CH455989A - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von reaktiven     Monoazofarbstoffen       Die vorliegende     Erfindung        betrifft    ein Verfahren zur  Herstellung von neuen reaktiven metallfreien oder       kupferhaltigen        Monoazofarbstoffen.     



  Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle reak  tive     Monoazofarbstoffe    oder deren Kupferkomplex  verbindungen erhält, wenn man einen     Disazofarbstoff,     der Formel I  
EMI0001.0008     
    in der  A einen. Rest der Benzol- oder     Naphthalinreihe,     welcher X in     o-Stellung    zur     Azobindung    enthält,  X Wasserstoff, eine     metallisierbare    Gruppe oder  einen in eine solche     überführbaren        Substituenten,     Z eine vorzugsweise über     eine        Aminogruppe    mit  A verbundene     Gruppe,

      welche     mindeistens    einen       als    Anion     abspaltbaren        Substituenten    oder min  destens     eine    additionsfähige     Mehrfachbindung     enthält,  Y Wasserstoff oder die     Sulfonsäuregruppe,     M einen     aromatischen    Reist, der die     NH2-Gruppe     in     o-Stellüng    zur     Azogruppe    gebunden     enthält,     und  m eine positive     ganze    Zahl von höchstens drei       bedeuten,

       oder dessen     Kupferkomplexverbindung    zu einem Farb  stoff der Formel     II     
EMI0001.0034     
    bzw. dessen     Kupferkomplexverbindung    oxydiert, wobei  A, X, Z, Y, M und m die     unter    Formel I genannte  Bedeutung haben.  



       Metallvsierbare    Farbstoffe der Formel     II    werden.,       vorteilhaft    gleichzeitig mit oder nach der Oxydation     zum          Triazolfarbstoff    mit einem kupferabgebenden Mittel in  die entsprechenden     Kupferkomplexverbindungen    über  geführt.  



  Die Schreibweise des     Triazolringes    ist so zu ver  stehen, dass sie auch     mesomere    Strukturen umfassen. (soll.  Bedeutet A einen Rest der     Naphthalinreihe,    so ent  hält dieser X in 1- und die     Azobindung    in     2-Stellung     oder umgekehrt.

   A kann     weitere    in     Azofarbstoffen          übliche        Substituenten,        enthalten,    beispielsweise     Alkyl-          oder        Alkylsul'fonylgruppen,    insbesondere aber     Sulfon-          säuregruppen.        Vorteilhaft    bedeutet A einen     monosulfier-          ten    Rest der     Benzol-reihe,

      welcher den Rest Z in     m-Stel-          lung    zur     Azogruppe    und sonst keine weiteren     Substi-          tuenten    enthält.  



  Als     metallisierbare    Gruppe bedeutet X z. B. die       Hydroxyl-    oder die     Carboxylgruppe;    als in eine     metalli-          sierbare    Gruppe     überführbarer        Substituent    bedeutet  es beispielsweise eine niedere     Alkoxy-,    vor allem die       Methoxy-    oder die     Athoxygruppe,        eine        Acyloxy-,

          insbe-          isondere    die     Acetyloxy-    oder die     p-Toluolsulfonyl-oxy-          gruppe,    eine     Carbalkoxy-oxygruppe    oder eine     Carbon-          säureester-,    wie     Carbonsäuremethyl-    oder     -äthylester-          gruppe.     



  Als Anion     abspal'tbare        Substituenten    enthält die       reaktionsfähige    Gruppe Z in erster Linie bewegliche Ha  logenatome, vorzugsweise Chlor, oder auch Brom, sowie  Fluor, die     ihre        Beweglichkeit        beispielsweise    der Bindung  an a- oder     ss-Kohlenstoffatome    in negativ,     substituierten          aliphatischen    Resten, an die     S02-Gruppe    im Falle des       Fluons,    oder der Anwesenheit     el'ektrophiler        Substituenten     in o-     oderkund,

          p-        Stelüung    in     aromatischen    Resten oder  der     Anwesenheit        tertiärer        Ringstickstoffatome    in     Hetero-          cyclen    aromatischen Charakters,     in    diesem Falle vor  zugsweise von     6gliedrigen        Heterocyclen    mit mindestens  zwei tertiären     Ringstickstoffatomen,    verdanken.

