Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstofe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller wasserlöslicher Monoazo- farbstoffe, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man Diazoverbindungen eines Amins der Formel
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worin Q einen mindestens eine saure wasserlö:
slichma- chende Gruppe enthaltenden aromatischen Rest, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, das eine X einen Sulfonsäure- rest und das andere X einen Rest der Formel NH2 und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeuten, mit Bar- bitursiäure kuppelt.
Die wertvollsten Farbstoffe entsprechen der Formel
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worin R' einen mindestens eine saure wasserlöshchma chende Gruppe enthaltenden Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrachinonrest bedeutet.
Die Kupplung erfolgt zweckmässig in neutralem bis sehwach alkalischem wässerigem Medium.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amine können auf an sich üblichem Wege dargestellt werden, beispiels weise durch Kondensation eines Amins der Formel
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mit Cyanurchlorid und anschliessende Kondensation des erhaltenen Dichlortriazinderivates mit einer Amina- benzoyl-aminobenzolsulfonsiäure, in ,schwach saurem Medium, beispielsweise mit 5-(4'-Aminobenzoylanvino)
-2-aminobenzol- 1 sulfans,äure, 4-(4'-Aminobenzoylamino)-2-aminobenzol 1 Jsulfonsäure, 5-(3'-Aminobenzoylamino)-2-aminobenzol- 1-s f f onsäure, oder mit einem N-(Aminophenyl)-N'-(aminosulfophenyl) harns:
toff, beispielsweise mit N-(4-Aminophenyl) N'-(4-amino-5 sulfophenyl)- harnsboff, so dass ein Monochlortriazinderivat entstehet. Als Amine der Formel Q-NH2 sind u. a. folgende zu nennen:
o-, mm und p-Aminobenzolsulfonsäuren, o-, m- und p-Aminobenzolcarbonsäuren, N-Alkyl a;nilinsulfonsäuren, insbesondere Me,thylanilinsulfonsäuren und Äthylanilinsulfonsäuren, Anilndisulfonsäuren und Sulfoanthranils.äure. Weiterhin sind 1-Amno-4-(4'- oder 3'-amnnophenyl- amino)-anthrachinon-2,3'- bzw. -2,4'-d.sulfonsäuren zu nennen.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe werden aus der Reaktionslösung vorteilhaft durch Aussalzen und Fil- trieren möglichst schonend :
isoliert. Die filtrierten Farb stoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupage- mitteln oder Puffersubstanzen getrocknet werden. Die Trocknung der durch Filtration isolierten Farbstoffe er folgt zweckmässig unter vermindertem Druck bei nicht zu hohen Temperaturen. Durch Zerstäubungstrocknung kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemässen trockenen Präparate direkt,
das heisst ohne Zwischen- isolierung der Farhstoffe herstellen.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien faseriger Struktur, beispielsweise von Wolle, insbeson dere aber von Fasermaterial aus nativer Cellulose, wie Leinen, und vor allem Baumwolle, oder von Mate rialien aus regenerierter Cellulose, wie Kunstseide oder Zellwolle.
Sie eignen sich besonders zum Färben nach den Ausziehverfahren, können aber auch nach den mo dernen Foulardfärbeverfahren appliziert werden, wobei man zur Fixierung des Farbstoffes dem Färbebad Alkali zusetzt oder das gefärbte Material einer alkalischen Nachbehandlung unterwirft und gegebenenfalls eine Hitzebehandlung anschliesst. Als. Alkali; kommen z.
B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Tninatriumphos- phat usw. in Betracht.
Die so erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch die Reinheit des Farbtones und durch die sehr gute Wasch- und Lichtechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 21,7 Teile 1-Aminobenzol-2-carbons@äure-4-sulfon- säure werden in 200 Teilen Wasser und 19 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösu:ng gelöst. Die neutrale Lösung lässt man in eine eiskalte, wässerige Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid bei 0-5 laufen.
