Verwendung von sekundären Alkoholen und deren Estern als Riechstoffe
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel I
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worin R einen, gegebenenfalls eine sauerstoffhaltige Gruppe tragenden Kohlenwasserstoffrest, R2 eine niedere Alkylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Kohlenwasserstoffrest und RS ein Wasserstoffatom oder den Acylrest einer niederaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure bedeutet, wobei RI mit R2 auch zum Ring geschlossen sein kann, sowie der 1,2-Di- oder 1,1,2,2-Tetrahydro- oder der 1,1,2,2,6,7-Hexahydroderivate von solchen Verbindungen als Riechstoffe.
Beispiele von Rt-Gruppen sind gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 C-Ato- men, insbesondere niedere Alkyl-oder Alkenylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette, wie Methyl, Athyl, Propyl, Isopryl, Butyl, Isobutyl, 4-Methyl-pentyl oder 4-Methyl-penten- (3)-yl, sowie Alkyl-und Alkenylgruppen der vorstehend genannten Art mit sauerstoffhaltigen Substituenten, wie freien, veresterten oder verätherten Hydroxygruppen, Oxogruppen oder freien bzw. veresterten Carboxylgruppen. Veresterte Hydroxygruppen sind beispielsweise Acyloxygruppen, deren Acylrest von einer niederaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Benzoesäure abgeleitet ist.
Ver ätherte Hydroxygruppen sind insbesondere niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy, Athoxy, Propoxy, Isopropoxy etc. oder Aryloxygruppen, wie Phenoxy etc.
Weitere Beispiele von Rt-Gruppen sind aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Phenyl, Benzyl, Phenäthyl, sowie Abkömmlinge solcher Gruppen mit sauerstoffhaltigen Substituenten der oben beschriebenen Art.
Beispiele von R2-Gruppen sind niedere Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen, wie Äthyl, Propyl etc., insbesondere aber Methyl. R3 bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Beispiele von niederen R4-Kohlenwasserstoffresten sind Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Allyl. Cyclohexyl, Pentyl, Phenyl oder Benzyl.
Die Reste RI und R2 können, wie oben erwähnt, auch zum Ring geschlossen sein. Beispiele solcher Ringe sind insbesondere carbocyclische 5-und 6-Ringe. So kann z. B. RI zusammen mit R2 eine Tetramethylen-oder Pentamethylengruppe bedeuten.
Die Acrylreste niederaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie sie durch das Symbol R5 dargestellt werden, leiten sich vorzugsweise von 1-8 C Atome enthaltenden Monocarbonsäuren ab, beispielsweise von gerad-oder verzweigtkettigen Alkanmonocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propion- säure, Buttersäure, Isobuttersäure etc., von aromatischen Carbonsäuren, insbesondere von gegebenenfalls amino-oder hydroxy-substituierten Benzolmonocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Anthranilsäure, Salicylsäure, oder von araliphatischen Monocarbonsäuren, wie Phenylessigsäure.
Vorzugsweise beträgt die Zahl der in den Verbindungen der Formel I total vorhandenen C-Atomen nicht mehr als 18.
Die Verbindungen der Formel I lassen sich dadurch herstellen, dass man einen Aldehyd der For mel II
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äthinyliert und den erhaltenen Alkohol der Formel III
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gegebenenfalls zum 1,2-Di- oder 1,1,2,2-Tetrahydrooder zum 1,1,2,2,6,7-Hexahydroderivat hydriert und/ oder mit einer den Acylrest R5 abgebenden Verbindung verestert.
Die Äthinylierung der als Ausgangsmaterialien verwendeten y, 8-ungesättigten Aldehyde zu den sekundä- ren Acetylencarbinolen der Formel III kann nach den an sich bekannten Methoden der Acetylenanlagerung an Aldehyde vorgenommen werden. Die Umsetzung der Aldehyd-mit der Acetylenkomponente wird zweckmässig, gegebenenfalls unter Druck, in flüssigem Ammoniak unter Zusatz von Natrium oder Lithium vorgenommen. Die Äthinylierung kann auch durch Umsetzung des Aldehyds mit einer Acetylen-Grignardverbindung durchgeführt werden.
Die erhaltenen Acetylencarbinole der Formel III können hierauf zu 1,2-Di- oder 1, 1,2,2-Tetrahydroderivaten oder zu 1,1,2,2,6,7-Hexahydroderivaten verestert werden, wobei im Falle einer Hydrierung und Veresterung diese beiden Operationen in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden können.
Die Acetylencarbinole der Formel III können durch Partialhydrierung der acetylenischen Dreifachbindung zur äthlenischen Doppelbindung in die entsprechenden Vinylcarbinole übergeführt werden. Diese Partialhydrierung zu den 1,2-Dihydroderivaten kann mit katalytisch aktiviertem Wasserstoff in Gegenwart der bekannten selektiv wirkenden Hydrierungskatalysatoren durchgeführt werden, beispielsweise mit dem von Lindlar in Helvetica Chimica Acta 35,446 (1952) beschriebenen, mit Blei teilweise desaktivierten Palladi um- (5 /o)-Calciumcarbonat-Katalysator unter Zusatz von Chinolin. Zur Vermeidung einer Überhydrierung wird zweckmässig mit äquimolaren Wasserstoffmengen gearbeitet. Auch andere Katalysatoren kommen in Frage, wie z.
B. durch Absorption von Chinolin abge schwächte, 4 /o Metall enthaltende Palladiumkohle.
Ferner kommen auch kolloidales Palladium oder Raney-Eisen für diese Partialhydrierung in Frage.
Durch völlige Hydrierung der acetylenischen Dreifachbindung erhält man aus den Acetylencarbinolen der Formel III die entsprechenden Äthylcarbinole. Für die Gewinnung dieser 1,1,2,2-Tetrahydroderivate mittels katalytisch aktiviertem Wasserstoff eignen sich z. B. Palladium in Eisessig, Raney-Nickel oder der oben genannte Lindlar-Katalysator ohne Zusatz von Chinolin. Die 6,7-Doppelbindung bleibt dabei erhalten.
Als Lösungsmittel kommen z. B. Petroläther oder Methanol in Frage. Auf entsprechende Art lassen sich die 1,1,2,2-Tetrahydroderivate auch aus 1,2-Dihydroderivaten (d. h. den Vinylcarbinolen) erhalten.
Die vollständige Hydrierung der Athinyl-zur Athylgruppe kombiniert mit Hydrierung auch der 6,7-Doppelbindung führt zu 1,1,2,2,6,7-Hexahydroderivaten. Zur Gewinnung dieser Hydrierungsprodukte kommen z. B. Edelmetallkatalysatoren in 95 ! oigem Alkohol oder Raney-Nickel in Frage. Für die Hydrierung im Autoklaven eignen sich z. B. Nickel-Katalysa- toren. Es ist in der Regel zweckmässig, zunächst die Dreifachbindung völlig abzusättigen und hierauf die 6,7-Doppelbindung zu hydrieren.
