Verfahren zur gaschromatographischen Trennung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gaschromatographischen Trennung einer oder mehrerer bestimmter Komponenten eines Substanzgemisches, beruhend auf dem Entfernen derjenigen Komponenten, die grössere und kleinere Retentionszeiten als die abzutrennenden Komponenten haben, bei welchem die Komponenten im Kreislauf nacheinander und wiederholt durch eine Mehrzahl von chromatographischen Trennsäulen geleitet werden. Die Chromatographie ist eine bekannte Methode zur Trennung eines Substanzgemisches in seine verschiedenen Bestandteile.
Dem Fachmann stehen verschiedene chromatographische Techniken zur Verfügung, beispielsweise die Flüssig-Gas-Chromatographie oder Verteilungschromatographie, die Fest-Gas-oder Adsorptions-Gas Chromatographie, die Flüssig-Flüssig-und die Flüssig Fest-Chromatographie. Als Beispiel der Flüssig-Gas- Technik wird eine Trennsäule geeigneter Länge mit einem inerten Material wie Ziegelmehl oder Kieselgur gepackt. Dieses Material wird mit einer geeigneten nicht flüchtigen Flüssigkeit überzogen. Durch diese Säule wird ein Trägergas wie Helium oder Wasserstoff geleitet.
Diese Anordnung weist somit eine flüssige stationäre Phase und eine gasförmige bewegte Phase auf. Die flüs- sige Phase wird mit Hinblick auf die gewünschte Trennung einer zu analysierenden Gas-oder Dampfprobe ausgewählt. Die aus mehreren Komponenten bestehende Probe wird in den bewegten Trägergasström eingebracht und wird von diesem durch die Trennsäule gespült. Wenn die Probe durch die Trennsäule wandert, werden ihre Bestandteile infolge ihrer verschiedenen Affinitäten zu der flüssigen Phase unterschliedlich verzögert.
Aus der Trennsäule tritt dann Trägergas aus, das Banden) > der verschiedenen Komponenten enthält, die zeitlich nacheinander am Ausgang der Trennsäule erscheinen und in der Trennsäule zum Ausgang hin, mehr und mehr räum- lich voneinander getrennt sind.
Die obige Beschreibung ist etwas idealisiert. In der Praxis kann es recht schwierig sein, die verschiedenen Materialien vollständig voneinander zu trennen. Beispielsweise brechen bei der Analyse komplizierter Kohlenwasserstoffgemische die leichteren Komponenten viel früher durch als die schwersten Komponenten.
Zwischen den leichten und schweren Enden des Chro- Matogramms kann u.U. eine Vielzahl voneinander sehr ¯hnlichen Komponenten liegen, die voneinander nur mit grosser Schwierigkeit oder durch Benutzung einer unge wöhnlich langen Trennsäule getrennt werden können. Die Ausdrücke leicht und schwere beziehen sich hier nicht notwendigerweise auf das Gewicht, sondern kennzeichnen die Retentionszeiten in der Säule. Die leich- teren Enden sind die, welche zuerst durchbrechenden die schweren Enden sind diejenigen, welche am stärksten zurückgehalten werden.
Der Verlängerung der Trennsäulen sind Grenzen gesetzt. Abgesehen von dem erhöhten Raum-und Materialbedarf langer Trennsäulen wird auch der Druckabfall in der Trennsäule sehr bald untragbar hoch. Schwere Komponenten des Gemisches haben bei sehr langen Trennsäulen auch eine entsprechend lange Retentionszeit, wodurch die Dauer der Analyse in unerwünschter Weise verlängert wird.
Durch die deutsche Patentanschrift 1079 352 ist eine Anordnung mit drei-gleichen oder unterschiedlichen- Trennsäulen bekannt. Diese Trennsäulen sind über Mehrweghähne miteinander verbunden. In der einen Schaltstellung jedes Mehrwegehahnes ist der Ausgang der vorgeschalteten Trennsäule mit der Atmosphäre und der Eingang der nachgeschalteten Trennsäule mit einer Trä gergasquelle verbunden. In einer zweiten Schaltstellung des Mehrwegehahnes ist dagegen der Ausgang der vorgeschalteten Trennsäule mit dem Eingang der nachgeschalteten verbunden. Der Trägergasstrom fliesst in die Atmosphäre ab.
