können verwendet werden.
Die Reak tionsbedingungen umfassen Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur bis 121 C, vorzugsweise Temperatu ren in der Nähe von 71 C, Drucke im Bereich von Atmosphärendruck bis 35 atü, vorzugsweise Drucke im Bereich von etwa 4,2 atü bis 10,5 atü. Es kann, falls dies gewünscht wird, eine geringe Menge Wasserstoff dem Reaktor zugeführt werden, um die Fliessgeschwindigkeit zu kontrollieren. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispie len genannten Polymeren wurden wie folgt bestimmt: Die Fliessgeschwindigkeit wurde nach der Arbeitswei se bestimmt, die für die Bestimmung des Schmelzindices von Polyäthylen in ASTM D1238-57T angeführt ist, mit Ausnahme dessen, dass eine Temperatur von 230 C ange wandt wurde. Die Schlag zerreissfestigkeit wurde nach ASTM D1822-61T bestimmt und der Versprödungspunkt nach ASTM D746-57T festgestellt.
Die Izod-Schlagfestig- keit wurde nach ASTM D256-56 getestet und die Zugfe stigkeit, die Streckgrenze, der Zugmodul un die prozen tuale Verlängerung wurde nach ASTM D638-58T be stimmt und der Biegemodul nach ASTM D790-59T ge testet. <I>Beispiel d</I> Die Copolymerisation wurde nach dem folgenden Verfahren durchgeführt. Ein Druckreaktor wurde mit einer Rührvorrichtung ausgestattet und mit Stickstoff durchgespült und teilweise mit Hexan gefüllt.
Der Kata lysator, der aus Diäthylaluminiumchlorid, Titantrichlorid und dem Dimethyläther des Diäthylanglykols in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 0,03 bestand, wurde in solcher Menge zugegeben, dass das Hexan 0,35 g Titantrichlorid pro 100 cm3 Hexan enthielt.
Der Inhalt des Reaktors wurde auf eine Temperatur von 71 C gebracht, Wasser- stoff wurde in einer Menge von 22 Gew.-Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht des Hexans zugeführt, und eine Mischung aus 3 Mol.-% Aethylen und 97 Mol.- a/o Propylen wurde unter einem Druck von 5,3 atü eingepresst.
Die Polymerisation begann sofort und sie wurde 12 Minuten lang fortgesetzt, wobei während dieser Zeit der Druck durch die Zugabe der Mischung aus Aethylen und Propylen konstant gehalten wurde. Dann wurde die Zugabe dieses Ausgangsmaterials unterbro chen und ein zweites Ausgangsmaterial, das aus Aethylen allein bestand, in das Reaktionsgefäss eine Minute lang eingepresst. Dann wurde wieder das erste Ausgangsmate rial in den Reaktor eingeführt.
Diese Verfahrensweise wurde mehrere Male wiederholt, wobei der gesamte Polymerisationszyklus wie folgt durchgeführt wurde:
EMI0003.0015
Zugeführtes <SEP> Material <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 1. <SEP> 12
<tb> 2. <SEP> 1
<tb> 1. <SEP> 25
<tb> 2. <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 47
<tb> 2. <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 52
<tb> 2. <SEP> 4
<tb> 1. <SEP> 20 Dann wurde die Reaktion durch Zugabe von Metha nol unterbrochen und ein festes, kristallines Polymeres wurde aus den Reaktionsprodukten durch Filtrieren ge wonnen.
<I>Beispiel 2</I> Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde durchge führt, mit Ausnahme dessen, dass der folgende Polymeri- sationszyklus vorgenommen wurde:
EMI0003.0018
Zugeführtes <SEP> Material <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 1. <SEP> 14
<tb> 2. <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 17
<tb> 2. <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 26
<tb> 2. <SEP> 7
<tb> 1. <SEP> 26
<tb> 2. <SEP> 8
<tb> 1. <SEP> 16 Die Produkte wurden wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
<I>Beispiel 3</I> Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde durchge führt, wobei der folgende Reaktionszyklus vorgenommen wurde, und 20 Gew.-Teile Wasserstoff pro Million ange wandt wurden.
EMI0003.0020
Zugeführtes <SEP> Material <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 1. <SEP> 20
<tb> 2. <SEP> 8
<tb> 1. <SEP> 27
<tb> 2. <SEP> 15
<tb> 1. <SEP> 45
<tb> 2. <SEP> 19
<tb> 1. <SEP> 56 <I>Beispiel 4</I> Es wurde im allgemeinen so verfahren, wie in den vor hin erwähnten Beispielen, mit Ausnahme dessen, dass das zweite zugeführte Material aus einer Mischung von 26 Mol.-% Aethylen und 74 Mol.-% Propylen bestand.
