Verfahren zum hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen hydrierenden Spalten (Cracken) von Kohlenwasserstoffen.
Das Cracken von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff ist ein bekanntes Verfahren der Erdölraffinerie, im Rahmen dessen bereits viele Katalysatoren vorgeschlagen wurden. Die wesentlichste Anwendung besteht im Cracken von Kohlenwasserstoffen, welche im Bereiche der schweren Naphtha- und Gasöle sieden, obgleich es auch zur Verbesserung von solchen Beschickungen wie schweren Gasölen oder noch höher siedenden Gemischen durch Konversion zu Gasöl und Benzin verwendet werden kann.
Das hydrierende Crakken kann allgemein entweder auf unbehandelte oder katalytische Naphthas, Gasöle, in Kreislaufprozessen geführte Ölel sowie ÖL aus herkömmlichen Crackverfahren, welche im allgemeinen im Bereich der Gas öle sieden, alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, ebenso wie direkt destillierte, unbehandelte schwere Naphthas und Gasöle angewandt werden. Das Verfahren ist auch zur hydrierenden Desalkylierung von alkylaromatischen Kohl enwas serstoffen zu zu niedriger siedenden alkyl aroma- tischen Kohlenwasserstoffen und völlig desalkylierten Aromaten von Interesse.
Bei der hydrierenden Crackung wird dias Beschik kungsmaterial im Gemisch mit Wasserstoff, falls es sich um eine feste Katalysatorschicht handelt, über den Katalysator geleitel, oder im Falle einer bewegten oder Wirbelschicht damit in Kontakt gebracht bei geeigneten Temperaturen, beschickungsgeschwindigkeiten, Drükken usw., unter Erzielung einer wesentlichen Umwandlung der Beschickung zu niedriger siedenden Stoffen, z. B. Benzin. Gleichzeitig werden organischer Stickstoff und Schwefel, die sich im Rohgemisch befinden, grössten teils in Ammoniak und Schwefelwasserstoff verwandelt.
Die Reaktionsbedingungen werden grösstenteils von der Art der Beschickung, der Aktivität des Katalysators sowie der Beschaffenheit der erwünschten Endprodukte aiktiert.
Die früher angewandten Katalysatoren waren aus vielen Gründen nicht völlig zufriedenstellend. Einige Katalysatoren zeigten sich empfindlich gegenüber Verunreiningungen der Beschickung, z. B. organischem Stickstoff. Solche Katalysatoren umfassen Metalle, Oxyde und Sulfide der Eisenmeltalle. Die Katalysatoren benötigen regelmässiges Regenerieren oder Aufrechterhal- tung von Reaktionsbedingungen, die nicht zu hohen Ausbeuten an erwünschtem Produkt führen. Andere Katalysatoren, wie Edelmetalle auf konventionellen amorphen Crackkatalysatoren, wie z. B.
Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesiumoxyd, Kieselsäure-Tonerde Magnesiumoxyd und dergleichen., haben nicht die erwünschte Aktivität bewiesen und benötigen häufigere Regenerierung. Viele Katalysatoren zeigen grosse Neigung zur Verkokung und benötigen hohen Druck, welcher das Verfahren verteuert sowie Reinigen des Ausgangsmaterials.
Ziel vorliegender Erfindung ist ein wirkungsvoller, selektiver Katalysator zum hydrierenden Cracken von Kohlenwasserstoffen, der niedriger siiedende Kohlenwasserstoffe sowie Benzin und/oder Heizöl in grosser Ausbeute liefert. Ein weiteres Ziel vorliegender Erfindung ist ein Verfahren sowie ein Katalysator zum hydrierenden Cracken verschiedener Kohienwas serstoff- beschickungen wie Rohöl, Destillaten und Rückständen, in Gegenwart von Wasserstoff und einem natriumarmen grobporigen zeolithischen Molekularsieb, das Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, z. B. der Platin- oder Palladiumreihe, trägt, damit imprägniert oder gemischt ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Produkten, die niedriger sieden als die eingesetzten Kohlenwasserstoffie, ist d.adurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenwasserstoffe unter Verwendung einer Katalysatormischung, die ein Metall der VIII. Gruppe des Period;ensystems und ein kristallines zeolithisches Aluminosilikat in Form eines Molekularsiebes mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd von mindestens 2,2:1, einheitlichen Porendurchmessern von 6-15 Ä und als Kation mindestens Natrium mit nicht mehr als 10 Gew.%, berechnet als Na2O, enthält, hydrierend spaltet.
Zu den Bedingungen der hydrierenden Spaltung mit dem Katalysator gehört vorzugsweise die vonerhitzte Beschickung bei etwa 230-540 C über eine feste Katalysatorschicht zu leiten bei Drücken zwischen 0 und 140 atü, vorzugsweise zwischen etwa 15 und 85 Atm. sowie einer Raumgeschwindigkeit von 0,6 bis 101,0 Gewichtsteilen des Ausgangsmaterials pro Gewichtsteil Katalysator pro Stunde. Die bevorzugte Wasserstoffmenge liegt zwischen 132 und 4450 m2 Wasserstoff pro m3 Kohlenwasserstoffbeschickung. Selbstverständlich kann auch eine bewegte Katalysatorschicht, eine Aufschlämmung oder eine Wirbel schicht zur Anwendung gelangen.
Die verwendbaren Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems sind z. B. Pt Pd, Rh, Ir, Ru usw.
Gemäss vorliegender Erfindung wird als ausgezeichneter Katalysator zur hydrierenden Crackung vorzugsweise eine Zusammensetzung verwendet, die ein Metall oder eine Verbindung eines Platinmetalls enthält, welches oder welche auf einem kristallinen, anionischen Netzwerk aus Kieselsäure-Tonerde mit einheitlichen Porengrössen von 6 bis 15 Ä abgeschieden, damit gemischt oder darin eingearbeitet ist.
Die einheitlichen Porendurchmesser dles Katalysators stellen eine wesentliche Eigenschaft des im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Katalysators dar. Zum Beispiel hat das kristalline Molekularsieb vom sogenannten Linde 4A-Typ einen Porendurchmesser von etwa 4 , während ein entsprechendes Produkt auf Calciumbasis einen Porendurchmesser von etwa 5 Ä besitzt. Diese Öffnungen sind nicht gross genug für einen freien Ein- oder Austritt von verzweigten Paraffinen, Olefinen oder ringförmigen Kom- ponenten des Beschickungsmaterials.
Die kristalline Struktur des Katalysators ist von Wichtigkeit, da diese besondere kristalline Struktur die Einheitlichkeit der Porenöffnungen gewährleistet und dadurch eine Unter scheidung gegenüber anderen kristallinen und nicht kristallinen zeolithischen Materialien sowie amorphen Kieselsäure - Tonerdegel - Katlaysatoren und Tonerden schafft.
Die Struktur eines kristallinen Alumino-Silikat- Zeolithen wird von einem anionischen Netzwerk dar gestellt in welchem Kationen zur Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität verteilt sind. Normalerweise handelt es sich bei diesen Kationen um Natriumionen.
In dieser Strukturform ist der Gehalt an Natrium- und an Aluminium atomen gleich, da das. dreiwertige Aluminiumatom eine zusätzliche Ladung braucht, um das vierwertige Silizium auszugleichen. Der Katalysatorträger leitet sich somit von einem Molekularsieb ab, dessen Zusammensetzung (wasserfrei) Na2O Al.205 SiO.2 ist, während der Porendurchmesser dieses kristallinen Materials zwischen 6 und 15 Ä liegt. Für einen guten Katalysator zur hydrierenden Crackung ist der Natriumgehalt zu gross, doch kann er durch Basenaustausch mit einem geeigneten Kation, z. B. Ammonium- oder Wasserstoffionen, auf ein annehmbares Niveau reduziert werden.
Damit wird die Verwendung anderer Metallkationen. zum Basenaustausch, welche als katalytische Agenzien. wie auch zur Verbesserung der Eigenschaften des Alumino-Silikatkristalles dienen können, nicht ausgeschlossen.
Die kristallinen Alumino-Silikate vom Typ der Molekularsiebe, welche durch Porenöffnungen von 6 bis 15 gekennzeichnet sind, können mit einem SiO2/ Al2O3-molverhältnis von 2,2 : 1 bis 6,0 : 1 und höher hergestellt werden. Ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis von mehr als 3:1 und vorzugsweise 4,5:1 bis 6,0:1 ist besonders wünschenswert. Derartige Materialien sind ähnlich. in: 1. den Adsorptionseigenschaften, 2. der spezifischen Oberfläche und dem Porenvolumen, 3. dem Röntgenbeugungsgitter und 4. den Porenöffnungen. Zum Beispiel besitzt das Molekularsieb Linde 1 3X ein Molverhältnis SiO2/Al2O3 von etwa 2,7.
