Die vorliegende Erfindung betrifft ein trockenes thermi sches Transfer-Verfahren zum Färben und Bedrucken von mit kationischen Farbstoffen anfärbbarem organischem texti lem Material, besonders von synthetischem Fasermaterial, aus
Polyacrylnitril und Modacryl, die hierfür geeigneten Färbepräparate und Hilfsträger, sowie das nach dem neuen Ver fahren gefärbte und bedruckte organische Material.
Es sind Transferdruckverfahren bekannt, die darin bestehen. dass man Kunstfasern, insbesondere Polyesterfasen1, aber auch Polyacrylnitrilfasern, mit Dispersionsfarbstoffen, welche bei atmosphärischem Druck zwischen 150 und 22() C in den Dampfzustand übergehen, bei Temperaturen von etwa 19() bis 220"C während 10 bis 60 Sekunden färbt und be druckt. Bei dieser trockenen thermischen Übertragung von Dispersionsfarbstoffen erhält man auf Polyacrylnitrilmate rialien in der Regel eine unerwünschte Vergilbung und Ver härtung der Faser; die erhaltenen Färbungen und Drucke weisen ferner die Brillanz nicht auf, die man üblicherweise auf solchen Materialien mittels basischer Farbstoffe erreicht.
In Form ihrer Farbbasen sind aber die meisten kationischen
Farbstoffe nicht hitzestabil. Lediglich eine sehr beschränkte Anzahl an kationischen Farbbasen sind daher für den Transferdruck geeignet. Die mit diesen hitzestabilen Farbbasen er haltenen Drucke auf Polyacrylnitrilfasern weisen griisstenteils für die Praxis ungenügende Nassechtheiten und im Vergleich zu entsprechenden, nach üblichen wässrigen Methoden erhal tenen Färbungen, in vielen Fällen eine wesentlich schlechtere
Lichtechtheit auf.
Da ihre Dampfdrucke unterhalb 200" C bei atmosphäri schem Druck sehr niedrig sind, ergeben die anorganischen
Salze kationischer Farbstoffe nach dem trockenen Transfer druckverfahren bei Temperaturen von 15(1 bis 19(1 C nur farbschwache oder gar keine Färbungen auf Polyacrylnitril- fasern.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass orga nische sulfonsaure oder sulfinsaure Salze kationischer Farb stoffe nach der Transferdruckmethode bei 150 bis 200" C auf mit kationischen Farbstoffen anfärbbarem textilem Material echte Färbungen und Drucke ergeben.
Bei den erfindungsgemäss verwendbaren kationischen
Farbstoffen handelt es sich ganz allgemein um chromophore
Systeme, deren kationischer Charakter von einer Carbonium-, Ammonium-, Oxonium- oder Sulfoniumgruppierung herrührt.
Beispiele für solche chromophore Systeme sind: Methin-, Azamethin-, Hydrazon-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Diazin-, Xanthen-, Acridin-, Polyarylmethan-, wie Diphenylmethan oder Triphenylmethan- und Cumarinfarbstoffe, ferner Aryl azo-, Phthalocyanin- und Anthrachinonfarbstoffe mit exter ner Ammoniumgruppe, beispielsweise eine Cyclammo nium- oder Alkylammoniumgruppe. Unter kationischen
Farbstoffen seien auch kationische optische Aufheller ver standen. In diesem Falle handelt es sich vor allem um optische
Aufheller der Methin-, Azamethin-, Benzimidazol-, Cu merin-, Naphthalimid- oder Pyrazolin-Reihe.
Die genannten kationischen Farbstoffe werden definitionsgemäss in Form ihrer sulfonsauren oder sulfinsauren Salze erfindungsgemäss verwendet. Als organische Sulfonsäuren kommen sowohl aormatische und heterocyclische wie auch vorzugsweise aliphatische Sulfon- oder Sulfinsäuren in Betracht.
Bevorzugt werden aliphatische Monosulfonsäuren, die gegebenenfalls Substituenten wie Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten können. Als Beispiel brauchbarer Säuren seien genannt: Benzol- und p-Toluol-sulfonsäure, die ss-Hydroxy- undss-Aminoäthansulfonsäure, die Äthan- und vor allem die Methan-sulfon- oder -sulfinsäure.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Salze kationischer Farbstoffe können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise können die gewünschten Salze durch Neutralisation der kationischen Farbstoffe in Form ihrer freien Base oder durch Umsetzung der Carbonate oder Bicarbonate kationischer Farbstoffe mit den entsprechenden organischen Sulfonsäuren oder Sulfinsäuren in Wasser und/ oder Lösungsmitteln hergestellt werden. Vorteilhaft stellt man die erfindungsgemäss verwendbaren Salze direkt aus gebräuchlichen Handelsformen her, indem man die kationischen Farbstoffe in Form ihrer anorganischen Salze oder Metallhalogeniddoppelsalze, beispielsweise Chloride, Bromide oder Zinkeh loriddoppelsalze, mit Salzen organischer Sulfonsäuren mit einer starken Base, z. B.
