CH449970A

CH449970A - Procédé pour la fabrication d'un copolymère à plastification interne et son utilisation pour la fabrication d'emballages

Info

Publication number: CH449970A
Application number: CH723264A
Authority: CH
Inventors: Rossier Michel; Lheureux Albert; Mathis Pierre
Original assignee: Solvay Et Cie Societe Anonyme
Priority date: 1963-06-19
Filing date: 1964-06-03
Publication date: 1968-01-15
Also published as: BE647972A; FR1423666A; CH433728A; BE647796A; NL6406958A; DE1504858A1; GB1052761A; BE633846A; BE647797A; DE1486613A1; AT278353B; BE643475A; NL6407010A; BE647795A; NL6406960A; DE1569390A1; GB1030489A; FR1399190A

Description


  



     Procédé pour ta fabrication d'un copotymère à plastification interne   
 et son utilisation pour la fabrication d'emballages
 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un copolymère à plastification interne, caractérisé en ce qu'il est obtenu par   capolymérisation    du chlorure e de vinylidène avec du chlorure de vinyle, du nitrile acrylique   et/ou    du styrène et avec un ou plusieurs monomères à caractère plastifiant choisis parmi les esters non saturés éventuellement   époxydés    d'acides mono-ou   polycarboxyliques    contenant au total au moins huit atomes de carbone, et l'utilisation de ces   copoly-    mères ainsi obtenus pour la production d'emballages, notamment films, tuyaux, flacons et gaines.



   Pour être mis en oeuvre, les copolymères du chlorure de   vinylidène,    en particulier avec le chlorure de vinyle, le nitrile acrylique   et/ou    le styrène nécessitent l'incorporation de divers ingrédients dont notamment des plastifiants et des stabilisants. Ces ingrédients ne présentent généralement qu'une compatibilité relative vis-à-vis de la résine de base et peuvent de ce fait migrer à la surface des articles conformés. En outre, ils sont extractibles. Par ailleurs, ils modifient sensiblement les propriétés de la résine.



   Ainsi, en particulier, l'imperméabilité exceptionnelle à la vapeur   d'eau,    aux gaz, aux graisses, aux huiles, aux arômes, des matériaux d'emballage fabriqués au moyen de copolymères à base de chlorure de   vinylidène    est réduite sérieusement par suite de l'incorporation de plastifiants et de stabilisants externes à la résine.



   La titulaire est parvenue à supprimer les   inconvé-    nients inhérents aux ingrédients externes précites en utilisant des résines à base de chlorure de vinylidène dont la structure moléculaire présente des unités provenant d'un ou plusieurs esters non saturés éventuellement   époxydés    d'acides mono-ou polycarboxyliques contenant au total au moins huit atomes de carbone.



   Parmi les esters précités, on peut envisager notamment les acrylates et méthacrylates d'alcools aliphatiques   éventuellement époxydés    contenant au moins 8 atomes de carbone ou d'alcools cycloaliphatiques éventuellement époxydés, les itaconates, fumarates et   maléates    de   dialkyle,    de dicyoloalkyle et de   diaryle,    les itaconates, fumarates et   maléates    de bis   (époxyalkyle)    et de bis  (époxycycloalkyle), les    itaconates, fumarates et maléates mixtes d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle et   d'époxy-    alkyle ou d'époxycycloalkyle, les   caproates,      caprylates,    caprates, laurates,   myristatas,

        palmitates    et stéarates de vinyle ou d'allyle, les époxystéarates, tallates   époxydés,    époxylaurates de vinyle ou d'allyle et les   succinates,      glutarates,      adipates,      sébaçates    mixtes   d'alkyle,    de cycloalkyle ou d'aryle et de vinyle ou d'allyle.



   Les copolymères obtenus par le procédé selon   l'in-    vention peuvent contenir, à l'état polymérisé, outre les monomères précités, un ou des monomères à caractère stabilisant choisis dans le   groupe comprenant l'acrylate    et le méthacrylate de glycidyle.



   Les copolymères peuvent être considérés séparément ou en mélange entre eux ou en mélange avec d'autres copolymères du chlorure de   vinylidène    comme par exemple les copolymères du chlorure de   vinylidène    avec le chlorure de vinyle, le nitrile acrylique, le styrène, l'acrylate de glycidyle et/ou le méthacrylate de glycidyle.



   Les divers copolymères précités peuvent être obtenus s par polymérisation en émulsion ou en suspension aqueuse classique.



