CH452898A

CH452898A - Process for polymerizing cyclic acetals

Info

Publication number: CH452898A
Application number: CH624562A
Authority: CH
Inventors: Fischer Edgar
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1960-07-28
Filing date: 1962-05-23
Publication date: 1968-03-15

Description

  

  Verfahren zum Polymerisieren von cyclischen Acetalen    Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zum     Poly-          memisieren    von cyclischen Acetalen nach einem Ring  öffnungsmechanismus in Gegenwart eines eine ionische  Polymerisation auslösendem Katalysatonsystems,  dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem  durch Zersetzung eines Aryldiazoniumfluorborates in  Gegenwart des, zu polymerisierenden Monameren ge  bildet wird.  



  Bei der     weiteren        Ausgestaltung    der in     dein    Haupt  patent     beschriebenen        Erfindung    wurde nun gefunden,  dass sich Aryldiazoniumsalze der Perchlorsäure sowie  von Perfluorcarbonsäuren, die vorzugsweise 2-20     C-          Atome        enthalten,    gut zur Auslösung     einer        kotionischen     Polymerisation eignen.  



  Als zur Salzbildung geeignete Perfluorcarbonsäure  kommen z. B. in Betmacht: Trifluoressigsäure,     Perfluor-          propionsäure,    Perfluorbuttersäure, Perfluoroktansäure  sowie Perfluorglutarsäure.  



  Einige dieser Aryldiazoniumsalze besitzen in  Monomeren mit geringer Polarität sogar noch bessere  Löslichkeit als die analogen Fluorborate. Der Aryltest  kann die gleichen Substituenten tragen, wie bei den  analogen Fluorboraben des Hauptpatentes. Es können  natürlich     auch    Mischungen von     verschiedenen        erfin-          dungsgemäss    zu verwendenden Aryldiazaniumsalzen,  gegebenenfalls zusammen mit     Aryldiazoniumfluorbora-          ten,    zum Einsatz kommen.  



  <I>Beispiel I</I>  100 Gewichtsteile Trioxan werden geschmolzen und  bei 68  C 0,015 Gewichtsteile     4-Nitrophenyldiazoni-          umperchlorat    zugegeben, die sofort in Lösung gehen.  Nach ca. 1 Minute setzt die Polymerisation ein, und  nach kurzer Zeit     ist    der ganze Ansatz zu einem festen  Block aus Polymerisat erstarrt.  



  Zur     Nachreaktion    wird der Ansatz 1 Stunde     bei          68-70     C belassen. Das     Produkt    wird dann     gemahlen     und mit einer 2 %igen Lösung von Äthanolamin in  Methanol 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Nach dem  Absaugen wird mit Methanol neutral gewaschen und im    Vakuum bei 50  C getrocknet. Ausbeute 93 Gewichts  teile Polymerisat. Das erhaltene Produkt hatte bei  202  C einen Gewichtsverlust von 0,15 Oh, pro Minute.  <I>Beispiel 2</I>  100 Gewichtsteile Trioxan werden geschmolzen  und bei 90  C 0,02 Gewichtsteile     4-Nitro-2-methylphe-          nyldiazoniumtrifluaracetat    zugegeben.

   Der Katalysator  geht     sofort    in Lösung und nach ca. 3 Minuten setzt die  Polymerisationsreaktian ein. Die weitere Behandlung       erfolgte    analog     Beispiel    1. Es wurden 89     Gewichtsteile     Polymerisat erhalten.  



       Beispiel   <I>3</I>  100 Gewichtsteile Trioxan werden geschmolzen  und bei 60  C 0,005 Gewichtsteile der Verbindung  
EMI0001.0035     
    Der Katalysator geht sofort       als        Katalysator          in    Lösung. Der     Ansatz    wird dann. je     zur    Hälfte in zwei       gleiche    Gefässe aus Jenaer Glas     gefüllt.        Gefäss    I     wird     im Thermostat bei 68  C unter     Lichtausschluss    aufbe  wahrt.

   Gefäss II wird der Bestrahlung einer normalen  250 Watt Lampe in 30     cm    Abstand     ausgesetzt.    Nach  Ablauf von ca. 100     Sekunden    setzt in dem bestrahlten  Gefäss unter Trübung die Polymerisation ein. Dagegen  zeigt Gefäss I nach 100     Minuten    noch keine     Anzeichen     einer     Polymerisatian.    Nach     dieser    Zeit wird Gefäss I  unter den gleichen Bedingungen wie     Gefäss        II    be  strahlt.

   Nach ca. 100 Sekunden setzt auch in diesem  nach kurzer Zeit ist       Fall    die     Polymerisation    ein un  der     ganze    Ansatz zu einem     festen    Block erstarrt.      <I>Beispiel 4</I>  100 Gewichtsteile flüssiges Trioxan wenden mit 2  Gewichtsteilen Äthylenoxyd vermischt und bei 62  C  0,02 Gewichtsteile 4-Nitrophenyldiazoniumperchlorat  zugegeben, die sofort in Lösung gehen. Nach ca. 50  Sekunden setzt die Polymerisation ein und der ganze  Ansatz ist innerhalb kurzer Zeit zu einem festen Poly  merisatblock erstarrt. Zur Nachreaktion wird. der An  satz anschliessend noch 1 Stunde auf 68-70  C gehal  ten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 be  schrieben. Es werden 90 Gewichtsteile Polymerisat er  halten.