Natrium- oder Kaliummethan stil fonat, Natrium-p-toluolsulfonat und dergleichen in wässriger, wässrig-organischer oder organischer Lösung oder Suspension, bei Temperaturen von 20 bis 60 C mischt. Auf diese Weise kann man direkt zu gebrauchsfertigen Färbepräparaten bzw. Drucktinten gelangen. Sofern diese noch unlösliche Bestandteile enthalten, ist es zweckmässig, sie vor ihrer Verwendung von den unlöslichen Beimischungen zu klären, z. B.
durch Filtration.
Sofern der kationische Farbstoff nicht in Form der freien Base vorliegt. verwendet man vorteilhaft mehr als die äquivalente Menge einer sich bis 210 C nicht zersetzenden organischen Sulfon- oder Sulfinsäure, besonders einer niederen aliphatischen Monosulfonsäure.
Der Ausdruck nieder vor den Begriffen Alkyl , Alkoxy und aliphatisch bedeutet, dass diese Gruppen höchstens vier Kohlenstoffatome aufweisen.
Als mit kationischen Farbstoffen anfärbbares organisches Textilmaterial, das gemäss vorliegender Erfindung gefärbt und/oder optisch aufgehellt werden kann, kommt beispielsweise in Betracht: tannierte Baumwolle, Wolle, Polyamide, wie Polyhexamethylendiaminadipat, Poly Poly+-caprolactam oder Poly -aminoundecansäure, Polyester, wie Polyäthylenglykolterephthalat oder Polycyclohexandimethylenterephthalat, vor allem aber sauer modifizierte synthetische Fasern, namentlich sauer modifizierte Polyamide, wie Polykondensationsprodukte aus 4,4'-Diamino-2,2'-diphenyldisulfonsäure bzw. 4,4'-Di amino-2,2' -diphenylalkandisulfonsäuren mit polyamidbildenden Ausgangsstoffen, Polykondensationsprodukte aus Monoaminocarbonsäuren bzw.
ihren amidbildenden Derivaten oder zweibasischen Carbonsäuren und Diaminen mit aromatischen Dicarboxysulfonsäuren, z. B. Polykondensationsprodukte aus c-Caprolactam oder Hexamethylendiammoniumadipat mit Kalium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, oder sauer modifizierte Polyesterfasern, wie Polykondensationsprodukte von aromatischen Polycarbonsäuren, z.B.
Terephthalsäure oder Isophthalsäure, mehrwertigen Alkoholen, z. B. Äthylenglykol, und 1,2- bzw. 1,3-Dihydroxy-3 (3 -natriumsulfopropoxy)-propan, 2,3 -Dimethylol-1 -(3-na- triumsulfopropoxy) -butan, 2,2-Bis-(3 -natriumsulfopropoxy- phenyl)-propan oder 3,5 -Dicarboxybenzolsulfonsäure bzw.
sulfonierter Terephthalsäure, sulfonierter 4-Methoxy-ben zolcarhonsäure oder sulfonierter Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure in Frage. Bevorzugt handelt es sich aber um Polyacrylnitril- (mit einem Gehalt von mindestens 85% Acrylnitril) bzw. Modacrylfasern. Bei der Polymerisation von Acrylnitril und Comonomere werden Persulfat-Reste, herrührend aus den üblichen Katalysatorsystemen, bestehend aus Kaliumpersulfat, Kaliummetasulfit und Ferrammoniumsulfat als Regler in die Kettenenden eingebaut. Als Comonomere verwendet man neben dem Acrylnitril normalerweise andere Vinylverbindungen, z. B. Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylchlorid, Methacrylsäureamid, Vinylpyridin, Methylvinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Vinylalkohol, Methylmethacrylat, Styrolsulfonsäure oder Vinylsulfonsäure.
Das Textilmaterial kann, sofern die hierfür geeigneten Vorrichtungen vorhanden sind, in jeder beliebigen Form, beispielsweise in Form von Flocken, Kammzug, Garn, texturierten Fäden, Gewebe, Gewirke, Faservliese (non-wovens) aus Fasern, Bändern, Gurten, textilen Bodenbelägen, wie gewobenen Nadelfilzteppichen oder Garnscharen, die als Bahnen oder geschnitten oder konfektioniert vorliegen können, erfindungsgemäss gefärbt bzw. aufgehellt werden. Es kann auch in Form von Mischfasern oder Mischgeweben vorliegen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise folgendermassen ausgeführt werden: Man bringt auf einen inerten Träger Drucktinten, die mindestens ein sulfonsaures Salz eines kationischen Farbstoffes, gegebenenfalls ein unterhalb 210" C stabiles Bindemittel, Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel enthalten, auf und trocknet, dann wird die behandelte Seite des Trägers mit der Oberfläche des zu färbenden organischen Materials in Kontakt gebracht, hierauf Träger und das zu färbende Material, gegebenenfalls unter mechanischem Druck, einer Wärmeeinwirkung von 120 bis 210 C, vorteilhaft 170 bis 190 C, während 5 bis 60 Sekunden, vorteilhaft 1() bis 40 Sekunden, unterworfen und dann das gefärbte Material vom Träger abgetrennt.