        Als     bewegliche        Substituenten,    die als Anion ab  spaltbar sind, kommen ferner mit starken Säuren     ver-          esterte        Hydroxylgruppen        aliphatischer,    in     ss-Stellung          elektrophil        substituierte    Reste in Frage, beispielsweise  mit Schwefelsäure     veresterte        ss-Hydroxyalkylsulfonyl-          und        -sulfamylgruppen.     



  Als     additionsfähige    Mehrfachbindung kommt z. B.  die in Nachbarstellung zu einer     elektrophilen    Gruppe  befindliche -C=C- oder     -C-C-Gruppe    in     Betracht;          Beispiele        additionsfähiger    Gruppen sind die     Vinyl'sulfon-          gruppe,    der     Acroyl-        oder        MethacroyIrest    sowie der  Rest der     Propiolsäure.     



  Z bedeutet demnach z. B. den Rest     aliph        atvscher          Halogencarbonsäuren;    wie den Rest der     Chloressigsäure,     Bromessigsäure,     ss-Chlor-    oder     ss-Brompropionsäure,          a-    oder     ss-Chlor-    oder     Bromacryls:

  äure,        a,ss=Dichlor-          oder        a,ss-Dibromacrylsäure,        a-        oder        ss-Chlor-    oder       -Bromcrotonsäure,        a,ss        Dichlorerotonsäure,        Chlor-    oder       Brom-malein-oder        -fumarsäure,

      oder den Rest der     Fluor-          nitro-    oder     Chlor-nitro-benzolcarbonsäure    oder der     Fluor-          nitro-    oder     Chlor-nitro-benzolsulfonsäue,    in welchen das  Fluor- bzw. Chloratom in o- oder/und     p-Stellung    zu  der     Nitrogruppe    bzw. den     Nitrogruppen    steht.

   Vorteil  haft     jedoch        bedeutet    Z     einen        mindestens        ein        bewegliches     Halogenatom enthaltenden     Triazinyl-    oder     Diazinylrest,     z.

   B. einen Chlor- oder     Brom-s-triazinylrest,    der als  weiteren     Substituenten    Halogen, die primäre oder     eine:          sekundäre        Aminogruppe,    eine     Alkoxy-,        Alkyltlüo-,          Phenoxy-    oder     Phenylfihiogruppe        enthalten    kann;

       insbe-          sondere    bedeutet Z den     Di    oder     Tribrom-    bzw.     -chlor-          pyrimidinrest.    Die     genannten        Acyl-    und     Azinyireste     sind vorzugsweise über eine     Aminogruppe    mit A ver  knüpft.  



  Y ist     vorteilhaft    Wasserstoff.    M bedeutet vorzugsweise einen     homocyclisch-aroma-          tischen    Rest,     beispielsweise    einen Rest der Benzol-,       Naphthalin-    oder     Acenaphthenreihe.    Ist M ein mehr  kerniges     Ringsystem,    dann     isst    dieses mit Vorteil durch       a,ss-Kohlenstoff        atome    mit den Stickstoffatomen ver  knüpft; vorzugsweise ist M ein     a,ss-gebundener    Rest der       Naphthalinreihe.     



  Die Gruppe     in    Formel     i     bzw. die Gruppe
EMI0002.0098  
    
EMI0002.0099     
    in     Formel        1I    befindet sich vorzugsweise in 6- oder 7  Stellung des     1-Hydroxy-3-sulfonaphthal'inkernes.     



       Disazofarbstoffe    der Formel I sind bekannt oder  können nach an sich bekannten Methoden erhalten wer  den, beispielsweise durch     Kuppeln    der D     ,azoniumver-          bindung    eines Amins der Formel<B>111</B>  
EMI0002.0107     
    in der A, X und Z die unter Formel I angegebene     Be-          deutung    haben, mit einer     Amino-l-hydroxynaphthalin-          3-sulfonsäure,        Diazotieren    des erhaltenen     Amino-mono-          azofarbs,toffes    und     Kuppeln    der so,

   erhaltenen     Diazo-          mumverbindung    mit einem gegebenenfalls     sulfierten,    in       Nachbarstellung    zur     Aminogruppe    kuppelnden aromati  schen Amin.     Man    kann aber auch zuerst die     Amino-          1-hydroxynaphthalia    3     sulfonsäure        diazotieren.    und mit  dem in     o-Stellung    zur     Aminogruppe    kuppelnden aroma  tischen     Amin    zum     o-Aminoazofarbs:

  toff    kuppeln und auf  diesen     Azofarbstoff    die     Diazoniumverbindung    des  Amins der Formel     III    einwirken lassen.  