Es wurde ein Zeolith mit ähnlichen Porenöffnungen und ähnlichem Röntgenbeugungsgitter mit einem SiO2/Al2O:3-Molver- hältnis von nur 2,2 hergestellt. Anderseits hat das natürliche Mineral Faujasit die gleiche Struktur und andere physikalische Eigenschaften wie Linde 1 3X , jedoch ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von etwa 5:1. Somit können Siebe mit Porenöffnungen von 6 bis 15 Ä mit SiO2/Al2O3-Verhältnissen von 2,2 : 1 bis 5 : 1 oder mehr hergestellt werden, wobei jedoch Verhältnisse von über 3,0:1 bei der Verwendung gemäss vorliegender Erfindung bevorzugt, werden.
Die grobporigen Molekularsiebe mit Porenöffnungen von 6 bis 15 Ä und wechselndem SiO2/Al2O3-Verhältnis können in bekannter Weise hergestellt werden. Im wesentlichen müssen die nötigen Mengen und Verhält- nisse an Kieselsäure, Tonerde und Natriumhydroxyd voAh, anden sein. Die Behandlung einer permutitischen Säure mit Natriumsiliikat ergibt ein grossporiges Sieb mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 3,5:1. Das natürliche Motekularsieb Faujasit, mit ähnlichem Röntgenbeugungsgitter hat ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von etwa 5 : 1.
Im allgemeinen können die grobporigen Siebe erhalten werden, wenn in der Reaktionsmischung A120., als Natrium, alurn, inat, Tonerdesol oder dergleichen, SiO2 als natriumsilikat und/oder Silikagel und/oder Silikasol und ein A kalihydroxyd entweder in freiem Zustand und!oder in Verbindung mit den obigen Komponenten vorliegt. Genaue Kontrolle des pH-Wertes, der Natrium ionlenkonzentration der Mischung sowie der Kristalli sationszeit sind erforderlich.
Die grobporigen Siebe werden, nachdem der Na triumgehalt durch Basenaustausch verringert worden ist, als Katalysatorträger, d. h. Katalysatorkomponente, gemäss vorliegender Erfindung verwendet.
Um einen brauchbaren Katalysator herzustellen, geht man z. B. so vor, dass man den grössten Teil und manchmal praktisch den gesamten Natriumgehalt durch Basenaustausch aus dem Sieb entfernt. Das kann durch Reaktion des Natriumsiebs mit Ammoniumionen erreicht werden; beim Kalzinieren bleibt die entkationisierte oder Wasserstofform zurück. Die Anwesenheit von bis zu 10.10 Natrium, berechnet als Nach, kann von Vorteil sein. Oberhalb diesem Gehalt bilden sich grosse Mengen an trockenem Gas, und es tritt Koksabscheidung auf. Der Natriumgehalt im erfindungsgemäss verwendeten Molekularsieb liegt zwischen z.
B. 0,5 und 10% und bevorzugt unter 8,5%, berechnet a.'s Na2O.
Die Stufe, in der die Wasserstofform oder die NH4-Form des Siebes mit dem Edelmetall verbunden wird, kann die Form einer Nassimprägnierung haben oder ein Basenaustausch sein. Man kann ein Platin oder Palladiumsalz oder einen Ammoniumkomplex dieser Elemente, z.B. [Pt(NH3)4]2, Ammoniumchloroplatinat und viele andere Salze verwenden. Ferner können Palla diumsalze, wie z.B. PdCl2, entweder zum Imprägnieren oder zum Basenaustausch verwendet werden. Der Gehalt des fertigen Katalysators an katalytisch aktivem Metall liegt gewöhnlich zwischen 0,01 und etwa 5,0 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 2,0%.
Der Katalysator kann im Rahmen der Erfindung weitgehend abgewandelt werden. Obwohl er seine beste Wirkung entwickelt, wenn der Hauptanteil der Natriumatome im ursprünglichen Natrium-Alumino-Silikat durch Wasserstoff ersetzt ist, empfiehlt sich unter gewissen Umständen Ersatz des Natriums durch andere Elemente, wie z. B. Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium, Kalzium, Kadmium, Kupfer oder Barium, wonach die resultiteren- den kristallinen Gemische als Träger der Metalle der VIII. Gruppe verwendet werden können. Diese kristallinen Materialien dienen nicht nur als Träger des z.B.
Platin enthaltenden katalysators, sondern sie besitzen auch selbst katalytische Aktivität. sie können somit eine Doppelrolle bei besonderne Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen spielen. Die Modifikation des Adsorbens durch andere Metalle kann dem Edelmetall-Katalysatorgemisch grössere thermische Stabilität verleihen.
Auf ähnliche Weise, wenn auch umständlicher, können Wasserstoff-Aluminosilikate hergestellt werden, indem man das alkalische natrium-alumino-Silikat ausgiebig mit Wasser wäscht, bis das abfliessende wasser den gleichen pH-Wert wie das Waschwasser hat. Eine andere, aber weniger zu empfehlende Methode ist z. B. das gründliche Waschen der Natrium-Aluminosilikate mit reichlichen Mengen verdünnter Säuren, z. B. Sal säure, Essigsäure, Schwefelsäure, und dergleichen. Die zum Waschen angewandte Säure sollte so verdünnt sein, dass sie einen pH-Wert von über 3,8, noch besser etwas über 4,5, hwat. auf diese Weise bleibt die ursprüngliche aluminosilikatstruktur erhalten, während ein geringerer pH-Wert diese struktur zerstören könnte.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines typische Katalysators für das erfindungsgemässe Verfahren, bei welchem das Kieselsäure-Tonerde-Verhältnis des Katalysators bei 2,5 : 1 liegt.
Das so erhältliche kristalline Adsorbens aus Alumino-Silikat weist einen einheitlichen Porendurchmesser auf, weicher gross genug ist, um verzweigte Kohlenwasserstoffe, Aromaten und Naphthene zu adsorbieren.
435 g eines körnigen Natriummetasilikats (Na2OSiO2 5 H2O), welches etwa 29,1 % Na2O und 28,7% SiO2 enthält, werden in 1305 ml Wasser bei raumtemperatur aufgelöst. Unter kräftigem Rühren werden 265 g einer Natriumaluminatlösung, welche 20 % Al2O3 enthält und deren Feststoffzusammensetzung 3 Na2O # 2 Al2O3 ist, beigemischt. nachdem man den dicken Niederschlag etwa 5 Minuten gerührt hat, wird mit 1000 ml Wasser zur Erleichterung des Rührens verdünnt. Während die Natriumsilikatlösung ein NaeO/SiOe-Molverhäftnis von etwa 0,98:1 hatte, liegt die ungefähre relative Zusammensetzung der gesamten Aufschlämmung bei etwa 5,4 Na2O # Al2O3 # 4 SiO2.
Die Mischung wird während 10 Tagen auf 80 bis 1000 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Aufschlämmung filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 1350 C im Trockenschrank getrocknet. Die Kristalle werden dann 4 Stunden bei 4700 C kalziniert und auf ihre Adsorptiionseigenschaften geprüft. Eine abgewogene Probe dieser Kristalle wird in einen bei 100 C gehaltenen, evakuierten Kolben gefüllt (Siedepunkt von n-Heptan). Dann werden aufeinanderfolgend Portionen von n-Heptan zugefügt, bis der innere Druck 500 mg Hg erreicht. Es wurde in diesem Fall ein Adsorptions- vermögen von 0,20 ml n-Heptan (flüssig) pro Gramm des Adsorbens gefunden. Mit Toluol ist das adsorptionsvermögen 0,23 ml (flüssig) pro grmam des Adsorbens.
Eine chemische Analyse des kristawllinen Adsorptionsmittels ergab 47,8 % SiO2, 20,2 % Na2O und 32,0% Al2O3. Das entspricht etwa der molekularen Zusammensetzung von Na2O # Al2O3 # 2,5 SiO2.
Beispiel 2
Wie oben erwähnt, ist das SiO2/Al2O3-Verhältnis des kristallinen Produktes mindestens teilweise eine Funktion des Konzentrationsverhältnisses in der Lösung.
Die verwendeten Mengen an Silikat- Aluminat- lösung sollten vorzugsweise so sein, dass in der Endmischung ein SiO2/al2O3-Verhältnis von 2 : 1 bis 10 : 1 vorliegt. Gemäss diesem Beispiel wird ein grobporiges Sieb hergestellt, in welchem das Kieselsäure/Tonerde Verhältnis 3,3:1 beträgt.
564 g eines körnigen Natriummetasilikats (Na2O # SiO2 # 5 H2O), das etwa 29,1 % Na2O und 28,7 % SiO2 enthält, werden in einem 4-Liter-Kolben in 1128 ml Wasser aufgelöst.