   Dieses Polymerisat zeigt bei einer Temperatur  von 202  C einen Gewichtsverlust von 0,09     1/o    pro  Minute.  



  <I>Beispiel 5</I>  5 Gewichtsteile absolutes Diäthylenglycolformal  werden bei 20 C mit 0,08 Gewichtsteilen  
EMI0002.0001     
    der  beschrie  ben.  



       vereinigt.       Die gelbe Lösung wird bis zur Entfärbung mit  einer UV-Quecksilberlampe bestrahlt (ca. 100-120  sek.). Die Polymerisation setzt bereits während der  Bestrahlung ein. Im Verlauf der Polymerisation     er-          starrt    das Polymere zu einem festen, farblosen Block,  der nach 24 Stunden weitgehend durchkristallisiert ist.  Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1  Ausbeute 97 Gewichtsprozent, bezogen auf einge  setztes Diäthylenglykalfarmal.  



  Gegen,



  Process for polymerizing cyclic acetals The main patent relates to a process for polymerizing cyclic acetals according to a ring opening mechanism in the presence of a catalyst system which triggers ionic polymerization, characterized in that the catalyst system is formed by decomposition of an aryldiazonium fluoroborate in the presence of the monomer to be polymerized becomes.



  In the further development of the invention described in your main patent, it has now been found that aryldiazonium salts of perchloric acid and of perfluorocarboxylic acids, which preferably contain 2-20 carbon atoms, are well suited for triggering a cationic polymerization.



  Suitable perfluorocarboxylic acids for salt formation are, for. B. in Betmacht: trifluoroacetic acid, perfluoropropionic acid, perfluorobutyric acid, perfluorooctanoic acid and perfluoroglutaric acid.



  Some of these aryldiazonium salts have even better solubility in monomers with low polarity than the analogous fluoroborates. The aryl test can have the same substituents as the analogous fluoroboraben in the main patent. It is of course also possible to use mixtures of different aryldiazanium salts to be used according to the invention, if appropriate together with aryldiazonium fluoroborora.



  <I> Example I </I> 100 parts by weight of trioxane are melted and 0.015 parts by weight of 4-nitrophenyldiazonium perchlorate are added at 68 ° C., which dissolve immediately. After about 1 minute, the polymerization starts and after a short time the whole batch has solidified into a solid block of polymer.



  The batch is left at 68-70 ° C. for 1 hour for subsequent reaction. The product is then ground and refluxed with a 2% solution of ethanolamine in methanol for 1 hour. After suctioning off, it is washed neutral with methanol and dried in vacuo at 50.degree. Yield 93 parts by weight of polymer. The product obtained had a weight loss of 0.15 ohms per minute at 202 ° C. <I> Example 2 </I> 100 parts by weight of trioxane are melted and 0.02 parts by weight of 4-nitro-2-methylphenyldiazonium trifluoroacetate are added at 90.degree.

   The catalyst immediately dissolves and after about 3 minutes the polymerization reaction begins. The further treatment was carried out as in Example 1. 89 parts by weight of polymer were obtained.



       Example <I> 3 </I> 100 parts by weight of trioxane are melted and at 60 ° C. 0.005 parts by weight of the compound
EMI0001.0035
    The catalyst immediately goes into solution as a catalyst. The approach then becomes. Half filled into two equal vessels made of Jena glass. Vessel I is kept in the thermostat at 68 C with exclusion of light.

   Vessel II is exposed to the irradiation of a normal 250 watt lamp at a distance of 30 cm. After approx. 100 seconds, the polymerization begins in the irradiated vessel with turbidity. In contrast, vessel I still shows no signs of polymerisation after 100 minutes. After this time, vessel I is irradiated under the same conditions as vessel II.

   After approx. 100 seconds, even in this case, after a short time, the polymerization begins and the whole batch has solidified into a solid block. <I> Example 4 </I> 100 parts by weight of liquid trioxane are mixed with 2 parts by weight of ethylene oxide and 0.02 parts by weight of 4-nitrophenyldiazonium perchlorate are added at 62 ° C., which dissolve immediately. After about 50 seconds, the polymerization begins and the entire batch has solidified within a short time to form a solid block of polymer. For post-reaction. the batch is then kept at 68-70 ° C. for 1 hour. Working up is carried out as described in Example 1. There will be 90 parts by weight of polymer he keep.

   This polymer shows a weight loss of 0.09 1 / o per minute at a temperature of 202.degree.



  <I> Example 5 </I> 5 parts by weight of absolute diethylene glycol formal are at 20 C with 0.08 parts by weight
EMI0002.0001
    the described.



       united. The yellow solution is irradiated with a UV mercury lamp until it becomes discolored (approx. 100-120 seconds). The polymerization starts already during the irradiation. In the course of the polymerization, the polymer solidifies to form a solid, colorless block that has largely crystallized through after 24 hours. Work-up was carried out as in Example 1, yield 97 percent by weight, based on diethylene glycol employed.



  Versus,

Claims

A method for polymerizing cyclic acetals according to a ring opening mechanism in the form of a catalyst system which triggers ionic polymerization, characterized in that the catalyst system is formed by decomposition of an aryldiazonium salt of perchloric acid or a perfluorocarboxylic acid in the presence of the monomer to be polymerized.