Procédé de préparation d'un polymère polysulfure et son utilisation
La présente invention concerne un procédé de pré paration de polymères polysulfures comportant des groupes fonctionnels amino et pouvant former de nou- veaux produits de réaction résineux avec les polyépoxydes.
Les polymères polysudfures liquides à terminaison mercaptan, qui peuvent être représentés par la formule
H (SRS) SR/ (SH) nS) yH, où x peut varier de 2 à 10, y de 0 à 10 et n de 0 à 2, et obtenus selon le brevet USA ? 2466963, ont montré qu'ils forment des produits résineux de valeur avec les polyépoxydes, selon le brevet USA N"2789958. D'autres produits résineux de valeur obtenus par réaction de polymères polysulfures à terminaison hydroxy et de polyepoxydes sont également décrits dans ce dernier brevet.
De tels polymères polysulfures à terminaison hydroxy peuvent être produits selon le brevet USA N 2606173* Fettes et Gannon décrivent aussi l'emploi des amin, es aliphatiques co, mme catalyseur pour favoriser la formation de ces produits résineux.
On a trouvé évidemment que l'emploi d'amines est nécessaire pour assurer un taux pratique de réaction entre les polymères polysulfures et les polyepoxydes. De nombreuses amines sont des catalyseurs possibles pour ces réactions, mais sont très toxiques et de maniement difficile ou dangereux. Quand aucun catalyseur amine n'est utilisé, les réactifs doivent être traités pendant des périodes indûment longues, même quand on utilise des réactifs polysulfures de très faible poids moléculaire et des températures de durcissement élevées.
L'invention concerne Ha. préparation de polymères polysulfures amino-fonctionnels pouvant réagir avec des polyépoxydes avec des vitesses de durcissement écono- miques sans catalyseurs aminés pour obtenir des produits résineux utiles présentant d'excellentes propriétés de flexibilité et de stabilité et comportant de nombreuses utilisations. Fettes a donné une méthode pour la pré- paration de certains types de polymères polysulfures amino-fonctionnels liquides.
H présente une série d'équa- tions illustrant la préparation de cette classe de polymères, des polymères polysulfures liquides à fonction mercaptan réagissant avec des amino-mercaptans en présence d'oxygène ou de substances fournissant de l'oxy- gène, dans des réactions réversibles pour former les polymères polysulfures amino-fonctionnels liquides et de l'eau.
Les méthodes de Fettes et Gannon pour préparer certains polymères polysulfures amino-fonctionnels liqui- des présentent de nombreux inconvénients importants.
Parmi ceux-ci on peut citer (a) l'élimination nécessaire de 1'eau du produit polysulfure pour éviter le retour du produit aux réactifs polymères polysulfure amino- mercaptan et mercaptan-fonctionnels. La présence d'eau pourrait avoir un effet néfaste dans la réaction subsé- quente des polysulfures aminodonctionnels et des polyépoxydes. Un autre désavantage inhérent à ces méthodes est (b) le soin extrême qui doit être apporté dans la détermination exacte de la quantité de réactif aminomercaptan à utiliser.
Même de faibles excès de ce mercaptan produisentdes scissions notables, excessives, multiples et inégales du réactif polymère polysulfure et divisent le polymère en de petits fragments inégaux, éventuellement même avec formation d'un peu de monomère. Le procédé de Fettes et Gannon rend nécessaire d'utiliser seulement des réactifs polysulfures à termi- naison mercaptan, ce qui limite le choix des réactifs.
En outre, (d) la nature au hasard de la scission aux liaisons disulfures du polysulfure rend très difficile l'obtention d'un produit amino-polysulfure liquide avec un poids moléculaire compds dans un domaine prescrit et étroitement distribué, comme cela est exigé par l'état actuel de la technique pour obtenir des produits rési- neux durcis présentant des propriétés physiques reproductibles et déterminées.
Ainsi, bien que les polymères polysulfures amino-fonctionnels de Fettes et Gannon puissent être utilisés avec des polyépoxydes pour former les nouveaux produits résineux, ils ne permettent pas la souplesse et l'uniformité qui sont possibles avec les polymères polysulfures amino-fonctionnels dont il va être question.
Le but de l'invention est la préparation de nouveaux polymères polysulfures comportant des groupes fonctiomels amino, et utilisables pour la production de nouveaux produits résineux durcis ayant une flexi- bilité, une stabilité et des possibilités d'utilisation supé- rieures à celles des produits connus, par réaction avec des polyépoxydes.
On a trouvé de façon inattendue que ce but est atteint lorsqu'on fait réagir au moins une alcoylèneimine avec au moins un polymère polysulfure comportant des groupes fonctionnels OH ou SH et pouvant être préparé selon les brevets USA Nos 2606173 et 2466963, respectivement.