Jede der Trennsäulen hat an ihrem Ausgang einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor, welcher den Durchbruch der verschiedenen Banden anzuzeigen und zu registrieren gestattet. Man kann den Mehrwegehahn zunächst so stellen, dass das Trägergas und die leich- ten Gemischkomponenten nach Durchgang durch die erste Trennsäule zunächst in die Atmosphäre abgeblasen werden. Die zugehörigen Banden können mit Hilfe der ersten Wärmeleitfähigkeitszelle gemessen und aufgezeich- net werden. Wenn nun Banden in einem ausgewählten mittleren Bereich des Chromatogramms erscheinen, die mit der ersten Trennsäule nicht hinreichend aufgelöst werden können, dann kann der Mehrwegehahn umgeschaltet werden.
Diese Komponenten fliessen dann noch nicht in die Atmosphäre ab, sondern gelangen auf den Eingang der nachgeschalteten zweiten Trennsäule. Durch diese zweite Trennsäule werden möglicherweise solche Banden weiter ausgelöst, die durch die erste Trennsäule noch nicht vollständig getrennt werden konnten. Sollten Banden auch in der zweiten Trennsäule noch nicht hinreichend getrennt werden, so können diese in gleicher Weise auf eine dritte Trennsäule gegeben werden. Es ist schliess- lich die Möglichkeit vorgesehen, den Ausgang der dritten Trennsäule wieder mit dem Eingang der zweiten Trennsäule zu verbinden, so dass bestimmte Fraktionen der Probe im Kreislauf mehrfach durch die zweite und dritte Trennsäule geleitet werden können.
Diesem Kreislaufbetrieb sind jedoch bei der bekannten Anordnung Grenzen gesetzt, weil es bei immer weiterer Auflösung vorkommen kann, dass leichterer Be- standteile schliesslich die < schweren Bestandteile uber- runden, d. h. dass eine Komponente, die relativ schnell durch die Trennsäulen wandert, schon wieder vom Ausgang der dritten Trennsäule auf den Eingang der zweiten Trennsäule gegeben wird, ehe eine langsamere Komponente die zweite Trennsäule verlassen hat, und die langsamere Komponente schliesslich einholt. Dann ergeben sich sehr unübersichtliche Verhältnisse. Man muss aus diesem Grunde die Trennsäulen bei den bekannten Anordnungen relativ lang machen und kann die zu trennende Fraktion nicht beliebig oft im Kreislauf durch die Trennsäulen laufen lassen.
Wegen der schweren Enden des Chromatogramms, deren Retentionszeiten ein Vielfachses der Retentionszeiten der gesuchten Komponenten sein kann, können von den drei Trennsäulen stets nur zwei für das Arbeiten im Kreislauf herangezogen werden.
Die erste Trennsäule enthält nämlich die schweren Komponenten, die sehr langsam durch die Trennsäule wandern, so dass die am Ausgang der dritten Trennsäule erscheinenden Komponenten noch nicht auf die erste Säule zurückgeführt werden können.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur chromatographischen Trennung zu schaffen, bei welchem mit einer relativ geringen Trennsäulenlänge durch Arbeiten im Kreislauf mit beliebig häufigem Durchgang eine hohe Trennleistung erzielt werden kann, und bei welchem nicht nur diejenigen Gemischkomponenten, die schneller laufen als eine ausgewählte Fraktion, sondern auch die, welche langsamer durch die Säule wandern wirkungsvoll aus dem Kreislauf entfernt werden und die Analyse der ausgewählten Fraktion nicht stören.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass nach Durchgang der abzutrennenden Komponenten durch eine Trennsäule diese Säule vorübergehend aus dem Kreislauf herausgetrennt wird, und diejenigen Komponenten, die eine grössere Retentionszeit haben als die abzutrennenden Komponenten aus der Trennsäule ausgetrieben werden, bevor das restliche Gemisch erneut auf die Trennsäule gegeben wird.
Es braucht also nicht wie bei der bekannten Anordnung abgewartet zu werden, bis die schweren Enden des Chromatogramms in normalem Betrieb durch die Trennsäulen gewandert sind und vom Ausgang der Trennsäule ins Freie abgeblasen werden können. Sobald die gesuchten Komponenten eine Trennsäule verlassen haben, und die nachgeschaltete Trennsäule von dieser getrennt und unmittelbar mit einer Trägergasquelle verbunden ist, wird nach der Erfindung dafür gesorgt, dass die in der ersten Trennsäule verbliebenen nicht mehr interessierenden schweren Komponenten durch geeignete Massnahmen ausgetrieben werden. Dass kann z. B. durch Erhitzen geschehen. Besonders vorteilhaft ist jedoch, wenn das Austreiben der Gemischkomponenten aus der Trennsäule durch Rückspülung erfolgt.