   Les emballages que permettent de fabriquer ces compositions sont doués d'une imperméabilité exceptionnelle à la vapeur d'eau, aux gaz,-aux huiles, aux graisses, aux arômes et sont résistants aux produits chimiques.



  En outre, ces compositions sont dépourvues de tout additif migrant ou extractible. Les emballages précités conviennent donc particulièrement pour le conditionnement de produits sensibles à   1'eau,    de produits oxydables   et/ou    aromatisés tels que les produits alimentaires et en particulier le café soluble et les produits photographiques.



   Pour obtenir des emballages   imperméables présen-    tant les meilleures caractéristiques, on préfère utiliser des compositions de résine comprenant à l'état polymérisé   65-95 ouzo    de chlorure de   vinylidène,    moins de   35 O/o    de chlorure de vinyle, de nitrile acrylique et/ou de styrène, moins de   15 O/o    d'un ou plusieurs esters non saturés éventuellement   époxydés    d'acides mono-ou   polycarboxyliques    contenant au moins huit atomes de carbone et éventuellement de   15 O/o    d'acrylate ou de méthacrylate de glycidyle.



   Les emballages peuvent se présenter sous forme de   films rétrécissables    ou non, de tuyaux, de flacons, de gaines.



   Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.



      A-Preparation du copolymere   
Exemple 1 :
 Dans un réacteur, on mélange intimement 80 parties en poids de chlorure de   vinylidène,    15 parties de chlorure de vinyle, 5 parties d'itaconate de bis   (2-éthylhexyle)    et 1 partie de peroxyde de   lauroyle.    On introduit ensuite sous agitation 166 parties d'eau contenant 0, 125 partie d'alcool polyvinylique possédant un taux d'hydrolyse de   70 solo.   



   On chauffe à   55"C pendant    40 heures en poursuivant l'agitation. Le polymère formé est filtré, lavé et séché. La viscosité relative mesurée à   200 C sur    une solution à 10 g/1 dans le   tétrahydrofuranne    est de   1,      45.   



  Le taux de conversion est supérieur à   95  lo.    Le polymère est purifié par dissolution dans du   tétrahydro-    furanne et précipitation par du méthanol.



   Après analyse, il s'avère que le copolymère contient   5,      1 O/o    en poids de groupes itaconate de bis   (éthylhexyle)    (méthode de   Zeisel),      29 oxo    de carbone et 67,   1 ouzo    de chlore.



   Le copolymère contient donc approximativement   81 O/o    de chlorure de   vinylidène,      14  /o    de chlorure de vinyle et   5 ouzo    d'itaconate de bis   (2-éthylhexyle).   



  Exemple 2 :
 Dans un réacteur, on mélange intimement 70 parties en poids de chlorure de   vinylidène,    26 parties de chlorure de vinyle, 4 parties d'itaconate de dilauryle et 1 partie de peroxyde de lauroyle. Puis, on introduit sous agitation 0, 125 partie d'hydroxypropylcellulose dissoute dans 166 parties d'eau. On porte à   600    C et on poursuit l'agitation. Après 45 heures, on obtient un taux de conversion supérieur à   95  /o.    Le polymère formé est filtré, lavé et séché. La viscosité relative mesurée à   200    C sur une solution à 10   g/1    dans le tétrahydrofuranne est de 1, 42.



   Par analyse thermique différentielle, on détermine que le copolymère possède une température de fusion de 142  C.



  Exemple 3 :
 Dans un réacteur, on mélange intimement 80 parties en poids de chlorure de   vinylidène,    12 parties de chlorure de vinyle, 8 parties d'itaconate d'hexyle et de glycidyle et 1 partie   d'azobisisobutyronitrile.    Puis, on introduit sous agitation 0, 18 partie de carboxyméthylcellulose et 0, 30 partie de méthylcellulose préalablement dissoutes da, ns 166 parties d'eau. On polymérise pendant 50 heures à   500    C et on obtient un taux de conversion supérieur à   95  /o.    Le polymère est filtré, lavé et séché. Il contient   approximativement 81  /o    de chlorure de   vinylidène,      11 O/o    de chlorure de vinyle et   8 O/o    d'itaconate d'hexyle et de glycidyle.