Wasserstoff war in einer Menge von 18 Gew.-Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht des Hexans anwesend.
Es wurde der folgende Polymerisationszyklus durch geführt:
EMI0003.0028
Zugeführtes <SEP> Material <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 1. <SEP> 13
<tb> 2. <SEP> 9
<tb> 1. <SEP> 12
<tb> 2. <SEP> 7
<tb> 1. <SEP> 16
<tb> 2. <SEP> 18
<tb> 1. <SEP> 25
<tb> 2. <SEP> 24
<tb> 1. <SEP> 30 <I>Beispiel S</I> Die Ausgangsmaterialien und der Wasserstoffgehalt waren gleich wie die im Beispiel 4, es wurde jedoch der folgende Polymerisationszyklus durchgeführt:
EMI0003.0030
Zugeführtes <SEP> Material <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 1. <SEP> 31
<tb> 2. <SEP> 18
<tb> 1. <SEP> 5
<tb> 2. <SEP> 13
<tb> 1. <SEP> 3
<tb> 2. <SEP> 13
<tb> 1. <SEP> 6
<tb> 2. <SEP> 23
<tb> 1. <SEP> 1 <I>Beispiel 6</I> Es wurde im allgemeinen die gleiche Verfahrensweise wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt, mit Ausnahme dessen, dass das zweite Ausgangsmaterial aus einer Mischung von Aethylen und Propylen bestand, die 51 Mol.-% Aethylen enthielt, und dass am Anfang Was serstoff in einer Menge von 22 Gew.-Teilen pro Million, bezogen auf das Hexan, zugeführt wurde.
Es wurde der folgende Polymerisationszyklus angewandt:
EMI0003.0039
Zugeführtes <SEP> Material <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 1. <SEP> 10
<tb> 2. <SEP> 2
<tb> 1. <SEP> 14
<tb> 2. <SEP> 2
<tb> 1. <SEP> 29
<tb> 2. <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 50
<tb> 2. <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 22 <I>Beispiel 7</I> Die Verfahrensweise des Beispiels 6 wurde wieder holt, wobei der folgende Polymerisationszyklus durchge führt wurde:
EMI0004.0001
Zugeführtes <SEP> Material <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 1. <SEP> 7
<tb> 2. <SEP> 4
<tb> 1. <SEP> 4
<tb> 2. <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 9
<tb> 2. <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 8
<tb> 2. <SEP> 4
<tb> 1. <SEP> 4 <I>Beispiel 8</I> Die Verfahrensweise des Beispiels 6 wurde wieder holt, mit Ausnahme dessen, dass 18 Gew.-Teile pro Mil lion Wasserstoff, bezogen auf das Gewicht des Hexans verwendet wurden und der folgende Polymerisations- zyklus durchgeführt wurde:
EMI0004.0008
Zugeführtes <SEP> Material <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 1. <SEP> 11
<tb> 2. <SEP> 6
<tb> 1. <SEP> 5
<tb> 2. <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 5
<tb> 2. <SEP> 4
<tb> 1. <SEP> 5
<tb> 2. <SEP> 4
<tb> 1. <SEP> 3 <I>Beispiel 9</I> Die Verfahrensweise der vorhergehenden Beispiele wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass das zweite Ausgangsmaterial eine Aethylen-Propylenmischung war, die 72 Mol.-% Aethylen enthielt und dass 20 Gew.-Teile Wasserstoff pro Million, bezogen auf das Gewicht des Hexans angewandt wurde.
Es wurde der folgende Poly- merisationszyklus durchgeführt:
EMI0004.0017
Zugeführtes <SEP> Material <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 1. <SEP> 17
<tb> 2. <SEP> 31
<tb> 1. <SEP> 50
<tb> 2. <SEP> 96 <I>Beispiel 10</I> Die Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde unter An wendung des folgenden Polymerisationszyklus durchge führt:
EMI0004.0019
Zugeführtes <SEP> Material <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 1. <SEP> 34
<tb> 2. <SEP> 31
<tb> 1. <SEP> 36
<tb> 2. <SEP> 31
<tb> 1. <SEP> 80 <I>Beispiel 11</I> Es wurde nach der in den vorherigen Beispielen er wähnten allgemeinen Arbeitsvorschrift gearbeitet, mit Ausnahme dessen, dass das zweite Ausgangsmaterial aus einer Mischung von Aethylen und Propylen bestand, die 79 Mol.-0/, Aethylen enthielt.
Es wurde der folgende Polymerisationszyklus durch geführt:
EMI0004.0027
Zugeführtes <SEP> Material <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 1. <SEP> 17
<tb> 2. <SEP> 23
<tb> 1. <SEP> 10
<tb> 2. <SEP> 9
<tb> 1. <SEP> 7
<tb> 2. <SEP> 17
<tb> 1. <SEP> 18
<tb> 2. <SEP> 20
<tb> 1. <SEP> 6 Beispiel <I>12</I> Bei diesem Versuch wurden die folgenden Reaktions bedingungen angewandt: Die Reaktionstemperatur be trug<B>711</B> C und der Propylendruck 5,3 atü.
