Procédé de préparation d'esters vinyliques
La présente invention a pour objet un procédé de préparation des esters vinyliques par action de l'éthylène sur un acide aliphatique carboxylique inférieur en présence d'un halogénure de métal noble, en particulier du chlorure de palladium (PdC12) et d'une benzoquinone.
Moiseev, Vargaftik et Syrkin-Doklady Acad. Nauk. vol. 133, No 2, p. 377 (1960) ont décrit une réaction entre des sels de palladium et des oléfines dans des solvants hydroxylés, en particulier en présence d'accepteurs d'hydrogène tels que la benzoquinone. Zls ont, par exemple, fait réagir de l'éthylène à pression ordinaire sur une solution de 0,001 mol. de chlorure de palladium et 0,1 mol. d'acétate de sodium dans 125 cml d'acide acétique gla- cial contenant 0,25 mol. de benzoquinone. Après 63 heures à 180, ils ont obtenu 0,038 mol. d'acétate de vinyle, la benzoquinone étant partiellement réduite en quinhydrone.
Les auteurs écrivent la réaction comme suit:
EMI1.1
Dans cet essai, 1 mol. de chlorure de palladium a permis de préparer 38 mol. d'acétate de vinyle, mais il a fallu 0,25 mol. de benzoquinone pour faire 0,038 mol. d'acétate de vinyle, soit un rendement de seulement 15 O/o sur la benzoquinone. D'autre part, pour que cette réaction puisse être transformée en un procédé industriel de préparation de l'acétate de vinyle, il est indispensable de pouvoir régénérer la benzoquinone, corps cher, par un procédé simple et bon marché, avec des pertes aussi réduites que possible.
Or, pour réoxyder la quinhydrone en benzoquirone, on ne connaît que des pro cédés en phase aqueuse basés sur l'emploi i d'oxydants chimiques et qui, par conséquent, nécessitent des manipulations cotnpliquées et onéreuses. a a maintenant été trouvé un procédé de préparation d'esters vinyliques d'acides aliphatiques carboxyliques inférieurs par action d'éthylène sur un acide aliphatique carboxylique inférieur en présence d'une paraquinone, d'un halogénure d'un métal noble, notamment le chlorure de palladium, et d'un sel de métal alcalin de l'acide carboxylique mis en ceuvre et en l'absence d'eau.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait agir l'éthylène sur placide aliphatique carboxylique inférieur sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température supérieure à la température normale de façon que la quinone soit réduite en le diphénol correspondant, en ce que, après filtration du métal noble formé et séparation de l'ester vinylique, I'on réoxyde ce diphénol en quinone, sans l'isoler du milieu, par de l'oxygène en présence de rhodium comme catalyseur, et en ce que l'on utilise la solution de quinone obtenue après filtration du rhodium et élimination de l'eau formée pour une nouvelle réaction de l'éthylène sur l'acide aliphatique carboxylique inférieur.
De cette façon, on obtient des rendements en esters vinyliques et notamment en acétate de vinyle bien supérieurs à celui qui est indiqué ci-dessus.
Dans le procédé décrit par Moiseev, la réduction de la benzoquinone s'arrêtant au stade quinhydrone, 1 mol. de benzoquinone ne peut théoriquement donner que 0,5 mol. d'acétate de vinyle et, en fait, n'en a donné que 0,15 mol. Le présent procédé permet par contre d'atteindre des rendements de 93-94 o/o sur la benzoquinone, soit près de I mol. d'acétate de vinyle par moi. de benzoquinone, donc plus de 6 fois plus que l'ancien procédé. De plus, ces rendements sont atteints en moins de 2 heures contre 63 heures dans l'ancien procédé.
Il est déjà connu d'oxyder l'hydroquinone en benzoquinone en solution dans l'eau ou des solvants organiques par de l'air en présence de catalyseurs divers. Ces oxydations peuvent donner de bons rendements quand on opère sur des solutions d'hydroquinone pure, mais la titulaire a constaté que lorsqu'on utilise les solutions d'hydroquinone provenant d'une opération de vinylation et contenant des ions chlore et sodium provenant du chlorure de palladium réduit en palladium et de l'acétate de sodium, les catalyseurs usuels tels que platine, ruthé sium, etc., ne permettent qu'une réaction lente et incomplète accompagnée éventuellement de la formation de produits secondaires. Ces divers sous-produits enrobent et empoisonnent le catalyseur et ne pourraient être réutilisés tels quels pour une nouvelle réaction de vinylation.