Während die Lösung bei Raumtemperatur rasch gerührt wird, werden 138 g einer Natriumaluminatlösung, welche 20% Al2O3 enthält und eine Feststoffzusammensetzung entsprechend 3 Na2O # AlO3 aufweist, hinzugefügt. nachdem die gesamte Aluminatlösung huinzugefügt ist etwa 11,3 Na2O # Al2O3 # 10 SiO2. wird zur Erleichterung des Rührens mit 1000 ml Wasser verdünnt. Die relative Zusammensetzung der Aufschlämmung ist etwa 11,3 Na2O # Al2O3 # 10 SiO2.
Die Aufschlämmung wird dann bei 85 bis 880 C 190 Stunden lang unter Rückfluss gekocht, um den Flüssigkeitsgehalt aufrechtzuerhalten. Das Produkt wird abgekühlt, abgesaugt, mit etwa einem Liter Wasser gewaschen und bei 135 C im Trockenschrank getrocknet. Das Röntgendiagramm dieses Materials war dem des bekannten Lindex 15X , welches in Beispiel 1 beschrieben ist, sowie dem des Minerals Faujasit ähnlkich.
Die chemische Analyse zeigte den gehalt von 55,5% SiO2, 28,9% Al2O3 und 15,6% Na2O, welcher einer molekularen Zusammensetzung von etwa 0,9 Na2O Al20s 3,3 SiO2 entspricht.
Nach 4stündigen Kalzinieren bei 454 C wurde das Mateiral ausgewogen und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode auf seine Adsorptionseigenschaften geprüft. Ist das Adsorbat n-Heptan, so beträgt die Adsorptionsfähigkeit 0,24 ml (flüssig) pro Gramm. Bei Toluol beträgt die Adsorptionsfähigkeit 0,27 ml (flüssig) pro Gramm und bei 2-Methylpentan 0,27 ml (flüssig) pro Gramm.
Beispiel 3
Zu 1 Liter Wasser werden unter Rühren 500 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Natrium-Aluminosilikats in Form extrudierter Pellets von 1,59 mm Durchmesser zugegeben. In einem zweiten Behälter werden 453 g NH4Cl in 1500 ml Wasser gelöst und weitere 250 ml konzentriertes NH4OH (28 % NH3) hinzugefügt. Diese Mischung wird mit der wässrigen Silikataufsehlämmung gemischt und während der nächsten 3 Stunden hin und wieder gerührt. Die Flüssigkeit wird abdekantiert, worauf die zurückbleibenden Feststoffe zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen werden. Dieser Ionenaustausch wird 2mal mit frischen NH4OH-NH3Cl-Lösungen wiederholt. Das gewaschene Produkt wird dann bei 1050 C im Trockenschrank getrocknet.
Die Pellets werden darauf im Muffelofen 2 Stunden auf 2050 C und dann 4 Stunden auf 2900 C erhitzt; während dieser Erhitzungsperiode entwickeln sich grosse Mengen Ammoniak. Zum Schluss wird die Temperatur für 2 weitere Stunden auf 3430 C gebracht.
Die chemische Analyse ergab 6,5 % Na2O, 53,3 % SiO2 und 39,5% Al2O3, was einer molekularen Zusammensetzung von etwa 0,25 Na2O # Al2O3 # 2,3 SiO2 entspricht. Das kalzinierte Material enthält das Anhydrid der Wasserstofform oder der dekationisïerten Form des Aluminosilikats.
286 g der H-Form des Aluminosilikats werden mit 1, Platin gemischt, indem man sie mit 180 ml einer Lösung, die 2,86 g Pt in Form eines löslichen Platinsalzes enthält. in Berührung bringt. Dieser Katalysator, der aus 1 % Pt auf der H-Form des Molekularsiebes besteht, wird bei 1050 C getrocknet und wird in den kommenden Beispielen als Katalysator A bezeichnet.
Beispiel 4
400 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Aluminosilikats in Form von extrudierten Pellets von 1,59 mm werden mit 1 Liter Wasser gemischt. In einem separaten Behälter werden 453 g Kobaltchlorid (CoCl2 6 H2O) in 3900 ml einer 6,5 % igen Ammoniumhydroxydlösung aufgelöst. Man bläst dann Luft durch diese zweite Mischung, wobei sich das komplexe Kobaltamminchlorid bildet.
1300 ml der Kobaltlösung werden der wässrigen Sil ik ataufschl ämmung zugefügt und intermittierend 90 Minuten lang gerührt. Die Flüssigkeit wird abdekantiert, und die zurückbleibenden Pellets werden zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen. Dieser Ionenaustausch wird zweimal wiederholt, wobei jeweils 1300 ml einer frischen Kobaltamminlösung und 1 Liter Wasser bei jeder Behandlung verwendet werden. Das gewaschene Produkt wird schliesslich bei 1050 C im Trockenschrank getrocknet. Die Pellets werden dann 2 Stunden auf 2050 C und anschliessend 4 Stunden auf 2900 C erhitzt, um den Amminkomplex zu zersetzen. Die Pellets werden dann weitere 16 Stunden auf 4500 C erhitzt. Die so erhaltenen Pellets enthalten hauptsächlich die Kobaltform des kristallinen Aluminosilikats.
445 g des Kobaltaluminosilikats werden mit 450 ml einer Lösung, die 4,5 g Pt in Form eines löslichen Platinsalzes enthält, in Berührung gebracht. Nach 30 Minuten Tränkung wird die Zusammensetzung bei 105 C langsam getrocknet, um ein gutes Eindringen der Platinionen in das Sieb zu ermöglichen.
Dieser Katalysator enthält 1 S Pt auf dter Kobaltform des Aluminosilikatsiebes; er wird in den folgenden Beispielen als Katalysator B bezeichnet.
Beispiel 5
Die Aktivität von Katalysator A bei der hydrierenden Crackung wurde mit n-Heptan als Beschickungsmaterial bei Normaldruck und 3430 C bestimmt. Die Beschickungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug 1,3 Vol./Vol. und Std., Wasserstoff wurde in einer Menge von 27 Mol pro Mol n-Heptan zugeführt. Es wurde eine feste Katalysatorschicht verwendet. Unter diesen Bedingungen wurden 17,3 % des Beschickungsmaterials zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekul ar- gewicht gecrackt. Das gecrackte Produkt bestand aus etwa 26 % C4-Kohlenwasserstotfen und 61% Cs-Kohlen- wasserstoffen als Hauptbestandteilen.
Beispiel 6
Die Aktivität von Katalysator A bei der hydrie- renden Crackung wurde weiterhin mit Methylcyclo- hexan als Beschickungsmaterial bei 4530 C und Normaldruck bestimmt. Die Beschickungsgeschwindigkei t (Flüssigkeit) war 0,8 Vol./Vol. und Std.; Wasserstoff wurde in einer Menge von 27 Mol pro Mol Methylcyclohexdan zugeführt. Es wurde eine feste Katalysatorschicht verwendet. Unter diesen Bedingungen wurden 39,6 % des Beschickungsmaterials zu Cm oder leichteren Kohlenwasserstoffen gecrackt. Die Hauptanteile bestanden aus 26% C4-Kohlenwasserstffen und 48% acyclischen C6-Kohlkenwasserstoffen.
Beispiel 7
Die Aktivität von Katalysator A wurde weiterhin an einem schweren unbehandelten Naphtha bei 4900 C bestimmt. Der Siedebereich des Naphthas lag zwischen 93 und 1650 C, die Dichte bei 0,759 und der Anilinpunkt bei 480 C. Das Naphtha bestand aus 15 Volum % Aromaten, 44 Volum, O Paraffinen und 41 Volum% Naphthene und enthielt 40 Teile pro Million Schwefel.
Das Naphtha wurde mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 4,0 Vol./Vol. und Std. unter 14 at mit 460 m Wasserstoff pro ml des Naphthas über eine feste Schicht aus Katalysator A geleitet. Die Verfahrensdauer betrug 4 Stunden. Während dieses Arbeitsgangs wurden 10, 1 % des Naphthas in Produkte mit 5 oder weniger C-Atomen verwandelt. Die Crackprodukte enthielten 64% C3-Kohlenwasserstoffe und 16% C4-Kohlenwasserstoffe. Die Oktanzahl des C6- und höhere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Naphthas war verbessert worden.
Beispiel 8
Die Akt, ivitä, voll Katalysator B bei der hydirierenden Crackung wurde bei 4900 C bei einer festen Katalysatorenschicht mit schwerem unbehandeltem Naphtha geprüft. Dieses Naphtha ist in Beispiel 7 beschrieben. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Naphthas betrug 4 Vol./Vol. und Std. unter Zufuhr von 458 ml Wasserstoff pro mm Naphtha. Der Druck war 13 Atm., die Versuchsdauer betrug 4 Std. In diesem Versuch wurden 18, 1 % des Naphthas in Produkte mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen verwandelt.
Hauptsächliche Crackprodukte waren Methan (28 %), C Kohlenwasserstoffe (33 /o) und C4-Kohlenwasserstoffe (28 SO). Die Research-Oktanzahl (rein) des C6- und höhere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Naphthas wurde als Folge der katalytischen Behandlung von 58 auf 88 erhöht.