Für die katalytische Hydrierung der verbleibenden 6, 7-Doppelbindung hat sich feinstverteiltes Palladiumoxyd-hydroxyd auf Kohle mit Petroläther als Lösungsmittel als besonders günstig erwiesen.
Auf die vorstehend beschriebene Art und Weise können auch die Ester der Acetylencarbinole der Formel III in ihre 1,2-Di- oder 1,1,2,2-Tetrahydroderivate bzw. in ihre 1,1,2,2,6,7-Hexahydroderivate übergeführt werden. Zur Gewinnung hydrierter Ester kann es in einzelnen Fällen zweckmässig sein, das nach der Äthinylierungsoperation erhaltene Acetylencarbinol zunächst zu verestern und dann zu hydrieren. Diese Reihenfolge der Operationen empfiehlt sich z. B. dann, wenn die Gefahr besteht, dass unter den Hydrierungsbedingungen die 3-Hydroxylgruppe teilweise abhydriert wird.
Aus diesem Grunde kann es in einzelnen Fällen auch angezeigt sein, hydrierte Carbinole dadurch herzustellen, dass man das Acetylencarbinol der Formel III zunächst verestert, dann den erhaltenen Ester katalytisch hydriert und schliesslich den hydrierten Ester wieder zum freien Carbinol verseift.
Die Veresterung der Acetylencarbinole der Formel III bzw. ihrer Di-, Tetra-oder Hexahydroderivate kann in üblicher Weise durch Umsetzung des Carbinols mit einer den Acylrest R abgebenden Verbindung erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung mit dem entsprechenden Säureanhydrid (wie Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid etc.) in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators (z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure) oder durch Umsetzung mit dem entsprechenden Säurehalogenid, insbesondere-chlorid (wie z. B. Benzoylchlorid) in Gegenwart einer tertiären Base (wie z. B. Pyridin, Picolin etc.). Für die Herstellung der Acetate kann auch Keten als Veresterungsmittel verwendet werden.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Aldehyde der Formel II können durch säurekatalysierte Kondensation eines tertiären Allylalkohols der Formel IV
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mit einem Aldehyd-enoläther der Formel V
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unter Abspaltung von R20H gewonnen werden.
Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch besondere Riechstoffeigenschaften aus und kön- nen demgemäss für Parfümeriezwecke verwendet werden. tZberraschenderweise sind die Geruchsnoten dieser Verbindungen völlig verschieden von den Gerü- chen der strukturell vergleichbaren Verbindungen der Linaloolreihe. Während z. B. das 3-Hydroxy-3,7-dime tliyl-1, 6-octadien (Linalool) bekanntermassen einen frisch-blumigen Geruch nach Maiglöckchen und Rosen aufweist, duftet das erfindungsgemäss erhältliche, keine Methylgruppe in 3-Stellung enthaltende 3-Hydroxy7-methyl-1, 6-octadien angenehm herb nach Früchten.
Das erfindungsgemäss verwendbare 3-Hydroxy-47-di methyl-1, 6-octadien, das sich vom Linalool lediglich dadurch unterscheidet, dass es die eine Methylgruppe in 4-statt in 3-Stellung enthält, weist ebenfalls vom Linalool völlig abweichende Geruchsnuancen auf. Sein feiner, frischgrasiger Geruch erinnert an Gardenia.
Ähnliche qualitative Unterschiede ergeben sich beim Vergleich der Acetate der vorgenannten drei Carbinoie. Vom Geruch des bekannten Linalylacetats (frisch-fruchtig nach Bergamotte, leicht blumig, lavendelartig) unterscheidet sich der Geruch des homologen 3-Acetoxy-7-methyl-l, 6-octadiens durch eine frischwürzige, kümmelartige Note und der Geruch des zum Linalylacetat isomeren 3-Acetoxy-4,7-dimethyl-1,6-octadiens durch eine sehr feine, grüne Note nach Gardenia.
Von den vergleichbaren Verbindungen der Linaloolreihe zeichnen sich die erfindungsgemäss erhältli- chen Isomeren mit einer 4-Methylgruppe in der Regel zudem durch erhöhte Haftfähigkeit aus.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung von Verbindungen der Formel I beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 a) 46 g Natrium werden in 1 Liter flüssigem Ammoniak 30 Minuten unter Trockeneiskühlung gerührt. Dann wird in die blaue Flüssigkeit während etwa 30 Minuten ein starker Strom von Acetylen eingeleitet, bis die Farbe der dunkelblauen Lösung plötzlich nach grau umschlägt. Man leitet noch eine Stunde lang Acetylen ein und versetzt dann innerhalb von 30 Minuten mit einer Lösung von 224 g 5-Methyl-4-hexen-l-al in 1 Liter absoluten Ather. Man leitet weiterhin 2 Stunden Acetylen durch das Reaktionsgemisch und versetzt dann innerhalb von 30 Minuten mit 120 g Ammoniumchlorid. Nun wird mit einem warmen Wasserbad so lange Ammoniak abgedampft, bis die Temperatur im Reaktionsgemisch auf 30 gestiegen ist.
Dann wird vom ausgeschiedenen Kochsalz abfiltriert, gründlich mit Ather gewaschen und der Ather abgedampft. Das zurückbleibende il wird bei 20 mm destilliert, wobei 3-Hydroxy-7-rnethyl-6-octen-1-in als farbloses 01 erhalten wird. Ausbeute : 184 g ; Kp. = 100 /20 mm ; nD20 = 1, 4679 ; Geruch : Angenehm, frisch-fruchtartig. b) 55 g Essigsäureanhydrid werden mit 120 mg p-Toluolsulfonsäure und 69 g 3-Hydroxy-7-methyl6-octen-1-in vermischt. Durch Selbsterwärmung findet ein allmählicher Temperaturanstieg bis auf 64 statt.
Man lässt das Gemisch total 4 Stunden stehen und setzt dann 250 ml Petroläther zu. Dann wird das Gemisch zweimal mit je 500 ml Wasser und einmal mit 500 ml 10 /oiger Natriumbicarbonatlösung gewaschen.
Nach dem Abdampfen des Petroläthers wird der Rück- stand bei 20 mm destilliert, wobei 3-Acetoxy-7-methyl6-octen-1-in als farbloses Öl erhalten wird. Ausbeute : 85 g ; Kp. = 106 /20mm ; nD = 1,4538 ; Geruch : Frisch grasig-krautig mit Kümmel-ulld schwacher Terpennote. c) 69 g 3-Hydroxy-7-methyl-6-octen-1-in in 300 ml Petroläther werden in Gegenwart von 7 ml Chinolin und 7 g Lindlar-Katalysator unter Normalbedingungen so lange hydriert, bis 11,2 Liter Wasserstoff verbraucht sind (etwa 30 Minuten). Dann wird der Katalysator abfiltriert und die Petrolätherlösung zur Entfernung des Chinolins mit 250 ml 10 /oiger Schwefelsäure gewaschen.