Der zur trockenen thermischen Übertragung erforderliche inerte Zwischen- oder Hilfsträger, d. h. ein Träger, der keine Affinität zu den erfindungsgemäss verwendbaren sulfonsauren Farbsalzen aufweist, ist zweckmässig ein flexibles, vorzugsweise räumlich stabiles Flächengebilde, wie ein Band, Streifen oder eine Folie mit vorteilhaft glatter Oberfläche. welches hitzestabil und aus verschiedensten Arten von vor allem nichttextilen Materialien bestehen kann, z. B. Metall, wie eine Aluminium- oder Stahlfolie, Kunststoff oder Papier, das gegehenenfalls mit cinern Film aus Vinylharz, Äthylcellulose, Polyurethanharz oder Teflon heschichtet sein kann. Zweckmässig verwendet man flexible Folien aus Aluminium oder rostfreiem Stahl oder, wegen des niedrigen Gestehungspreises.
vor allem Papier.
Die Drucktinten enthalten nehen dem sulfonsauren Salz eines kationischen Farbsìoifer, falls erforderlich, auch mindestens ein unterhalb 210" C stabiles Bindemittel, das als Verdickungsmittel des Druckansatzes und als mindestens vor übergehendes Bindemittel des Farbstoffes auf dem zu bedruckenden Träger wirkt. Als solche Bindemittel eignen sich synthetische, halbsynthetische und natürliche H arze. und zwar sowohl Polymerisations- als auch Polykondensatiolls- und Polyadditionsprodukte. Prinzipiell können alle in der Lack- und Druckfarbenindustrie gebrauchlichen Harze und Bindemittel verwendet werden.
Die Bindemittel sollen bei der Übertragungstemperatur nicht an der Luft oder mit sich selbst chemisch reagieren (z. B. vernetzen) und lediglich die kationischen Farbsalze an der bedruckten Stelle des inerten Trägers festhalten, ohne sie zu verändern. Bevorzugt sind solche Bindemittel, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und die beispielsweise in einem warmen Luftstrom rasch trocknen und einen feinen Film auf dem Träger bilden.
Als geeignete in Wasser lösliche Bindemittel seien genannt: Alginat, Traganth, Carubin (aus Johannisbrotkernmehl), Dextrin, mehr oder weniger verätherte oder veresterte Pflanzenschleime, Hydroxyäthyl- oder Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol oder wasserlösliche Polyacrylamide, und als in organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, Celluloseester, wie Celluloseacetobutyrat oder Celluloseacetat, und insbesondere Celluloseäther, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-.
Isopropyl-, Benzyl-, Hydroxypropyl- oder CyanÅathylcellulose, wie auch deren Gemische.
Bei Verwendung von Dispersionen müssen die in der Drucktinte dispergierten sulfonsauren Farbsalze zur Hauptsache eine Teilchengrösse von > 101i, vorzugsweise > 2 M aufweisen. Neben Wasser kommen praktisch alle mit Wasser mischbaren und mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die bei atmosphärischem Druck bei Temperaturen unterhalb 120 C sieden, und die für die zu verwendenden Farbsalze und Bindemittel eine genügende Löslichkeit oder Emulgierbarkeit (Dispergierbarkeit) aufweisen, in Frage.
Als Beispiele von brauchbaren organischen Lösungsmitteln seien die folgenden erwähnt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Heptan, Cyclohexan, Petroläther, Benzol, Xylol oder Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Mcthylenchlorid, Trichloräthylen. Perchloräthylen oder Chlorbenzol, nitrierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitropropane, aliphatische Amide, wie Dimethylformamid oder deren Gemisch, ferner Glykole, wie Äthylenglykol oder Äthy lenglykolmonoalkyläther, wie Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylcarbonat.
Dimethylearbonat oder Ester aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, ss -Äthoxyäthylacetat, aliphatische oder cycloalipha - tische Ketone, beispielsweise Methyläthylketon. Methyliso- butylketon, Cyclohexanon, Isophoron. Mesityloxyd oder Diacetonalkohol und Alkohole. wie Methanol, Äthanol und vorzugsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, sek.-Butanol oder Benzylalkohol: in Frage kommen weiterhin Gemische der genannten Lösungsmittel, wie z. B. ein Gemisch aus Methyläthylketon und Äthanol im Verhältnis von 1:1.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind unterhalb 12() siedende Ester, Ketone oder Alkohole, wie Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon. Äthanol. iso-Propanol oder Butanol. Mit Vorteil verwendet min praktisch wasserfreie Drucktinten.
Die gewünschte Viskosität der Drucktinten kann durch Zugabe der genannten Bindemittcl bzw. durch Verdünnen mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel eingestellt werden.
Die flüssigen, teigförmigen oder trocknen Färhepräparate enthalten im allgemeinen 1 bis X(l (lewiclltsprozent mindestens eines oder mehrerer der genannten sulfonsauren Salze kationischer Farbstoffe bzw. 0,1)1 bis 1() Gewichtsprozent mindestens eines der genannten sulfonsauren Salze kationischer optischer Aufheller, und gegebenenfalls (),5 bis 5() Cie- wichtsprozent eines Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates. und könnten direkt oder nach Verdün- nung als erfindungsgemäss verwendbare Drucktinten eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Gehrauchsfähigkcit der Drucktinten können fakultative Komponenten, wie Weichmacher, Quellmittel, hochsiedende Lösungsmittel, wie z. B. Tetralin oder Dekalin, ionogene oder nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen, wie beispielsweise das Kondensationsprodukt von 1 Mol Octylphenol mit X bis 10 Mol Äthylenoxyd zugesetzt werden.