  Exemple 4 :
 Dans un réacteur, on mélange intimement 85 parties de chlorure de   vinylidène,    9 parties de chlorure de vinyle, 6 parties   d'itaconate d'éthyle    et de glycidyle et 1 partie de peroxyde de 2. 4   dichlorbenzoyle.    Puis, on introduit sous agitation 166 parties d'eau contenant 0, 125 partie d'alcool polyvinylique possédant un taux d'hydrolyse de   70  /o.    On chauffe à   50O    C   penu,. nt    36 heures. Le taux de conversion obtenu est   supérl    à   95  /o.    La viscosité relative du copolymère, mesurée comme précédemment, est de 1, 47.



  Exemple 5 :
 Dans un réacteur, on mélange intimement 78 parties de chlorure de   vinylidène,    13, 5 parties de chlorure de vinyle, 7 parties d'itaconate de di(2-éthylhexyle), 1,5 partie de méthacrylate de glycidlye et 1 partie d'azobisiso  butyronitrile.    Puis, on introduit sous agitation 0, 125 partie d'hydroxypropylcellulose dissoute dans 166 parties d'eau. On porte à   50     C et on obtient, après 50 heures, un taux de conversion supérieur à   95  /o.    Le copolymère formé possède une viscosité relative de 1, 48. Il contient environ   7"/o d'itaconate et 1. 5"/o    de méthacrylate de glycidyle (déterminé par dosage des groupes   oxiranne).   



  Exemple 6 :
 On mélange intimement dans un réacteur 82 parties en poids de   chlorure de vinylidène,    13 parties de chlorure de vinyle, 5 parties de fumarate de   dilauryle    et 1 partie de peroxyde de 2. 4   dichlorbenzoyle.    Puis, on ajoute sous agitation 166 parties d'eau dans laquelle on a préalablement dissous 0, 125 partie d'un alcool polyvinylique à taux d'hydrolyse de   70  /o.   



   On chauffe le réacteur à   500    C et on poursuit   l'agi-    tation pendant 48 heures. Le copolymère formé est filtré, lavé et essoré puis séché dans une étuve à ventilation forcée pendant 48 heures à   50O    C. Le taux de conversion est de   95 O/o    environ. Une solution à   2 ouzo    de ce copolymère dans   l'orthodichlorbenzène possède à 120     C une viscosité dynamique de 0, 95 centipoise. La température de fin de fusion des cristallites du polymère, mesurée par analyse thermique différentielle, est de   170o    C.



  Exemple 7 :
 On mélange intimement dans un réacteur 75 parties en poids de chlorure de   vinylidène,    15 parties de chlorure de vinyle, 10 parties de   maléate    d'hexyle et de glycidyle et 1 partie d'azobisisobutyronitrile. Puis on ajoute sous agitation 166 parties d'eau dans laquelle on a préalablement dissous 0, 125 partie d'hydroxypropylcellulose. On   chauffe le réacteur à 55     C et on poursuit l'agitation pendant   60    heures. Le taux de conversion en polymère est de   97  /o.    Une solution à   2  /o    du   copoly-    mère dans l'orthodichlorbenzene possède à 120  C une viscosité dynamique de 0, 90 centipoise.



  Exemple 8 :
 On mélange intimement dans un réacteur 75 parties en poids de chlorure de   vinylidène,    14 parties de chlorure de vinyle, 6 parties de fumarate de bis (2-éthylhexyle), 5 parties d'époxystéarate de vinyle et 1 partie de peroxyde de   lauroyle.    Puis, on ajoute sous agitation 166 parties d'eau contenant 0, 125 partie d'hydroxypro  pylcellulose.    On chauffe le réacteur à 650 C et on poursuit l'agitation pendant   58    heures. Le taux de conversion est de   97  /o.   



   Une solution à   2 ouzo    du copolymère dans   l'orthodi-    chlorbenzène possède à 120  C une viscosité dynamique de 0, 85 centipoise.



  Exemple 9 :
 On mélange dans un réacteur 83 parties en poids de chlorure de   vinylidène,    12 parties de chlorure de vinyle, 3 parties de caprylate de vinyle, 2 parties d'acrylate de glycidyle,   1    partie de peroxyde de 2. 4   dichlor-    benzoyle. On introduit ensuite sous agitation 0, 125 partie d'un alcool polyvinylique à   70 ouzo    de taux d'hydrolyse, dissous dans 166 parties d'eau.



   On polymérise à   50     C pendant 62 heures. Puis le polymère est filtré, lavé, essoré et séché à   500    C pendant 48 heures.



   Le taux de conversion obtenu est de   97  /o.    La viscosité dynamique d'une solution de ce polymère à   2 ouzo    dans   l'orthodichlorbenzene,    mesurée à   1200    C, est de 0, 96 centipoise.