Innert einer Stunde werden 100 Teeile ln-Natriumhydroxyd- lösung zugetropft bis der pH-Wert von 6,5 konstant bleibt und kein freies: Amin mehr nachweisbar ist.
Hierauf wird die neutrale wässerige Lösung aus 30,7 Teilen 5-(4'-Aminobenzoylanuno)-2-arninobenzol-l-sul- fonsäure zugegeben und einige Stunden bei 35-40 ge- rührt, wobei durch Zugabe von 100 Teilen ln-Natriu,m- hydroxydlösung der pH-Wert von 5-6 gehalten wird.
Nach beendeter Kondensation wird die sekundäre Kon- densationslösung nach üblicher Methode diazotiert und die Diazoverbindung zu einer Lösung aus 12,8 Teilen Barbitursäu.re, 200 Teilen Wasser und 30 Teilen 30 % ige.r Natriumhydroxydlösung zugegeben und ausge kuppelt.
Durch Zugabe einer 2 % des Volumens der so erhaltenen Lösung entsprechenden Menge Natrium chlorid wird der Farbstoff ausgefällt, abfiltriert und bei 60-70 getrocknet.
Er färbt Cellulose in reinen, grünstichig gelben Tönen.
Man erhält praktisch den gleichen Farbstoff, wenn man aus Cyanurchlorid und, der 5-(4'-Anünobenzoyl- amino)-2-aminobenzol-l-sulfonsäure erhaltene primäre Kondensationsprodukt dianotiert, auf Barbitursäure kup pelt und den erhaltenen Dichlortriazinmonoazofarbs:toff mit 1-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure bei 40 kondensiert.
Setzt man anstelle von 1-Aminobenzol-2-carbon- säure-4-sulfonsäure die äquimolekulare Menge einer in Spalte 1 der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ver bindung, anstelle von 5-(4' Amino-benzoylamÜno)-2- aminobenzol-l-sulfonsäure die äquimolekulare Menge der entsprechenden in Spalte 1I aufgeführten Verbin dung ein,
kuppelt auf die in Spalte III genannte Kupp lungskomponente und verfährt sonst in analoger Weise, erhält man einen Farbstoff, der Cellu:lose in der in Spalte IV angegebenen Nuance anfärbt.
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<U>I</U> <SEP> 1I <SEP> IIl <SEP> Iv
<tb> 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure <SEP> 5-(4'-Aminobenzoylamino)- <SEP> Barbitursäu:re <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 2-aminobenzol-l-sulfonsäure
<tb> 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> 2-Naphthylamin-4,8-disulfons:äu,re <SEP> <SEP> Iminobarbitursäure <SEP> gelb
<tb> 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure <SEP> 4-(4'-Aminobenzoylamino)- <SEP> Barbitursäuxe <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 2-aminobenzol-l-sulfonsäure
<tb> 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure <SEP> 5-(3'-Aminobenzoylamino)- <SEP> @ >
<tb> 2-aminobenzol-l-sulfonsäure
<tb> 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure <SEP> <SEP> Cyanbarbitursäure <SEP> gelb
<tb> 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfon- <SEP> 4-(3'-Aminobenzoylamino)- <SEP> Barbitursäu:
re <SEP> >
<tb> säure <SEP> 2-aminobenzol-l-sulfonsäure <I>Beispiel 2</I> 21,7 Teile 1-Aminobenzal-2-carbonsäure-4-sulfon- säure werden in 200 Teilen Wasser und 19 Teilen 30 % iger Natnumhydroxydlösung gelöst: Die neutrale Lösung lässt man in eine eiskalte, wässerige Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid bei 0-5 laufen.
Im Laufe von einer Stunde werden 100 Teile n-Natrium- hydroxydlösung zugetropfit, bis der pH-Wert von 6,5 konstant bleibt und kein freies Amin mehr nachweisbar ist.
Hierauf wird die neutrale wässerige Lösung von 32,2 Teilen N-(4-Aminophenyl-)-N'-(4'-amino-3'-sulfo- phenyl)-harnstoff zugegeben und vier Stunden bei 35 bis 40 gerührt, wobei durch Zugabe von 100 Teilen n-Natriumhydroxydlösung der pH-Wert bei 5-6 gehal- tnen wird.