Der Katalysa tor bestand aus einem Komplex von Aethylaluminium- dichlorid, Titantrichlorid und Aethylorthosilikat, wobei das Molverhältnis 2 : 1 : 0,65 betrug.
Die Konzentration an Titantrichlorid in dem Hexanlösungsmittel betrug 0,07 g pro 100 cm3. Das erste Ausgangsmaterial bestand aus 2,5 Mol.-% Aethylen und 97,5 Mol.-0/, Propylen, während das zweite Ausgangsmaterial aus 71 Mol.- /o Aethylen und 29 Mol.-% Propylen bestand.
17 Gew.-Teile Wasserstoff pro Million, bezogen auf das Gewicht des Hexans wurden angewandt. Es wurde der folgende Polymerisationszyklus durchgeführt:
EMI0004.0052
Zugeführtes <SEP> Material <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 1. <SEP> 104
<tb> 2. <SEP> 16 Die Eigenschaften sämtlicher Produkte die bei den in den Beispielen durchgeführten Polymerisationen erhal ten wurden, sowie der Anteil an Materialien, die im sie denden Pentan unlöslich sind, werden in der folgenden Tabelle angeführt.
In der ersten Spalte wird hiebei die Nummer des Bei spiels angegeben. In der zweiten Spalte die Molprozente an Aethyleneinheiten im Gesamtprodukt (GP). In der drit ten Spalte die Gewichtsprozent an pentanlöslichem Ma terial (PL) im Produkt.
In der vierten Spalte wird unter FG die Fliessgeschwindigkeit angegeben, in der fünften Spalte die Klarheit in der sechsten Spalte unter VP der Versprödungspunkt in oC, in der siebten Spalte unter IS die Izod-Stossfestigkeit, in der achten Spalte unter SZ die Schlagzerreissfestigkeit, in der neunten Spalte unter SG die Streckgrenze in Pfund pro Quadratisch X Inch pro Minute, in der zehnten Spalte unter ZF die Zug festigkeit in Pfund pro Quadratinch Festigkeit X 1,0 Inch pro Minute,
in der elften Spalte unter V die Prozentver längerung in 1,0 Inch pro Minute, in der zwölften Spalte unter ZM der Zugmodul in der letzten Spalte unter BM der Biegemodul.
An den Stellen, wo in der Tabelle statt eines Zahlen wertes die Bezeichnung NB aufscheint, soll dies bedeuten, dass dieser Wert nicht bestimmt wurde.
EMI0005.0001
TABELLE
<tb> Beispiel <SEP> Mol: <SEP> % <SEP> Gew:
<SEP> o/o <SEP> FG <SEP> Klar- <SEP> VP <SEP> IS <SEP> Sz <SEP> SG <SEP> ZF <SEP> V <SEP> ZM <SEP> BM
<tb> C., <SEP> im <SEP> GP <SEP> PL <SEP> heit
<tb> 1 <SEP> 5,5 <SEP> 12 <SEP> 3,0 <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 4,5 <SEP> 0,63 <SEP> 29,8 <SEP> 390<B>0</B> <SEP> 4300 <SEP> 377 <SEP> 137,000 <SEP> 144,000
<tb> 2 <SEP> 9,1 <SEP> 27 <SEP> 3,1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 0,61 <SEP> 46,7 <SEP> 3600 <SEP> 4100 <SEP> 382 <SEP> 109,000 <SEP> 1<B>1</B>8,000
<tb> 3 <SEP> 11,5 <SEP> 30 <SEP> 1,8 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 9,0 <SEP> 1,30 <SEP> 47,3 <SEP> 3500 <SEP> 4300 <SEP> 376 <SEP> 106,000 <SEP> 120,000
<tb> 4 <SEP> 4,0 <SEP> 18 <SEP> 2,0 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 0,89 <SEP> 52,7 <SEP> 3700 <SEP> 4800 <SEP> 421 <SEP> 87,000 <SEP> 1<B>1</B>0,000
<tb> 5 <SEP> 9,1 <SEP> 25 <SEP> 2,1 <SEP> 2 <SEP> -13,8 <SEP> 1,33 <SEP> 66,6 <SEP> 3200 <SEP> 4100 <SEP> 389 <SEP> 73,000 <SEP> 108,
000
<tb> 6 <SEP> 4,2 <SEP> 10 <SEP> 3,0 <SEP> 1 <SEP> -f- <SEP> 6,5 <SEP> 0,51 <SEP> 24,7 <SEP> 4300 <SEP> 4800 <SEP> 471 <SEP> 125,000 <SEP> NB
<tb> 7 <SEP> 5,7 <SEP> 26 <SEP> 2,9 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 9,0 <SEP> 0,95 <SEP> 68,9 <SEP> 3200 <SEP> 4400 <SEP> 438 <SEP> 73,000 <SEP> 90,000
<tb> 8 <SEP> 15,0 <SEP> 38 <SEP> 1,6 <SEP> 1 <SEP> -12,0 <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB
<tb> 9 <SEP> 7,5 <SEP> 14 <SEP> 2,9 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3,0 <SEP> 0,55 <SEP> 21,8 <SEP> 4000 <SEP> 4900 <SEP> 411 <SEP> 116,000 <SEP> NB
<tb> 10 <SEP> 15,2 <SEP> 33,6 <SEP> 0,9 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 7,0 <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB
<tb> 11 <SEP> 21,2 <SEP> 62 <SEP> 1,3 <SEP> 2 <SEP> -15,5 <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB
<tb> 12 <SEP> <B><I>5,8</I></B> <SEP> 19 <SEP> 1,9 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 1,