Der nach dem Abdampfen des Petroläthers erhaltene Rückstand wird bei 16 mm destilliert. Man erhält so 57 g 3-Hydroxy-7-methyl-1, 6-octadien ; Kp.
= 90 /16mm ; n"= 1, 4630 ; Geruch : Angenehm herb-fruchtartig. d) 56 g Essigsäureanhydrid werden nach Zusatz von einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure mit 70 g 3-Hydroxy-7-methyl-1, 6-octadien vermischt. Man erwärmt das Gemisch auf 80 und hält 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und wie oben, sub b) beschrieben aufgearbeitet. Man erhält so 75 g 3-Acetoxy-7-methyl-1, 6-octadien. Kp. = 97 /18 mm ; np = 1, 4467 ; Geruch : Frisch-würzig, kümmelartig.
Beispiel 2 a) 252 g 2,5-Dimethyl-4-hexen-1-al werden in 1 Liter flüssigem Ammoniak in Gegenwart von 46 g Natrium entsprechend den Angaben in Beispiel la a äthiniliert. Man erhält das 3-Hydroxy-4,7-dimethyl6-octen-1-in als farblose Flüssigkeit.
Ausbeute : 261 g ; Kp. = 42 /0, 01 mm ; nD20 = 1, 4693 ; Geruch : Frisch grasig, leicht krautig. b) Eine Lösung von 120 mg p-Toluolsulfonsäure in 55 g Essigsäureanhydrid wird mit 76 g 3-Hydroxy4,7-dimethyl-6-octen-l-in vermischt und 1 Stunde auf 80 erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird gemäss den Angaben in Beispiel 1b aufgearbeitet, wobei man 82 g reines 3-Acetoxy-4,7-dimethyl6-octen-1-in als farblose Flüssigkeit erhält. Kp. = 60 /0, 15 mm ;
nD20 = 4546 4546 Geruch Geruch Fein, grasigherb, Gardenia-Riechstoff. c) 76 g 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-6-octen-1-in in 350 ml Petroläther werden in Gegenwart von 7,6 ml Chinolin und 7,6 g Lindlar-Katalysator unter Normalbedingungen mit 11,2 Liter Wasserstoff hydriert. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1c erhält man 66 g reines 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-1,6-octadien als farbloses Öl. Kp. == 93 /16 mm ; nD20 = 1, 4652. Feiner, frischer, grasiger Geruch nach Gardenia. d) Eine Mischung von 44,5 g Essigsäureanhydrid und 61 g 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-1,6-octadien, enthaltend 2 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure, wird 15 Minuten auf 80 erwärmt und hierauf gemäss den Angaben in Beispiel lb aufgearbeitet.
Man erhält 60 g reines 3-Acetoxy-4,7-dimethyl-1,6-octadien als farblose Flüssigkeit vom Kp. 103 /17 mm ; nD20 = 1,4498.
Sehr feiner und grüner Geruch nach Gardenia.
Auf entsprechende Art können die nachstehend beschriebenen Ester von 3-Hydroxy-4,7-dimethyl1,6-octadien erhalten werden :
3-Propionyloxy-4,7-dimethyl-1,6-octadien ; Ausbeute 93"/o der Theorie ; Kp. = 69 /0, 08 mm ; nD20 = 1,4458. Sehr feiner, weicher Gardenia-Riechstoff mit einer pilzartigen Nebennote.
3-Isobutyryloxy-4, 7-dimethyl-1, 6-octadien ; Ausbeute 90 /o der Theorie ; Kp. = 79 /01 mm ; nU20 = 1,4478. Geruch : Frisch baldrian-und pilzartig, schwach fruchtartig. Besonders im Nachgeruch angenehm.
3-Benzyloxy-4, 7-dimethyl-1, 6-octadien ; Ausbeute 93 O/o ; Kp. = 127 /0, 05 mm ; nD20 = 1, 5112 ; schwacher, herb-balsamischer Geruch. e) 76 g 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-6-octen-1-in in 350 ml Petroläther werden in Gegenwart von 7,6 g Lindlar-Katalysator so lange hydriert, bis 22,4 Liter Wasserstoff verbraucht sind. (Zum gleichen Ergebnis gelangt man durch Hydrierung des Acetylencarbinols in Aceton mit 5"/oiger Palladiumkohle.) Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1c erhält man 65 g 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-6-octen als farblose Flüssigkeit.
Kp. = 95 /16 mm ; nD20 = 4539 4539 Geruch Geruch Frisch, Frisch, citronenartig. f) 55 g Essigsäureanhydrid werden zusammen mit
150 mg p-Toluolsulfonsäure und 78 g 3-Hydroxy
4,7-dimethyl-6-octen 30 Minuten auf 80 erhitzt. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1b erhält man 70 g reines 3-Acetoxy-4,7-dimethyl-6-octen als farblose Flüs- sigkeit. Kp. = 103 /16 mm ; nD20 = 1,4402 ; Geruch : Angenehm frisch, grün-krautig, schwach gardenia-artig.
Auf entsprechende Art können die folgenden Ester von 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-6-octen erhalten werden :
3-Propionyloxy-4,7-dimethyl-6-octen ; Ausbeute etwa 84 O/o der Theorie ; Kp. = () /0, 03 mm ; n D20 = 1,4428 ; schwacher, fruchtartig-blumiger Geruch.
3-Isobutyryloxy-4, 7-dimethyl-6-octen ; Ausbeute etwa 90 /o der Theorie ; Kp. = 74 /0, 02 mm ; nD = 1,4412 ; frischer Geruch mit Fruchtnote.
Beispiel 3 a) 280 g 2-Athyl-5-methyl-4-hexen-1-al werden gemäss Beispiel la in Gegenwart von 46 g Natrium in 1 Liter flüssigem Ammoniak mit Acetylen behandelt.
Nach der Aufarbeitung erhält man 274 g reines 3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen-1-in als farblose Flüssigkeit. Kp. = 54 /0, 01 mm ; nid20 = 1, 4713 ; Geruch : Frisch würzig, nelkenartig. b) Eine Mischung von 55 g Essigsäureanhydrid, 250 mg p-Toluolsulfonsäure und 83 g 3-Hydroxy-4- äthyl-7-methyl-6-octen-1-in wird eine Stunde auf 80 erwärmt. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1b erhält man 91 g 3-Acetoxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen-1-in.
Kp. : 78 /0, 2 mm ; nD20 = 1, 4576 ; Geruch : Krautigterpenartig. c) 83,1 g 3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen-1-in in 350 ml Petroläther werden in Gegenwart von 8,3 g Lindlar-Katalysator mit 11,2 Liter Wasserstoff hydriert. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel lc erhält man 72 g reines 3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-1, 6-octadien als farblose Flüssigkeit. Kp. = 104 /16 mm ; nD20 = 1, 4684 ; Geruch : Frisch, würzig, nelkenartig. d) 46 g Essigsäureanhydrid werden zusammen mit 0,5 g Phosphorsäure und 70 g 3-Hydroxy-4-äthyl- 7-methyl-1, 6-octadien 30 Minuten auf 80 erhitzt.
Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel erhält man 75 g 3-Acetoxy-4-äthyl-7-methyl-1, 6-octadien als farbloses 01. Kp. = 76 /0, 15 mm ; nD20 = 1, 4531 ; Geruch : Frisch terpenartig, leicht würzig ; Nachgeruch gardeniaartig. e) 83 g 3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen-1-in in 350 ml Petroläther werden in Gegenwart von 8,3 g Lindlar-Katalysator etwa 3 Stunden hydriert, bis total etwa 23 Liter Wasserstoff verbraucht sind.
Nach Auf arbeitung gemäss Beispiel le erhält man 76 g 3-Hydro xy-4-äthyl-7-methyl-6-octen als farbloses 01. Kp. = 70 /0, 01 mm ; nD20 = 1, 44580 ; frischer, krautiger, leicht blumiger Geruch. f) Eine Mischung von 48 g Essigsäureanhydrid, 130 mg p-Toluolsulfonsäuro und 75 g 3-Hydroxy-4 äthyl-7-methyl-6-octen wird 90 Minuten auf 80 erwärmt. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1b erhält man 77 g reines 3-Acetoxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen.
Kp. = 75 /0, 1 mm ; n D = 1,4438 ; Geruch : Sehr frisch herb-krautig, schwach blumig. g) 100 g 3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen in 450 ml Petroläther werden in Gegenwart von-10 g Palladiumkohle 5 O/o (feinstverteiltes Palladiumoxyd-hydr- oxyd auf Kohle) solange hydriert (etwa 90 Minuten) bis 14 Liter Wasserstoff aufgenommen sind. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators unter Stickstoff wird das Filtrat eingedampft und der Rückstand durch Destillation gereinigt. Man erhält so 75 g 3-Hydroxy-4-äthyl- 7-methyl-octan.
Kp. = 62 /0, 2 mm ; nD20 = 1, 4404 ; Frischer, blumig-fruchtartiger Geruch nach Stachelbeeren mit krautiger Nebennote. h) 32 g 3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-octan werden zusammen mit einer Lösung von 100mg p-Toluolsulfonsäure in 21 g Essigsäureanhydrid 30 Minuten auf 80 erwärmt. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel lb erhält man 35 g reines 3-Acetoxy-4-äthyl-7-methyl-oc- tan als farbloses 01. Kp. = 72 /0, 3 mm ; nD20 = 1,4277 ; Geruch : Sehr frisch, krautig-fruchtartig, leicht blumig.
Beispiel 4 a) 253 g 4,5-Dimetliyl-4-hexen-1-al werden in Gegenwart von 46 g Natrium in 1 Liter flüssigem Ammo- niak gemäss Beispiel la) äthinyliert. Man erhält 191 g reines 3-Hydroxy-6,7-dimethyl-6-octen-1-in als farbloses 01. Kp. = 52 /0, 02 mm ; nD20 = 1, 4750 ; Geruch : Krautig-terpenartig. b) 55 g Essigsäureanhydrid werden zusammen mit 240mg p-Toluolsulfonsäure und 76 g 3-Hydroxy6,7-dimethyl-6-octen-1-in 2 Stunden auf 80 erhitzt.
Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel lb) erhält man 82 g 3-Acetoxy-6,7-dimethyl-6-octen-1-in vom Kp. = 68 /0, 15 mm ; nD = 1,4595 ; Geruch : Angenehm grasig-terpenartig. c) 76 g 3-Hydroxy-6,7-dimethyl-6-octen-1-in werden in 350ml Petroläther gelöst, mit 7,6 ml Chinolin versetzt und hierauf in Gegenwart von 7,6 g Lindlar Katalysator solange hydriert, bis 11,2 Liter Wasserstoff verbraucht sind. Hierauf wird gemäss Beispiel 1c) aufgearbeitet. Man erhält 65 g 3-Hydroxy-6,7-dimethyl1,6-octadien vom Kp. 99 /16 mm ; nid 20 = 1,4694 ; Geruch : Frisch holzig-fruchtartig, leicht blumig (Gardenia).
Beispiel 5 a) 308 g 5-Isobutyl-4-hexen-1-al werden in Gegenwart von 46 g Natrium in 1 Liter flüssigem Ammoniak gemäss den Angaben in Beispiel la) äthinyliert und aufgearbeitet. Man erhält 229 g 3-Hydroxy-7-isobutyl 6-octen-1-in vom Kp. 69 /0, 01 mm ; nD20 = 1, 4629 ; Geruch : Angenehm-weich-fruchtig-blumig. b) Eine Mischung von 90 g 3-Hydroxy-7-isobutyl 6-octen-1-in, 240 mg p-Toluolsulfonsäure und 55 g Essigsäureanhydrid wird 2 Stunden auf 80 erwärmt und hierauf gemäss Beispiel lb) aufgearbeitet.
Man erhält 91 g 3-Acetoxy-7-isobutyl-6-octen-1-in vom Kp 86 /0, 15 mm ; nid20 = 1,4546 ; Geruch : Frisch und fein nach Kümmel (Cuminalkohol-ähnlich). c) 90 g 3-Hydroxy-7-isobutyl-6-octen-1-in werden mit 350 ml Petroläther und 9 ml Chinolin vermischt.
Darauf wird in Gegenwart von 9 g Lindlar-Katalysator solange hydriert, bis total 11,2 Liter Wasserstoff verbraucht sind. Dann wird gemäss den Angaben in Beispiel le) aufgearbeitet. Man erhält 74 g 3-Hydroxy-7 isobutyl-1, 6-octadien vom Kp. 81 /0, 06 mm ; nD2o = 1,4613. Intensiver, warm-fruchtartiger Geruch nach Ananas und Apfel.
Erinnert sehr an Allyl-a-jonon. Der Geruch ist jedoch frischer und ohne die jononartige Komponente des letzteren. d) Zu einer Lösung von 200 mg p-Toluolsulfon- säure in 48 g Essigsäureanhydrid fügt man 78 g 3-Hydroxy-7-isobutyl-1, 6-octadien und erhitzt das Gemisch 15 Minuten auf 80 . Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel lb) erhält man 72 g reines 3-Acetoxy 7-isobutyl-1, 6-octadien als farbloses Öl. Kp. = 88 /0, 2 mm ; nD20 = 1,4494 ; Geruch : Kräftig fruchtartig nach Ananas und Äpfel, mit metallischer Nebennote.
Beispiel 6 a) 304 g 4-Cyclohexyliden-butanal werden in 1 Liter flüssigem Ammoniak in Gegenwart von 46 g Natrium gemäss Beispiel la) äthinyliert. Man erhält 186 g 3-Hydroxy-6-cyclohexyliden-1-hexin vom Kp.