Nach beendeter Kondensation wird die sekun däre Kondensationslösung nach üblicher Methode di- azotiert und die Diazoverbindung zu einer Lösung aus 12,8 Teilen Barbitursäure, 200, Teilen Wasser und 30 Teilen 30 % iger Natriumhydroxydlösung zugegeben und ausgekuppelt.
Durch Zugabe einer 15 % des Volumens der @so erhaltenen Lösung entsprechenden Menge Na- triumchlorid wird der Farbstoff ausgefällt, filtriert und bei 60-70 getrocknet.
Es färbt Cellulose in gelben Tönen.
Process for the preparation of new monoazo dyes The present invention relates to a process for the preparation of new, valuable water-soluble monoazo dyes, which is characterized in that diazo compounds of an amine of the formula
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where Q is at least one acidic water solution:
Aromatic radical containing a plasticizing group, m an integer from 1 to 3, one X being a sulfonic acid radical and the other X being a radical of the formula NH2 and n being an integer from 1 to 2, coupled with barbituric acid.
The most valuable dyes correspond to the formula
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wherein R 'denotes a phenyl, naphthyl or anthraquinone radical containing at least one acidic water-dissolving group.
The coupling is conveniently carried out in a neutral to slightly alkaline aqueous medium.
The amines used as starting materials can be prepared in a conventional manner, for example by condensation of an amine of the formula
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with cyanuric chloride and subsequent condensation of the dichlorotriazine derivative obtained with an aminobenzoyl-aminobenzenesulfonic acid, in a weakly acidic medium, for example with 5- (4'-aminobenzoylanvino)
-2-aminobenzene-1-sulfane, acid, 4- (4'-aminobenzoylamino) -2-aminobenzene-1-sulfonic acid, 5- (3'-aminobenzoylamino) -2-aminobenzene-1-sulfonic acid, or with an N- (aminophenyl ) -N '- (aminosulfophenyl) urine:
substance, for example with N- (4-aminophenyl) N '- (4-amino-5 sulfophenyl) - urinary substance, so that a monochlorotriazine derivative is formed. Amines of the formula Q-NH2 include: a. to mention the following:
o-, mm and p-aminobenzenesulfonic acids, o-, m- and p-aminobenzenecarboxylic acids, N-alkyl a; nilinsulfonic acids, in particular methylanilinesulfonic acids and ethylanilinesulfonic acids, anilinedisulfonic acids and sulfoanthranilic acids. 1-Amno-4- (4'- or 3'-amnophenyl-amino) -anthraquinone-2,3'- or -2,4'-d.sulfonic acids should also be mentioned.
The dyes according to the invention are advantageously as gently as possible from the reaction solution by salting out and filtering:
isolated. The filtered dyes can, if necessary, be dried after adding coupage agents or buffer substances. The dyes isolated by filtration are suitably dried under reduced pressure at temperatures that are not too high. In certain cases, the dry preparations according to the invention can be directly,
that means producing without intermediate isolation of the ingredients.
The dyes according to the invention are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials with a fibrous structure, for example wool, but especially fiber material made from native cellulose, such as linen, and especially cotton, or materials made from regenerated cellulose, such as rayon or rayon.
They are particularly suitable for dyeing by the exhaust process, but can also be applied by the modern padding process, whereby alkali is added to the dyebath to fix the dye or the dyed material is subjected to an alkaline aftertreatment and, if necessary, a heat treatment. When. Alkali; come z.
B. sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium phosphate, etc. into consideration.
The dyeings and prints obtained in this way are distinguished by the purity of the shade and by the very good wash and lightfastness.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 21.7 parts of 1-aminobenzene-2-carboxylic acid 4-sulfonic acid are dissolved in 200 parts of water and 19 parts of 30% strength sodium hydroxide solution. The neutral solution is run into an ice-cold, aqueous suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride at 0-5.