0 <SEP> NB <SEP> 42 <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB Bei einem anderen Versuch wurden Aethylen und Pro pylen alternierend polymerisiert, wobei ein Polymeres er halten wurde, das 4 Blöcke aufwies, von denen jeder aus Aethylen und Propylen bestand, und wobei der Gesamt gehalt an Aethyleneinheiten 14,5 Mol.-% betrug.
Das Reaktionsgefäss wurde bei diesem Versuch mit Stick stoff gereinigt, nachdem jedes der Monomeren polyme risiert wurde, wobei hiedurch das unumgesetzte Mono mere entfernt wurde und somit vermieden wurde, dass sich Blöcke aus ungeordneten Copolymeren in dem Pro dukt bildeten. Das hiebei erhaltene Produkt wies einen Versprödungspunkt von -6o C auf und eine Streckgrenze von 3290, es hatte jedoch nur eine Klarheit der Beno tung 6.
In einem zweiten Vergleichsversuch wurde ein End- bIock-Copolymeres hergestellt, indem man zuerst Pro pylen allein unter den Bedingungen der vorhin genannten Beispiele 85 Minuten polymerisiert und dann eine Poly- merisation eines zweiten Ausgangsmaterials, das aus einer Mischung von Aethylen und Propylen bestand, die 23 Mol.-% Aethylen enthielt, 85 Minuten lang polymeri sierte.
Das Gesamtprodukt enthielt 8,4 Mol.-% Aethylen und der in Pentan unlösliche Anteil wies einen Versprö- dungspunkt von -13,5 C, und eine Schlagzerreissfestig- keit von 94 auf, es hatte jedoch eine Klarheit der Beno tung 5.
(Additional patent to main patent 434 756) Process for the production of block copolymers from propylene and ethylene The present invention relates to a process for the production of block copolymers from propylene and ethylene, which process is characterized in that one takes place in an inert hydrocarbon reaction medium is a first starting material consisting of a mixture of propylene and 1.0 to 5.0 mol% of ethylene,
with a catalyst which is suitable for the polymerization of propylene and the formation of a crystalline polymer, then interrupting the feed of the first starting material and then, without removing the unreacted monomers from the system, the catalyst in the presence of these unreacted monomers with a brings the second starting material into contact, which consists of ethylene or an ethylene-propylene mixture, which is between 20 mol.-0 /,
and contains 100 mol% of ethylene, and then a substantially union crystalline block copolymer end product wins which contains between 1.5 mol% and 15 mol% of ethylene and has a lower embrittlement point, a higher one Impact tear strength and better clarity than a polypropylene of the same flow speed.
Block copolymers of ethylene and propylene, which consist of alternating segments of ethylene and propylene homopolymers, were described by Natta et al. in Italian Patent No. 615,048 and in the Journal of Polymer Science, 34, pages 542 and 543, 1959.
Such polymers are made by first polymerizing one monomer, removing the unreacted monomer, then polymerizing the second monomer, removing the second monomer, and repeating this process.
Such block polymers have good embrittlement points and good impact strength, but they have poor tensile strength compared to polypropylene. In Belgian patent no.
612 526 block polymers composed of 2 segments are described, in which the first segment is a homopolymer of propylene and the second segment is either a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and propylene.
The block copolymers described in this Belgian patent likewise have low embrittlement points and high impact strengths, and they also have tensile strengths that come close to those of polypropylene.
However, these two types of block copolymers as well as polypropylene itself have poor clarity. In the case of thin films that have a thickness of about 0.025 mm, the lack of clarity is not a problem, because films of this thickness appear perfectly clear when viewed visually. However, thick films and sheets are cloudy and it is quite difficult to determine the liquid levels in bottles made from these materials.