Beispiel 9
Eine Mischung aus entsprechenden Mengen Na triumaiuminat, Natriumhydroxyd und Kieselsäuresol wurde so lange unter Rückfluss bei etwa 1000 C gekocht, dass ein kristallines Sieb mit einem SiO2/Al2O3- Verhältnis von etwa 4 bis 5,5 erhalten wurde. Das na triumhaltige Sieb wurde daraufiiin mit NH40H-NH4Cl- Lösung unter Ionenaustausch, behandelt, um ein Material mit weniger als 10% Natrium und vorzugsweise weniger als 4% Na zugegeben. Das Ausmass dies Basenaustausches kann mittels der Kontaktzeit und der Zahl der Austauschoperationen reguliert werden.
Das resultierende Sieb wird kalziniert, um die Ammonrumverbindung zu zersetzen, woraufhin es mit einem Platin- oder Palladiumsalz, z.B. ammoniakalischem PdC12, umgesetzt, getrocknet, zu Pillen verformt und wieder kalziniert wird; auch kann das ammoniumhlatige Sieb direkt mit einer ammoniakalischen Platin- oder Palaldiumsalzlösung behandelt oder umgesetzt werden, um den Basenaustausch zu bewirken, wonach filtriert, getrocknet, in Pillen verformt, langsam erhitzt und zum Schluss bei 343 bis 4800 C kalziniert wird, um die sogenannte dekationisierte Form zu erhalten.
Ein Sieb mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von etwa 5, das 0,5 Gew.% Palladium enthielt, wurde mit verschiedienen Kohlenwassersetoffbeschickungen auf seine Aktivität bei der hydrierenden Crackung geprüft.
Beispiel 10
Im folgenden Beispiel wird die Aktivität eines ent- kationisierten, Palladium enthaltenden Molekularsiebes mit der Aktivität des iiblichen Nickelsulfids in amorphem Kieselsäure-Tonerdegel verglichen. Diese Versuche wurden in einer Pilotanlage durchgeführt, und untenstehende Daten geben die Resultate nach 12wöchiger Betriebsdauer wieder.
DBP
Beschickung rohes Kreislauföl Katalysator Nickelsulfid Palladium Temperatur 0 354-400 380 Druck Atm. 105 Umwandlung""60 produktverteilung C;r und niedrigere Kohlenwasser- stoffe, Gew.% 3 4 C4-Kohlenwasserstoffe, Vol.% 6 13 C3-Kohlenwasserstoffe, bis 190 C siedend, Vol.% 53 53 C3-Kohlenwasserstoffe, bis 220 C siedend, Vol.% 69 61 Produkteigenschaften Research-octanzahl + 3 ml Bleitetraäthyl C5 bis 190 C 93 97 C.) bis 2200 C 94 97 Motor-Oktanzahl + 3 mi Bleitetraäthyl C5 bis 190 C 88 90 C5 bis 220 C 87 90
Beispiel 13
Auf Grund des hohen Stickstoffgehaltes gewisser Beschickungen war es bisher sehr schwierig, diese hydrierend zu cracken.
Es wurde gefunden, dass Stickstoffverbindungen die Aktivität der meisten Katalysatoren zur hylrierenden Crackung beträchtlich verringern; die Kompensation dieser Aktivitätsverminderung durch Temperaturerhöhung erhöhte im allgemeinen die Desaktivierungsgeschwindigkeit des Katalystors so sehr, dass letzterer der öfteren Wiederbelebung unterzogen werden muss, um in einem kontinuierlichen Verfahren be friedigend zu arbe.iten. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung hat sich gegenüber den nachteiligen Einflüssen stickstoffhaltiger Verbindungen viel widerstands- fähiger erwiesen.
Beim Erzeugen von Gasöl durch Verkokung von Petroleumrückständen, welche mehr stickstoff enthielten als die Kreislauföle aus katalytischen Verfahren, die in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurden, ergab der Palaldiumkatalysator 25% ige Umwandlung bei 0,5 Vol./Vol. und Std., 105 Atm. und 4250 C. Unter diesen Bedingungen würde ein üblicher Crackkatalysator (z. B. Nickelsulfid auf Kieselsäure/ Tonerde) nahezu vollständig und sofort desaktiviert sein.
Der Katalysator, der in vorliegender Erfindung eingesetzt wird, behielt jedoch seine Aktivität während mindestens 6 Tagen, d. h. während der gesamten Versuchsdauer.
Gasöl aus der Leichtes Kreislauföl aus
Verkokung katalytischem Verfahren Siedebereich C 232453 205-320 Spezifisches Gewicht 0,933 0,880 Stickstoff, Teile pro Million 1340 50 Schwefel, Gew. 1,07 0,38
Beispiel 14
Um zu ermitteln, ob die ausserordentlichen katalytischen Eigenschaften des vorliegenden Katalysators auf der Kombination eines Edelmetall- oder eines aktiven Mischoxyd-Katalysators oder auf der Natur des Trägers be.ruhten, wurde ein Vergleich zwischen der Aktivität des erfindungsgemäss eingesetzten Katalysators mit einem Palladiumkatalysator, welcher auf einem knventionellen Kieselsäure-Tonerdegel aufgebracht war, unternommen.
Die nachstehende Tabelle zeight die grosse Überlegenheit eines mit Palaldium hergestellten, grobporigen kristallinen Molekularsiebs.
Tabelle Katalysator Pd/Mol. Sieb (grobporig, dekationisiert) Pd auf amorphem Crackkatalysator Zusammensetzung 0,5% Pd 0,5% Pd auf 13% Al2O3 # 87% siO2 Verfahrensbedingungen: Beschickung1 a a a a b b a a a a b b Temperatur C - 322 308 312 311,5 312 - - - - - - - - - - 315 - - - - - - - - - Druck Atm. 69 68 67 67 66 66 71 71 70 71 69 71 Verfahrensdauer Std. 1- 42- 66- 92- 116- 182- 1- 42- 66- 92- 116- 18238 62 85 110 182 206 38 62 85 110 182 206 Beschickungsgeschwindigkeit, Vol./Std./Vol. 3,14 3,54 3,41 3,75 2,37 2,57 2,64 2,41 3,19 3,41 1,70 2,27 Gasmenge (ein Umlauf) m3/m3 913 813 844 769 699 680 926 10290 769 718 869 655 Produkt Dichte 0,749 0,793 0,791 0,802 0,825 0,861 0,819 0,821 0,828 0,830 0,857 0,871 % D + L bei 204 C 86 58 62 52 31 10 28 24 25 24 7 0 Umwandlung tatsächlich 90 66 73 65 33 15 32 25 41 43 8 0 umgerechnet auf 3 Vol/Std./Vol.
91 72 77 73 27 13 28 21 43 47 5 0 1 a Hydrofiniertes leichtes katalytisches Kreislauföl b Rohes leichtes katalytisches Kreislauföl Beispiel 15
Die Aktivität des dekationisierten, palladininlialtigen Moiekularsiebs wurde durch eine Serie weiterer Versuche bewertet, wobei die Aktivität bei der hydrierenden Deswalkylierung mit jener eines üblichen chklorbehandelten Platin-auf-Tonerde-Katalysators verglichen wurde.
Im gegenwärtigen Beispiel ist das Ausgangsmaterial eine Äthyl benzolXyl ol-Mischung. Die Ergebnisse beweisen die hohe Aktivität des Katalysators bezüglich hydrieren- der Crackung und Desalkylierung und legen seine Verwendung zur Herstellung von Benzol und Naphthalin aus solchen Ausgangsmaterialien wie katalytischen Naphthas, Kreislaufölen und weiteren aromatischen, an Alkylaromaten reichen Beschickungen nahe. Typische Bedingungen zur hydrierenden Desalkylierung sind Tem peraturen von 490-500 C, Drücke von 15 bis 20 Atm., H2/Kohlenwasserstoff-verhältnisse von etwa 5, und Beschickungsgeschwindigkeiten von etwa 0,5 bis 1,0 Vol./ Vol. und Std.
Der Katalysator wurde durch eine 3stündige Wasserstoffbehandlung bei 20 Atm. und 5260 C aktiviert.
Im besondleren Beispiel war die Temperatur 4880 C, die Beschickungsgeschwindigkeit 0,5 Vol./Vol. und Std., der Wasserstoffpartialdruck 13 Atm. und der Kohlenwasserstoffpartialdruck 2,5 Atm.
Beschickung Ausbeute Gew.% 0,6% Pt/A1203, Gew /0 Pd/H-SIebe bezogen auf die
Beschickung Benzol @ 24,3 2,2 Toluol 0,6 25,3 5,5 Aromaten 99,4 26,4 88,3 C9.- und höhere Aromaten 0,0 0,0 0,0
Der Katalysator (Pd/dekationisiertes grobporiges Sieb) ergab etwa 10mal so viel Benzol wie der übliche Platin/Tonerde-Katalys ator.