99 /0, 15 mm ; n = 1, 5015 ; herber, fruchtig-blumiger Geruch. b) 535 g 3-Hydroxy-6-cyclohexyliden-1-hexin werden mit einer Lösung von 1,5 g p-Toluolsulfonsäure in 330 g Essigsäureanhydrid vermischt und 15 Stunden stehen gelassen. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel lb) erhält man 534 g 3-Acetoxy-6-cyclohexyli den-1-hexin als gelbliches Öl. Kp. = 87 /0, 1 mm ; nD20 = 1,4816 ; Geruch : Schwach grasartig. c) 169 g 3-Acetoxy-6-cyclohexyliden-l-hexin in 530 ml Petroläther werden in Anwesenheit von 17 g Chinolin und 17 g Lindlar-Katalysator hydriert, bis 17,2 Liter Wasserstoff verbraucht sind.
Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel lc) erhalt man 147 g 3-Acet cxy-6-cyclohexyliden-1-hexen vom Kp. 97 /0, 09 mm ; nid20 = 1, 4770 ; Geruch : Angenehm herb, fruchtartig holzig.
Auf analoge Art lässt sich auch das freie 3-Hydr oxy-6-cyclohexyliden-1-hexin zum 3-Hydroxy-6-cyclo- hexyliden-1-hexen hydrieren. Die letztere Verbindung kann auch durch Verseifung des entsprechenden Acetats wie folgt erhalten werden :
80 g 3-Acetoxy-6-cyclohexyliden-1-hexen versetzt man mit 80 ml 30 /oiger Natronlauge und anschliessend mit so viel Methanol (ca. 300 ml), bis eine homogene Lösung entstanden ist. Nach 15 Minuten wird die Lösung mit Eisessig neutralisiert, das Methanol abgedampft, das abgeschiedene Öl in Petroläther aufgenommen und mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird das so gewonnene rohe 3-Hydroxy-6-cyclohexyliden-1-hexen durch Destillation gereinigt. Ausbeute : 51 g ; Kp. = 94 /0, 02 mm ; nD20 = 1, 4984. Intensiv warm-fruchtartiger Geruch nach Ananas und Äpfel. Ausgezeichneter Riechstoff von vielseitiger Verwendung. Gute Haftfä- higkeit.
Use of secondary alcohols and their esters as fragrances
The invention relates to the use of compounds of the formula I.
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where R is a hydrocarbon radical, optionally carrying an oxygen-containing group, R2 is a lower alkyl group, R3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R4 is a hydrogen atom or a lower hydrocarbon radical and RS is a hydrogen atom or the acyl radical of a lower aliphatic or aromatic carboxylic acid, where RI with R2 also can be closed to form a ring, as well as the 1,2-di- or 1,1,2,2-tetrahydro- or the 1,1,2,2,6,7-hexahydro derivatives of such compounds as fragrances.
Examples of Rt groups are saturated or unsaturated hydrocarbon radicals with 1-10 C atoms, in particular lower alkyl or alkenyl groups with straight or branched chains, such as methyl, ethyl, propyl, isopryl, butyl, isobutyl, 4-methylpentyl or 4-methyl-penten- (3) -yl, and also alkyl and alkenyl groups of the type mentioned above with oxygen-containing substituents such as free, esterified or etherified hydroxyl groups, oxo groups or free or esterified carboxyl groups. Esterified hydroxyl groups are, for example, acyloxy groups whose acyl radical is derived from a lower aliphatic or aromatic carboxylic acid, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid or benzoic acid.
Etherified hydroxyl groups are, in particular, lower alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy etc. or aryloxy groups such as phenoxy etc.
Further examples of Rt groups are aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals, in particular phenyl, benzyl, phenethyl, and derivatives of such groups with oxygen-containing substituents of the type described above.
Examples of R2 groups are lower alkyl groups with 1-6 C atoms, such as ethyl, propyl etc., but especially methyl. R3 preferably denotes a hydrogen atom or a methyl group.
Examples of lower R4 hydrocarbon radicals are alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl groups with 1-8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, allyl. Cyclohexyl, pentyl, phenyl or benzyl.
As mentioned above, the radicals RI and R2 can also be closed to form a ring. Examples of such rings are in particular carbocyclic 5- and 6-rings. So z. B. RI together with R2 mean a tetramethylene or pentamethylene group.
The acrylic radicals of lower aliphatic or aromatic carboxylic acids, as represented by the symbol R5, are preferably derived from monocarboxylic acids containing 1-8 C atoms, for example from straight or branched-chain alkane monocarboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, etc. ., of aromatic carboxylic acids, in particular of optionally amino- or hydroxy-substituted benzene monocarboxylic acids, such as benzoic acid, anthranilic acid, salicylic acid, or of araliphatic monocarboxylic acids, such as phenylacetic acid.
The total number of carbon atoms present in the compounds of the formula I is preferably not more than 18.
The compounds of the formula I can be prepared by using an aldehyde of the formula II
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äthinyliert and the resulting alcohol of the formula III
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optionally hydrogenated to 1,2-di- or 1,1,2,2-tetrahydro or 1,1,2,2,6,7-hexahydro derivative and / or esterified with a compound donating the acyl radical R5.
The ethynylation of the γ, 8-unsaturated aldehydes used as starting materials to give the secondary acetylene carbinols of the formula III can be carried out by the methods known per se of acetylene addition onto aldehydes. The reaction of the aldehyde component with the acetylene component is expediently carried out, if appropriate under pressure, in liquid ammonia with the addition of sodium or lithium. The ethynylation can also be carried out by reacting the aldehyde with an acetylene Grignard compound.
The acetylene carbinols of the formula III obtained can then be esterified to give 1,2-di- or 1, 1,2,2-tetrahydro derivatives or to 1,1,2,2,6,7-hexahydro derivatives, in the case of hydrogenation and esterification these two operations can be performed in any order.
The acetylenic carbinols of the formula III can be converted into the corresponding vinyl carbinols by partial hydrogenation of the acetylenic triple bond to form the ethylenic double bond. This partial hydrogenation to the 1,2-dihydro derivatives can be carried out with catalytically activated hydrogen in the presence of the known, selectively acting hydrogenation catalysts, for example with the palladium (5 / o.) Described by Lindlar in Helvetica Chimica Acta 35,446 (1952) and partially deactivated with lead ) -Calcium carbonate catalyst with the addition of quinoline. To avoid over-hydrogenation, it is advisable to work with equimolar amounts of hydrogen. Other catalysts are also possible, such as.
B. abge weakened by absorption of quinoline, 4 / o metal-containing palladium carbon.
Colloidal palladium or Raney iron can also be used for this partial hydrogenation.
Complete hydrogenation of the acetylenic triple bond gives the corresponding ethyl carbinols from the acetylenic carbinols of the formula III. For obtaining these 1,1,2,2-tetrahydro derivatives by means of catalytically activated hydrogen, z. B. palladium in glacial acetic acid, Raney nickel or the above-mentioned Lindlar catalyst without the addition of quinoline. The 6,7 double bond is retained.