The polymers produced by the process according to the invention differ from the previously known polymers described above in that it is possible to produce relatively thick, shaped bodies which have improved clarity from the materials produced by the process according to the invention.
The aim of the present invention was to provide improved block copolymers of ethylene and propylene that have a low embrittlement point and high impact strength, as well as a tensile strength that comes close to that of polypropylene, and which also have a much better clarity than any previously known propylene-containing olefin polymers.
The clarity is tested according to the procedure described below. Sheets 3.2 mm thick are prepared from the polymer to be tested for clarity. The sheet is then placed on top of a United States patent the letter size of the United States patent issued in 1962 and pressed into contact with that United States patent. If the letters do not appear blurred at all when viewed through this sheet, then the clarity of this sheet is given a grade of 1. If the letter is slightly fuzzy but can still be easily read, then the clarity of the sheet is rated 2.
If the letter is more unclear than when looking through a sheet of clarity 2, but can still be read without great difficulty, then the sheet is given a grade of 3. A grade 4 clarity classification sheet is one where the letter is completely fuzzy and difficult to read. If the patent specification is viewed through a sheet with the clarity grade 5, then the letter is very fuzzy and can only be recognized with great difficulty. If a sheet of clarity grade 6 is used, then the letter can no longer be recognized at all.
The block copolymers obtained by the process according to the invention for the most part have clarities of grade 1, although some, in particular those with a high ethylene content, may have clarities of grade 2. In contrast, polypropylene has a clarity of 3 and the previously known block polymers have clarities of 4 to 6.
In the method according to the invention, how. has already been mentioned, first a propylene-rich starting material which contains 2 between about 1.0 and about 5 mol.-O / "of ethylene polymerizes for a period of time.
Then the supply of the starting material is interrupted and a second starting material, which is richer in ethylene, is introduced into the reactor and polymerized onto the firstly formed, propylene-rich copolymer. This process can be repeated several times to obtain a polymer having a number of segments in which the odd-numbered segments are composed of a disordered propylene-rich copolymer and the even-numbered segments are composed of a disordered copolymer,
which is richer in ethylene than the odd-numbered segments. The starting material added in the second polymerization step can contain between 20 and 100 mol% of ethylene, the remainder being propylene, but it can even be used as the second starting material 100% ethylene.
If 100% ethylene is used as the second starting material, then the even-numbered segments are still copolymers, because the reactor still contains unreacted propylene during the period in which pure ethylene is fed in.
The total amount of ethylene that has been incorporated into the block copolymer which is formed as the end product must be large enough that the end product contains about 1.5 mol% to about 15 mol%, preferably The ethylene content should not exceed 10 mol.
The catalyst used in the copolymerization is not critical and it can be any catalyst that is suitable for the polymerization of propylene to form a crystalline or crystalline polymer.
Such catalysts include the halides of the transition metals in combination with organometallic compounds of the metals of groups I to 11I, for example combinations of titanium trichloride and triethylaluminum or diethylaluminum monochloride. Many examples of such catalysts are on pages 350 to 367 of the book Linear and Stereoregular Addition Polymers by Gaylord and Mark,
Interscience Publishers, 1959, and references are made herein to the compounds cited therein. However, it is preferred to use catalysts which contain a coordination compound, for example an ether, an amine or a quaternary ammonium compound, as the third component,
or an alkoxysilane in combination with titanium trichloride and an alkylaluminum dihalide or an alkylaluminum monohalide. This is because these catalyst systems form a smaller proportion of by-product, which is a pentane-soluble polymer, than the uncoordinated catalyst systems.
Examples of such three-component catalyst systems are: titanium trichloride, diethyl aluminum chloride and the dimethyl ether of diethylene glycol, also titanium trichloride, ethyl aluminum dichloride and triethylenediamine, also titanium trichloride -f- diethylaluminum chloride -I- triethylamine,
also titanium trichloride -I- ethylaluminum dichloride -I- methyltetrahydrofuran or titanium trichloride -I- aluminum ethyl dichloride -f- ethyl orthosilicate. In these systems, the atomic ratio of aluminum <B>: </B> titanium is preferably in the range of 0.2:
1 to 10: 1 and if, in addition, a coordination compound is used as a catalyst component, then the molar ratio of aluminum compound: coordination compound is preferably in the range of about 5: 4 to about 6: 1, with the exception of Cases in which glycol dieters are used, because in this case the molar ratio of aluminum compound: glycol ether should preferably be in the range from 200: 1 to about 30: 1.
Inert solvents which are preferred for the reaction are for example: saturated hydrocarbons, for example hexane, heptane or octane, although higher-boiling saturated hydrocarbons can also be used; Olefins which, however, have no olefinic end group, and also aromatic hydrocarbons can be used.