  Exemple 10 :
 On mélange dans un réacteur 75 parties de chlorure de   vinylidène,    20 parties de chlorure de vinyle, 5 parties de   palmitate    de vinyle, 1 partie de peroxyde de 2. 4 di  chlorbenzoyle.    On introduit ensuite le même agent dispersant et 1'eau comme précédemment.



   La polymérisation est arrêtée au bout de 65 heures à 500 C. Le taux de conversion est alors de   97 O/o    environ. La viscosité d'une solution de ce polymère, dans   l'orthodichlorbenzène,    mesurée comme ci-dessus, est de 0, 92 centipoise.



  Exemple   11    :
 On mélange dans un réacteur 77 parties en poids de chlorure de   vinylidène,    13 parties de chlorure de vinyle, 1 partie de nitrile acrylique,   7.    5 parties de laurate de vinyle, 1, 5 partie de méthacrylate de glycidyle et 1 partie   d'azobisisobutyronitrile.    On introduit ensuite sous agitation 0, 125 partie d'hydroxypropylcellulose dissoute dans 166 parties d'eau. On polymérise à   550C    pendant   56    heures.



   Le taux de conversion obtenu est supérieur à   95  /o.   



  Exemple 12 :
 On mélange dans un réacteur 72 parties en poids de chlorure de   vinylidène,    19 parties de chlorure de vinyle, 4 parties de succinate mixte de vinyle et de 2-éthylhexyle, 5 parties   d'époxystéarate    de vinyle et 1 partie   d'azodisisobutyronitrile.    On introduit ensuite sous agitation 0, 125 partie d'hydroxypropylcellulose dissoute dans 166 parties d'eau. On polymérise à 550 C pendant 64 heures.



   Le taux de conversion obtenu est supérieur à   9S  /o.   



  Exemple 13 :
 On mélange intimement dans un réacteur 80 parties en poids de chlorure de   vinylidène,    14 parties de chlorure de vinyle, 6 parties de stéarate de vinyle, 1 partie de peroxyde de 2. 4   dichlorbenzoyle.    On introduit ensuite sous agitation 0, 125 partie d'un alcool polyvinylique à   700/o    de taux d'hydrolyse, dissous dans 166 parties d'eau. On polymérise à 500C pendant 35 heures. Puis le polymère est filtré, lavé, essoré et séché dans une étuve à circulation forcée à   50 C    pendant 48 heures.



   Le taux de conversion obtenu est supérieur à   90  /o.   



  La viscosité dynamique d'une solution de ce polymère à   2 ouzo    dans l'orthodichlorbenzène, mesurée à 120  C, est de 0, 95 centipoise ; la viscosité intrinsèque mesurée à   200    C dans le tétrahydrofuranne est de 0,   042 Vg.    La température de fin de fusion des cristallites de ce polymère, mesurée par analyse thermique différentielle, est de   1730 C.   



  Exemple 14 :
 On mélange intimement dans un réacteur 80 parties en poids de   chlorure de vinylidène,    16 parties de chlorure de vinyle, 4 parties de stéarate de vinyle, 1 partie de peroxyde de 2. 4   dichlorbenzoyle.    On introduit ensuite sous agitation 0, 125 partie d'un alcool polyvinylique à   70 ouzo    de taux d'hydrolyse, dissous dans 166 parties d'eau.



   On polymérise à   50  C    pendant 33 heures, puis le polymère est traité comme précédemment. Le taux de conversion obtenu est supérieur à   94 /o.    La viscosité dynamique d'une solution de ce polymère à   2 ouzo    dans   l'orthodichlorEbenzène, mesurée à 120     C, est de 0, 94 centipoise. La température de fin de fusion, mesurée par analyse thermique, est de   170     C.



  Exemple   15    :
 On prépare un mélange d'un copolymère contenant   660/o    en poids de chlorure de   vinylidène,      190/o    en poids de chlorure de vinyle et   15 O/o    en poids de tallate   époxydé    d'allyle avec un copolymère chlorure de vinyli  dène-chlorure    de vinyle.



  Exemple 16 :
 On polymérise en suspension aqueuse un mélange de monomères comprenant   850/o    en poids de chlorure de   vinylidène,      11 /o en    poids de chlorure de vinyle et   4 O/o    en poids de tallate   époxydé    d'allyle. On poursuit la polymérisation pendant 35 heures jusqu'à un taux de conversion de   95  /0.   