Obwohl die Erfindung ihren grössten Wert erhält, wenn das Sieb dekationisiert ist, werden, wie schon vermerkt, vorteilhafte Resultate selbstverständlich auch erzielt, wenn die normalerweise gegenwärtigen Na Kationen durch andere Kationen, einschliesslich EdSel- metallionen, ersetzt sind. Somit hat ein Kalziumsieb, hergestellt durch Basenaustausch mit Kaiziumchlorid, Behandlung mit einem Palladiumsalz und Reduktion bedeutende Crackaktivität. Die Ergebnisse, welche beim hydrierenden Cracken mit einem Platin tragenden Kobaltsieb erhalten wurden, sind in Beispiel 8 aufgeführt.
Obgleich es bedeutende Unterschiede in der Wirksamkeit bei den grobporigen Sieben gibt, so beweist sich im allgemeinen, dass mit höherem SiO2/Al2O3- Verhältnis die Wirksamkeit grösser ist. Die edlelmetall- haltigen Siebe können auch mit Promotoren versehen werden. Jene können aus Übergangsmetallen, deren Oxyden oder Sulfiden und besonders Metallen und Verbindungen der Gruppen VB, VIB, VIIB und VIIIB oder Mischungen davon bestehen.
Der Ausdruck Porenüffnung , wie er vorstehend verwendet wird, ist in The Structures of Synthetic Molekular Sieves von L. Broussard und D. P. Shoemker, J. A. C. S. 82, 1960, 1041-1051, beschrieben.
Durch Röntgenbeugungsmessungen wurde festgestellt, dass die syntlietischen sowie die natürlich vorkommen- den grobporigen siebe, ohne Rücksicht auf das SiO2/ Al2O3-Verhältnis, Porenöffnungen oder Porendurchmesser von im wesentlichen derselben Grössenordnung aufweisen, die im allgemeinen gross genug sind, um verzweigte Ketten und den grössten Teil der üblichen cydischen Kohlenwasserstoffe aufzunehmen.
Die obige Erfindung kann im Rahmen des fachmännischen Könnens weitgehend variiert werden. Die Aufmerksamkeit wurde schon auf die weitere Möglichkeit zur Katalysatorberstellung gerichtet, bei der das Platinmetall mit der Ammoniumform des Siebes zusammengebracht und dann kalziniert wird. Es wird für die erfindungsgemässen Zwecke vorgezogen, dass das Sieb oder der Träger zum Zeitpunkt, zu dem es mit dem Platinmetall zusammengebracht wird, kristallin ist; die Beibehaltung dieser Kristallinität ist nicht in allen Fällen nötig.
Beispiel 16
Eine Probe eines kristallinen, natriumhawltigen Aluminosilikatzeolithen mit einer ähnlichen Kristallstruktur wie der natürliche mineralische Faujasit, einheitlichen Porendurchmessern im Bereich von 6 bis 13 Ä und einem Molverhältnis von Kieselsäuyre zu Aluminiumoxyd von 2,6 wurde mit einer Zinksalzlösung behandelt, bis der Natriumgehatlt durch Basenaustausch auf 4,2 Gew. tO (Na2O) abgesunken war. Nach Waschen und Trocknen wurde der Zeolith in Wasser aufgeschlämmt und eine Palladiumsalzlösung zugegeben. Nach Umrühren, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen ergab die Analyse der endgültigen Katalysatormischung 0,8 Gew.% Palladium und 4,2 Gew.% Na2O. Diese Katalysatormischung wurde mit Katalysator C bezeichnet.
DFas obige Verfahren wurde mit einem ähnlichen kristallinen aluminosilikatzeolithen wiederholt, der sich von dem oben erwähnten Zeolithen lediglich durch sein Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd, das in diesem Falle 4,3 betrug, unterschied. Das fertige Produkt enthielt 0,8 Gew.% Palladium und 4,0 Gew.% Nas2O. Es wurde mit Katalysator D bezeichnet.
Die Katalysatoren C und D wurden pel1etisiert und zur Gewinnung des Bereichs von 1,168-0,417 mm lichter Maschen, weite ausgesiebt, 2 Stunden an Luft bei 6490 C geglüht und dem Festbett des Reaktors zur hydrierenden Spaltung aufgegeben. Die Katalysatoren wurden mit Wasserstoff bei einer Anfangstemperatur von 149 C, die anschliessend langsam auf 4990 C erhöht wurde, reduziert.
Ein hydroraffiniertes leichtes, durch katalytische Spaltung gewonnenes Kreislauföl mit einem spezifischen Gewicht von 32,8 D (gemessen nach Amerivan Petro Institute), einem Siedebereich von etwa 232 bis 3160 C und 1,2 Gew.% einer Schwefelverbindung wurde absteigend durch jeden Katalysator bei einer zur hjydrierenden Spaltung notwendigen Temperatur von 3160 C und einem Druck von 70,3 kg/cm2 Überdruck geleitet, wobei Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 980 m3/m3 eingesetztern Kohlenwasserstoff eingeleitet wurde. Nach 140 Betriebsstunden wurden von jedem Katalysator die relative Aktivität zur hydrierenden Spaltung, seine Oberfläche und Kristallinität gemessen.
Die Ergebnisse werden durch die folgende Tabelle wiedergegeben.
Einfluss von Molverhältnis SiO2/Al203 in zeolithi- schen Katalysatoren zur hydrierenden Spaltung
Katalysator
C D SiO2/Al2O3-Molverhältnis 2,6 4,3 Mischung Na2O, Gew.% 4,2 4,0 Palladium, Gew. % 0,8 0,8 Relative Aktivität zur hydrierenden Spaltung 0,33 1,50 Oberfläche m2/g 131 422 Relative Kristallinität 36 61
Aus den in der Tabelle wiedergegebenen Daten ist zu ersehen, dass das hohe Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd im Katalysator D wesentlich aktiver wirkt und die Oberfläche gegenüber Zersetzung und Verlust von Kristallinität während des Gebrauchs fbesser stabilisiert als das geringere Molyerhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd im Katalysator C .
Method for the hydrogenation cracking of hydrocarbons The present invention relates to a method for the catalytic hydrogenation cracking of hydrocarbons.
The cracking of hydrocarbons in the presence of hydrogen is a well-known oil refinery process and many catalysts have been proposed as part of this process. The most significant application is in the cracking of hydrocarbons boiling in the heavy naphtha and gas oil ranges, although it can also be used to upgrade such feeds as heavy gas oils or higher boiling mixtures by conversion to gas oil and gasoline.
The hydrogenating cracking can generally be applied to either untreated or catalytic naphthas, gas oils, recycled oils and oils from conventional cracking processes, which generally boil in the range of gas oils, alkyl aromatic hydrocarbons, as well as directly distilled, untreated heavy naphthas and gas oils. The process is also of interest for the hydrogenating dealkylation of alkylaromatic hydrocarbons to give lower-boiling alkylaromatic hydrocarbons and completely dealkylated aromatics.
In hydrogenative cracking, the feed material is mixed with hydrogen, if it is a solid catalyst layer, passed over the catalyst, or in the case of an agitated or fluidized bed, brought into contact with it at suitable temperatures, feed speeds, pressures, etc., to achieve substantial conversion of the feed to lower boilers, e.g. B. Gasoline. At the same time, most of the organic nitrogen and sulfur in the raw mixture are converted into ammonia and hydrogen sulfide.
The reaction conditions are largely dictated by the nature of the feed, the activity of the catalyst, and the nature of the end products desired.
The catalysts previously used have not been entirely satisfactory for many reasons. Some catalysts have been found to be sensitive to contaminants in the feed, e.g. B. organic nitrogen. Such catalysts include metals, oxides and sulphides of the iron molten metals. The catalysts require regular regeneration or maintenance of reaction conditions which do not lead to high yields of the desired product. Other catalysts, such as noble metals on conventional amorphous cracking catalysts, e.g. B.
Silica-alumina, silica-magnesia, silica-alumina magnesia and the like, have not proven the desired activity and require more frequent regeneration. Many catalysts show a great tendency towards coking and require high pressure, which makes the process more expensive and purifies the starting material.
The aim of the present invention is an effective, selective catalyst for the hydrogenative cracking of hydrocarbons, which supplies low-boiling hydrocarbons as well as gasoline and / or heating oil in high yield. Another object of the present invention is a process and a catalyst for the hydrogenative cracking of various Kohienwas hydrogen charges such as crude oil, distillates and residues, in the presence of hydrogen and a low-sodium, coarse-pored zeolitic molecular sieve, the metals of Group VIII of the Periodic Table, z. B. the platinum or palladium series, carries so that it is impregnated or mixed.