  Geeignete     Amino-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäu-          ren    sind beispielsweise die folgenden:       1-Amino-5-hydroxynaphthahn-7-sulfonsäure,     1     Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,          2-Amino-5-hydro#xynaph#thalin-7-sulfonsäure,          2-Amino-8        hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,          1-Aminor8-hydroxynaphthalin-3,6-    oder       -4,6-dsulfons:

  äure    oder       2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure     oder       2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure.     Geeignete in     Nachbarstellung    zur     Aminogruppe    kup  pelnde aromatische Amine sind beispielsweise:

         1-Methyl-2-methoxy-4-amino-benzol,          1-Chfor-2-methoxy-4-amino-benzoi,          2-Methoxy-4-amino-benzol-l-sulfonsäure,          2-Metihoxy-4-amino-l-p-toluol-)sulfonylamino-          benzoloder          (2-Methyl-5-amino-phenoxy)-essigsäure,          1-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure,     1     Amino-naphthalin-4,6-,    -4,7- oder       -4,8-disulfonsäure,     2     Amino-naphthalin,          2-Amino-naphthafin-5-,    -6- oder     -7-sulfonsäure,          2-Amino-naphthalin-3,

  6-    oder     5,7-disulfonsäure,          5-Amino-acenaphthen    oder  6     Amino-acenaphthen-3-    oder     -4-sulfonsäure.     Besonders wertvolle     Ausgangsstoffe    der Formel I  entsprechen der Formel IV  
EMI0002.0164     
    in der Z einen Mono- oder     Dihalogentriazinyl-    oder  einen     Doder        Trihalogenpyrimidylrest,    im     letzteren,     Falle vorzugsweise den     Trichlarpyrimidylrest        darstellt,

       und m     eine    positive     Zahl    von höchstens     drei        bedeutet.       Die Oxydation des     Disazofarbstoffes    der Formel I       zum        Triazolfarbstoff    der Formel     1I    wird vorteilhaft  mit mindestens der     stöchiometrischen    Menge eines       Kupfer(II)salzes,    wie     Kupfer(II)sulfat    oder Kupfer(II)-           chlorid    in neutraler bis schwach saurer Lösung bei er  höhter Temperatur oder mit Luftsauerstoff in Gegen  wart einer geringen Menge     Kupfer(Il)

  salz    durchgeführt.  



       Azofarbstoffe    der Formel     1I,    in denen X eine       Carboxyl-    oder     Hydroxylgruppe    bedeutet, werden mit  Vorteil in ihre     Kupferkomplexverbindungen    übergeführt.  Dies geschieht zweckmässig durch Umsetzen des metall  freien Farbstoffes mit einem     Kupfer(II)salz,    z. B. mit       Kupfer(II)sulfat,    in wässriger, vorzugsweise schwach  saurer Lösung bei     nicht        allzu    hohen Temperaturen.  



  Die neuen     reaktiven        gegebenenfallls    kupferhaltigen       Mo,noazofarbstoffe    der Formel     II    sind in Form ihrer       Alkalisalze    sehr gut wasserlöslich, sofern die Ausgangs  stoffe so gewählt werden, dass pro     Fa-rbsto@ffmol'ekül     mindestens 3 bis 5     Sulfonsäuregruppen    vorhanden sind.  Die kupferfreien Farbstoffe färben     Cellulasematerial,     wie Zellwolle, Jute,     Ramie,    Hanf und vor allem Baum  wolle, aber auch     polyaimidhaltiges    Fasermaterial, z. B.

    natürliches, wie Wolle oder Seide, oder     synthetisches,     wie Nylon, in orangeroten bis     violettstichig    roten., die       gekupferten    in rotvioletten, blauvioletten, marineblauen  bis grauschwarzen Farbtönen.  



  Man färbt diese     Malterialien    mit     den    erfindungs  gemässen Farbstoffen nach     bekannten    Methoden. Das       Cellulosematerial        imprägniert    oder bedruckt man bei  spielsweise bei niederer Temperatur, mit der gegebenen  falls verdickten     Farbstofflösung    und fixiert dann den  Farbstoff durch     Behandlung    mit säurebindenden Mit  teln.