Man kann dieses Verfahren mit zwei, vorzugsweise mit drei oder einem Vielfachen von drei Trennsäulen durchführen.
Es ist an sich bekannt, nicht interessierende schwere Komponenten dadurch relativ schnell aus der Trennsäule zu entfernen, dass man die Uzurückspult , d. h., dass man die Richtung des Trägergasstromes in der Trennsäule umkehrt. Die in der Trennsäule noch enthaltenen Komponenten wandern dann rückwärts. Dabei wandern diejenigen Komponenten, die schon am weitesten durch die Trennsäule fortgeschritten waren auch am schnellstens wieder zum Eingang zurück. Der grössere Fortschrift war ja eine Folge grösserer Wanderungsgeschwindigkeit.
Die Komponenten, die sich langsamer bewegen, sind auch weniger weit in die Trennsäule hineingewandert.
Die Folge davon ist, dass die verschiedenen Komponenten nach der Umkehrung der Strömungsrichtung wieder gleichzeitig am Eingang der Trennsäule erscheinen. Das ist so, als wenn ein Film, der das Fortschreiten der Komponenten in der Trennsäule zeigt, rückwärts abgespielt wird. Die Zeit, die bei gleicher Trägergasgeschwindig- keit für die Rückspülung erforderlich ist, ist im wesentlichen gleich der Zeit vom Eintreten der Probe in die Säule bis zur Umschaltung, wie sich aus vorstehendem ohne weiteres ergibt. Sie ist also ungefähr auch gleich der Retentionszeit der gesuchten Komponenten in einer Trennsäule.
Durch das Austreiben der < schweren Komponenten wird die Trennsäule sofort wieder bereit für eine neue Trennung im Rahmen des Kreislaufes. Man kann also, im Gegensatz zu der bekannten Anordnung sämtliche Trennsäulen für den Kreislauf ausnutzen. Es wird im weiteren Verlauf des Kreislaufes mit weiterem Ausein anderlaufen des Chromatogramms wiederholt das leich- tee und das schwere Ende des Chromatogramms aus dem Kreislauf entfernt. Das erstere durch Abblasen in die Atmosphäre, das letztere durch Austreiben aus einer Säule. Damit werden die Fraktionen bei immer grösserer Auslösung immer stärker auf eine gestimmte gesuchte Komponente konzentriert.
Die Erfindung betrifft weiter eine Vorrichtung zur Ausübung desgeschilderten Verfahrens, mit einer Mehrzahl von chromatographischen Trennsäulen, einer Trägergasquelle und Mitteln zur Erzeugung eines Träger- gasstromes durch die Trennsäulen und Umschaltglie- dern, über welche die Trennsäulen derart wahlweise miteinander und mit Atmosphäre verbindbar sind, dass ein Substanzgemisch nacheinander und wiederholt durch die verschiedenen Trennsäulen geleitet werden kann.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass durch die Umschaltglieder in zyklischer Folge jeweils wenigstens eine Trennsäule bei stets gleichsinni- ger Reihenschaltung der übrigen Trennsäulen aus dem Trägergasstrom heraustrennbar ist, und dass Mittel zum Austreiben der in dieser Trennsäule enthaltenden Gemischkomponenten vorgesehen sind.
Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Abbildungen dargestellt und im folgenden beschrieben :
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung und zeigt eine erfindungsgemässe Anordnung von Trennsäulen
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer Steuerschieberanordnung, welche die in Fig. 1 dargestellten Umschaltvorgänge durchzuführen gestattet
Fig. 3 zeigt ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung
Fig. 4 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung und
Fig. 5 zeigt ein viertes Ausführungsbeispiel der Erfindung
Fig. 6 zeigt eine Ventilanordnung für die Anordnung nach Fig. 5.
Fig. 1 zeigt eine neuartige Folge von Verbindungen von chromatographischen Trennsäulen, die von der Schaltung a zur Schaltung f fortschreitet. Der Wirkungsablauf beginne zum Zwecke der Veranschaulichung mit Fig. 1 a. Dort sind drei Trennsäulen 10, 20, 30 durch geeignete Ventilanordnungen wie dargestellt geschaltet. Das Ende 101 der Trennsäule 10 ist mit einer ersten Träger- gasquelle Pi verbunden. Bei S kann eine Probe eingespritzt werden. Das Ende 102 der Trennsäule 10 ist direkt mit dem Ende 202 der Trennsäule 20 verbunden, so dass Komponenten direkt von der Trennsäule 10 in die Trennsäule 20 strömen können. Zwischen den Enden 102 und 202 ist ein Detektor 12 angeordnet, um das Eluat der Trennsäule 10 zu registrieren.