The process according to the invention for the hydrogenative splitting of hydrocarbons with the formation of products which boil lower than the hydrocarbons used is characterized in that the hydrocarbons are converted using a catalyst mixture which is a metal of group VIII of the periodic system and a crystalline zeolitic aluminosilicate in the form of a molecular sieve with a molar ratio of silica to aluminum oxide of at least 2.2: 1, uniform pore diameters of 6-15 Å and as a cation containing at least sodium with no more than 10% by weight, calculated as Na2O, cleaves hydrogenatively .
The conditions of the hydrogenative cleavage with the catalyst preferably include passing the heated feed at about 230-540 ° C. over a solid catalyst layer at pressures between 0 and 140 atmospheres, preferably between about 15 and 85 atmospheres. and a space velocity of 0.6 to 101.0 parts by weight of the starting material per part by weight of catalyst per hour. The preferred amount of hydrogen is between 132 and 4450 m2 of hydrogen per m3 of hydrocarbon feed. Of course, a moving catalyst bed, a slurry or a fluidized bed can also be used.
The metals of group VIII of the periodic table which can be used are e.g. B. Pt Pd, Rh, Ir, Ru etc.
According to the present invention, a composition is preferably used as an excellent catalyst for hydrogenative cracking which contains a metal or a compound of a platinum metal which is deposited on a crystalline, anionic network of silica-alumina with uniform pore sizes of 6 to 15 Å, mixed therewith or is incorporated into it.
The uniform pore diameter of the catalyst is an essential property of the catalyst used in the process according to the invention. For example, the crystalline molecular sieve of the so-called Linde 4A type has a pore diameter of about 4, while a corresponding calcium-based product has a pore diameter of about 5 Å. These openings are not large enough for branched paraffins, olefins or ring-shaped components of the feed material to enter or exit freely.
The crystalline structure of the catalyst is important, as this particular crystalline structure ensures the uniformity of the pore openings and thereby differentiates it from other crystalline and non-crystalline zeolitic materials as well as amorphous silica - alumina gel - catalysts and clays.
The structure of a crystalline aluminosilicate zeolite is represented by an anionic network in which cations are distributed to maintain electrical neutrality. Usually these cations are sodium ions.
In this structural form, the content of sodium and aluminum atoms is the same, since the trivalent aluminum atom needs an additional charge to balance the tetravalent silicon. The catalyst carrier is thus derived from a molecular sieve, the composition of which (anhydrous) is Na2O Al.205 SiO.2, while the pore diameter of this crystalline material is between 6 and 15 Å. The sodium content is too high for a good catalyst for hydrogenative cracking, but it can be replaced by base exchange with a suitable cation, e.g. Ammonium or hydrogen ions, can be reduced to an acceptable level.
This eliminates the use of other metal cations. for base exchange, which act as catalytic agents. as can also serve to improve the properties of the aluminosilicate crystal, not excluded.
The crystalline aluminosilicates of the molecular sieve type, which are characterized by pore openings from 6 to 15, can be produced with a SiO2 / Al2O3 molar ratio of 2.2: 1 to 6.0: 1 and higher. A SiO2 / Al2O3 molar ratio of more than 3: 1 and preferably 4.5: 1 to 6.0: 1 is particularly desirable. Such materials are similar. in: 1. the adsorption properties, 2. the specific surface area and the pore volume, 3. the X-ray diffraction grating and 4. the pore openings. For example, the Linde 1 3X molecular sieve has a molar ratio SiO2 / Al2O3 of about 2.7.
A zeolite with similar pore openings and a similar X-ray diffraction grating with an SiO2 / Al2O: 3 molar ratio of only 2.2 was produced. On the other hand, the natural mineral faujasite has the same structure and different physical properties as Linde 1 3X, but a SiO2 / Al2O3 ratio of around 5: 1. Thus sieves with pore openings of 6 to 15 Å with SiO2 / Al2O3 ratios of 2.2: 1 to 5: 1 or more can be produced, but ratios of over 3.0: 1 are preferred when used in accordance with the present invention .
The coarse-pored molecular sieves with pore openings of 6 to 15 Å and a changing SiO2 / Al2O3 ratio can be produced in a known manner. Essentially, the necessary quantities and proportions of silica, clay and sodium hydroxide must be pre-existing. The treatment of a permutitic acid with sodium silicate results in a large-pore sieve with an SiO2 / Al2O3 ratio of 3.5: 1. The natural molecular sieve faujasite, with a similar X-ray diffraction grating, has a SiO2 / Al2O3 ratio of about 5: 1.
In general, the coarse-pored sieves can be obtained if in the reaction mixture A120., As sodium, aluminum, inate, alumina sol or the like, SiO2 as sodium silicate and / or silica gel and / or silica sol and an alkali metal hydroxide either in the free state and! Or in Connection with the above components is present. Exact control of the pH value, the sodium ion concentration of the mixture and the crystallization time are required.
After the sodium content has been reduced by base exchange, the coarse-pored sieves are used as a catalyst carrier, i.e. H. Catalyst component used according to the present invention.
To prepare a useful catalyst, one goes e.g. B. so that one removes most and sometimes practically all of the sodium content from the sieve by base exchange. This can be achieved by reacting the sodium sieve with ammonium ions; when calcining, the decationized or hydrogen form remains. The presence of up to 10:10 sodium, calculated as after, can be beneficial. Above this level, large amounts of dry gas form and coke deposition occurs. The sodium content in the molecular sieve used according to the invention is between z.
B. 0.5 and 10% and preferably below 8.5%, calculated a.'s Na2O.
The stage in which the hydrogen form or the NH4 form of the screen is combined with the noble metal can be in the form of a wet impregnation or a base exchange. A platinum or palladium salt or an ammonium complex of these elements, e.g. Use [Pt (NH3) 4] 2, ammonium chloroplatinate, and many other salts. Furthermore, palladium salts, e.g. PdCl2, can be used either for impregnation or for base exchange. The catalytically active metal content of the finished catalyst is usually between 0.01 and about 5.0% by weight, preferably between 0.1 and 2.0%.
The catalyst can be largely modified within the scope of the invention. Although it works best when most of the sodium atoms in the original sodium aluminosilicate are replaced by hydrogen, in certain circumstances it is advisable to replace the sodium with other elements, such as e.g. B. cobalt, nickel, zinc, magnesium, calcium, cadmium, copper or barium, after which the resulting crystalline mixtures can be used as carriers of the metals of the VIII. Group. These crystalline materials not only serve as carriers of e.g.
Platinum-containing catalyst, but they also have catalytic activity themselves. they can thus play a double role in particular conversion reactions of hydrocarbons. Modifying the adsorbent with other metals can give the noble metal / catalyst mixture greater thermal stability.
Similarly, albeit more laborious, hydrogen aluminosilicates can be prepared by washing the alkaline sodium aluminosilicate extensively with water until the draining water has the same pH value as the washing water. Another, but less recommended method is e.g. B. the thorough washing of the sodium aluminosilicates with copious amounts of dilute acids, e.g. B. salic acid, acetic acid, sulfuric acid, and the like. The acid used for washing should be diluted in such a way that it has a pH value of over 3.8, even better a little over 4.5. In this way, the original aluminosilicate structure is retained, while a lower pH value could destroy this structure.
example 1
This example describes the production of a typical catalyst for the process according to the invention, in which the silica / alumina ratio of the catalyst is 2.5: 1.
The crystalline adsorbent made of aluminosilicate that can be obtained in this way has a uniform pore diameter which is large enough to adsorb branched hydrocarbons, aromatics and naphthenes.
435 g of a granular sodium metasilicate (Na2OSiO2 5 H2O), which contains about 29.1% Na2O and 28.7% SiO2, are dissolved in 1305 ml of water at room temperature. While stirring vigorously, 265 g of a sodium aluminate solution which contains 20% Al2O3 and whose solids composition is 3 Na2O # 2 Al2O3 are added. after stirring the thick precipitate for about 5 minutes, it is diluted with 1000 ml of water to facilitate stirring. While the sodium silicate solution had a NaeO / SiOe molar ratio of about 0.98: 1, the approximate relative composition of the entire slurry is about 5.4 Na2O # Al2O3 # 4 SiO2.
The mixture is heated to 80 to 1000 ° C. for 10 days. After cooling, the slurry is filtered, washed with water and dried at 1350 ° C. in a drying cabinet. The crystals are then calcined for 4 hours at 4700 ° C. and tested for their adsorption properties. A weighed sample of these crystals is placed in an evacuated flask kept at 100 ° C. (boiling point of n-heptane). Portions of n-heptane are then added in succession until the internal pressure reaches 500 mg Hg. In this case, an adsorption capacity of 0.20 ml of n-heptane (liquid) per gram of the adsorbent was found. With toluene the adsorbent capacity is 0.23 ml (liquid) per grmam of the adsorbent.
A chemical analysis of the crystalline adsorbent showed 47.8% SiO2, 20.2% Na2O and 32.0% Al2O3. This corresponds roughly to the molecular composition of Na2O # Al2O3 # 2.5 SiO2.