Les polymères podysulfures amino-fonctionnels dont il est question ici peuvent être décrits comme formant une classe de compositions dont la structure est repré- sentée par la formule : R'-L- (-RSS-) x R-L-R" dans laquelle R'et R"peuvent être des groupes alcoylamino spécifiques
EMI2.1
z étant l'un des nombres 0,1,2,3 et 4, Riii et Riv des radicaux identiques ou différents choisis dans le groupe compfenant 1'hydrogène, des radicaux alcoyles normaux ou ramifiés, et des radicauxaromatiques et alicyliques substitués ou non, R étant un groupe panai ceux indiqués dans les tables I et II du brevet USA No 2789958, et x un nombre positif supérieur à 1.
Les polymères polysulfures amino-fonctionnels les plus utiles sont ceux qui sont normalement liquides à 25 C et présentent un poids mo ! éculaire d'au moins 400 et pouvant être compris entre 400 et 10.000 ; Ri et Rii étant les groupes - (-CH2-CH2-NH-) z CHSCH2-NH, et/ou
EMI2.2
z étant 0 ou 1 et x un nombre positif supérieur à 2.
Le procédé par lequel la nouvelle classe de polymères polysulfures amino-fonctionnels peut être préparée est illustrée comme suit :
EMI2.3
<tb> <SEP> RivHC <SEP> CHRiii
<tb> <SEP> + <SEP> HL- <SEP> (- <SEP> RSS) <SEP> X <SEP> R-LH
<tb> <SEP> temp. <SEP> surambiante
<tb> <SEP> Riii <SEP> Ric <SEP> Riii <SEP> Riv <SEP> Riii <SEP> Riv <SEP> Rir <SEP> Riii
<tb> H2N- <SEP> (-CH- <SEP> (-NH-CH-CH-)-L- <SEP> (-RSS-)-R-L- <SEP> (-CH-CH-NH-)-CH-CH-NR.,
<tb> où-L-représente-0-ou-S- ; où x, R, Riii, R et z ont la signification définie ci-dessus ; et où-LH est un radical-OH ou-SH.
Dans une mise en oeuvre préférée du présent procédé, des polymères polysulfures liquides a fonction -SH et/ou-OH sont mélangés et chauffés en présence d'un catalyseur acide avec une alcoylenimine, définie comme ci-dessus, dans le rapport d'au moins une mole d'imine par poids équivalent de poilysulfure à terminaison mercaptan et/ou hydroxy. Les polymères utiles sont obtenus même lorsque certains groupes-LH n'ont pas réagi et le polymère présente les deux sortes de groupes réactifs amine et-LH. Pour produire des polysulfures à durcissement plus rapide, on peut augmenter le rapport des équivalents des groupes amino réactifs aux groupes-LH réactifs présents dans le produit polymère.
Pour cela, on peut augmenter le rapport des moles d'imine aux moles de polysulfure dans la charge initiale au-dessus de 2 : 1 et dans certains cas on peut employer des rapports de 10 : 1 et au-dessus.
On peut utiliser des mélanges de différentes alcoy lène-imines, comme c'est le cas lorsque les radicaux Riii et/ou Riv dans les. alcoylène-imines sont différents, pour former d'autres nouveaux polymères polysulfures amino-fonctionnels dont certaines molécules ont les mêmes terminaisons et d'autres des terminaisons dissemblables.
Cela se produit, par exemple, quand un mélange d'éthylene-imine et de propylène-imine est utilisé pour donner un produit liquide dans lequel certaines molécules polymères ont seulement une termi naison-CH2-CH2-NH2 s d'autres molécules seule- ment une terminaison
EMI2.4
d'autres molécules polymères ont à la fois des termi naisons-CH-CH2-Iv'H2 et
EMI2.5
et d'autres molécules encore des terminaisons-LH et -CHz-CHZ-NHz ou
EMI2.6
Les compositions polysulfures amino-fonctionnelles contiennent des molécules avec des terminaisons amine active qui peuvent être les mêmes ou différentes, selon qu'on a utilisé un ou plus d'un réactif imine dans leur fonnation,
et ces compositions contiennent en plus cer- taines molécules avec des terminaisons-LH.
Une réaction acide, provenant soit des terminaisons-LH du polymère polysulfure-LH seul ou, en plus, d'un catalyseur acide séparé, par exempte les sels acides de Lewis et les acides organiques ou inorganiques, est probablement nécessaire à la formation des polymères polysulfures alcoylamino-fonctionnels. Bien que ces polymères puissent être formés ordinairement en l'absence d'un catalyseur acide séparé, la présence de ce dernier facilite probablement le clivage de l'anneau imine et assure ainsi une jonction plus rapide du radical alcoylamino résultant à l'épine dorsale du polymère.