Avec les procédés connus, on serait donc obligé d'isoler préalablement l'hydroquinone du milieu pour pouvoir la soumettre à l'état pur à une réoxydation et, d'au- tre part, les oxydations qui sont très lentes avec les catalyseurs usuels nécessiteraient des immobilisations d'appareillage importantes.
I1 a encore été trouvé qu'en utilisant le rhodium comme catalyseur d'oxydation, on peut au moyen d'oxygène ou de gaz en contenant, comme Fair, oxyder l'hydroquinone en benzoquinones avec un rendement pratiquement quantitatif et en des temps très courts dans le milieu acide gras aliphatique contenant des ions chlore et sodium, c'est-à-dire à la fin de la vinylation, sur le milieu réactionnel simplement débarrassé, d'une part, par distillation de l'ester vinylique formé et, d'autre part, par filtration du catalyseur palladium.
Etant donné la parenté du rhodium avec le palladium et le platine dans le système périodique, ce résultat est assez surprenant. Le rhodium est surtont connu comme catalyseur d'hydrogénation et ne paraît avoir r été utilisé dans les oxydations, dans des conditions approchant celles du présent procédé, que comme catalyseur de combustion complète de l'acide formique en anhydride carbonique.
On a d'autre part trouvé que le procédé de vinylation selon l'invention est réalisé également avec d'autres acides aliphatiques carboxyliques inférieurs et s'applique donc pour la préparation d'esters vinyliques correspondants, l'acétate alcalin étant en ce cas remplacé par un sel alcalin de l'acide utilisé. On a aussi trouvé que la p.benzoquinone n'est pas la seule quinone utilisable et que, quel que soit l'acide aliphatique mis en oeuvre, on peut utiliser des homologues alcoylés de la p.benzoquinone, des halogéno p.benzoquinones et des alcoyl halo génobenzoquinones. Dans le procédé considéré ces quinones sont elles aussi réduites jusqu'au stade diphénol et peuvent être aisément régénérées par réoxydation catalytique comme il vient d'être dit.
Comme acide alcanoïque inférieur autre que l'acide acétique on peut par exemple employer l'acide propionique, et comme sels les sels de sodium et de potassium anhydres.
Comme quinones autres que la p.benzoquinone on peut employer ses homologues alcoylés, en particulier ceux qui portent sur le noyau un ou deux radicaux alcoyles tels que méthyle, éthyle, comme par exemple la méthyl-2 p.benzoquinone. On peut de même utiliser des mono et des dihalogéno p.benzoquinones, en particulier les chloro et bromo p. benzoquinones comme, par exemple, la monochloro p. benzoquinone, la dXchlofo-2, 5 p.benzoquinone, la monobromo p.benzoquinone.
Le procédé de vinylation selon la présente invention peut être réalisé à une température allant de 30 à 1000 C, de préférence 50 à 800 C, et sous une pression d'éthylène de 10 à 100 bars selon la température adoptée pour la réaction. Bien que ces limites inférieures et supérieures ne soient pas impératives, il est préférable de ne pas descendre au-dessous de 10 bars, d'autre part on ne gagne pratiquement rien à opérer au-dessus de 100 bars.
Les proportions relatives des différents composants du milieu: acide aliphatique, quinone, chlorure de palladium, sel de métal alcalin correspondant à l'acide mis en oeuvre peuvent varier dans de larges mesures. On utilise avantageusement des rapports moléculaires quinone/ chlorure de palladium de 50 à 250 et des concentrations de 0,1 à 4 mol. de quinone pour 1000 cm3 d'acide acétique et environ 2 mol. d'alcanoate de métal alcalin par mol. de PdCl2.