As a solvent, for. B. petroleum ether or methanol in question. The 1,1,2,2-tetrahydro derivatives can also be obtained in a corresponding manner from 1,2-dihydro derivatives (i.e. the vinyl carbinols).
The complete hydrogenation of the ethynyl group to the ethyl group combined with hydrogenation of the 6,7 double bond also leads to 1,1,2,2,6,7-hexahydro derivatives. To obtain these hydrogenation products come z. B. Precious metal catalysts in 95! alcohol or Raney nickel in question. For hydrogenation in an autoclave, for. B. nickel catalysts. As a rule, it is advisable first to completely saturate the triple bond and then to hydrogenate the 6,7 double bond.
For the catalytic hydrogenation of the remaining 6, 7 double bond, very finely divided palladium oxide hydroxide on charcoal with petroleum ether as the solvent has proven to be particularly favorable.
In the manner described above, the esters of the acetylene carbinols of the formula III can also be converted into their 1,2-di- or 1,1,2,2-tetrahydro derivatives or into their 1,1,2,2,6,7- Hexahydro derivatives are converted. To obtain hydrogenated esters, it may be useful in individual cases to first esterify the acetylene carbinol obtained after the ethynylation operation and then to hydrogenate it. This order of operations is recommended e.g. B. when there is a risk that the 3-hydroxyl group will be partially hydrogenated under the hydrogenation conditions.
For this reason, it may also be advisable in individual cases to prepare hydrogenated carbinols by first esterifying the acetylene carbinol of the formula III, then catalytically hydrogenating the ester obtained and finally saponifying the hydrogenated ester again to give the free carbinol.
The esterification of the acetylene carbinols of the formula III or their di-, tetra- or hexahydro derivatives can be carried out in the usual manner by reacting the carbinol with a compound donating the acyl radical R, for example by reacting with the corresponding acid anhydride (such as acetic anhydride, propionic anhydride, etc.) in Presence of an acidic esterification catalyst (e.g. sulfuric acid, phosphoric acid or p-toluenesulphonic acid) or by reaction with the corresponding acid halide, in particular chloride (e.g. benzoyl chloride) in the presence of a tertiary base (e.g. pyridine, picoline) Etc.). Ketene can also be used as an esterifying agent for the production of the acetates.
The aldehydes of the formula II used as starting materials can be obtained by acid-catalyzed condensation of a tertiary allyl alcohol of the formula IV
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with an aldehyde enol ether of the formula V
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can be obtained by splitting off R20H.
The compounds of the formula I are distinguished by particular fragrance properties and can accordingly be used for perfumery purposes. Surprisingly, the odor notes of these compounds are completely different from the smells of the structurally comparable compounds of the linalool series. While z. B. the 3-hydroxy-3,7-dimethyl-1, 6-octadiene (linalool) is known to have a fresh, flowery smell of lilies of the valley and roses, the 3-hydroxy7- containing no methyl group in the 3-position, obtainable according to the invention, smells methyl-1,6-octadiene pleasantly tart, like fruits.
The 3-hydroxy-47-dimethyl-1,6-octadiene which can be used according to the invention, which differs from linalool only in that it contains one methyl group in the 4-position instead of the 3-position, also has odor nuances that are completely different from linalool. Its fine, fresh grassy smell is reminiscent of gardenia.
Similar qualitative differences emerge when comparing the acetates of the aforementioned three carbinos. The smell of the homologous 3-acetoxy-7-methyl-l, 6-octadiene differs from the smell of the well-known linalyl acetate (fresh and fruity of bergamot, slightly floral, lavender-like) by a freshly spicy, caraway-like note and the smell of the 3-isomeric to linalyl acetate -Acetoxy-4,7-dimethyl-1,6-octadiene with a very fine, green note of Gardenia.
Of the comparable compounds of the linalool series, the isomers obtainable according to the invention with a 4-methyl group are generally also distinguished by increased adhesiveness.
The preparation of compounds of the formula I is described in the following examples. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 a) 46 g of sodium are stirred in 1 liter of liquid ammonia for 30 minutes while cooling with dry ice. A strong stream of acetylene is then passed into the blue liquid for about 30 minutes until the color of the dark blue solution suddenly changes to gray. Acetylene is passed in for a further hour and a solution of 224 g of 5-methyl-4-hexen-1-al in 1 liter of absolute ether is then added over the course of 30 minutes. Acetylene is passed through the reaction mixture for a further 2 hours, and 120 g of ammonium chloride are then added over the course of 30 minutes. Ammonia is then evaporated off with a warm water bath until the temperature in the reaction mixture has risen to 30.
Then the precipitated common salt is filtered off, washed thoroughly with ether and the ether is evaporated. The oil that remains is distilled at 20 mm, 3-hydroxy-7-methyl-6-octene-1-yne being obtained as colorless oil. Yield: 184 g; Bp = 100/20 mm; nD20 = 1.4679; Smell: Pleasant, fresh and fruity. b) 55 g of acetic anhydride are mixed with 120 mg of p-toluenesulfonic acid and 69 g of 3-hydroxy-7-methyl6-octene-1-yne. Self-heating causes the temperature to rise gradually up to 64.
The mixture is left to stand for a total of 4 hours and 250 ml of petroleum ether are then added. The mixture is then washed twice with 500 ml of water each time and once with 500 ml of 10% sodium bicarbonate solution.
After the petroleum ether has evaporated, the residue is distilled at 20 mm, 3-acetoxy-7-methyl6-octene-1-yne being obtained as a colorless oil. Yield: 85 g; Bp = 106 / 20mm; nD = 1.4538; Smell: Fresh, grassy and herbaceous with caraway and a slight terpene note. c) 69 g of 3-hydroxy-7-methyl-6-octen-1-yne in 300 ml of petroleum ether are hydrogenated in the presence of 7 ml of quinoline and 7 g of Lindlar catalyst under normal conditions until 11.2 liters of hydrogen are consumed (about 30 minutes). The catalyst is then filtered off and the petroleum ether solution is washed with 250 ml of 10% sulfuric acid to remove the quinoline.
The residue obtained after evaporation of the petroleum ether is distilled at 16 mm. This gives 57 g of 3-hydroxy-7-methyl-1,6-octadiene; Kp.
= 90 / 16mm; n "= 1,4630; smell: pleasantly tart and fruity. d) 56 g of acetic anhydride are mixed with 70 g of 3-hydroxy-7-methyl-1,6-octadiene after adding one drop of concentrated sulfuric acid. The mixture is warmed up 80 and is kept at this temperature for 1 hour. The reaction mixture is then cooled and worked up as described above, sub b). This gives 75 g of 3-acetoxy-7-methyl-1,6-octadiene, b.p. 97/18 mm ; np = 1, 4467; Odor: Fresh, spicy, caraway-like.