   Als solche kommen beispielsweise     Natriumcarbonat,          Kaliumcarbonat,        Di-    und     Trinatriumphosphat,    Natron  lauge, bei     Temperaturen    über 50  C auch Kalium- oder       Natriumbicarbonat    in Betracht. Die Behandlung     mix     diesen Mitteln kann bei Raumtemperatur oder bei er  höhter Temperatur erfolgen.

   Anstatt die     imprägnierten     Stoffe einer     alkalischen    Nachbehandlung zu     unterwerfen,     kann     man    das säurebindende Mittel in vielen Fällen  auch schon den     Imprägnierflotten    oder Druckpasten bei  geben und dann die     Entwicklung    der Färbung durch  kurzes Erhitzen auf Temperaturen über 100 bis     160,     C  oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur be  wirken.  



       Vorteilhaft    färbt man     Cellulosematerial    mit erfin  dungsgemässen Farbstoffen jedoch nach dem Auszieh  verfahren, indem man die zu färbende     Cellulose    in das  ein     säurebindendes        Mittel    und     gegebenenfalls    auch       Neutralsalze,    wie beispielsweise     Natriumchlorid    oder  Natriumsulfat,     enthaltende    Färbebad bei langer Flotte  und leicht erhöhter Temperatur einbringt, das Färbebad  allmählich auf Temperaturen von 80-100  C erwärmt  und den     Färbeprozess    bei dieser Temperatur zu Ende  führt.

   Die     dass.    Ausziehen des Farbstoffes beschleunigen  den     Neutralsalze    können dem Bade     gewünschtenfalls     auch erst nach Erreichen der eigentlichen. Färbetempe  ratur zugesetzt werden.  



  Durch die     Behandlung    mit säurebindenden     Mittemu     werden die neuen Farbstoffe chemisch an die Faser ge  bunden, und insbesondere die     Cellulosefärbungen    sind  nach dem Seifen     zwecks        Entfernung    von nichtfixiertem       Farbstoff    ausgezeichnet     nassecht.     



  Die erfindungsgemäss     herstellbaren    Farbstoffe zeich  nen sich durch reinen Farbton aus, die damit erzeugten  Färbungen sind     licht\    und     teilweise    bemerkenswert  chlorecht. Als besondere     Vorteile    im Vergleich mit  Farbstoffen     ähnlicher    Konstitution ohne den charakte  ristischen     Areno-triazolyl-(2)-rest    weisen die erfindungs  gemäss erhältlichen Farbstoffe     eine    erhöhte     Substantivi-          tät        zur        Cellulose    auf und eignen sich     darum    besonders,

      gut zum Färben derselben aus langer Flotte gemäss dem  oben beschriebenen Ausziehverfahren. Dies gilt vor  allem für diejenigen Farbstoffe, die unter     Verwendung     von     Disazofarbstoffen    der Formel IV hergestellt sind.  



       überraschenderweise    lässt sich trotz dieser erhöhten       Substantivität        erfindungsgemässer    Farbstoffe auf dem  Substrat nicht fixierter Farbstoff sehr leicht und voll  ständig auswaschen, was eine der     wesentlichen    Voraus  setzungen, für gute     Nassechtheiten    der mit     Reaktivfarb-          s.toffen    erzeugten     Cellulosefärbungen    ist.  



  In den: nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, so  fern etwas anderes nicht ausdrücklich erwähnt ist, Ge  wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden an  gegeben.     Volumteile        stehen,    zu Gewichtsteilen im glei  chen Verhältnis wie     cm3    zu Gramm.

      <I>Beispiel 1</I>  
EMI0003.0091     
    85,3 g des reaktiven durch Kupplung von     diazotier-          ter          1-Amino-3-[2',5',6'-trichlorpyrimidyl-(4')-amino]-          benzol        6-sulfonsäure     mit     1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    in  alkalischem Mittel,     Weiterdiazotierung    des erhaltenen       Aminomonoazofarbstoffes    und Kupplung desselben mit       2-Aminonaphthalin    in schwach saurer Lösung erhaltenen       Disazofarbstoffes,    werden in 1000     ml    Wasser bei 85  bis 90      und,

      einem     pH-Wert    von 4,5-5,0 gelöst. Nach  Zusatz von 60 g kristallisiertem     Natriumacetat    werden  innerhalb einer Stunde bei 80-90  55 g     krig,tallisiertes     Kupfersulfat eingetragen. Nach 3-4 Stunden ist die  Oxydation des     Disazofarbstoffes    zur     Triazolverbindung     beendet. Der neue Farbstoff wird     mit        Natriumchlorid          ausgefällt,        abfiltriert    und mit verdünnter     Natriumchlorid-          lösung    gewaschen.