Das Ende 201 der Trennsäule 20 ist über den Auslass Vi mit der Atmosphäre verbunden. Man sieht, dass in der Anordnung von Fig. 1 a die Säulen 10 und 20 in Reihe geschaltet sind, so dass das Trägergas und die mitgeführte Probe nacheinander durch sie hindurchlaufen. Der Einfachheit halber sei angenommen, dass die drei Säulen untereinander gleich seien. Das braucht jedoch nicht notwendigerweise der Fall zu sein und soll nicht als Einschränkung der Erfindung verstanden werden.
Während der Zeit, wo die Trennsäulen 10 und 20 so für den Durchgang der Probe geschaltet sind, wird die Trennsäule 30 durch einen Trägergasstrom gespült, der am Ende 301 von einer Trägergasquelle P2 her eintritt und zu einem Auslass Va fliesst.
Der Anschaulichkeit halber sei angenommen, dass ein Gemisch getrennt werden soll, in welchem die besonders interessierenden Komponenten irgendwo in den Mittelbereich zwischen den in der Probe vorhandenen leichten und schweren Komponenten fällt.
In dem Zeitpunkt, wo die interessierenden Komponenten in die Säule 20 eingetreten sind, sind die leichteren Enden durch Abblasen über den Auslass V1 aus dem Kreislauf schon entfernt worden. In diesem Zeitpunkt werden die Säulen auf die in Fig. 1 b gezeigte Anordnung umgeschaltet. Das Ende 202 der Trennsäule 20 ist nun mit der Trägergasquelle Pi verbunden. Das Ende 201 der Säule 20 ist nun mit dem Ende 301 der Säule 30 über den Detektor 12 verbunden. Das Ende 302 der Säule 30 steht über den Auslass Vl mit der Atmosphäre in Verbindung.
Während des Zeitraumes, wo die Trennsäulen 20 und 30 in dieser Weise in Reihe geschaltet sind, ist das Ende 102 der Trennsäule 10 mit der Träger- gasquelle P2 verbunden und das Ende 101 steht über den Auslass V2 mit der Atmosphäre in Verbindung.
Wie unter Bezugnahme auf Fig. 1 a schon erläutert worden ist, waren die leichten Enden der Probe schon vorher über V, abgeblasen worden. Die schweren Enden, welche hinter den interessierenden Komponenten herliefen, wurden in der Trennsäule 10 zurückgehalten. Man sieht nun (Fig. 1 b), dass die Trennsäule 10 durch reines Trägergas rückgespült wird, wodurch die Komponenten des schweren Endes entfernt werden und die Säule für erneute Verwendung freigemacht wird. Es ist selbstver ständlich, dass der Trägergasdruck bei P2 höher (oder niedriger) als der Druck Pi sein kann.
Auch kann das für diesen Zweck benutzte Gas, obwohl es oben als Trägergas bezeichnet ist, gegebenenfalls von dem Trägergas aus Pi vollständig verschieden sein, wenn das für den Rückspülvorgang erforderlich sein sollte. In ähn- licher Weise kann das Gas aus der Quelle P2 erhitzt werden, um das Austreiben der schweren Komponenten zu erleichtern.
Man erkennt weiter aus Fig. 1 b dass die Reihenschaltung der Trennsäulen 20 und 30 noch einmal das Abblasen leichterer Enden bei V1 gestattet. Wenn die interessierenden Komponenten in die Trennsäule 30 eintreten, können die Trennsäulen zu der in Fig. 1 c dargestellten Anordnung umgruppiert werden. Man erkennt aus Fig. 1 c, dass reines Trägergas aus Pi in das System an dem Säulenende 301 eintritt und die Probe am Ende 302 heraus und in das Ende 102 der Trennsäule 10 hineinspült.