On pense que ce point est particulièrement important quand on désire que les valeurs de z des groupes alcoylamino soient supérieures à 1.
Dans le procédé selon l'invention, un chauffage i'avo- rise la réaction. Dans certaines mises en oeuvre du procédé accompliesa la pression atmosphérique, les réactifs, ordinairement en présence d'un catalyseur acide séparé, par exemple de l'acide acétique glacial, sont portés à des temoératures ancrochant du noint d'ébul- lition normal du composant imine, puis traités à reflux pendant une à vingt-quatre heures jusqu'à ce que la teneur en mercaptan et/ou en hydroxyle du composant pnlvsulfure soit tombée à une valeur constante.
Dans d'autres mixes en oeuvre, la formation de ces polymères peut être effectuée en récipients fermés avec applica- tion externe de chaleur, une pression étant ainsi créée qui peut dépasser une atmosphère.
Les polyénoxydes réagissent avec les polymères polysulfures amino-fonctionnels liquides décrits ci-dessus pour former les produits résineux recherchés. Les polyépoxydes utilisés sont de préférence des liquides qui présentent une fonctionnalité époxyde moyenne d'approximativemen. deux groupes époxydes par molécule de polyépoxyde.
Dans certains cas, on peut utiliser un peu de polyépoxydes solides, notamment quand on peut obtenir une dispersion uniforme finement distribuée avec des polymères polysulfures liquides, ou quand les polyépoxydes solides sont solubles soit dans les polysulfures, soit dans un cosolvant commun aux polysulfures. Les polyépoxydes avantageux présentent des poids équivalents d'époxyde de 100 à plus de 4000.
En règle générale, les polymères polysulfures. aminofonctionnels et les polyépoxydes définis ci-dessus sont mélangés mécaniquement pour former un mélange ou une dispersion liquide uniforme et on les laisse durcir dans un certain domaine de températures allant de la température ambiante à 150 C. En général, des vitesses de durcissement élevées sont obtenues quand le rapport des équivalents amino/-LH dans le polysulfure est augmenté, quand la température de durcissement est augmentée, également quand des coréactifs de plus faibles poids moléculaires sont utilisés, et même encore quand la fonctionnalité époxyde du polyépoxyde choisi est augmentée.
Le domaine des rapports utiles des proportions pon dérales des polyépoxydes aux polymères polysulfures amino-fonctionnels, pour le durcissement, s'étend de moins de 1 : 5 environ à plus de 5 : 1 environ. On a trouvé cependant que les compositions résineuses les plus utiles sont obtenues avec des rapports de proportions pondérâtes de polyépoxydes aux polymères polysulfures amino-fonctionnels compris entre 1 : 2 et 2 : 1.
Il est donné ci-après, à titre d'exemples, quelques mises en oeuvre du procédé selon l'invention.
Exemple 1
Produit de réaction AFP-1 a du polysulfure LP-8 et de l'éthylèneimine :
Le polymère polysulfure amino-fonctionnel AFP1 : est préparé comme produit de réaction d'un polymère polysulfure liquide à terminaison mercaptan, de faible poids moléculaire (environ 800), désigné ici par LP-8 , et de}'éthylène-tmine dans un rapport molaire de 1 :
2 comme suit :
Sous une couche d'azote, un pot à résine d'un litre équipé d'un brasseur mécanique, d'uji condenseur à reflux ouvert dans l'atmosphère, d'un entonnoir d'alimentation, et de tubes d'entrée et de sortie, ce dernier connecté à un collecteur froid (0 C), est ckaFrgé avec 335 g (0,5 mole) de polymère polysulfure LP-8 (teneur en mereaptan 9,85 O/o en poids) et 47,3 g (1,1 mole, assurant un excès d'imine de 10"/o) d'éthy- lène-imine. Le mélange est brassé sans chauffer pendant 2 heures, puis à 45-50O C pendant encore 2 h 1/2. Les produits volatils qui n'ont pas réagi sont éliminés de la masse de réaction par distillation et traitement au vide.
Le produit polymère obtenu, AFP-1 , est un liquide visqueux brun présentant une teneur en mercaptan de 3,62 /o et en azote de 5,47 /o. Ces valeurs correspon- dent à un produit polymère présentant un poids moléculaire moyen d'environ 756. Le rendement en produit est égal aux 95,2 ouzo de la valeur théorique.