  Exemple 17 :
 On polymérise en suspension aqueuse un mélange de monomères comprenant   820/o    en poids de chlorure de   vinylidène, 14  /o en poids    de chlorure de vinyle et   4 O/o    en poids d'époxystéarate de vinyle. On poursuit la polymérisation pendant 40 heures jusqu'à un taux de conversion à   95  /o.   



  Exemple 18 :
 On prépare un mélange de   20 ouzo    en poids du copo  lymère    obtenu par polymérisation en émulsion aqueuse de   66 0/0    en poids de chlorure de   vinylidène    avec   19 O/o    en poids de chlorure de vinyle et   15 O/o    en poids de tallate   époxydé    d'allyle avec   80 ouzo    en poids d'un copo  lymère    obtenu par polymérisation en émulsion aqueuse de   75 O/o    en poids de chlorure de   vinylidène      avec 22  /0    en poids de chlorure de vinyle et   3 ouzo    en poids d'acrylate de   2-éthylhexyle.   



     Exemple 19    :
 On polymérise en émulsion aqueuse un mélange de monomères comprenant   74 O/o    en poids de chlorure de   vinylidène      20 ouzo    en poids de chlorure de vinyle,   3 O/o    en poids de tallate   époxydé    d'allyle et   3 O/o    en poids d'acrylate de   2-éthylhexyle.    On poursuit la polymérisation pendant 45 heures jusqu'à un taux de conversion supérieur à   95  /o.   



  Exemple 20 :
 On polymérise en émulsion aqueuse selon un procédé bien connu un mélange de   monomères comprenant 75  /o    en poids de chlorure de vinylidène,   22 ouzo    en poids de chlorure de vinyle et   3 ouzo    en poids d'acrylate de nonyle.



   On conduit la polymérisation jusqu'à un taux de conversion supérieur à   90  /o.   



  Exemple 21 :
 Les monomères mis en oeuvre et la composition centésimale globale sont les mêmes qu'à l'exemple 1. La polymérisation a lieu en émulsion aqueuse. On polymérise d'abord le mélange de chlorure de   vinylidène    et de chlorure de vinyle pendant   les 5/6    du temps total de polymérisation puis on introduit dans l'autoclave la totalité de l'acrylate de nonyle qui polymérise pendant le   t    restant du temps de polymérisation avec les monomères résiduaires.



     Exemple    22 :
 On polymérise en suspension aqueuse de la manière classique le même mélange de monomères qu'à   l'exem-    ple 1.



     F.. remplie 23 :   
 On polymérise en suspension aqueuse un mélange de monomères   comprenant 80  /o    en poids de chlorure de   vinylidène.      17"/o    en poids de chlorure de vinyle et   3 O/o    en poids d'acrylate de   dodécyle.   



     Exenzple 24    :
 On polymérise en suspension aqueuse un mélange de monomères comprenant   80 ouzo    en poids de chlorure de vinylidène. 15 en poids de chlorure de vinyle et   5 ouzo    en poids d'acrylate de nonyle.



     Fxeznple 25 :   
 On polymérise en émulsion aqueuse un mélange de monomères comprenant   78 O/o    en poids de chlorure de vinylidène.   17 O/o    de chlorure de vinyle et   5"/o d'acétate    de décyle.



  Exemple 26 :
 On polymérise en suspension aqueuse un mélange de monomères comprenant 80 % en poids de chlorure de   vinylidène,      15 O/o    en poids de chlorure de vinyle et   5 O/o    en poids de méthacrylate de nonyle.



     Exernple 27 :   
 On polymérise en suspension aqueuse un mélange de monomères comprenant   800/o    en poids de chlorure de   vinylidène,      14"/o    en poids de chlorure de vinyle et   6 ouzo    en poids d'acrylate   d'époxystéaryle.   



  Exemple   28    :
 Selon le mode opératoire de l'exemple 8, on polymérise un mélange de monomères comprenant   83 O/o    en poids de chlorure de   vinylidène,      14 /o    en poids de chlorure de vinyle et   3 O/o    en poids d'acrylate   de décyle.   



  Exemple 29 :
 En opérant comme dans les exemples précédents, on polymérise un mélange de monomères comprenant   82"/o    en poids de chlorure de   vinylidène,      120/o    en poids de chlorure de vinyle,   20/o    en poids d'acrylate   d'éthyl-    hexyle et   4 O/o    en poids de méthacrylate de glycidyle.   