   Der trockene Farbstoff     tstellt    ein  dunkelrotes     Pulver    dar, welches sich in Wasser mit  roter Farbe löst.  



  20 g des neuen     Farbistoffes    werden in 1000     ml     Wasser gelöst und mit 20 g     Natriumcarbonat        versetzt.     Man geht' bei 40      mit    100- g Baumwolle ein,     erwärmt     innerhalb 30 Minuten auf 90-95 , versetzt mit 80 g       Natriumchlorid    und färbt eine Stunde bei dieser Tempe  ratur. Anschliessend wird gespült und 15 Minuten. ko  chend geseift. Man erhält eine gleichmässige, sehr gut       licht-,    chlor- und     nassechte    rote Färbung.  



       Verwendet        man    anstelle des im obigen Beispiel  beschriebenen     Disazofarbstoffes    entsprechende Teile der  in der nachfolgenden. Tabelle I aufgeführten     Disazo-          farbstoffe    und oxydiert     dieselben.    unter den im Beispiel  angegebenen Bedingungen, so erhält man Farbstoffe mit       ähnlich    guten Eigenschaften, deren Farbtöne in der Ko  lonne     III    der Tabelle 1 angegeben sind.

      
EMI0004.0001     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Farbstoff
<tb>  Nr. <SEP> Disazofarbstoff <SEP> Farbton
<tb>  auf <SEP> Cellulosefasern
<tb>  1 <SEP> 1-Amino-3-[2',5',6'-trichlorpyrimidyl-(4')-amino]-benzol-6-sulfonsäure <SEP> -@ <SEP> scharlachrot
<tb>  2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure <SEP> -@
<tb>  2-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb>  2 <SEP> 1-Amino-3-[2',6'-dichlorpyrimidyl-(4')-amino]-benzol-6-sulfonsäure <SEP> -@ <SEP> scharlachrot
<tb>  2 <SEP> Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure <SEP> -@
<tb>  1Aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure
<tb>  3 <SEP> 1-Amino-3-[4'-methylamino-6'-chlor-1',3',5'-triazinyl=(2')-amino]-benzol- <SEP> scharlachrot
<tb>  6-sulfonsäure <SEP> -> <SEP> 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure <SEP> -@
<tb>  1 <SEP> Methyl-2-methoxy-4-aminobenzol
<tb>  4 <SEP> 1-Amino-4-[4'-äthoxy-6'-chlor-1',3',5'-triazinyl-(2')

  -amino]-benzol- <SEP> rotviolett
<tb>  6-sulfonsäure <SEP> -> <SEP> 1 <SEP> Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> -@
<tb>  5 <SEP> Amino-acenaphthen
<tb>  5 <SEP> 1-Amino-4-[2',5',6'-trichlorpyrimidyl-(4')-amino] <SEP> benzol-6-sulfonsäure <SEP> -@ <SEP> rotviolett
<tb>  2-Amino-8 <SEP> hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> -@
<tb>  6-Amino-acenaphthen-3-sulfonsäure       <I>Beispiel 2</I>  
EMI0004.0002     
    95 g des reaktiven durch Kupplung von     diazotierter          2-Amino-4-[2',5',6'-tnichlorpyrimidyl\(4')-amino]-          1-hydroxybenzol        6-sulfonsäure     mit     1-Amino-8-hydroxynaphthalin        4,6-disulfonsäure        in;

            alkalischem        Medium,        Weiterdiazotierung    des erhaltenen       Aminomonoazofarbstoffes    und     Kupplung    desselben mit       2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure    in schwach saurer Lö  sung erhaltenen     Disazofarbstoffes    werden in 500     mli     Wasser bei     85-90     und     einem        pH-Wert    von 4,5-5,0  gelöst.

   Nach     Zusatz    von. 90 g     kristalflsiertem    Natrium  acetat wird innerhalb 10     Minuten    bei 80-90  eine  Lösung von 80 g     kristallisiertem        Kupfersulfat    in 100     mli     Wasser     zugetropft.    Nach 4     Stunden    ist die     Oxydation,

       des     Dssazofaxbstoffes    zum     Triazolfarbstoff    sowie die       Kupferung    desselben     beendet.    Der Farbstoff     wird    mit       Natriumchlorid        ausgefällt,        abfiltriert,    mit     verdünnter            Natriumchloridlösung    gewaschen und im Vakuum     bei,          60-70     getrocknet.