Example 2
As mentioned above, the SiO2 / Al2O3 ratio of the crystalline product is at least in part a function of the concentration ratio in the solution.
The amounts of silicate aluminate solution used should preferably be such that the final mixture has an SiO2 / Al2O3 ratio of 2: 1 to 10: 1. According to this example, a large-pored sieve is produced in which the silica / alumina ratio is 3.3: 1.
564 g of a granular sodium metasilicate (Na2O # SiO2 # 5 H2O), which contains about 29.1% Na2O and 28.7% SiO2, are dissolved in 1128 ml of water in a 4 liter flask.
While the solution is stirred rapidly at room temperature, 138 g of a sodium aluminate solution which contains 20% Al2O3 and has a solids composition corresponding to 3 Na2O # AlO3 are added. after all the aluminate solution is added about 11.3 Na2O # Al2O3 # 10 SiO2. is diluted with 1000 ml of water to facilitate stirring. The relative composition of the slurry is approximately 11.3 Na2O # Al2O3 # 10 SiO2.
The slurry is then refluxed at 85 to 880 ° C for 190 hours to maintain the liquid content. The product is cooled, filtered off with suction, washed with about one liter of water and dried at 135 ° C. in a drying cabinet. The X-ray diagram of this material was similar to that of the known Lindex 15X, which is described in Example 1, and that of the mineral faujasite.
The chemical analysis showed the content of 55.5% SiO2, 28.9% Al2O3 and 15.6% Na2O, which corresponds to a molecular composition of about 0.9 Na2O Al20s 3.3 SiO2.
After calcining for 4 hours at 454 ° C., the material was weighed out and tested for its adsorption properties using the method described in Example 1. If the adsorbate is n-heptane, the adsorption capacity is 0.24 ml (liquid) per gram. With toluene the adsorption capacity is 0.27 ml (liquid) per gram and with 2-methylpentane 0.27 ml (liquid) per gram.
Example 3
500 g of the sodium aluminosilicate prepared according to Example 1 in the form of extruded pellets with a diameter of 1.59 mm are added to 1 liter of water with stirring. In a second container 453 g of NH4Cl are dissolved in 1500 ml of water and a further 250 ml of concentrated NH4OH (28% NH3) are added. This mixture is mixed with the aqueous silicate slurry and stirred occasionally for the next 3 hours. The liquid is decanted off and the remaining solids are washed twice with 500 ml of water. This ion exchange is repeated twice with fresh NH4OH-NH3Cl solutions. The washed product is then dried at 1050 ° C. in a drying cabinet.
The pellets are then heated in the muffle furnace to 2050 C for 2 hours and then to 2900 C for 4 hours; large amounts of ammonia develop during this heating period. Finally, the temperature is brought to 3430 C for a further 2 hours.
The chemical analysis showed 6.5% Na2O, 53.3% SiO2 and 39.5% Al2O3, which corresponds to a molecular composition of about 0.25 Na2O # Al2O3 # 2.3 SiO2. The calcined material contains the anhydride of the hydrogen form or the decationized form of the aluminosilicate.
286 g of the H-form of the aluminosilicate are mixed with 1, platinum by being mixed with 180 ml of a solution containing 2.86 g of Pt in the form of a soluble platinum salt. brings in touch. This catalyst, which consists of 1% Pt on the H form of the molecular sieve, is dried at 1050 C and is referred to as catalyst A in the following examples.
Example 4
400 g of the aluminosilicate prepared according to Example 1 in the form of extruded pellets of 1.59 mm are mixed with 1 liter of water. 453 g of cobalt chloride (CoCl2 6 H2O) are dissolved in 3900 ml of a 6.5% ammonium hydroxide solution in a separate container. Air is then blown through this second mixture, forming the complex cobalt amine chloride.
1300 ml of the cobalt solution are added to the aqueous silica slurry and the mixture is stirred intermittently for 90 minutes. The liquid is decanted off and the remaining pellets are washed twice with 500 ml of water. This ion exchange is repeated twice, using 1300 ml of a fresh cobalt amine solution and 1 liter of water for each treatment. The washed product is finally dried at 1050 ° C. in a drying cabinet. The pellets are then heated to 2050 ° C. for 2 hours and then to 2900 ° C. for 4 hours in order to decompose the ammine complex. The pellets are then heated to 4500 ° C. for an additional 16 hours. The pellets thus obtained mainly contain the cobalt form of crystalline aluminosilicate.
445 g of the cobalt aluminosilicate are brought into contact with 450 ml of a solution which contains 4.5 g of Pt in the form of a soluble platinum salt. After soaking for 30 minutes, the composition is slowly dried at 105 ° C. in order to enable the platinum ions to penetrate well into the sieve.
This catalyst contains 1 S Pt on the cobalt form of the aluminosilicate sieve; it is referred to as catalyst B in the following examples.
Example 5
The hydrogen cracking activity of catalyst A was determined with n-heptane as the feed at normal pressure and 3430.degree. The feed rate of the liquid was 1.3 v / v. and hrs., hydrogen was supplied in an amount of 27 moles per mole of n-heptane. A solid catalyst layer was used. Under these conditions, 17.3% of the feed was cracked to lower molecular weight hydrocarbons. The cracked product consisted of about 26% C4 hydrocarbons and 61% Cs hydrocarbons as the main components.
Example 6
The hydrogen cracking activity of catalyst A was further determined with methylcyclohexane as the feed at 4530 ° C. and normal pressure. The feed rate (liquid) was 0.8 v / v. and hours; Hydrogen was supplied in an amount of 27 moles per mole of methylcyclohexdane. A solid catalyst layer was used. Under these conditions, 39.6% of the feed was cracked to Cm or lighter hydrocarbons. The main components consisted of 26% C4 hydrocarbons and 48% acyclic C6 hydrocarbons.
Example 7
The activity of catalyst A was also determined on a heavy, untreated naphtha at 4900.degree. The boiling range of the naphtha was between 93 and 1650 C, the density 0.759 and the aniline point 480 C. The naphtha consisted of 15% by volume of aromatics, 44% by volume of 0 paraffins and 41% by volume of naphthene and contained 40 parts per million sulfur.
The naphtha was fed at a feed rate of 4.0 v / v. and hours under 14 at with 460 m hydrogen per ml of the naphthas passed over a solid layer of catalyst A. The duration of the procedure was 4 hours. During this operation, 10.1% of the naphtha was converted into products with 5 or fewer carbon atoms. The cracked products contained 64% C3 hydrocarbons and 16% C4 hydrocarbons. The octane number of the naphtha containing C6 and higher hydrocarbons had been improved.
Example 8
The act, ivita, full of catalyst B in hydrative cracking was tested at 4900 C on a solid catalyst layer with heavy untreated naphtha. This naphtha is described in Example 7. The feed rate of the naphtha was 4 v / v. and hours with the supply of 458 ml of hydrogen per mm of naphtha. The pressure was 13 atm., The duration of the experiment was 4 hours. In this experiment, 18.1% of the naphtha was converted into products with 5 or fewer carbon atoms.
The main crack products were methane (28%), C hydrocarbons (33 / o) and C4 hydrocarbons (28 SO). The research octane number (pure) of the naphtha containing C6 and higher hydrocarbons was increased from 58 to 88 as a result of the catalytic treatment.
Example 9
A mixture of corresponding amounts of sodium aluminumate, sodium hydroxide and silica sol was boiled under reflux at about 1000 C for so long that a crystalline sieve with an SiO2 / Al2O3 ratio of about 4 to 5.5 was obtained. The sodium sieve was then ion-exchanged with NH 4 H-NH 4 Cl solution to add a material with less than 10% sodium and preferably less than 4% Na. The extent of this base exchange can be regulated by means of the contact time and the number of exchange operations.
The resulting sieve is calcined to decompose the ammonium compound, whereupon it is treated with a platinum or palladium salt, e.g. ammoniacal PdC12, reacted, dried, molded into pills and re-calcined; the ammonium-containing sieve can also be treated or reacted directly with an ammoniacal platinum or palaldium salt solution in order to effect the base exchange, after which it is filtered, dried, shaped into pills, slowly heated and finally calcined at 343 to 4800 ° C. to produce the so-called decationized To maintain shape.
A sieve with a SiO2 / Al2O3 ratio of about 5 and containing 0.5% by weight palladium was tested for its activity in hydrogen cracking with various hydrocarbon feeds.
Example 10
In the following example, the activity of a decationized, palladium-containing molecular sieve is compared with the activity of the usual nickel sulfide in amorphous silica-alumina gel. These tests were carried out in a pilot plant and the data below give the results after 12 weeks of operation.