Die Färbepräparate bzw. Drucktinten (Lösungen. Dispersionen, Emulsionen) werden nach an sich hekannten Methoden hergestellt, indem man die sulfonsauren Salze kationischer Farbstoffe in Wasser und/oder Lösungsmittel bzw.
Lösungsmittelgemisch löst bzw. dispergiert, oder in situ hergestellt, vorteilhaft in Gegenwart eines unterhalb 210 C sta bilen Bindemittels.
Die gegebenenfalls filtrierten Drucktinten werden auf den inerten Träger aufgebracht, beispielsweise durch stellenweises oder ganzflächiges Besprühen, Beschichten oder zweckmÅas- sigerweise durch Bedrucken. Man kann auch auf den inerten Träger ein mehrfarbiges Muster aufbringen oder hintereinander in einem Grundton und anschliessend mit gleichen oder verschiedenen Mustern bedrucken.
Nach dem Aufbringen der Drucktinten auf den inerten Träger werden diese getrocknet, z. B. mit Hilfe eines warmen Luftstromes oder durch Infrarothestrahlung, gegebenenfalls unter Zurückgewinnung der verwendeten Lösungsmittel.
Die Zwischenträger können auch beidseitig bedruckt werden, wohei für die beiden Seiten ungleiche Farben und/oder Muster gewählt werden können. Um die Verwendung einer Druckmaschine zu vermeiden, können die Drucktinten z. B.
mittels Spritzpistolen auf den Hilfsträger aufgesprüht werden.
Man erhält besonders interessante Effekte, wenn man gleichzeitig mehr als eine Nuance auf den Hilfsträger druckt oder aufsprüht. Dabei können bestimmte Muster z. B. durch Verwendung von Schablonen erhalten werden, oder künstlerische Muster mit dem Pinsel. Bedruckt man die Hilfsträger, kann man die verschiedensten Druckverfahren anwenden, wie Hochdruckverfahren (z. B. Buchdruck, Flexodruck). Tiefdruckverfahren (z. B. Rouieauxdruck), Siebdruckverfahlen (z. B. Rotationsdruck, Filmdruck) oder elektrostatische Druckverfahren .
Der Transfer geschieht durch Wärmeeinwirkung. Die Wärmeeinwirkung kann auf verschiedene bekannte Arten geschehen. z. B. durch Passieren einer heissen Heiztrommel, einer tunnelförmigen Heizzone oder mittels einer beheizten Walze, vorteilhaft in Gegenwart einer druckausübenden, unbeheizten oder heheizten Gegenwalze oder eines heissen Kalanders, oder auch mittels einer geheizten Platte (Bügeleisen oder warme Presse). gegebenenfalls unter Vakuum, die durch Dampf. Ö1, Infrarotbestrahlung oder Mikrowellen auf die erforderliche Temperatur vorgewärmt sind oder sich in einer vorgewärmten Heizkammer befinden.
Nach beendeter Wärmebestrahlung wird die bedruckte Ware vom Träger getrennt.
Die bedruckte Ware bedarf keiner Nachbehandlung, weder einer Dampfbehandlung, um den Farbstoff zu fixieren, noch eines Waschens, um die Echtheiten zu verbessern.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber bekannten Verfahren bemerkenswerte Vorteile auf. Das vorliegende Verfahren hat insbesondere den Hauptvorteil des nun weitgehend gelösten Problems der Erzielung farbstarker, brillanter, nass- und lichtechter Färbungen und Drucke bzw. intensiver optischer Aufhellungen auf Polyacrylnitril- fasern nach dem trockenen thermischen Verfahren unter Erhaltung der optimalen mechanischen Fasereigenschaften. Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Drucke zeichnen sich gegenüber denen, die an sich bekannterweise mit kationischen Farbstoffen hergestellt werden, durch scharfstehende, strichfeine Konturen aus. Sie sind brillanter und echter insbesondere sublimierechter als diejenigen, die mit Dispersionsfarbstoffen erhältlich sind.
In den folgenden, die Erfindung nicht begrenzenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozente auf das Gewicht und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 1 g des Farbstoffes der Formel (in handelsüblicher Form)
EMI3.1
und 4 g CH3-SO2-ONa werden in 12 ml Methylalkohol eingetragen, durch Rühren bei 2() bis 25 während 30 Minuten gut vermischt und die Lösung dann filtriert.
Die erhaltene tiefblaue Drucktinte wird auf einen Papierstreifen durch Sprühen, Bedrucken oder Beschichten ganzflächig aufgetragen und anschliessend getrocknet.
Auf den derart vorbehandelten Zwischenträger legt man ein Gewebe aus Polyacrylnitril (ORLON), worauf man mittels einer erhitzten Heizplatte Träger und Gewebe während 60 Sekunden bei 190" in Kontakt bringt. Eine zweite nicht erwärmte Platte gewährleistet den gleichmässigen Kontakt.
Hierauf wird das gefärbte Gewebe vom Träger getrennt.
Man erhält auf diese Weise ein farbstark blaugefärbtes Polyacrylnitrilgewebe, das ausgezeichnete Nass- und gute Lichtechtheiten aufweist.
Beispiel 2
1 g des Farbstoffes der Formel (in handelsüblicher Form)
EMI3.2
6 ml Methanol, 2 ml Wasser und 2 g Natriummethansulfinat werden unter Rühren gut vermischt.