The reaction conditions include temperatures in the range from room temperature to 121 ° C., preferably temperatures in the vicinity of 71 ° C., pressures in the range from atmospheric pressure to 35 atmospheres, preferably pressures in the range from about 4.2 atmospheres to 10.5 atmospheres. If so desired, a small amount of hydrogen can be added to the reactor to control the flow rate. The following examples are intended to explain the invention in more detail.
The physical properties of the polymers mentioned in the examples were determined as follows: The flow rate was determined according to the procedure that is specified for determining the melt index of polyethylene in ASTM D1238-57T, with the exception that a temperature of 230 ° C was applied. The tear strength was determined according to ASTM D1822-61T and the embrittlement point was determined according to ASTM D746-57T.
The Izod impact strength was tested according to ASTM D256-56 and the tensile strength, the yield point, the tensile modulus and the percentage elongation were determined according to ASTM D638-58T and the flexural modulus was tested according to ASTM D790-59T. <I> Example d </I> The copolymerization was carried out according to the following procedure. A pressure reactor was equipped with a stirrer and purged with nitrogen and partially filled with hexane.
The catalyst, which consisted of diethylaluminum chloride, titanium trichloride and the dimethyl ether of diethylanglycol in a molar ratio of 2: 1: 0.03, was added in such an amount that the hexane contained 0.35 g of titanium trichloride per 100 cm3 of hexane.
The contents of the reactor were brought to a temperature of 71 ° C., hydrogen was added in an amount of 22 parts by weight per million, based on the weight of the hexane, and a mixture of 3 mol% of ethylene and 97 mol .- a / o propylene was injected under a pressure of 5.3 atmospheres.
The polymerization began immediately and was continued for 12 minutes, during which time the pressure was kept constant by adding the mixture of ethylene and propylene. Then the addition of this starting material was interrupted and a second starting material, which consisted of ethylene alone, was pressed into the reaction vessel for one minute. Then the first starting material was reintroduced into the reactor.
This procedure was repeated several times, the entire polymerization cycle being carried out as follows:
EMI0003.0015
Supplied <SEP> material <SEP> time <SEP> in <SEP> minutes
<tb> 1. <SEP> 12
<tb> 2. <SEP> 1
<tb> 1. <SEP> 25
<tb> 2. <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 47
<tb> 2. <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 52
<tb> 2. <SEP> 4
<tb> 1. <SEP> 20 Then the reaction was interrupted by adding methanol and a solid, crystalline polymer was obtained from the reaction products by filtration.
<I> Example 2 </I> The procedure of Example 1 was carried out, with the exception that the following polymerization cycle was carried out:
EMI0003.0018
Supplied <SEP> material <SEP> time <SEP> in <SEP> minutes
<tb> 1. <SEP> 14
<tb> 2. <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 17
<tb> 2. <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 26
<tb> 2. <SEP> 7
<tb> 1. <SEP> 26
<tb> 2. <SEP> 8
<tb> 1. <SEP> 16 The products were worked up as described in Example 1.
Example 3 The procedure of Example 1 was carried out using the following cycle of reaction and using 20 parts by weight of hydrogen per million.
EMI0003.0020
Supplied <SEP> material <SEP> time <SEP> in <SEP> minutes
<tb> 1. <SEP> 20
<tb> 2. <SEP> 8
<tb> 1. <SEP> 27
<tb> 2. <SEP> 15
<tb> 1. <SEP> 45
<tb> 2. <SEP> 19
<tb> 1. <SEP> 56 <I> Example 4 </I> In general, the procedure was as in the examples mentioned above, with the exception that the second material fed was composed of a mixture of 26 mol. % Ethylene and 74 mol% propylene.
Hydrogen was present in an amount of 18 parts per million by weight based on the weight of the hexane.
The following polymerization cycle was carried out:
EMI0003.0028
Supplied <SEP> material <SEP> time <SEP> in <SEP> minutes
<tb> 1. <SEP> 13
<tb> 2. <SEP> 9
<tb> 1. <SEP> 12
<tb> 2. <SEP> 7
<tb> 1. <SEP> 16
<tb> 2. <SEP> 18
<tb> 1. <SEP> 25
<tb> 2. <SEP> 24
<tb> 1. <SEP> 30 <I> Example S </I> The starting materials and the hydrogen content were the same as those in Example 4, but the following polymerization cycle was carried out:
EMI0003.0030
Supplied <SEP> material <SEP> time <SEP> in <SEP> minutes
<tb> 1. <SEP> 31
<tb> 2. <SEP> 18
<tb> 1. <SEP> 5
<tb> 2. <SEP> 13
<tb> 1. <SEP> 3
<tb> 2. <SEP> 13
<tb> 1. <SEP> 6
<tb> 2. <SEP> 23
<tb> 1. <SEP> 1 <I> Example 6 </I> In general, the same procedure was carried out as in the previous examples, with the exception that the second starting material consisted of a mixture of ethylene and propylene, which Containing 51 mol% of ethylene, and that initially hydrogen was added in an amount of 22 parts by weight per million, based on the hexane.