Exemple 2
Polymères AFP-2 , < AFP-3 et leur utilisation pour obtenir des produits durcis aux polyépoxydes :
Les polymères polysulfures amino-fonctionnels AFP-2 et AFP-3 sont préparéscommeproduits de réaction d'un polymère polysulfure à terminaison mereaptan ayant un poids moléculaire d'environ 990, désigné ici comme polymère polysulfure LP-3 a, et de l'éthylène-imine, comme suit :
Sous une couche d'azote, on charge un pot à résine d'un litre, équipé comme décrit dans l'exemple 1, avec 495 g (0,5 mole) de polymère polysulfure LP-3 (teneur en mereaptan 6,67 oxo en poids) et 47,7 g (1,11 mole) d'éthylène-imine. Le mélange est brassé sans chauffer pendant 2ht/2, da couleur pass, ant du brun foncé au saumon, puis à 40-55O C pendant encore 7 h 1/2. Après un nouveau chauffage pendant deux heures aux températures de distillation de 56 à 130 C, aucun distillat n'est recueilli.
Le produit liquide légèrement trouble est filtré, puis chauffé doucement dans le vide pour donner 1' AFP-2 , polymère liquide visqueux couleur d'ambre, présentant une teneur en mer captan de 1, 95 ouzo et une teneur en azote de 1, 59 /o.
On obtient 471,5 g de ce produit, soit environ les 87,7"/o du poids théorique. L' < : AFP-2 est traité ensuite avec l'éthylène-imine pour donner un polymère aminé-fonctionnel, AFP-3 , ne possédant aucun groupe mercaptan résactif : on fait réagir ensemble 451 g d' AFP-2 et 23,3 g (0,538 mole) d'éthylène-imine en suivant le processus décrit ci-dessus pour la préparation de l' AFP-2 . L' AFP-3 est un polymère liquide visqueux couleur d'ambre. On en obtient 440,8 g, sa teneur en mercaptan est de 0,0 O/o et sa teneur en azote de 2,51 % en poids.
Le polymère polysulfure amino-fonctionnel AFP3 est utilisé pour obtenir un produit de réaction résineux en mélange avec un polyépoxyde de type A épi chlorhydrine-bisphénol d'un équivalent époxyde d'environ 185, désigné par EPON 828 p, en proportions variées et on laisse durcir.
Les produits résineux solides obtenus sont comparés avec ceux obtenus par un procédé de durcissement par ailleurs identique utilisant des quantités comparables d'un système connu composé de polymère polysulfure à terminaison meroaptan, LP3 p, de polyépoxyde EPON 828 et de tri (diméthyl- aminoethyl) phénol. Les compositions utilisées et les propriétés obtenues sont données dans la table I. Il est admis en pratique que la dureté est proportionnelle à la flexibilité.
Table I
Produits résineux durcis obtenus par l'utilisation des polymères polysulfures AFP-3 et LP-3
en présence du polyépoxyde EPON 828
Formule 1 2 3 4* 5* 6* 7* AFP-3 , poids 100 145 200--- LP-3 , poids---100 145 200 100 < c Epon 828 , poids 100 100 100 100 100 100 100
Tri(diméthylaminométhyl)phénol, poids. - - - 10 10 10 Propriétés
Temps de durcissement, 26,7 C, h. 48 48 48 0,5 1 2 non durci
Dureté, Shore A, après 2 jours à 26,70 C 42 58 54 95 96 57 non durci
après 2 heures à 100 C 46 71 62 90 97 57 non durci * A titre comparatif.
Exemple 3
Utilisation du polymère AFP-4 pour obtenil des produits résineux en présence de polyépoxyds :
Dans cet exemple, on utilise de plus forts rapports d'éthylène-imine au polymère palysulfure à terminaison mercaptan, avec un promoteur acide de la réaction pour produire 1' < < AFP-4 , polymère polysulfure alcoyl- amino-fonctionnel différent de ceux obtenus dans les exemples 1 et 2. Aucune couche d'azote n'est utilisée.
Dans un pot à résine de 4,5 litres on charge 2000 g (2 moles) de polymère polysulfure LP-3 et 568 g (13,2 moles) d'éthylene-imine en brassant. La tempé- rature du contenu du pot augmente à 750 C. La tempé- rature due à la réaction exothermique étant tombée, le contenu du pot tombe à 58 C. On maintient cette température de 580 C par chauffage pendant trois heures pour permettre le reflux de l'éthylène-imine. A ce moment, on ajoute 3 à 4 millilitres d'eau dans le pot et on fait barboter du gaz carbonique à travers la masse de réaction pour favoriser et acidifier légèrement le mélange. On laisse alors le contenu du pot réagir aux températures de reflux pendant encore trois heures.
A ce moment, on ajoute dans le pot 25 millilitres d'acide acétique glacial, goutte à goutte. On laisse à nouveau réagir le contenu du pot aux températures de reflux pendant quatre heures. Le produit obtenu est débarrassé au vide de ses matières volatiles ; on recueille 19 g de ces dernières. Le produit polymère AFP-4 D obtenu est un liquide visqueux couleur d'ambre très claire, présentant une viscosité de 23 poises à 220 C.