Verfährt man im übrigen, wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man eine leuchtend orange Färbung auf Polyacrylnitrilgewebe mit ausgezeichneten Nass- und guten Lichtechtheiten.
Beispiel 3 0,3 g des Farbstoffes der Formel
EMI4.1
werden in 10 ml eines Gemisches, bestehend aus 10 Teilen Äthylcellulose (Ethocel E 7, Dow. Chem.), 15 Teilen Äthanol und 45 Teilen Methyläthylketon unter Rühren gelöst und filtriert.
Mit der erhaltenen gelben Drucktinte wird nach dem Rouleauxdruckverfahren mittels einer Farbwalze auf einer Aluminiumfolie ein Muster erstellt und getrocknet. Ein aus Polyacrylnitril bestehendes Gewirke wird auf die so bedruckte Folie gelegt und Träger und Ware mittels eines Kalanders während 30 Sekunden bei 180 in Kontakt gebracht.
Verfährt man im übrigen, wie in Beispiel 1 beschriehc so erhält man eine getreue Wiedergabe des gelben Musters auf dem Gewirke aus Polyacrylnitril, wobei die Linien scharf und klar bleiben. Die gelbe Färbung ist ausgezeichnet nassund gut lichtecht.
PATENTANSPRUCH I
Trockenes thermisches Transfer-Verfahren zum Färben und Bedrucken von mit kationischen Farbstoffen anfärbbarem organischem textilem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Färben und Bedrucken sulfon- oder sulfinsaure Salze kationischer Farbstoffe verwendet.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen inerten Träger Drucktinten, die mindestens ein sulfonsaures Salz eines kationischen Farbstoffes. gegebenenfalls ein unterhalb 21() C stabiles Bindemittel, Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel enthalten, aufbringt und trocknet, dann die behandelte Seite des Trägers mit der Oberfläche des zu färbenden organischen Materials in Kontakt bringt, hierauf Träger und das zu färbende Material, gegebenenfalls unter mechanischem Druck, einer Wärmeeinwirkung von 120 bis 210" C während 5 bis 60 Sekunden unterwirft und dann das gefärbte Material vom Träger trennt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Salze aliphatischer Monosulfonsäuren von kationischen Farbstoffen verwendet.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Salze niederer aliphatischer Monosulfonsäuren. besonders die Methansulfon- oder Methansulfinate von kationischen Farbstoffen verwendet.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Träger und das zu färbende organische Material einer Wärmeeinwirkung von 170 bis 190 C während lt) bis 40 Sekunden unterwirft.
PATENTANSPRUCH lt
Textilmaterial bedruckt oder gefärbt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus Polyacryinitril- oder Modacrylfasern besteht beziehungsweise derartige Faser enthält.
PATENTANSPRUCH 111
Hilfsträger zur Ausführung des trockenen thermischen Verfahrens gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein sulfon- oder sulfinsaures Salz eines kationischen Farbstoffes und ein unterhalb 210" C stabiles Bindemittel aufweist.
UNTERANSPRÜCHE
5. Hilfsträger gemäss Patentanspruch 111, dadurch gekennzeichnet, dass sein Grund aus Papier, einer Aluminiumfolie oder Stahl besteht.
6. Hilfsträger gemäss Patentanspruch 111, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein sulfonsaures Salz eines kationischen Farbstoffes zusammen mit einem Celluloseäther oder -ester enthält.
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The present invention relates to a dry thermal transfer process for dyeing and printing of organic texti lem material which can be dyed with cationic dyes, especially synthetic fiber material
Polyacrylonitrile and modacrylic, the dye preparations and auxiliary carriers suitable for this, and the organic material dyed and printed according to the new process.
Transfer printing processes are known which consist in this. that synthetic fibers, especially polyester fibers1, but also polyacrylonitrile fibers, are dyed and printed with disperse dyes, which turn into the vapor state at atmospheric pressure between 150 and 22 ° C, at temperatures of about 19 () to 220 ° C for 10 to 60 seconds This dry thermal transfer of disperse dyes generally produces undesirable yellowing and hardening of the fibers on polyacrylonitrile materials, and the dyeings and prints obtained do not have the brilliance that is usually achieved on such materials using basic dyes.
Most of them are cationic in the form of their color bases
Dyes not heat-stable. Only a very limited number of cationic color bases are therefore suitable for transfer printing. The prints on polyacrylonitrile fibers obtained with these heat-stable color bases have for the most part inadequate wet fastness properties and, in many cases, are considerably poorer than the corresponding dyeings obtained by conventional aqueous methods
Lightfastness.
Since their vapor pressures are very low below 200 "C at atmospheric pressure, the inorganic
Salts of cationic dyes after the dry transfer printing process at temperatures of 15 (1 to 19 (1 C) only weakly colored or no dyeing on polyacrylonitrile fibers.
It has now been found, surprisingly, that organic sulfonic acid or sulfinic acid salts of cationic dyes by the transfer printing method at 150 to 200 "C on textile material that can be dyed with cationic dyes give real dyes and prints.
In the case of the cationic which can be used according to the invention
In general, dyes are chromophores
Systems whose cationic character results from a carbonium, ammonium, oxonium or sulfonium group.