   B-Utilisation dr copolymere
 porsr lct preparatioji d'emballages et lecrrs proprietes   
 Ces emballages peuvent se présenter sous forme de films rétrécissables qui peuvent être obtenus par étirage uni ou   muiltiaxial    par tout procédé connu et plus particulièrement par le procédé dit     à la    bulle de gaz pri  sonnière)      (Br. Etats-Unis   No    2452080).



   On procède comme suit :
 Le copolymère éventuellement additionné d'ingrédients stabilisants externes est extrudé sous forme d'un    n    tube à une température égale ou légèrement supérieure à la température de fusion du mélange. La paraison est ensuite trempée brutalement afin d'amener le   copoly-    mère à l'état amorphe.



   Réchauffé afin de permettre un étirage régulier et continu,   1'extrudat    est soumis à l'action de la bulle prisonnière entre deux paires de rouleaux étireurs. Afin d'éviter que l'extrudat ne se soude à lui-même sous l'effet de la pression des premiers rouleaux étireurs, le réchauffage a lieu de préférence par passage dans un four placé directement entre les deux paires de rouleaux.



  Avant l'aplatissement total du film étiré, on refroidit ce dernier en donnant à la bulle une longueur suffisante en dehors du four   r etlou    en la faisant passer au travers d'anneaux d'air froid.



   En observant la méthode précitée, on peut en partant d'un tube de   0, 5 mm d'épaisseur    obtenir un film tubulaire dont l'épaisseur varie entre   0,    01 mm et 0, 1 mm.



   Au départ des copolymères décrits aux exemples 1,   2.    6,   9,    10,   13,    14, 20, 21,   22,    23, 24,   25,    26 et 28 addi  tionnés    d'un stabilisant externe (15-20 g/kg de   ricinoléate    de calcium ou de pyrophosphate de sodium), des copolymères décrits aux exemples 3, 5, 7, 8, 11, 12, 15, 18, 19, 27 et 29 sans addition d'ingrédients externes et à titre de comparaison d'un copolymère à plastification externe du commerce, on a préparé des films rétrécissables par la méthode à la bulle prisonnière.



   On a soumis ces films à une série de mesures dont les résultats sont groupés dans le tableau 1 ci-après.



   On peut constater que l'imperméabilité des films à la vapeur d'eau, à l'oxygène et à l'anhydride carbonique est exceptionnelle. 



   Par ailleurs, les tests d'extraction préconises par la   Kunststoffkommissio, n des    BGA (Bundesgesundheits  matit, ?    12 du   16.    6. 1961-Mitteilungen aus dem
Bundesgesundheitsamt, p. 189-193), appliqués aux films obtenus à partir des copolymères décrits aux exemples 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 23, 27, 28 et 29, montrent les avantages que procure l'absence de plastifiant migrant par rapport à un film de comparaison qui est obtenu à partir d'un oopolymère à plastification externe.



   En outre, les films fabriqués manifestent de bonnes propriétés mécaniques ; ils sont   scellables à    chaud ; ils sont transparents ou translucides.   



   C Utilisation du copolymère
 pour la prgparation d'emballages et leurs proprigtgs   
 Ces emballages peuvent se présenter sous forme de flacons imperméables qui peuvent être obtenus à l'aide des copolymères décrits aux exemples 4, 6, 9 et 14.



   L'extrusion est conduite avec un matériel classique pour'la transformation des   copolymères à base de chlo-    rure de   vinylidène.    La tête d'extrudeuse est du type à flux axial. Elle est équipée d'un jeu de noyau et filière ayant respectivement un diamètre de 18 mm et 22, 5   mm.   



   La paraison extrudée vers le bas est tronçonnée à longueur de   15 cm    environ et est moulée par soufflage dans un moule chauffé à   80  C.    Les flacons obtenus sont transparents ; leurs hauteur et diamètre moyens sont respectivement de 125 mm et 55 mm. Ils pèsent en moyenne 30 g.



   Le tableau   2    ci-après reprend quelques propriétés des flacons obtenus. On compare ces propriétés à celles des mêmes flacons obtenus au départ de polychlorure de vinyle et de polyéthylène. On remarquera que les propriétés d'imperméabilité à la vapeur d'eau et aux gaz sont remarquables. En effet, elles sont tellement faibles que dans la plupart des cas la précision des   appa-    reils utilisés ne suffit pas pour les mesurer.



   Il est évident que les résistances   à'l'extraction    sont semblables à celles des films qui sont repris au tableau 1.