On mélange ensemble 20 g d' AFP-4 et 20 g de polyépoxyde type A épichlorhydrine-bisphénol, TI- POX B , d'un équivalent époxyde de 175-210, et on laisse reposer une nuit à 20-25 C environ. On obtient un produit durci résineux caoutchouteux et flexible, non collant.
Dans une étude plus approfondie des propriétés de durcissement des compositions précédentes, on a établi une comparaison entre les vitesses de durcissement et les propriétés des produits obtenus avec un système connu comparable, ce dernier comprenant le polymère polysulfure LP-3 à terminaison-SH, le TIPOX
B et un accélérateur de durcissement tri (diméthyl- aminométhyl) phénol, et avec les systèmes de durcissement de, !' AFP-4 et du TIPOX B . Les formules et propriétés de ces systèmes sont données dans la table 11.
Table II
Utilisation du polymère polysulfure amino-fonctionnel AFP-4 et comparaison avec des systèmes durcis connus
Formules 1* 2* 3* 4 S LP-3 poids 100 100 100-- AFP-4 , poids. - - - 100 100 TIPOX B , poids 100 200 100 100 200
Tri (diméthylaminométhyl) phénol, poids 10 20---
Propre et durcissement, échant, 50g à 26, 7 C
Durée en pot, heures.
0, 3 0,25 non durci 4-20 4-20
Elévation max, temps C 133 147 - 48 46,5
Couleur du moulage ambre ambre ambre ambre
sombre sombre
Limpidité du moulage limpide limpide limpide limpide Dureté, Shore D, après 1 joua-56 70-21 10
après 2 jours 60 75-47 15
après 3 jours 63 75-61 23
après 5 jours 69 75-61 23
après 7 jomrs 70 75-70 36
après 14 jours 70 78 non durci 70 55 Propriéíés de films de 0, tSmm brossés sur panneau d'acier
Temps pour suppression du collage, en h 6 5 non durci 4-20 4-20
Adhérence excellente excellente aucune bonne bonne
Propriétés physiques après 7 jours de durcissement à 26,70 C
Résistance à la traction (a), kg/cm2 196 483 aucune 155,
4 21 Allongement (a), /o 26 10-36 72
Dureté, Shore D 69 75-62 32
Résistance au choc(b), m/kg... 46 5 1,9-63 11,5
Propriétés physiques après 7 jours de durcissement à 26,70 C, plus 70 h i 100o C
Résistance à la traction (a), kg/cm2 59,5 420 aucune 389,2 157,5 AIIongementM, c/o 65 10-12 36
Dureté, Shore D 35 75-80 65 ia) Méthode ASTM : D638-58T (b) Méthode bille tombante : MIL-C-16923, Bur. of Ships * A titre comparatif
L' AFP-4 est également utilisé mélangé avec un poids égal (25 g) d'autres polyépoxydes, comme l'huile de soya époxyde, désignée par Epoxol 9-5 , un polybutadiène époxydé de deux valeurs d'équivalent époxyde différentes.
L'un désigné par Oxiron 2000 et l'autre par Oxiron 2001 , et des diépoxydes cyclo- aliphatiques de deux structures moléculaires différentes, l'un désigne par Unox 201 et l'autre par Unox 206 . Ces md'aoges sont durcis à 100 C pendant environ 67 heures, pour donner les produits résineux décrits dans la table III.
Table III
Utilisation du polymère AFP-4 en mélange avec des polyépoxydes d'huile de soya, de polybutadiène et de matières cyclo-aliphatiques pour obtenir des produits durcis
Formules 1* 2 3* 4 5* 6 7* 8 9* 10 LP-3 , poids 100 - 100 - 100 - 100 - 100 AFP-4 , poids - 100 - 100 - 100 - 100 - 100 Oxiron 2001 , poids 100 100 - - - - - - - Oxiron 2000 , poids - - 100 100 - - - - - Unox 201 , poids - - - - 100 100 - - - Unox 206 , poids...
- - - - - 100 100 - Epoxol 9-5 , poids - - - - - - - - - - 100 100
Propriétés de durcissement après 67 heures à 100 C
Etat du drucissement aucun ferme aucun ferme aucun tendre aucun dur aucun tendre flexible flexible élastique élastique élastique élastique élatique avec écoulement à froid
Dureté, Shore A - 45 - 56 - 10-20 - - - 15
Shore D - - - - - - - 55-70 -
A titre comparatif
Exemple 4
Produit de réaction AFP-5 à partir des polysulfures LP-3 /polysulfure et LP-2 /éthylèneimine :
Dans cet exemple, on fait réagir un mélange d'un polysulfure à terminaison -SH de poids moléculaire intermédiaire égal à 1000 environ, le polysulfure LP3 , et d'un polymère polysulfure liquide à terminaison mercaptan, d'un poids moléculaire plus élevé de 4000 environ, le polysulfure LP-2 , avec de l'éthylène- imine dans un solvant. Le solvant est utilisé pour réduire la viscosité du mélange et faciliter ce dernier. Le produit AFP-5 obtenu, polymère poysulfure aminofonctionnel, est d'un poids moléculaire moyen plus élevé que celui des polymères AFP-3 et AFP-4 de l'exemple 3.