Pratiquement, on travaille comme suit: dans un appareil résistant à la pression, on charge l'acide aliphatique, la quinone, le chlorure de palladium et le sel alcalin correspondant à l'acide utilisé, puis après purge de l'atmosphère successivement par de l'azote puis de l'éthylène, on charge l'éthylène sous pression. On porte alors à la température désirée, agite, et ramène périodi- quement la pression à la valeur primitive par de nouvelles charges d'éthylène. Quand l'absorption de l'éthylène est terminée, on distille sous vide moyen par chauffage jusqu'au point d'ébullition de l'acide aliphatique. L'ester vinylique qui passe ainsi avec une certaine quantité d'acide aliphatique est ensuite isolé par rectification.
Quant au résidu de la première distillation, il est filtré pour séparer le palladium formé par réduction de PdCl2, et le filtrat est traité pour régénérer la quinone qui au cours de l'opération de vinylation s'est transformée en diphénol correspondant.
Le palladium métallique séparé comme dit précédem ment peut t lui aussi être récupéré et retransformé en
PdCl2.
Concemant les conditions opératoires de la vinylation on doit encore noter qu'il faut opérer en absence d'eau. ll faut donc avoir soin de mettre en oeuvre des matières premières bien déshydratées et éventuellement, avant chargeraent de l'éthylène, de parfaire la déshydratation du milieu par entraînement en distillant une petite quantinté d'acide ou par tout autre moyen conduisant au même résultat.
Pour régénérer la quinone on ajoute d'abord à la solution résiduaire filtrée en règle générale 0,2 à 5 /o, de préférence 1 à 2 o/o de rhodium (calculé en poids de métal par rapport au poids de diphénol à réoxyder); ce rhodium est de préférence utilisé sous s forme dispersée sur noir de carbone. On fait ensuite agir l'oxygène, pur ou en mélange avec des gaz inertes dans les conditions opératoires, par simple barbotage à pression atmosphérique ou en autoclave sous pression, la température pouvant être comprise entre 20 et 1000 C, de préférence entre 50 et 800 C. Moins le gaz est riche en oxygène, plus on a avantage à augmenter la pression.
Pratiquement on obtient de bons résultats en opérant avec de l'air sous une pression de 10 bars ou avec de l'oxygène pur sous une pression de 5 bars. Suivant la température et la concentration en oxygène, la régénération de la quinone peut se faire en un temps allant de 10 minutes à 2 heures. L'oxydation terminée, on filtre le catalyseur, élimine l'eau formée par tout moyen approprié, par exemple par distillation, et la solution de quinone est prête pour une nouvelle opération de vinylation.
Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention et montrent comment il peut être mis en pratique.
Exemple 1 :
Dans un autoclave de 4 litres muni d'un système d'agitation et de chauffage, on charge:
PdCl2 ................ 0,890 g = 0,005 mol.
Acétate de sodium anhydre. 1,025 g = 0,0125 mol. p.benzoquinone 54 g = 0,5 mol.
Acide acétique 2638 g = 2500 cm3
On élimine l'air de l'autoclave par un courant d'azote puis d'éthylène puis effectue la vinylation sous agitation en chauffant à 800 et en maintenant une pression d'éthylène de 35 bars. L'absorption est terminée au bout de 1 h 1/2. On refroidit alors à 100, dégaze l'appareil, transvase le contenu de l'autoclave dans un appareil à distiller, rince l'autoclave avec 300g d'acide acétique et distille ensuite le tout sous un léger vide (50mm de mercure) de façon à ne pas dépasser 500. A 42-46O il passe de l'acétate de vinyle contenant de l'acide acétique et il reste un résidu de 2467 g constitué par une solution acétique d'hydroquinone exempte de benzoquinone, mais contenant du chlorure de sodium et du palladium métallique.
Du distillant on sépare par rectification 39, 75 g d'acétate de vinyle, ce qui représente un rendement de 92,5 % calculé sur la benzoquinone. La solution acétique d'hydroquinone est débarrassée du palladium par filtration, le palladium est lavé avec un peu d'acide acétique puis filtrat et lavage (en tout 2552g) sont rechargés dans l'appareillage décrit ci-dessus.