Claims

REVENDICATION I Procédé pour la fabrication d'un copolymère à plasti- fication interne, caractérisé en ce qu'il est obtenu par copolymérisation du chlorure de vinylidène avec du chlorure de vinyle, du nitrile acrylique et/ou du styrène et avec un ou plusieurs monomères à caractère plastifiant choisis parmi les esters non saturés, éventuellement époxydés d'acides mono-ou polycarboxyliques contenant au total au moins huit atomes de carbone.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la copolymérisation s'effectue avec en outre un ou des monomères à caractère stabilisant choisis dans le groupe comprenant l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle.

2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le copolymère à plastification interne est obtenu par copolymérisation du chlorure de vinylidène avec du chlorure de vinyle, du nitrile acrylique et/ou du styrène et avec un ou plusieurs esters non saturés, éventuellement époxydés, d'acides mono-ou polycarboxyliques choisis parmi les acrylates et méthacrylates d'alcools aliphatiques, éventuellement époxydés, contenant au moins 8 atomes de carbone et d'alcools cycloaliphatiques éventuellement époxydés, les itaconates, fumarates et maléatos de dialkyle, de dicycloalkyle et de diaryle,

les itaconates, fumarates et maléates de bis (époxy- alkyle) et de bis (époxycycloalkyle), les itaconates, fumarates et maléates mixtes d'aRkyle, de cycloalkyle ou d'aryle et d'époxyalkyle ou d'époxycycloalkyle, les caprotes, caprylates, caprates, laurates, myristates, palmitates et stéarates de vinyle ou d'allyle, les époxystéarates, ta'Uates époxydés, époxylaurates de vinyle ou d'allyle, et les succinates, glutarates, adipates, sébaçates mixtes d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle et de vinyle ou d'allyle.

3. Procédé selon la revendication I et la sous-reven dication 2, caractérisé en ce que la copotymérisation s'effectue, avec en outre l'acrylate et/o, le méthacrylate de glycidyle.

REVENDICATION II Utilisation du copolymère obtenu par le procédé selon la revendication I pour la production d'emballages.

TAbleau I Compositions de résine Copolymère chlorure de vinylidènechlorure de vinyle Exemple exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exempl Exemple Propriétés des filsm rétréeissables à plastificaiton externe du commerce 1 2 3 5 6 7 8 9 10 Propriétés mécaniques Résistance en traction (moyenne), kg/mm2 4,4 4,0 4,4 5,3 4,2 4,6 5,3 4,2 4,7 4,2 Allongement à la rupture, % 47 96 76 42 57 40 67 54 51 66 Perméabilités (rapportées à une épaisseur de 0,020 mm) - à la vapeur d'eau, g/m2. 24 h 28,8 3,9 5,6 4,2 4,7 2,1 5,3 6,1 3,1 3,3 - à l'oxygènhe, cm3 normaux/m2. 24 h atm 138 21,6 26,2 19,3 24,3 9 12,1 26,7 20,4 21,5 - à l'anhydride carbonique, cm3 normaux/ m2.

24 h atm 315 30,4 37,4 27,9 29,6 8,4 16,8 30,3 30,6 32,7 Rétrécissement à 100 C - en % linéaire 48 36 50 47 38 23 32 34 35 48 - en % surface 73 59 75 73 61 41 54 56 58 73 Résistance à l'extration - par l'eau* 0,02 à 0,2 0,09 0,08 0,02 0,02 0,012 0,09 0,07 0,1 0,08 - par une solution d'acide acétique à 3 % en poids* 0,02 à 0,2 0,12 0,13 0,04 0,04 0,013 0,08 0,05 0,12 0,1 - par une solution d'alcool éthylique à 10 % en volume* 0,03 à 0,2 0,09 0,1 0,07 0,08 0,09 0,09 0,04 0,09 0,09 - par l'éther* 9 0,9 1,0 0,4 0,5 3,1 2,6 2,2, 1,6 1,5 * Résultats exprimés en g d'extrait par 100 g de film.

Normes utilisées : - résisance en traction et allongement : ASTM-D 882 - perméabilité à la vapeur d'eau : ASTM-E 96 procédure E - perméabilité aux gaz : ASTM-D 1434 TAbleau I (suite) Compositions de résine Copolymère chlorure de vinylidènechlorure de vinyle Exemple exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exempl Exemple Propriétés des filsm rétréeissables à plastificaiton externe du commerce 11 12 13 14 15 18 19 20 21 Propriétés méconiques Résistance ent raction (moyenne), kg/mm2. 4,4 5,1 5,3 6,35,7 7 4,5 4,6 6,5 4,7 allongement 7 la rupture, % 47 62 47 42 57 - - - 32 52 Perméabilités (rapportées à une épaisseur de 0,020 mm) - à la vapeur d'eau, g/m2. 24 h 28,8 4,9 8,2 2 2,2 3,5 7 6,3 5,4 2 - à l'oxygène, cm3 normaux/m2. 24 h atm.