The following polymerization cycle was used:
EMI0003.0039
Supplied <SEP> material <SEP> time <SEP> in <SEP> minutes
<tb> 1. <SEP> 10
<tb> 2. <SEP> 2
<tb> 1. <SEP> 14
<tb> 2. <SEP> 2
<tb> 1. <SEP> 29
<tb> 2. <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 50
<tb> 2. <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 22 <I> Example 7 </I> The procedure of Example 6 was repeated, the following polymerization cycle being carried out:
EMI0004.0001
Supplied <SEP> material <SEP> time <SEP> in <SEP> minutes
<tb> 1. <SEP> 7
<tb> 2. <SEP> 4
<tb> 1. <SEP> 4
<tb> 2. <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 9
<tb> 2. <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 8
<tb> 2. <SEP> 4
<tb> 1. <SEP> 4 <I> Example 8 </I> The procedure of Example 6 was repeated, with the exception that 18 parts by weight per million of hydrogen, based on the weight of the hexane, were used and the following polymerization cycle has been carried out:
EMI0004.0008
Supplied <SEP> material <SEP> time <SEP> in <SEP> minutes
<tb> 1. <SEP> 11
<tb> 2. <SEP> 6
<tb> 1. <SEP> 5
<tb> 2. <SEP> 3
<tb> 1. <SEP> 5
<tb> 2. <SEP> 4
<tb> 1. <SEP> 5
<tb> 2. <SEP> 4
<tb> 1. <SEP> 3 <I> Example 9 </I> The procedure of the preceding examples was repeated, with the exception that the second starting material was an ethylene-propylene mixture which contained 72 mol% of ethylene and that 20 parts per million hydrogen by weight based on the weight of the hexane was used.
The following polymerization cycle was carried out:
EMI0004.0017
Supplied <SEP> material <SEP> time <SEP> in <SEP> minutes
<tb> 1. <SEP> 17
<tb> 2. <SEP> 31
<tb> 1. <SEP> 50
<tb> 2. <SEP> 96 <I> Example 10 </I> The procedure of Example 9 was carried out using the following polymerization cycle:
EMI0004.0019
Supplied <SEP> material <SEP> time <SEP> in <SEP> minutes
<tb> 1. <SEP> 34
<tb> 2. <SEP> 31
<tb> 1. <SEP> 36
<tb> 2. <SEP> 31
<tb> 1. <SEP> 80 <I> Example 11 </I> The general working procedure mentioned in the previous examples was followed, with the exception that the second starting material consisted of a mixture of ethylene and propylene 79 mol. O /, ethylene contained.
The following polymerization cycle was carried out:
EMI0004.0027
Supplied <SEP> material <SEP> time <SEP> in <SEP> minutes
<tb> 1. <SEP> 17
<tb> 2. <SEP> 23
<tb> 1. <SEP> 10
<tb> 2. <SEP> 9
<tb> 1. <SEP> 7
<tb> 2. <SEP> 17
<tb> 1. <SEP> 18
<tb> 2. <SEP> 20
<tb> 1. <SEP> 6 Example <I> 12 </I> The following reaction conditions were used in this experiment: The reaction temperature was <B> 711 </B> C and the propylene pressure was 5.3 atmospheres.
The catalyst consisted of a complex of ethyl aluminum dichloride, titanium trichloride and ethyl orthosilicate, the molar ratio being 2: 1: 0.65.
The concentration of titanium trichloride in the hexane solvent was 0.07 g per 100 cm 3. The first starting material consisted of 2.5 mol% ethylene and 97.5 mol% propylene, while the second starting material consisted of 71 mol% ethylene and 29 mol% propylene.
17 parts per million hydrogen by weight based on the weight of the hexane were used. The following polymerization cycle was carried out:
EMI0004.0052
Supplied <SEP> material <SEP> time <SEP> in <SEP> minutes
<tb> 1. <SEP> 104
<tb> 2. <SEP> 16 The properties of all the products obtained in the polymerizations carried out in the examples, as well as the proportion of materials which are insoluble in the pentane, are listed in the following table.
The number of the example is given in the first column. In the second column the mol percent of ethylene units in the total product (GP). In the third column, the percent by weight of pentane-soluble material (PL) in the product.