Un mélange de 430 g (0,1 mole) de polymère polysulfure LP-2 Yp, 430 g (0,4 mole) de polymère polysulfure LP-3 et 167,5 g (3,, 6 moles) d'éthylène-imine dans 500 ml de benzène est brassé dans un pot à résine en verre équipé d'un condenseur à reflux. La tempéra- ture du mélange de réactifs est élevée jusqu'au reflux (69-720 C) de l'éthylènevimine et est maintenue pendant 5 h 1/2 avec agitation. Le contenu du pot se refroi- dit à la température ambiante pendant une nuit. Il est ensuite chauffé et maintenu à 74 C pendant 9 heures avec un brassage, puis refroidi pendant une nuit.
Il est encore chauffé à 72 C pendant 4 h 1/4, puis refroidi pendant une nuit, puis à 720 C pendant 8 heures, puis refroidi pendant une nuit, puis chauffé pendant 8 heures et refroidi pendant une nuit, puis chauffé pendant encore 5 heures avant que la réaction soit terminée. Le produit obtenu est traité en le plaçant sous pression réduite avec un chauffage doux pour éliminer les matière volatiles. L' AFP-5 obtenu contient 0,78% en poids de mercaptan et 1,41 % diazote, que l'on peut comparer au mélange original de LP-2 et LP-3 dont les valeurs respectives étaient 3,78 % et 0,0 %. L' AFP5 est un polymère liquide brun clair d'une viscosité de 125 poises. On obtient les 99 ouzo en poids de la valeurthéorique.
Exemple 5
Préparation en autoclave du polymère AFP-6 :
Dans cet exemple,i)' < : AFP-6 , un autre polymère polysulfure amino-ifonctionnet, est préparé dans un autoclave à une pression supérieure à la pression atmosphérique, puis utilisé en mélange avec divers polyépoxydes type A épichlorhydrinebisphénol, Epon 828 , Epi-Rez 510 , ces deux corps présentent un équivalent époxyde semblabAe d'environ 185 à 200 et une viscosité d'environ 110 à 140 poises, et avec de l' Epon 820 qui présente une viscosité inférieure, d'environ 50 à 60 poises, et un équivalent époxyde d'environ 180 à 200.
Dans un autoclave de 4,5 litres équipé d'un brasseur mécanique on place 1300g de polymère polysul- fure LP-3 et 370 g d'éthylène-imine. L'autoclave est purgé avec de l'azote et sceRé. On chauffe à des tempé- ratures comprises entre 115 à 1320 C pendant 3 heures.
La pression s'élève à 6,83 kg/cm2 das les trente premières minutes de chauffage et ensuite tomber à 0,56 kg/ cm2 à la fin de la réaction. Le produit brut pèse 1574 g, soit 94,25 % du rendement théorique. Le produit polymère est sensiblement de la même couleur que le poly mère polysuEure LP-3 chargé initia. lement, étant seulement légèrement plus sombre et plus visqueux. Des solides, apparaissent en suspension dans le produit brut et sont éliminés par filtration. Le produit brut est alors traité sous pression réduite et à 54O C pendant 3 heures.
Le produit purifié, AFP-6 , présente une teneur en azote de 6,35 /Q et une teneur en mercaptan de 0,0 /o.
Le polymère polysulfure LP-3 p utiilisé comme réactif présente une teneur en mercaptan de 6,5 /o et une teneur en azote de 0, 0 /0. Le produit AFP-6 ainsi obtenu est alors utilisé en mélange avec divers polyépoxydes, comme indiqué dans les tables IV, V et VI.
Table IV
Utilisation de l' AFP-6 pour obtenir
des produits durcis avec Epon 828
Formules 1 2 3 AFP-6 , poids 100 100 200 Epon 828 , poids 200 100 100
Propriétés durcissement 26,70 C
Temps de durcissement, mn 84 30 107
Dureté du produit durci. très ferme tendre
ferme
Table V
Utilisation de 1' AFP-6 pour obtenir des produits caoutchouteux durcis en mélange avec F Epi-Rez 510
Formules 7* 2 J*
LP-3 , poids 100 - 100
AFP-6 p, poids-100-
Epi-Rez 510-, poids 100 100 100
Tri (diméthylaminométhyl) phénol,.
poids 10--
Propriétés d'un moulage durci de 50g à 26,70C
Durée en pot, heures 1,0 0,33
Elévation maximum de température lors
du mélange, en C 78 139
Table (suite)
Formules 1* 2 3*
Temps pour suppression du collage, h... 6 4-20 non durci
Dureté, Shore D, après 1 jour 45 56
2 jours-60
3 jours-63
5 jours 60 79
7 jours 65 70
14 jours 65 70
* A titre comparatif
Table VI
Utilisation de 1' AFP-6 pour obtenir des produits durcis en méq. ange avec Epon 820
Formules 18 2 3*
LP-3 , poids 100-100
AFP-6., poids-100-
Epon 820 , poids..