Examples of such chromophoric systems are: methine, azamethine, hydrazone, azine, oxazine, thiazine, diazine, xanthene, acridine, polyarylmethane, such as diphenylmethane or triphenylmethane and coumarin dyes, also aryl azo, Phthalocyanine and anthraquinone dyes with exter ner ammonium group, for example a Cyclammo nium or alkylammonium group. Under cationic
Dyes are also understood to be cationic optical brighteners. In this case it is mainly optical
Brighteners of the methine, azamethine, benzimidazole, cu merine, naphthalimide or pyrazoline series.
The cationic dyes mentioned are used according to the invention, by definition, in the form of their sulfonic acid or sulfinic acid salts. Organic sulfonic acids are both aormatic and heterocyclic and, preferably, aliphatic sulfonic or sulfinic acids.
Preference is given to aliphatic monosulfonic acids, which may optionally contain substituents such as carboxyl, hydroxyl or amino groups. Examples of useful acids are: benzene and p-toluenesulphonic acid, β-hydroxy and β-aminoethanesulphonic acid, ethane and, above all, methane sulphonic or sulphinic acid.
The salts of cationic dyes which can be used according to the invention can be prepared by processes known per se, for example the desired salts can be obtained by neutralizing the cationic dyes in the form of their free base or by reacting the carbonates or bicarbonates of cationic dyes with the corresponding organic sulfonic acids or sulfinic acids in water and / or solvents. Advantageously, the salts which can be used according to the invention are prepared directly from customary commercial forms by mixing the cationic dyes in the form of their inorganic salts or metal halide double salts, for example chlorides, bromides or zinc chloride double salts, with salts of organic sulfonic acids with a strong base, e.g. B.
Sodium or potassium methane stilfonate, sodium p-toluenesulfonate and the like in aqueous, aqueous-organic or organic solution or suspension, at temperatures of 20 to 60 C. In this way you can get directly to ready-to-use dye preparations or printing inks. If these still contain insoluble constituents, it is advisable to clear them of the insoluble admixtures before using them, e.g. B.
by filtration.
If the cationic dye is not in the form of the free base. it is advantageous to use more than the equivalent amount of an organic sulfonic or sulfinic acid which does not decompose up to 210 ° C., especially a lower aliphatic monosulfonic acid.
The term lower before the terms alkyl, alkoxy and aliphatic means that these groups have a maximum of four carbon atoms.
As an organic textile material which can be dyed with cationic dyes and which can be dyed and / or optically lightened according to the present invention, for example: tanned cotton, wool, polyamides, such as polyhexamethylene diamine adipate, poly poly + -caprolactam or poly-aminoundecanoic acid, polyesters such as polyethylene glycol terephthalate or Polycyclohexanedimethylene terephthalate, especially acid-modified synthetic fibers, namely acid-modified polyamides, such as polycondensation products from 4,4'-diamino-2,2'-diphenyldisulfonic acid or 4,4'-diamino-2,2'-diphenylalkanedisulfonic acids with polyamide-forming starting materials , Polycondensation products from monoaminocarboxylic acids or
their amide-forming derivatives or dibasic carboxylic acids and diamines with aromatic dicarboxysulfonic acids, e.g. B. polycondensation products of c-caprolactam or hexamethylene diammonium adipate with potassium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate, or acid modified polyester fibers, such as polycondensation products of aromatic polycarboxylic acids, e.g.
Terephthalic acid or isophthalic acid, polyhydric alcohols, e.g. B. ethylene glycol, and 1,2- or 1,3-dihydroxy-3 (3-sodium sulfopropoxy) propane, 2,3-dimethylol-1 - (3-sodium sulfopropoxy) butane, 2,2-bis (3-sodium sulfopropoxyphenyl) -propane or 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid or
sulfonated terephthalic acid, sulfonated 4-methoxy-benzolcarboxylic acid or sulfonated diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid in question. However, they are preferably polyacrylonitrile (with a content of at least 85% acrylonitrile) or modacrylic fibers. In the polymerization of acrylonitrile and comonomers, persulfate residues, originating from the usual catalyst systems, consisting of potassium persulfate, potassium metasulfite and ferrammonium sulfate, are incorporated into the chain ends as regulators. In addition to acrylonitrile, other vinyl compounds are normally used as comonomers, e.g. B. vinylidene chloride, vinylidenecyanide, vinyl chloride, methacrylic acid amide, vinyl pyridine, methyl vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl acetate, vinyl alcohol, methyl methacrylate, styrene sulfonic acid or vinyl sulfonic acid.
The textile material can, provided the appropriate devices are available, in any form, for example in the form of flakes, sliver, yarn, textured threads, woven, knitted fabrics, non-wovens made of fibers, tapes, belts, textile floor coverings, such as woven needle felt carpets or yarn sheets, which can be present as webs or cut or made-up, are dyed or lightened according to the invention. It can also be in the form of mixed fibers or mixed fabrics.
The process according to the invention can be carried out as follows, for example: printing inks which contain at least one sulfonic acid salt of a cationic dye, optionally a binding agent stable below 210 ° C., water and / or an organic solvent are applied to an inert carrier, and then dried the treated side of the support brought into contact with the surface of the organic material to be dyed, then the support and the material to be dyed, optionally under mechanical pressure, a heat action of 120 to 210 C, advantageously 170 to 190 C, for 5 to 60 seconds advantageously 1 () to 40 seconds, and then separated the colored material from the carrier.