In the fourth column under FG the flow rate is given, in the fifth column the clarity in the sixth column under VP the embrittlement point in oC, in the seventh column under IS the Izod impact strength, in the eighth column under SZ the tensile strength, in the ninth column under SG the yield strength in pounds per square X inch per minute, in the tenth column under ZF the tensile strength in pounds per square inch strength X 1.0 inch per minute,
in the eleventh column under V the percentage increase in 1.0 inch per minute, in the twelfth column under ZM the tensile modulus in the last column under BM the flexural modulus.
In the places where the designation NB appears instead of a numerical value, this should mean that this value has not been determined.
EMI0005.0001
TABLE
<tb> Example <SEP> mole: <SEP>% <SEP> weight:
<SEP> o / o <SEP> FG <SEP> clear <SEP> VP <SEP> IS <SEP> Sz <SEP> SG <SEP> ZF <SEP> V <SEP> ZM <SEP> BM
<tb> C., <SEP> in <SEP> GP <SEP> PL <SEP> is called
<tb> 1 <SEP> 5.5 <SEP> 12 <SEP> 3.0 <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 4.5 <SEP> 0.63 <SEP> 29.8 <SEP> 390 <B> 0 </B> <SEP> 4300 <SEP> 377 <SEP> 137,000 <SEP> 144,000
<tb> 2 <SEP> 9.1 <SEP> 27 <SEP> 3.1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2.0 <SEP> 0.61 <SEP> 46.7 <SEP> 3600 <SEP> 4100 <SEP> 382 <SEP> 109,000 <SEP> 1 <B> 1 </B> 8,000
<tb> 3 <SEP> 11.5 <SEP> 30 <SEP> 1.8 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 9.0 <SEP> 1.30 <SEP> 47.3 <SEP> 3500 <SEP> 4300 <SEP> 376 <SEP> 106,000 <SEP> 120,000
<tb> 4 <SEP> 4.0 <SEP> 18 <SEP> 2.0 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2.0 <SEP> 0.89 <SEP> 52.7 <SEP> 3700 <SEP> 4800 <SEP> 421 <SEP> 87,000 <SEP> 1 <B> 1 </B> 0,000
<tb> 5 <SEP> 9.1 <SEP> 25 <SEP> 2.1 <SEP> 2 <SEP> -13.8 <SEP> 1.33 <SEP> 66.6 <SEP> 3200 <SEP> 4100 <SEP> 389 <SEP> 73,000 <SEP> 108,
000
<tb> 6 <SEP> 4.2 <SEP> 10 <SEP> 3.0 <SEP> 1 <SEP> -f- <SEP> 6.5 <SEP> 0.51 <SEP> 24.7 <SEP > 4300 <SEP> 4800 <SEP> 471 <SEP> 125,000 <SEP> NB
<tb> 7 <SEP> 5.7 <SEP> 26 <SEP> 2.9 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 9.0 <SEP> 0.95 <SEP> 68.9 <SEP> 3200 <SEP> 4400 <SEP> 438 <SEP> 73,000 <SEP> 90,000
<tb> 8 <SEP> 15.0 <SEP> 38 <SEP> 1.6 <SEP> 1 <SEP> -12.0 <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB
<tb> 9 <SEP> 7.5 <SEP> 14 <SEP> 2.9 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3.0 <SEP> 0.55 <SEP> 21.8 <SEP> 4000 <SEP> 4900 <SEP> 411 <SEP> 116,000 <SEP> NB
<tb> 10 <SEP> 15.2 <SEP> 33.6 <SEP> 0.9 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 7.0 <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP > NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB
<tb> 11 <SEP> 21.2 <SEP> 62 <SEP> 1.3 <SEP> 2 <SEP> -15.5 <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB
<tb> 12 <SEP> <B><I>5,8</I> </B> <SEP> 19 <SEP> 1,9 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 1,
0 <SEP> NB <SEP> 42 <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB <SEP> NB In another experiment, ethylene and propylene were polymerized alternately, whereby a polymer was obtained that was 4 Had blocks, each of which consisted of ethylene and propylene, and the total content of ethylene units was 14.5 mol%.
In this experiment, the reaction vessel was cleaned with nitrogen after each of the monomers had been polymerized, thereby removing the unreacted monomer and thus preventing blocks of disordered copolymers from forming in the product. The product obtained here had an embrittlement point of -6o C and a yield strength of 3290, but it only had a clarity of grade 6.
In a second comparative experiment, an end-block copolymer was produced by first polymerizing propylene alone under the conditions of the above-mentioned examples for 85 minutes and then polymerizing a second starting material consisting of a mixture of ethylene and propylene Containing 23 mol% of ethylene, polymerized for 85 minutes.
The total product contained 8.4 mol% of ethylene and the fraction insoluble in pentane had an embrittlement point of -13.5 ° C. and an impact strength of 94, but it had a clarity of 5.