200 200 200
Tri (diméthylaminométhyl)phénol, poids. 20 -
Propriétés moulage 80 g durci à 26,70 C
Temps de durcissement, mn 30 85 non durci
Pointe exothermique mélange, C 136, 5 105 aucune
Couleur du moulage ambre ambre non durci
Limpidité du moulage limpide limpide
Dureté, Shore.
A D A D
24h à temp. amb. 95 65 80 30
48 h à temp. amb. 95 65 85 35
72 h à temp. amb. 95 68 85 43
5 jours à temp. amb... 95 68 85 48
14 jours h temp. amb.-95 70 95 75
Propriétés film moulé 2 mm
Temps de suppression collage, h 48 48 non durci
Adhérence. très bonne très bonne aucune
Dureté, Shore. A D A D
5 jours à temp. amb. 90 40 90 40
Propriétés film brossé 0,075 mm
Comportement à la brosse bon très bon
Temps de suppression collage, h...
48 48 non durci
Adhérence très bonne très bonne aucune
* A titre comparatif
Exemple 6
Polymère AFP-7 et son utilisation pour obtenir des produits durcis en mélange avec des époxydes :
On obtient le polymère polysulfure amino-fonctionnel AFP-7 par réaction de l'éthylène-imine et du polymère polysulfure LP-3 en rapport molaire de 4 : 1 en utilisant 1400 g de LP-3 et 265,3 g d'éthylène-imine, selon le procédé décrit dans l'exemple 5. On obtient l' AFP-7 , roduit liquide visqueux, de couleur brun rouge foncée, d'une teneur en azote de 2,08 % et en mercaptan de 0,0 %. L'utilisation de l' AFP-7 pour obtenir un produit de réaction avec le polyépoxyde Epon 820 est étudiée en comparaison avec un système de durcissement conven tionn, el, comme indiqué dans la table VII.
Table VII
Utilisation de 1' AFP-7 , pour obtenir des produits durcis avec le polyépoxyde Epon 820
Formules 1 * 2
a AFP-7 , poids-100
LP-3 , poids 100
Epon 820 , poids.. 200 200
Tri (diméthylaminométhyl) phénol, poids. 20--
Propriétés moulage 80 g à 26,7 C
Temps de suppression collage 30 mn 72 h
Mélange exothermique oc 137 72
Couleur du moulage ambre ambre
Limpidité du moulage limpide limpide
Dureté duromètre, Shore...
A D A D
72 h à temp. amb., 95 65 5 5
5 j à temp. amb. 95 68 5 5
14 j à temp. amb. 95 70 60 20
Propriétés film moulé 2 mm à 26,70 C
Temps de prise, h 24 48
Temps de suppression collage, h 48 72
Adhérence très bonne très bonne
Flexibilité rigide caoutchouteux
Dureté duromètre, Shore A D A D
5 j à temp. amb. 90 40 20 8
Proprétes Jilm brossé 0,075 mm à 26,7o C
Comportement à la brosse bon très bon
Temps de supression collage. 48 h 5 j
Adhérence très bonne très bonne
* titre comparatif
Exemple 7
Polymère AFP-8 et son utilisation pour obtenir des produits durcis avec des époxydes :
On prépare un autre polymère polysulfure alcoylamino-fonctionnel, l' AFP-8 , pratiquement comme décrit dans l'exemple 5, avec un rapport molaire de 2 : 1 d'éthylène-imine au polymère polysulfure LP-3 , en utilisant 1600 g de ce dernier et 151, 4 g de la première. On obtient 1570 g de produit brut (rendement 89,5%). Le produit est filtré, lavé à l'eau et séché pour donner l' AFP-8 final présentant une teneur en mercaptan de 0,0% et en azote de 1,62 %.
L'utilisation de l' AFP-8 pour obtenir un produit durci avec le polyépoxyde Epon 820 est comparée avec un
système conventionnel dans la table VIII.