Example 2 a) 252 g of 2,5-dimethyl-4-hexen-1-al are etherified in 1 liter of liquid ammonia in the presence of 46 g of sodium in accordance with the information in Example la a. 3-Hydroxy-4,7-dimethyl6-octene-1-yne is obtained as a colorless liquid.
Yield: 261 g; Bp = 42/0.01 mm; nD20 = 1,4693; Odor: Freshly grassy, slightly herbaceous. b) A solution of 120 mg of p-toluenesulfonic acid in 55 g of acetic anhydride is mixed with 76 g of 3-hydroxy4,7-dimethyl-6-octene-1-yne and heated to 80 for 1 hour. After cooling to room temperature, it is worked up as described in Example 1b, 82 g of pure 3-acetoxy-4,7-dimethyl6-octene-1-yne being obtained as a colorless liquid. Bp = 60 / 0.15 mm;
nD20 = 4546 4546 Odor Odor Fine, grassy herb, gardenia fragrance. c) 76 g of 3-hydroxy-4,7-dimethyl-6-octene-1-yne in 350 ml of petroleum ether are mixed with 11.2 liters of hydrogen in the presence of 7.6 ml of quinoline and 7.6 g of Lindlar catalyst under normal conditions hydrogenated. After working up according to Example 1c, 66 g of pure 3-hydroxy-4,7-dimethyl-1,6-octadiene are obtained as a colorless oil. Kp. == 93/16 mm; nD20 = 1, 4652. Fine, fresh, grassy smell of gardenia. d) A mixture of 44.5 g of acetic anhydride and 61 g of 3-hydroxy-4,7-dimethyl-1,6-octadiene, containing 2 drops of concentrated sulfuric acid, is heated to 80 for 15 minutes and then worked up as described in Example 1b .
60 g of pure 3-acetoxy-4,7-dimethyl-1,6-octadiene are obtained as a colorless liquid with a boiling point of 103/17 mm; nD20 = 1.4498.
Very fine and green scent of gardenia.
The esters of 3-hydroxy-4,7-dimethyl1,6-octadiene described below can be obtained in a corresponding manner:
3-propionyloxy-4,7-dimethyl-1,6-octadiene; Yield 93 "/ o of theory; bp = 69/0.08 mm; nD20 = 1.4458. Very fine, soft gardenia fragrance with a mushroom-like side note.
3-isobutyryloxy-4, 7-dimethyl-1, 6-octadiene; Yield 90 / o of theory; Bp = 79/01 mm; nU20 = 1.4478. Odor: Fresh valerian and mushroom-like, slightly fruity. Especially pleasant in the aftertaste.
3-benzyloxy-4, 7-dimethyl-1, 6-octadiene; Yield 93 O / o; Bp = 127/0.05 mm; nD20 = 1.5112; weak, tart, balsamic odor. e) 76 g of 3-hydroxy-4,7-dimethyl-6-octen-1-yne in 350 ml of petroleum ether are hydrogenated in the presence of 7.6 g of Lindlar catalyst until 22.4 liters of hydrogen are consumed. (The same result is obtained by hydrogenating the acetylene carbinol in acetone with 5% palladium carbon.) After working up according to Example 1c, 65 g of 3-hydroxy-4,7-dimethyl-6-octene are obtained as a colorless liquid.
Bp = 95/16 mm; nD20 = 4539 4539 Odor Odor Fresh, fresh, lemon-like. f) 55 g of acetic anhydride are used together with
150 mg of p-toluenesulfonic acid and 78 g of 3-hydroxy
4,7-dimethyl-6-octene heated to 80 for 30 minutes. After working up as in Example 1b, 70 g of pure 3-acetoxy-4,7-dimethyl-6-octene are obtained as a colorless liquid. Bp = 103/16 mm; nD20 = 1.4402; Smell: Pleasantly fresh, green-herbaceous, slightly gardenia-like.
The following esters of 3-hydroxy-4,7-dimethyl-6-octene can be obtained in a corresponding manner:
3-propionyloxy-4,7-dimethyl-6-octene; Yield about 84% of theory; Kp. = () / 0.03 mm; n D20 = 1.4428; weak, fruity-floral odor.
3-isobutyryloxy-4, 7-dimethyl-6-octene; Yield about 90 / o of theory; Bp = 74/0.02 mm; nD = 1.4412; fresh smell with fruit notes.
Example 3 a) 280 g of 2-ethyl-5-methyl-4-hexen-1-al are treated with acetylene according to Example la in the presence of 46 g of sodium in 1 liter of liquid ammonia.
After working up, 274 g of pure 3-hydroxy-4-ethyl-7-methyl-6-octene-1-yne are obtained as a colorless liquid. Bp = 54/0.01 mm; nid20 = 1,4713; Smell: Fresh, spicy, clove-like. b) A mixture of 55 g of acetic anhydride, 250 mg of p-toluenesulfonic acid and 83 g of 3-hydroxy-4-ethyl-7-methyl-6-octene-1-yne is heated to 80 for one hour. After working up as in Example 1b, 91 g of 3-acetoxy-4-ethyl-7-methyl-6-octene-1-yne are obtained.
Bp: 78/0, 2 mm; nD20 = 1.4576; Odor: Herbal tiger-like. c) 83.1 g of 3-hydroxy-4-ethyl-7-methyl-6-octene-1-yne in 350 ml of petroleum ether are hydrogenated with 11.2 liters of hydrogen in the presence of 8.3 g of Lindlar catalyst. After working up according to Example 1c, 72 g of pure 3-hydroxy-4-ethyl-7-methyl-1,6-octadiene are obtained as a colorless liquid. Bp = 104/16 mm; nD20 = 1,4684; Smell: Fresh, spicy, clove-like. d) 46 g of acetic anhydride are heated to 80 for 30 minutes together with 0.5 g of phosphoric acid and 70 g of 3-hydroxy-4-ethyl-7-methyl-1,6-octadiene.
After working up according to the example, 75 g of 3-acetoxy-4-ethyl-7-methyl-1,6-octadiene are obtained as a colorless 01. Bp = 76 / 0.15 mm; nD20 = 1.4531; Odor: Fresh terpene-like, slightly spicy; After odor gardenia-like. e) 83 g of 3-hydroxy-4-ethyl-7-methyl-6-octene-1-yne in 350 ml of petroleum ether are hydrogenated in the presence of 8.3 g of Lindlar catalyst for about 3 hours until a total of about 23 liters of hydrogen are consumed are.
After working up according to Example le, 76 g of 3-hydroxy-4-ethyl-7-methyl-6-octene are obtained as a colorless 01. Bp. = 70/0.01 mm; nD20 = 1.44580; fresh, herbaceous, slightly floral odor. f) A mixture of 48 g of acetic anhydride, 130 mg of p-toluenesulfonic acid and 75 g of 3-hydroxy-4 ethyl-7-methyl-6-octene is heated to 80 for 90 minutes. After working up as in Example 1b, 77 g of pure 3-acetoxy-4-ethyl-7-methyl-6-octene are obtained.