The inert intermediate or auxiliary carrier required for dry thermal transfer, i.e. H. a carrier which has no affinity for the sulfonic acid color salts which can be used according to the invention is expediently a flexible, preferably spatially stable, flat structure, such as a tape, strip or a film with an advantageously smooth surface. which is heat-stable and can consist of various types of mainly non-textile materials, e.g. B. metal, such as an aluminum or steel foil, plastic or paper, which can optionally be hayered with a film made of vinyl resin, ethyl cellulose, polyurethane resin or Teflon. It is advisable to use flexible foils made of aluminum or stainless steel or, because of the low cost price.
especially paper.
In addition to the sulfonic acid salt of a cationic dye, the printing inks also contain, if necessary, at least one binding agent stable below 210 ° C., which acts as a thickening agent for the printing formulation and as at least temporary binding agent for the dye on the substrate to be printed. Synthetic binding agents are suitable as such , semi-synthetic and natural resins, namely both polymerization and polycondensation and polyaddition products In principle, all resins and binders used in the paint and printing ink industry can be used.
The binders should not react chemically (e.g. crosslink) in the air or with themselves at the transfer temperature and should merely hold the cationic color salts to the printed area of the inert carrier without changing them. Preferred binders are those which are soluble in organic solvents and which dry quickly, for example in a stream of warm air, and form a fine film on the carrier.
Suitable binders soluble in water include: alginate, tragacanth, carubine (from locust bean gum), dextrin, more or less etherified or esterified plant mucilage, hydroxyethyl or carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol or water-soluble polyacrylamides, and, as binders soluble in organic solvents, cellulose esters, such as Cellulose acetate butyrate or cellulose acetate, and especially cellulose ethers, such as methyl, ethyl, propyl.
Isopropyl, benzyl, hydroxypropyl or cyanoethyl cellulose, as well as their mixtures.
When using dispersions, the sulfonic acid color salts dispersed in the printing ink must mainly have a particle size of> 101i, preferably> 2M. In addition to water, practically all water-miscible and water-immiscible organic solvents or solvent mixtures which boil at atmospheric pressure at temperatures below 120 ° C. and which have sufficient solubility or emulsifiability (dispersibility) for the color salts and binders to be used are suitable.
The following may be mentioned as examples of useful organic solvents: aliphatic and aromatic hydrocarbons, for example n-heptane, cyclohexane, petroleum ether, benzene, xylene or toluene, halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, trichlorethylene. Perchlorethylene or chlorobenzene, nitrated aliphatic hydrocarbons such as nitropropanes, aliphatic amides such as dimethylformamide or their mixture, and also glycols such as ethylene glycol or ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, diethyl carbonate.
Dimethyl carbonate or esters of aliphatic monocarboxylic acids, such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, β-ethoxyethyl acetate, aliphatic or cycloaliphatic ketones, for example methyl ethyl ketone. Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone. Mesityl oxide or diacetone alcohol and alcohols. such as methanol, ethanol and preferably n-propanol, iso-propanol, n-butanol, tert-butanol, sec-butanol or benzyl alcohol: mixtures of the solvents mentioned, such as e.g. B. a mixture of methyl ethyl ketone and ethanol in a ratio of 1: 1.
Particularly preferred solvents are esters, ketones or alcohols boiling below 12 (), such as butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone. Ethanol. iso-propanol or butanol. It is advantageous to use virtually water-free printing inks.
The desired viscosity of the printing inks can be adjusted by adding the binders mentioned or by diluting with water or a suitable solvent.
The liquid, doughy or dry dye preparations generally contain 1 to X (1 (lewicllt% of at least one or more of the sulfonic acid salts of cationic dyes mentioned or 0.1) 1 to 1 () percent by weight of at least one of the mentioned sulfonic acid salts of cationic optical brighteners, and optionally (), 5 to 5 () weight percent of a binder, based on the total weight of the preparation, and could be used directly or after dilution as printing inks which can be used according to the invention.
To improve the smoke capability of the printing inks, optional components such as plasticizers, swelling agents, high-boiling solvents such as e.g. B. tetralin or decalin, ionic or non-ionic surface-active compounds such as the condensation product of 1 mole of octylphenol with X to 10 moles of ethylene oxide can be added.
The coloring preparations or printing inks (solutions, dispersions, emulsions) are prepared according to methods known per se by adding the sulfonic acid salts of cationic dyes in water and / or solvents or
Solvent mixture dissolves or dispersed, or prepared in situ, advantageously in the presence of a binding agent stable below 210 C.
The optionally filtered printing inks are applied to the inert carrier, for example by spraying in places or over the whole area, coating or, expediently, by printing. A multicolored pattern can also be applied to the inert carrier or printed one after the other in a basic tone and then with the same or different patterns.
After the printing inks have been applied to the inert carrier, they are dried, e.g. B. with the help of a stream of warm air or by infrared radiation, optionally with recovery of the solvents used.
The intermediate carriers can also be printed on both sides, whereby different colors and / or patterns can be selected for the two sides. To avoid the use of a printing machine, the printing inks can e.g. B.
be sprayed onto the auxiliary carrier using spray guns.