A ce filtrat, qui contient 55 g d'hydroquinone, on ajoute 20 g de rhodium à 4,8 % déposé sur noir de carbone, soit 0,960 g de Rh métal. On chauffe à 500 et introduit de l'oxygène sous 5 bars. On ramène périodiquement la pression à 5 bars par de nouvelles introductions d'oxygène. L'absorption cesse au bout de 2 heures.
On refroidit, transvase le contenu, rince l'appareil avec 200g d'acide acétique, filtre et rince le catalyseur par 75 cm3 d'acide acétique. On obtient un filtrat pesant 2801 g, contenant d'après le dosage 53,6 g de benzoquinone, soit un rendement de 99,3 % sur la benzoquinone chargée primitivement. A la solution ainsi obtenue on ajoute 200 cm3 de benzène et distille, sous une pression absolue de 50 mm de mercure, jusqu'au point d'ébullition de l'acide acétique de façon à entraîner azéotropiquement l'eau qui s'est formée dans la réaction d'oxydation.
Après cette distillation, il reste 2422 g de solution qui sont utilisés pour une 2e vinylation après addition de 0,005 mol. PdCl2, de 0,01 mol. d'acétate de sodium et d'un complément en acide acétique frais pour se retrouver dans les mêmes conditions de dilution que lors de la première vinylation.
On fait ainsi successivement 5 opérations de vinylation et de réoxydation. Les rendements d'une part des vinylations et d'autre part des réoxydations exprimés respectivement en moles d'acétate de vinyle et en moles de benzoquinone pour 100mol. d'hydroquinone engagées dans l'opération sont indiquées dans le tableau suivant
Opérations Vinylation Réoxydation
1 92.5 99.3
2 93.2 98.9
3 92. 3 98. 3
4 93. 6 98. 85
5 93.7 98. 2
Exemple 2:
En opérant de façon analogue à celle exposée à l'exemple 1, mais en utilisant de la monochloro p.benzo quinone au lieu de benzoquinone, on obtient un rendement de 94 % à la vinylation. La réoxydation du chlorodiphénol obtenu par l'oxygène pur sous 5 bars à 800 se fait en 25 minutes avec un rendement de 99,1 %.
Exemple 3:
En opérant de façon analogue à celle de l'exemple 1 pour la vinylation, mais avec de la monométhyl p.benzoquinone au lieu de p.benzoquinone, on obtient un rendement de 97,5 % à la vinylation. La réoxydation conduite comme à l'exemple 2 se fait en 10 minutes avec un rendement de 97,2%.
Exemple 4:
Dans cet exemple on compare le rhodium à d'autres catalyseurs d'oxydation. Les essais ont été faits sur une solution résiduaire de de vinylation contenant:
Acide acétique 133 cm
Hydroquinone 4 g
NaCl 0,058 g
Les oxydations ont été effectuées à la température de 800, sous une pression d'oxygène de 5 bars, respectivement avec les catalyseurs suivants:
Rhodium à 5 /o sur noir de carbone
Platine à S 0/o sur noir de carbone
Palladium à 10 % sur noir de carbone
Les poids de catalyseur (métal + noir de carbone), les durées de la réaction, les poids en g de quinone dosée et les rendements obtenus sont donnés au tableau suivant:
Poids de catalyseur Durée de l'oxydation Poids de quinone obtenue Rendement %
Rh 1,600 g 40mn 3,91 g 99,5
Pt 1,600 g 4h 3,52g 89,7
Pd 0,800 g 6h 2,16g 55,1
Process for preparing vinyl esters
The subject of the present invention is a process for preparing vinyl esters by the action of ethylene on a lower aliphatic carboxylic acid in the presence of a noble metal halide, in particular palladium chloride (PdC12) and a benzoquinone.
Moiseev, Vargaftik and Syrkin-Doklady Acad. Nauk. flight. 133, No 2, p. 377 (1960) described a reaction between palladium salts and olefins in hydroxylated solvents, in particular in the presence of hydrogen acceptors such as benzoquinone. They have, for example, reacted ethylene at ordinary pressure with a solution of 0.001 mol. of palladium chloride and 0.1 mol. of sodium acetate in 125 cml of glacial acetic acid containing 0.25 mol. of benzoquinone. After 63 hours at 180, they obtained 0.038 mol. vinyl acetate, the benzoquinone being partially reduced to quinhydrone.