Bp = 75 / 0.1 mm; n D = 1.4438; Odor: Very fresh, tart herbaceous, slightly floral. g) 100 g of 3-hydroxy-4-ethyl-7-methyl-6-octene in 450 ml of petroleum ether are hydrogenated (about 90%) in the presence of -10 g of palladium carbon (very finely divided palladium oxide on carbon) for as long as Minutes) until 14 liters of hydrogen are absorbed. After filtering off the catalyst under nitrogen, the filtrate is evaporated and the residue is purified by distillation. 75 g of 3-hydroxy-4-ethyl-7-methyl-octane are obtained in this way.
Bp = 62 / 0.2 mm; nD20 = 1,4404; Fresh, flowery, fruity smell of gooseberries with an herbaceous side note. h) 32 g of 3-hydroxy-4-ethyl-7-methyl-octane are heated to 80 for 30 minutes together with a solution of 100 mg of p-toluenesulfonic acid in 21 g of acetic anhydride. After working up as in Example Ib, 35 g of pure 3-acetoxy-4-ethyl-7-methyl-octane are obtained as a colorless 01. Bp. = 72 / 0.3 mm; nD20 = 1.4277; Smell: Very fresh, herbaceous-fruity, slightly floral.
Example 4 a) 253 g of 4,5-dimethyl-4-hexen-1-al are ethinylated in the presence of 46 g of sodium in 1 liter of liquid ammonia according to Example la). 191 g of pure 3-hydroxy-6,7-dimethyl-6-octene-1-yne are obtained as a colorless 01. Bp = 52/0.02 mm; nD20 = 1.4750; Odor: Herbaceous terpenic. b) 55 g of acetic anhydride are heated to 80 in 2 hours together with 240 mg of p-toluenesulfonic acid and 76 g of 3-hydroxy6,7-dimethyl-6-octene-1-.
After working up according to Example 1b), 82 g of 3-acetoxy-6,7-dimethyl-6-octene-1-yne with a b.p. = 68 / 0.15 mm are obtained; nD = 1.4595; Odor: Pleasantly grassy-terpene-like. c) 76 g of 3-hydroxy-6,7-dimethyl-6-octen-1-yne are dissolved in 350 ml of petroleum ether, 7.6 ml of quinoline are added and the mixture is then hydrogenated in the presence of 7.6 g of Lindlar catalyst until 11 , 2 liters of hydrogen are consumed. This is worked up according to Example 1c). 65 g of 3-hydroxy-6,7-dimethyl1,6-octadiene with a boiling point of 99/16 mm are obtained; nid 20 = 1.4694; Smell: Fresh, woody-fruity, slightly flowery (Gardenia).
Example 5 a) 308 g of 5-isobutyl-4-hexen-1-al are ethinylated and worked up in the presence of 46 g of sodium in 1 liter of liquid ammonia according to the information in Example la). 229 g of 3-hydroxy-7-isobutyl 6-octene-1-yne with a bp 69/0.01 mm are obtained; nD20 = 1,4629; Smell: Pleasant-soft-fruity-flowery. b) A mixture of 90 g of 3-hydroxy-7-isobutyl 6-octen-1-yne, 240 mg of p-toluenesulfonic acid and 55 g of acetic anhydride is heated to 80 for 2 hours and then worked up according to Example lb).
91 g of 3-acetoxy-7-isobutyl-6-octene-1-yne with a boiling point of 86/0, 15 mm are obtained; nid20 = 1.4546; Smell: Fresh and fine like caraway seeds (similar to cumine alcohol). c) 90 g of 3-hydroxy-7-isobutyl-6-octene-1-yne are mixed with 350 ml of petroleum ether and 9 ml of quinoline.
It is then hydrogenated in the presence of 9 g of Lindlar catalyst until a total of 11.2 liters of hydrogen are consumed. Then it is worked up according to the information in Example le). 74 g of 3-hydroxy-7 isobutyl-1,6-octadiene with a b.p. 81 / 0.06 mm are obtained; nD2o = 1.4613. Intense, warm, fruity smell of pineapple and apple.
Very reminiscent of allyl-a-jonon. However, the smell is fresher and devoid of the ionic component of the latter. d) 78 g of 3-hydroxy-7-isobutyl-1,6-octadiene are added to a solution of 200 mg of p-toluenesulfonic acid in 48 g of acetic anhydride, and the mixture is heated to 80 for 15 minutes. After working up according to Example 1b), 72 g of pure 3-acetoxy 7-isobutyl-1,6-octadiene are obtained as a colorless oil. Bp = 88 / 0.2 mm; nD20 = 1.4494; Smell: Strongly fruity like pineapple and apples, with a metallic side note.
Example 6 a) 304 g of 4-cyclohexylidene-butanal are ethinylated in 1 liter of liquid ammonia in the presence of 46 g of sodium according to Example la). 186 g of 3-hydroxy-6-cyclohexylidene-1-hexyne with a bp.
99/0, 15 mm; n = 1,5015; bitter, fruity-flowery smell. b) 535 g of 3-hydroxy-6-cyclohexylidene-1-hexyne are mixed with a solution of 1.5 g of p-toluenesulfonic acid in 330 g of acetic anhydride and left to stand for 15 hours. After working up according to Example 1b), 534 g of 3-acetoxy-6-cyclohexylidene-1-hexyne are obtained as a yellowish oil. B.p. = 87 / 0.1 mm; nD20 = 1.4816; Odor: Slightly grassy. c) 169 g of 3-acetoxy-6-cyclohexylidene-1-hexyne in 530 ml of petroleum ether are hydrogenated in the presence of 17 g of quinoline and 17 g of Lindlar catalyst until 17.2 liters of hydrogen are consumed.
After working up according to Example 1c), 147 g of 3-acetoxy-6-cyclohexylidene-1-hexene with a b.p. 97/0.09 mm are obtained; nid20 = 1.4770; Smell: Pleasantly tart, fruity, woody.
In an analogous manner, the free 3-hydroxy-6-cyclohexylidene-1-hexyne can also be hydrogenated to give 3-hydroxy-6-cyclohexylidene-1-hexene. The latter compound can also be obtained by saponifying the corresponding acetate as follows:
80 g of 3-acetoxy-6-cyclohexylidene-1-hexene are mixed with 80 ml of 30% sodium hydroxide solution and then with enough methanol (approx. 300 ml) until a homogeneous solution has formed. After 15 minutes the solution is neutralized with glacial acetic acid, the methanol is evaporated off, the separated oil is taken up in petroleum ether and washed with sodium bicarbonate solution.
After the solvent has been evaporated off, the crude 3-hydroxy-6-cyclohexylidene-1-hexene thus obtained is purified by distillation. Yield: 51 g; Bp = 94/0.02 mm; nD20 = 1, 4984. Intense, warm, fruity odor of pineapples and apples. Excellent fragrance with many uses. Good adhesion.