Particularly interesting effects are obtained if more than one shade is printed or sprayed onto the auxiliary carrier at the same time. Certain patterns such. B. can be obtained by using stencils, or artistic patterns with the brush. If the auxiliary carrier is printed, a wide variety of printing processes can be used, such as letterpress printing (e.g. letterpress, flexographic printing). Gravure printing processes (e.g. Rouieaux printing), screen printing processes (e.g. rotary printing, film printing) or electrostatic printing methods.
The transfer takes place through the action of heat. The exposure to heat can take place in various known ways. z. B. by passing a hot drum, a tunnel-shaped heating zone or by means of a heated roller, advantageously in the presence of a pressure-exerting, unheated or heated counter roller or a hot calender, or by means of a heated plate (iron or hot press). optionally under vacuum created by steam. Oil, infrared radiation or microwaves are preheated to the required temperature or are in a preheated heating chamber.
After the end of the heat irradiation, the printed goods are separated from the carrier.
The printed goods do not require any aftertreatment, neither steam treatment to fix the dye, nor washing to improve the fastness properties.
The method according to the invention has remarkable advantages over known methods. The present process has in particular the main advantage of the now largely resolved problem of achieving strong, brilliant, wet and lightfast dyeings and prints or intense optical brightening on polyacrylonitrile fibers by the dry thermal process while maintaining the optimal mechanical fiber properties. The prints obtainable by the new process are distinguished from those which are known to be produced with cationic dyes by sharp, fine-line contours. They are more brilliant and more genuine, in particular more sublimated, than those obtainable with disperse dyes.
In the following examples, which do not limit the invention, the parts and percentages relate to weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 1 g of the dye of the formula (in commercially available form)
EMI3.1
and 4 g of CH3-SO2-ONa are added to 12 ml of methyl alcohol, mixed well by stirring at 2 () to 25 for 30 minutes and the solution is then filtered.
The deep blue printing ink obtained is applied over the entire surface of a paper strip by spraying, printing or coating and then dried.
A fabric made of polyacrylonitrile (ORLON) is placed on the intermediate carrier pretreated in this way, whereupon the carrier and fabric are brought into contact by means of a heated heating plate for 60 seconds at 190 ". A second non-heated plate ensures uniform contact.
The dyed fabric is then separated from the carrier.
In this way, a strongly blue-colored polyacrylonitrile fabric is obtained which has excellent wet fastness and good light fastness.
Example 2
1 g of the dye of the formula (in commercial form)
EMI3.2
6 ml of methanol, 2 ml of water and 2 g of sodium methanesulfinate are mixed well with stirring.
If the procedure is otherwise as indicated in Example 1, a bright orange dyeing on polyacrylonitrile fabric with excellent wet fastness and good light fastness is obtained.
Example 3 0.3 g of the dye of the formula
EMI4.1
are dissolved in 10 ml of a mixture consisting of 10 parts of ethyl cellulose (Ethocel E 7, Dow. Chem.), 15 parts of ethanol and 45 parts of methyl ethyl ketone with stirring and filtered.
With the yellow printing ink obtained, a pattern is created on an aluminum foil by the roller printing process using an inking roller and dried. A knitted fabric made of polyacrylonitrile is placed on the film printed in this way and the carrier and goods are brought into contact by means of a calender for 30 seconds at 180 °.
If the procedure is otherwise as described in Example 1, a faithful reproduction of the yellow pattern on the polyacrylonitrile knitted fabric is obtained, the lines remaining sharp and clear. The yellow color is excellent wet and lightfast.
PATENT CLAIM I
Dry thermal transfer process for dyeing and printing organic textile material which can be dyed with cationic dyes, characterized in that sulfonic or sulfinic acid salts of cationic dyes are used for dyeing and printing.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim 1, characterized in that printing inks containing at least one sulfonic acid salt of a cationic dye are applied to an inert carrier. optionally contain a binder stable below 21 () C, water and / or an organic solvent, applies and dries, then brings the treated side of the carrier into contact with the surface of the organic material to be colored, then the carrier and the material to be colored, optionally under mechanical pressure, subjected to a heat action of 120 to 210 "C for 5 to 60 seconds and then the colored material is separated from the carrier.
2. The method according to claim 1, characterized in that salts of aliphatic monosulfonic acids of cationic dyes are used.
3. The method according to claim, characterized in that salts of lower aliphatic monosulfonic acids. especially the methanesulfone or methanesulfinates used by cationic dyes.
4. The method according to claim 1, characterized in that the carrier and the organic material to be colored are subjected to the action of heat of 170 to 190 C for lt) to 40 seconds.
PATENT CLAIM acc
Textile material printed or dyed according to the method according to claim 1, characterized in that it consists of polyacrylonitrile or modacrylic fibers or contains such fibers.
CLAIM 111
Auxiliary carrier for carrying out the dry thermal process according to claim 1, characterized in that it has at least one sulfonic or sulfinic acid salt of a cationic dye and a binding agent stable below 210 ° C.
SUBCLAIMS
5. Auxiliary carrier according to claim 111, characterized in that its base consists of paper, an aluminum foil or steel.
6. Auxiliary carrier according to claim 111, characterized in that it contains at least one sulfonic acid salt of a cationic dye together with a cellulose ether or ester.
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