The authors write the reaction as follows:
EMI1.1
In this test, 1 mol. of palladium chloride made it possible to prepare 38 mol. of vinyl acetate, but it took 0.25 mol. of benzoquinone to make 0.038 mol. of vinyl acetate, ie a yield of only 15 O / o on benzoquinone. On the other hand, so that this reaction can be transformed into an industrial process for the preparation of vinyl acetate, it is essential to be able to regenerate the benzoquinone, an expensive substance, by a simple and inexpensive process, with such reduced losses. as possible.
Now, in order to reoxidize quinhydrone to benzoquirone, only aqueous phase processes based on the use of chemical oxidants are known and which, consequently, require cotnplicated and expensive manipulations. has now been found a process for the preparation of vinyl esters of lower aliphatic carboxylic acids by the action of ethylene on a lower aliphatic carboxylic acid in the presence of a paraquinone, of a halide of a noble metal, in particular chloride of palladium, and an alkali metal salt of the carboxylic acid used and in the absence of water.
This process is characterized in that the ethylene is made to act on the lower carboxylic aliphatic placid under a pressure above atmospheric pressure and at a temperature above normal temperature so that the quinone is reduced to the corresponding diphenol, in this that, after filtration of the noble metal formed and separation of the vinyl ester, this diphenol is reoxidized to quinone, without isolating it from the medium, with oxygen in the presence of rhodium as catalyst, and in that the the quinone solution obtained after filtration of the rhodium and elimination of the water formed is used for a further reaction of the ethylene with the lower aliphatic carboxylic acid.
In this way, yields of vinyl esters and in particular of vinyl acetate are obtained which are much higher than that indicated above.
In the process described by Moiseev, the reduction of the benzoquinone stopping at the quinhydrone stage, 1 mol. of benzoquinone can theoretically only give 0.5 mol. of vinyl acetate and, in fact, only gave 0.15 mol. The present process, on the other hand, makes it possible to achieve yields of 93-94 o / o on the benzoquinone, ie close to 1 mol. of vinyl acetate by me. of benzoquinone, so more than 6 times more than the old process. In addition, these yields are achieved in less than 2 hours compared to 63 hours in the old process.
It is already known to oxidize hydroquinone to benzoquinone in solution in water or organic solvents with air in the presence of various catalysts. These oxidations can give good yields when working on pure hydroquinone solutions, but the incumbent found that when using hydroquinone solutions from a vinylation operation and containing chlorine and sodium ions from the chloride of palladium reduced to palladium and sodium acetate, the usual catalysts such as platinum, ruthium, etc., allow only a slow and incomplete reaction, possibly accompanied by the formation of side products. These various by-products coat and poison the catalyst and could not be reused as they are for a new vinylation reaction.
With the known processes, it would therefore be necessary to isolate the hydroquinone from the medium beforehand in order to be able to subject it in the pure state to reoxidation and, on the other hand, the oxidations which are very slow with the usual catalysts would require significant equipment capital.
It has also been found that by using rhodium as an oxidation catalyst, it is possible by means of oxygen or gases containing it, such as Fair, to oxidize hydroquinone to benzoquinones in practically quantitative yield and in very short times. in the aliphatic fatty acid medium containing chlorine and sodium ions, that is to say at the end of the vinylation, on the reaction medium simply freed, on the one hand, by distillation of the vinyl ester formed and, d on the other hand, by filtration of the palladium catalyst.
Given the kinship of rhodium with palladium and platinum in the periodic system, this result is quite surprising. Rhodium is mainly known as a hydrogenation catalyst and does not appear to have been used in oxidations, under conditions approaching those of the present process, except as a catalyst for the complete combustion of formic acid into carbon dioxide.