DBP
Feed crude cycle oil Catalyst Nickel sulfide Palladium Temperature 0 354-400 380 Pressure atm. 105 Conversion "" 60 product distribution C; r and lower hydrocarbons,% by weight 3 4 C4 hydrocarbons,% by volume 6 13 C3 hydrocarbons, boiling up to 190 ° C,% by volume 53 53 C3 hydrocarbons, up to 220 ° C Boiling,% by volume 69 61 Product properties Research octane number + 3 ml tetraethyl lead C5 to 190 C 93 97 C.) to 2200 C 94 97 Engine octane number + 3 ml tetraethyl lead C5 to 190 C 88 90 C5 to 220 C 87 90
Example 13
The high nitrogen content of certain feeds has made it very difficult to hydratically crack them.
It has been found that nitrogen compounds significantly reduce the activity of most hydrogen cracking catalysts; Compensating for this reduction in activity by increasing the temperature generally increased the rate of deactivation of the catalyst so much that the latter has to be subjected to frequent resuscitation in order to work satisfactorily in a continuous process. The catalyst of the present invention has been found to be much more resistant to the adverse effects of nitrogen-containing compounds.
When producing gas oil by coking petroleum residues which contained more nitrogen than the cycle oils from catalytic processes used in the previous examples, the palaldium catalyst gave 25% conversion at 0.5 v / v. and hours, 105 atm. and 4250 C. Under these conditions, a common cracking catalyst (e.g. nickel sulfide on silica / alumina) would be almost completely and immediately deactivated.
The catalyst used in the present invention, however, retained its activity for at least 6 days; H. during the entire duration of the experiment.
Gas oil from the light cycle oil
Coking catalytic process Boiling range C 232453 205-320 Specific gravity 0.933 0.880 Nitrogen, parts per million 1340 50 Sulfur, weight 1.07 0.38
Example 14
In order to determine whether the extraordinary catalytic properties of the present catalyst were based on the combination of a noble metal or an active mixed oxide catalyst or on the nature of the carrier, a comparison was made between the activity of the catalyst used according to the invention with a palladium catalyst based on a conventional silica-alumina gel was applied.
The table below shows the great superiority of a coarse-pored crystalline molecular sieve made with Palaldium.
Table Catalyst Pd / Mol. Sieve (coarse-pored, decationized) Pd on amorphous cracking catalyst Composition 0.5% Pd 0.5% Pd on 13% Al2O3 # 87% siO2 Process conditions: Charge1 aaaabbaaaabb Temperature C - 322 308 312 311.5 312 - - - - - - - - - - 315 - - - - - - - - - Atm. Pressure 69 68 67 67 66 66 71 71 70 71 69 71 Process duration hours 1- 42- 66- 92- 116- 182- 1- 42- 66- 92- 116- 18238 62 85 110 182 206 38 62 85 110 182 206 Feed speed , Vol./hour./vol. 3.14 3.54 3.41 3.75 2.37 2.57 2.64 2.41 3.19 3.41 1.70 2.27 Amount of gas (one cycle) m3 / m3 913 813 844 769 699 680 926 10 290 769 718 869 655 Product Density 0.749 0.793 0.791 0.802 0.825 0.861 0.819 0.821 0.828 0.830 0.857 0.871% D + L at 204 C 86 58 62 52 31 10 28 24 25 24 7 0 Actual conversion 90 66 73 65 33 15 32 25 41 43 8 0 converted to 3 vol / hour / vol.
91 72 77 73 27 13 28 21 43 47 5 0 1 a Hydrofined light catalytic cycle oil b Crude light catalytic cycle oil Example 15
The activity of the decationized, palladium-on-alumina molecular sieve was evaluated by a series of further tests, the activity in the hydrogenative dealkylation being compared with that of a conventional chlorine-treated platinum-on-alumina catalyst.
In the current example, the starting material is an ethyl benzene-xylene mixture. The results demonstrate the high hydrogen cracking and dealkylation activity of the catalyst and suggest its use in the production of benzene and naphthalene from feedstocks such as catalytic naphthas, cycle oils and other aromatic, alkyl aromatic feedstocks. Typical conditions for hydrogenating dealkylation are temperatures of 490-500 ° C., pressures of 15 to 20 atm., H2 / hydrocarbon ratios of about 5, and feed rates of about 0.5 to 1.0 v / v and hours.
The catalyst was hydrogenated at 20 atm for 3 hours. and 5260 C activated.
In the particular example, the temperature was 4880 ° C., the feed rate was 0.5 v / v. and hrs., the hydrogen partial pressure 13 atm. and the hydrocarbon partial pressure is 2.5 atm.
Feeding Yield% by weight 0.6% Pt / A1203,% by weight Pd / H-Siebe based on the
Charge Benzene @ 24.3 2.2 Toluene 0.6 25.3 5.5 Aromatics 99.4 26.4 88.3 C9. And higher aromatics 0.0 0.0 0.0
The catalyst (Pd / decationized coarse-pored sieve) produced about 10 times as much benzene as the usual platinum / alumina catalyst.
Although the invention obtains its greatest value when the sieve is decationized, as already noted, advantageous results are of course also achieved when the normally present Na cations are replaced by other cations, including EdSel metal ions. Thus, a calcium sieve made by base exchange with calcium chloride, treatment with a palladium salt and reduction has significant cracking activity. The results obtained from hydrogen cracking with a platinum-bearing cobalt screen are given in Example 8.
Although there are significant differences in the effectiveness of the coarse-pored sieves, it is generally shown that the higher the SiO2 / Al2O3 ratio, the greater the effectiveness. The precious metal-containing screens can also be provided with promoters. Those can consist of transition metals, their oxides or sulfides and especially metals and compounds of groups VB, VIB, VIIB and VIIIB or mixtures thereof.
The term pore opening as used above is described in The Structures of Synthetic Molecular Sieves by L. Broussard and D. P. Shoemker, J.A.C. S. 82, 1960, 1041-1051.
By means of X-ray diffraction measurements, it was found that synthetic and naturally occurring large-pored sieves, regardless of the SiO2 / Al2O3 ratio, have pore openings or pore diameters of essentially the same order of magnitude, which are generally large enough to accommodate branched chains and the largest Part of the common cyclic hydrocarbons.
The above invention can be varied widely within the scope of the expert knowledge. Attention has already been drawn to the further possibility of catalyst preparation, in which the platinum metal is brought together with the ammonium form of the sieve and then calcined. It is preferred for the purposes of the invention that the screen or support be crystalline at the time it is brought into contact with the platinum metal; maintaining this crystallinity is not necessary in all cases.
Example 16
A sample of a crystalline, sodium-containing aluminosilicate zeolite with a crystal structure similar to that of the natural mineral faujasite, uniform pore diameters in the range from 6 to 13 Å and a molar ratio of silica to aluminum oxide of 2.6 was treated with a zinc salt solution until the sodium content was reduced to 4 by base exchange , 2 wt. TO (Na2O) had dropped. After washing and drying, the zeolite was slurried in water and a palladium salt solution was added. After stirring, filtering off, washing and drying, the analysis of the final catalyst mixture showed 0.8% by weight of palladium and 4.2% by weight of Na2O. This catalyst mixture was named Catalyst C.
The above procedure was repeated with a similar crystalline aluminosilicate zeolite which differed from the above-mentioned zeolite only in its molar ratio of silica to alumina, which in this case was 4.3. The finished product contained 0.8% by weight of palladium and 4.0% by weight of Nas2O. It was named Catalyst D.
The catalysts C and D were pelletized and sieved to obtain the area of 1.168-0.417 mm clear meshes, calcined in air at 6490 ° C. for 2 hours and added to the fixed bed of the reactor for hydrogenative cleavage. The catalysts were reduced with hydrogen at an initial temperature of 149.degree. C., which was then slowly increased to 4990.degree.
A hydrorefined light, catalytic cracking recovered cycle oil with a specific gravity of 32.8 D (measured according to Amerivan Petro Institute), a boiling range of about 232 to 3160 C and 1.2 wt.% A sulfur compound was descending through each catalyst at one the temperature of 3160 C and a pressure of 70.3 kg / cm2 overpressure necessary for the hydrogenating cleavage, with hydrogen being introduced at a rate of about 980 m3 / m3 of the hydrocarbon used. After 140 hours of operation, the relative activity for hydrogenative cleavage, its surface area and crystallinity of each catalyst were measured.
The results are shown in the table below.
Influence of the molar ratio SiO2 / Al203 in zeolitic catalysts for hydrogenative cleavage
catalyst
CD SiO2 / Al2O3 molar ratio 2.6 4.3 Mixture Na2O,% by weight 4.2 4.0 Palladium,% by weight 0.8 0.8 Relative activity for hydrogenative cleavage 0.33 1.50 surface area m2 / g 131 422 Relative crystallinity 36 61
It can be seen from the data given in the table that the high molar ratio of silica to aluminum oxide in catalyst D is much more active and stabilizes the surface better against decomposition and loss of crystallinity during use than the lower molar ratio of silica to aluminum oxide in catalyst C .