138 23,6 39,9 16,5 10,8 10 30 27 6,3 7,4 - à l'anhdride carbonique, cm3 normaux/ m2, 24 h atm 315 37,5 52,4 46,5 29,2 11,5 40,5 36 18 5 Rétr6cisseemnt à 100 C - en % linéaire 48 36 47 26 25 30 50 47 65 47 - en % surface 73 59 72 45 44 51 75 72 87 72 Résistance à l'extraction - par l'eau* 0,02 à 0,2 0,1 0,09 - 0,07 - - - - - par une solution d'acide acétique à 3 % en poids* 0,02 à 0,2 0,12 0,13 - 0,04 - - - - - par une solution d'alcool éthylique à 10 % en volume* 0,03 7 0,2 0,09 0,07 - 0,06 - - - - - par l'éther* 9 1,5 1,7 - 1,3 - - - - Résultats exprimés en g d'extrait par 100 g de film.

Normes utilisées : - résistance en traction et allongement ; ASTM-D 882 - perméabilité à la vapeur d'eau : ASTM-E 96 procédure E - preméabilité aux gaz : ASTM-D 1434 Tableau 1 (suite) Compositions de résine Copolymère chlorure de vinylidènechlorure de vinyle Exemple exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exempl Exemple Propriétés des filsm rétréeissables à plastificaiton externe du commerce 22 23 24 25 26 27 28 29 Propriétés mécaniques Résistance en trction (moyenne), kg/mm2. 4,4 5 3,6 4,1 4,8 4,8 4,2 5 4,4 Allongement à la rupture, % 47 98 51 143 64 86 82 58 81 Perméabilités (rapport6es à une épaisseur de 0,020 mm) - à la vapeur d'eau, g/m2. 24 h 28,8 4 2,3 3,6 2,9 3,2 3,7 2,1 3,9 - à l'oxygène, cm3 normaux/m2. 24 h atm 138 12,8 13,7 16,2 14 15 16,2 9,2 17,2 - à l'anhydride carbonique, cm3 normaux/ m2.

24 h atm 315 15 19,7 25,7 20,2 21,8 25,7 17,4 28,3 Rétrécissement à 100 C - en % linéaire 48 54 46 51 50 49 51 45 45 - en % surface 73 78 70 76 75 74 76 70 70 Résistance à l'extraction - par l'eau* 0,02 à 0,2 - 0,03 - - - 0,05 0,02 0,04 - par une solution d'acide acétique à 3 % en pids* 0,02 à 0,2 - 0,04 - - - 0,07 0,04 0,05 - par une solution d'alcool éthylique à 10 % en volume* 0,03 à 0,2 - 0,08 - - - 0,09 0,07 0,07 - par l'éther* 9 - 0,5 - - - 0,7 0,5 0,6 * Résltats exprimés en g d'extrait par 100 g de film.

Normes utilisées : - résistance en tratione t allongement ; ASTM-D 882 - perméabilité à la vapeur d'eau ASTM-E 96 procédure E - perméabilité aux gaz ASTM-D 1434 TAbleau 2 Polychlorure Propriétés des flacons de vinyle Compositions de résine Conditions des mesures Polyéthylène rigide Exemple 4 Exemple 6 Exemple 9 Exemple 14 R6sistance au choc H 50, M* 20 C 6,5 1,2 0,5 - - 1,2 Perm6abilités 38 c, - à la vapeur d'eau, g/24 h 90 % d'humidité realtive 0,02 0,03 < 0,01 < 0,01 #0,01** #0,01 - à l'oxygène, cm3 normaux/24 h atm 20 C 5,1 0,8 < 0,1 < 0,1 #0,1 #0,1 - à l'anhydride, cm3 normaux/24 h atm 20 C 10,8 4 < 0,1 < 0,1 #0,1 #0,1 * il s'agit de la hauteur de chute correspondant à 50 % de bris déterminée statstiquement à l'aide de fla cons remplis d'eau à 20 C.

** Le signe # signifie notablement inférieur à... .