   Er     stellt    ein     dunkles    Pulver dar,  welches sich     in        WAser    mit     violetter    Farbe löst.  



  Wird     Baumwolle    mit     einer    2%igen     wässrigen    Lösung  des neuen Farbstoffes, die noch 5%     Harnstoff    und 2%       Natriumcarbonat        enthält,    auf dem     Foulard    imprägniert,       anschliessend    während 5-10     Minuten    bei 100-110  ge  dämpft,     gespült    und kochend geseift, so erhält     man:     eine violette     Färbung    von guter Licht- und     Nassechtheit.     



  Verwendet man     anstelle    des im Beispiel beschrie  benen     Disazofarbstoffes    entsprechende Teile der in der       nachfolgenden        Tabelle        1I    aufgeführten     Disazofarbstoffe,          oxydiert    und     kupfert    dieselben unter den im Beispiel  angegebenen     Bedingungen,    so erhält man Farbstoffe mit       ähnlich    guten     Eigenschaften,

      deren Farbtöne in der       Kolonne    HI der     Tabelle        1I    angegeben     sind.       <I>Tabelle 11</I>  
EMI0004.0075     
  
    Farbstoff
<tb>  Nr. <SEP> Disazofarbstoff <SEP> Farbton
<tb>  auf <SEP> Cellulosefasern
<tb>  1 <SEP> 2 <SEP> Amino-6-[2',5',6'-trichlorpyrimidyl-(4')-amino]-1-hydroxybenzol- <SEP> rotviolett
<tb>  4-sulfonsäure <SEP> <B>--></B> <SEP> 2-Ammo-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure <SEP> -@
<tb>  2-Methoxy-4-aminobenzol-l-sulfonsäure, <SEP> gekupfert
<tb>  2 <SEP> 1 <SEP> Amino-3-[2',6'-diehlorpyrimidyl-(4')-amino]-benzol-6-carbonsäure <SEP> -@ <SEP> Bordeaux
<tb>  2rAmino-5 <SEP> hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure <SEP> <U>-></U>
<tb>  1 <SEP> Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, <SEP> gekupfert

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von reaktiven Mano- azofarbstoffen, oder deren KupferkomplexverNndungen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Disazofarbstoff der Formel I EMI0005.0010 in der A einen Rest der Benzol-' oder Naphthalinreihe, welcher X in o-Stellung zur Azobindung emhält, X Wasserstoff,

   eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten, Z eine mit A verbundene Gruppe, welche min destens einen als Anion abspaltbaren Substi- tuenten oder mindestens eine additionsfähige Mehrfachbindung enthält, Y Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe, M einen aromatischen Reist, der die NH2-Gruppe in o-Stell'ung zur Azogruppe gebunden enthält,

   und m eine positive ganze Zahl von höchstens drei bedeuten, oder dessen Kupferkomplexverbindung zu einem, Farb stoff der Formel II EMI0005.0034 bzw. dessen Kupferkomplexverbindung oxydiert, wobei! A, X, Z, Y, M und m die genannte Bedeutung haben. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man einen Disazofarbstoff der Formel I verwendet, in welcher A einen su lfierten Res der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, welcher X in o-Stellung zur Azobindung enthält. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Disazofarbstoffes, der Formel I, in der Z über eine Aminogruppe mit A verbunden ist. 3.

   Verfahren, nach Patentanspruch und' Unteran- sprächen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man metallisierbare Farbstoffe der Formel II - gleichzeitig mit oder nach der Oxydation zum Triazolfarbstoff mit einem kupferabgebenden Mittel in, die entsprechen den Kupf erkomplexverbindungen überführt. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran- sprächen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwen dung eines Disazofarbstoffes der Formel IV EMI0005.0070 in der Z einen Mono- oder Dihalogentriazinyl oder einen Di- oder Trihalogenpyrimidylrest und m eine positive ganze Zahl von höchstens drei bedeutet. 5.

   Verfahren nach Unteranspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Disazofarbstoffes der For mel IV, in der Z den Trichlorpyrimidylrest bedeutet.