Table YIII
Propriétés des produits durcis obtenus par l'utilisation d't : AFP-8
en mélange avec le polyépoxyde Epon 820 20 comparativement à un système connu
Formules 1* 2 3*
AFP-8 , poids - 100
LP-3 , poids 100-100
Epon 820 , poids 100 100 100
Tri (diméthylaminométhyl) phénol, poids 10--
Table (suite)
Formules 1* 2 3*
Propriétés échantillons durcis 80 g à 26,7 C
Temps de suppression collage 32 mn 48 h non durci
Pointe exothermique OC. 138 51
Couleur moulage ambre ambre non durci
Limpidité moulage limpide limpide non durci
Dureté duromètre, Shore A D A D 24 h à temp. amb.
65 20-48 h à temp. amb. 65 20-- 72 h à temp. amb. 65 20 25 5
5 j à temp. amb. 65 20 38 10 14 j à temp. amb. 65 20 50 18
Propriétés film moule 2 mm à 26, 7 C
Temps de su) pression collage, h 24 24 non durci
Adhérence bonne bonne pas d'adhérence
Dureté (Shore) A D A D 5 j à temp. amb. 100 60 50 20 non durci
Propriétés film brossé 0, 075 à 26,70C
Comportement à la brosse bon très bon
Temps de suppression collage, h 48 48 non durci
Adhérence bonne bonne pas d'adhérence
A titre comparatif
Exemple 8
Préparation. du polymère AFP-9 :
On prépare un autre polymère polysulfure alooyl- amino-fonctionnel, 1' AFP-9 , en utilisant un rapport molaire de 10 : 1 d'éthylène-imine au polymère polysulfure LP-3 , selon le procédé décrit dans l'exemple 5. Le produit obtenu est un liquide visqueux couleur d'ambre, d'une teneur en mercaptan de 0,0 O/o et en azote de 8,75 /o.
Exemple 9
Produit polymère AFP-10 àpartir du polymère polysulfure LP-3 et de propylène-imine :
Dans cet exemple, on utilise la propylène-imine avec un polymère polysulfure à terminaison mercaptan pour préparer 1' AFP-10 , un autre polymère poly sulfure alcoylamino-fonctionnel.
Le polymère polysulfure LP-3 (1000 g, 1 mole}- et la propylène-imine (376,9 g, 6,6 moles) sont chargés
dans un pot à résine Équipé d'un condenseur à reflux
et d'un entonnoir d'alimentation. Le conte. nu du pot
est agité à l'aide d'un agitateur mécanique, la tempé-
rature s'élevant à 64 C. On chauffe pour élever la
température du contenu à 79O C et permettre le reflux
de pcopylene-imine pendant une période de onze
heures.
On ajoute lentement une petite quantité d'acide
acétique glacial au récipient de réaction pendant une
période de 2 heures, le contenu du pot étant maintenu
à 88-95 C. des températures de reflux sont maintenues
ensuite pendant 5 h t/2. avant que la réaction soit terminée. Les substances volatiles sont éliminées du mé
lange de réaction par distillation. On récupère 98,9 g
de propylène-imine n'ayant pas réagi. Le produit
AFP-10 obtenu est un polymère liquide visqueux
d'une teneur en mercaptan de 0,35 % et d'une teneur
en azote de 4,11 /o.
L'utilislation de 1' AFP-10 pour obtenir les produits durcis avec le polyépoxyde TIPOX B n est exa-
miné et donne les résultats exposés dans la table IX.
Table IX
Utilisation de l' AFP-10 pour obrtenir des produits durcis avec le poiLyépoxyde TIPOX B >
Formules 1 2
AFP-10 , pids 100 100
TIPOX B , poids 100 200
Table (suite)
Formules 1 2
Propriétés du moulage durci, SO g a 26,70C
Couleur du moulage obtenu ambre clair ambre clair
Limpidité du moulage limpide limpide
Dureté, Shore A :
1 jour peut être versé peut être versé
2 jours très tendre très tendre
7 jours 70 tendre, collant
Propriétés d'un film brossé de 0,25 mm sur panneau d'acier
Temps de suppression collage 8 jours 2 semaines encore collant
Adhérence au panneau d'acier bonne bonne
Propriétés phwiques, durcissement 7 jours à 26,70C
Résistance à la traction, kg/cm2 29,05
Allongement, % 103
Proprietes physiques, durcissement 7 jours a 26,7 C et 70 heures à 100 C
Résistance à la traction, kg/cm2 154,7 106,75
Allongement 50 92
Dureté, Shore A. 66 62
Exemple 10
Produit polymère AFP-11 à partir du polymère polysulfure LP-3 et de la 2,2'-diméthyl-éthylèneimine :
Dans cet exemple, on fait réagir 500 g de polymère polysulfure LP-3 et 234,63 g de 2,2'-dimethyléthylène-imine selon le procédé de l'exemple 9 pour produire 1' AFP-11 , un polymère alcoylamino-fonc- tionnel visqueux de couleur d'ambre, présentant une teneur en mercaptan de 0,36 /o et en azote de 2,8 /0.