It has on the other hand been found that the vinylation process according to the invention is also carried out with other lower aliphatic carboxylic acids and therefore applies for the preparation of corresponding vinyl esters, the alkali acetate being replaced in this case. with an alkali salt of the acid used. It has also been found that p.benzoquinone is not the only quinone which can be used and that, whatever the aliphatic acid used, it is possible to use alkylated homologs of p.benzoquinone, halo p.benzoquinones and alkyl halo genobenzoquinones. In the process under consideration, these quinones are also reduced to the diphenol stage and can be easily regenerated by catalytic reoxidation as has just been said.
As lower alkanoic acid other than acetic acid, for example, propionic acid can be employed, and as salts the anhydrous sodium and potassium salts.
As quinones other than p.benzoquinone, its alkylated homologues can be used, in particular those which bear on the ring one or two alkyl radicals such as methyl or ethyl, such as for example 2-methyl p.benzoquinone. Likewise, mono and dihalo p.benzoquinones can be used, in particular chloro and bromo p. benzoquinones such as, for example, monochloro p. benzoquinone, dXchlofo-2,5 p.benzoquinone, monobromo p.benzoquinone.
The vinylation process according to the present invention can be carried out at a temperature ranging from 30 to 1000 C, preferably 50 to 800 C, and under an ethylene pressure of 10 to 100 bar depending on the temperature adopted for the reaction. Although these lower and upper limits are not imperative, it is preferable not to drop below 10 bars, on the other hand, practically nothing is gained by operating above 100 bars.
The relative proportions of the various components of the medium: aliphatic acid, quinone, palladium chloride, alkali metal salt corresponding to the acid used can vary widely. Advantageously, quinone / palladium chloride molecular ratios of 50 to 250 and concentrations of 0.1 to 4 mol are used. of quinone per 1000 cm3 of acetic acid and about 2 mol. of alkali metal alkanoate per mol. of PdCl2.
In practice, one works as follows: in a pressure-resistant apparatus, one charges the aliphatic acid, the quinone, the palladium chloride and the alkali salt corresponding to the acid used, then after purging of the atmosphere successively by nitrogen then ethylene, ethylene is charged under pressure. It is then brought to the desired temperature, stirred, and the pressure is periodically brought back to the original value by new charges of ethylene. When the absorption of ethylene is complete, it is distilled under medium vacuum by heating to the boiling point of the aliphatic acid. The vinyl ester which thus passes with a certain quantity of aliphatic acid is then isolated by rectification.
As for the residue from the first distillation, it is filtered to separate the palladium formed by reduction of PdCl2, and the filtrate is treated to regenerate the quinone which, during the vinylation operation, is transformed into the corresponding diphenol.
The metallic palladium separated as mentioned above can also be recovered and transformed back into
PdCl2.
Concerning the operating conditions of the vinylation, it should also be noted that it is necessary to operate in the absence of water. Care must therefore be taken to use raw materials which are well dehydrated and possibly, before loading ethylene, to complete the dehydration of the medium by entrainment by distilling a small quantity of acid or by any other means leading to the same result.
To regenerate the quinone, we first add to the filtered residual solution, as a rule 0.2 to 5 / o, preferably 1 to 2 o / o of rhodium (calculated by weight of metal relative to the weight of diphenol to be reoxidized) ; this rhodium is preferably used in s dispersed form on carbon black. The oxygen, pure or mixed with inert gases under the operating conditions, is then made to act by simple bubbling at atmospheric pressure or in an autoclave under pressure, the temperature possibly being between 20 and 1000 ° C., preferably between 50 and 800 ° C. C. The less oxygen the gas is, the more advantage it is to increase the pressure.
In practice, good results are obtained by operating with air at a pressure of 10 bars or with pure oxygen at a pressure of 5 bars. Depending on the temperature and the oxygen concentration, the regeneration of quinone can be done in a time ranging from 10 minutes to 2 hours. Once the oxidation is complete, the catalyst is filtered off, the water formed is removed by any suitable means, for example by distillation, and the quinone solution is ready for a new vinylation operation.
The following examples illustrate the process of the invention and show how it can be put into practice.
Example 1:
In a 4-liter autoclave fitted with a stirring and heating system, we charge:
PdCl2 ................ 0.890 g = 0.005 mol.