100 parts of sodium hydroxide solution are added dropwise over the course of one hour until the pH value remains constant at 6.5 and no free amine can be detected any longer.
The neutral aqueous solution of 30.7 parts of 5- (4'-aminobenzoylanuno) -2-aminobenzene-1-sulphonic acid is then added and the mixture is stirred for a few hours at 35-40, with the addition of 100 parts of ln sodium , m-hydroxide solution the pH value of 5-6 is kept.
After the condensation has ended, the secondary condensation solution is diazotized by the customary method and the diazo compound is added to a solution of 12.8 parts of barbituric acid, 200 parts of water and 30 parts of 30% strength sodium hydroxide solution and the mixture is coupled out.
By adding an amount of sodium chloride corresponding to 2% of the volume of the solution thus obtained, the dye is precipitated, filtered off and dried at 60-70.
It colors cellulose in pure, greenish yellow tones.
Practically the same dye is obtained if one dianotates the primary condensation product obtained from cyanuric chloride and the 5- (4'-Anünobenzoyl-amino) -2-aminobenzene-l-sulfonic acid, pelts barbituric acid and pelts the dichlorotriazine monoazo color obtained with 1- Aminobenzene-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid condensed at 40.
If, instead of 1-aminobenzene-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid, the equimolecular amount of a compound listed in column 1 of the table below is used, instead of 5- (4 'amino-benzoylamine) -2-aminobenzene-1-sulfonic acid the equimolecular amount of the corresponding compound listed in column 1I,
couples to the coupling component mentioned in column III and otherwise proceeds in an analogous manner, the result is a dye which stains Cellu: loose in the shade indicated in column IV.
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<U> I </U> <SEP> 1I <SEP> IIl <SEP> Iv
<tb> 1-aminobenzene-3-sulfonic acid <SEP> 5- (4'-aminobenzoylamino) - <SEP> barbituric acid: re <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 2-aminobenzene-l-sulfonic acid
<tb> 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> 2-naphthylamine-4,8-disulfons: outer, right <SEP> <SEP> iminobarbituric acid <SEP> yellow
<tb> 1-aminobenzene-4-sulfonic acid <SEP> 4- (4'-aminobenzoylamino) - <SEP> barbituric acid <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 2-aminobenzene-l-sulfonic acid
<tb> 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid <SEP> 5- (3'-aminobenzoylamino) - <SEP> @>
<tb> 2-aminobenzene-l-sulfonic acid
<tb> 1-aminobenzene-2-sulfonic acid <SEP> <SEP> cyanbarbituric acid <SEP> yellow
<tb> 2-naphthylamine-3,6,8-trisulfone- <SEP> 4- (3'-aminobenzoylamino) - <SEP> barbituric acid:
re <SEP>>
<tb> acid <SEP> 2-aminobenzene-l-sulfonic acid <I> Example 2 </I> 21.7 parts of 1-aminobenzal-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid are dissolved in 200 parts of water and 19 parts of 30% iger sodium hydroxide solution dissolved: The neutral solution is run into an ice-cold, aqueous suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride at 0-5.
Over the course of one hour, 100 parts of n-sodium hydroxide solution are added dropwise until the pH value remains constant at 6.5 and free amine can no longer be detected.
The neutral aqueous solution of 32.2 parts of N- (4-aminophenyl -) - N '- (4'-amino-3'-sulfophenyl) urea is then added and the mixture is stirred for four hours at 35 to 40, with through Addition of 100 parts of n-sodium hydroxide solution to keep the pH at 5-6.
After the condensation has ended, the secondary condensation solution is diazotized according to the customary method and the diazo compound is added to a solution of 12.8 parts of barbituric acid, 200 parts of water and 30 parts of 30% strength sodium hydroxide solution and the mixture is decoupled.
By adding an amount of sodium chloride corresponding to 15% of the volume of the solution obtained in this way, the dye is precipitated, filtered and dried at 60-70.
It colors cellulose in yellow tones.