Anhydrous sodium acetate. 1.025 g = 0.0125 mol. p.benzoquinone 54 g = 0.5 mol.
Acetic acid 2638 g = 2500 cm3
The air is removed from the autoclave with a stream of nitrogen then ethylene and then the vinylation is carried out with stirring, heating to 800 and maintaining an ethylene pressure of 35 bars. Absorption is completed after 1 1/2 hours. Then cooled to 100, degassed the apparatus, transferred the contents of the autoclave into a distillation apparatus, rinsed the autoclave with 300g of acetic acid and then distilled the whole under a slight vacuum (50mm of mercury) so not to exceed 500. At 42-46O it passes vinyl acetate containing acetic acid and there remains a residue of 2467 g consisting of an acetic solution of hydroquinone free of benzoquinone, but containing sodium chloride and metallic palladium.
39.75 g of vinyl acetate are separated from the distillation by rectification, which represents a yield of 92.5% calculated on benzoquinone. The hydroquinone acetic solution is freed from palladium by filtration, the palladium is washed with a little acetic acid and then the filtrate and washing (in all 2552g) are recharged in the apparatus described above.
To this filtrate, which contains 55 g of hydroquinone, is added 20 g of 4.8% rhodium deposited on carbon black, ie 0.960 g of Rh metal. Heated to 500 and introduced oxygen at 5 bars. The pressure is periodically brought back to 5 bars by new introductions of oxygen. Absorption ceases after 2 hours.
Cooled, the contents are transferred, the apparatus rinsed with 200 g of acetic acid, filtered and the catalyst rinsed with 75 cm3 of acetic acid. A filtrate weighing 2801 g is obtained, containing, according to the dosage, 53.6 g of benzoquinone, ie a yield of 99.3% on the benzoquinone initially charged. To the solution thus obtained is added 200 cm3 of benzene and distilled, under an absolute pressure of 50 mm of mercury, to the boiling point of acetic acid so as to azeotropically entrain the water which has formed in the oxidation reaction.
After this distillation, 2422 g of solution remain which are used for a 2nd vinylation after addition of 0.005 mol. PdCl2, 0.01 mol. of sodium acetate and a supplement of fresh acetic acid to be found under the same dilution conditions as during the first vinylation.
5 operations of vinylation and reoxidation are thus carried out successively. The yields on the one hand of the vinylations and on the other hand of the reoxidations expressed respectively in moles of vinyl acetate and in moles of benzoquinone per 100 mol. hydroquinone involved in the operation are shown in the following table
Vinylation Reoxidation operations
1 92.5 99.3
2 93.2 98.9
3 92. 3 98. 3
4 93. 6 98. 85
5 93.7 98. 2
Example 2:
By operating in a manner analogous to that set out in Example 1, but using monochloro p.benzo quinone instead of benzoquinone, a yield of 94% on vinylation is obtained. The reoxidation of the chlorodiphenol obtained with pure oxygen at 5 bars at 800 is carried out in 25 minutes with a yield of 99.1%.
Example 3:
By operating in a manner analogous to that of Example 1 for the vinylation, but with monomethyl p.benzoquinone instead of p.benzoquinone, a yield of 97.5% on the vinylation is obtained. The reoxidation carried out as in Example 2 is carried out over 10 minutes with a yield of 97.2%.
Example 4:
In this example, rhodium is compared to other oxidation catalysts. The tests were carried out on a residual vinylation solution containing:
Acetic acid 133 cm
Hydroquinone 4 g
NaCl 0.058 g
The oxidations were carried out at a temperature of 800, under an oxygen pressure of 5 bars, respectively with the following catalysts:
Rhodium at 5 / o on carbon black
S 0 / o platinum on carbon black
10% palladium on carbon black
The weights of catalyst (metal + carbon black), the reaction times, the weights in g of quinone assayed and the yields obtained are given in the following table:
Weight of catalyst Duration of oxidation Weight of quinone obtained Yield%
Rh 1,600 g 40mn 3.91 g 99.5
Pt 1,600 g 4h 3,52g 89,7
Pd 0.800 g 6h 2.16g 55.1