Von dem Ende 101 gelangt die Probe zum Aus lass Vi. Man beachte hier, dass die Trennsäule 10 eine Säule ist, die in der vorangegangenen Stufe b zurückgespült worden ist, und die daher zur Aufnahme neuen Probenmaterials bereit ist. Die Trennsäule 20 ist jetzt aus dem die Probe enthaltenden Strömungssystem ausgeschaltet und wird durch Trägergas, welches von P, nach V2 strömt, zurückgespült.
Wenn man die aufeinanderfolgenden Schritte von Fig. 1 a bis Fig. 1 f verfolgt, so erkennt man, dass dieses Prinzip der Schaltfolge sich fortsetzt. Während die interessierenden Komponenten von Säule zu Säule fortschreiten, werden die leichteren Enden kontinuierlich abgebla- sen und die schweren Enden werden ständig rückgespült.
Weiterhin werden die interessierenden Komponenten ständig in einen neu-gespülten Säulenabschnitt geleitet.
Von der in Fig. 1 f dargestellten Anordnung erfolgt eine Umschaltung auf die Anordnung von Fig. 1 a. Dieser Kreislauf kann so lange erfolgen wie nötig ist um die interessierenden Komponenten aufzulösen.
Man sieht, dass diese Anordnung im Endeffekt jedenfalls soweit es die interessierenden Komponenten angeht eine Trennsäule unbegrenzter Länge liefert. Das wird mit einer begrenzten Menge an Trennmaterial und einem Umschaltschema erreicht, welches ein Überlappen von. leichten und schweren Enden vermeidet, wie es normalerweise bei einer Kreislauftechnik erwartet werden könnte.
In Fig. 2 ist eine geeignete mechanische Anordnung zur Durchführung der in Fig. 1 dargestellten Schaltvorgänge gezeigt. In Fig. 2 sind die Säulen 10, 20 und 30 von Fig. 1 über einen Zwölfwege-Drehschieber 40 angeschlossen, der einen Grundkörper 41 und einen Rotor 43 aufweist. Sechs der zwölf Anschlüsse des Schiebers 40 sind so bezeichnet, wie es dem Trennsäulenende entspricht, mit dem sie verbunden sind. Die Bezugszeichen der Anschlüsse sind durch einen Strich (') von den Bezugszeichen der entsprechenden Säulenenden unterschieden. Die restlichen Anschlüsse des Schiebers 40 sind soweit möglich in übereinstimmung mit der Darstellung von Fig. 1 bezeichnet.
Vier der restlichen Anschlüsse in dem Drehschieber sind somit mit V,, V2, Pi und P2 bezeichnet. An den restlichen zwei Anschlüssen liegt der Detektor 12, und diese sind daher mit 121 und 122 bezeichnet. Eine Trägergasquelle P speist wie dargestellt sowohl Pi als auch P2. Ausserdem kann man Trägergas auch auf der Bezugsseite des Detektors 12 gebrauchen, wenn ein Deterktor mit einer Wärmeleitfähigkeitsbrücke verwandt wird. Das Trägergas von P strömt auf seinem Wege zu Pi durch ein Ventil 42. Das Ventil 42 soll ein Probengeberventil darstellen, wie es in der USA-Patentschrift 2757541 beschrieben ist.
Durch das Ventil 42 fliesst über die Leitungen 44 und 46 ständig ein Strom von Probenmaterial. An den Detektor 12 ist ein Schreiber 48 angeschlossen.
Das Ventil 40 kann entweder von Hand oder automatisch betätigt werden. Wenn es automatisch betätigt wird, dann kann es von dem Detektor 12 oder von einem geeigneten Zeitschaltwerk gesteuert werden. Der Rotor 43 des Drehschiebers 40 weist sechs Kanäle auf, die symmetrisch zu einem Durchmesser des Ventils angeordnet sind. Zeiger 50, 52 zeigen die Stellungen des Schieberrotors an, die durch Ziffern bu bis < (6 markiert sind.
In der in Fig. 2 dargestellten Lage sind die Säulen so geschaltet, wie es in Fig. 1 a gezeigt ist. Zu Beginn des Zyklus wird das Ventil 42 betätigt, welches eine Probe in den Trägergasstrom einbringt, der von P uber die Leitung 13 fliesst. Das Trägergas und das abgemessene Probenvolumen fliessen durch die Leitung 15 und über den Einlass Pi in den Drehschieber 40.
Von dem Drehschieber 40 gelangen sie nacheinander durch Leitung 17, Trennsäule 10, Leitung 19, Drehschieber 40, Leitung 21, Detektor 12, Leitung 23, Drehschieber 40, Leitung 25, Trennsäule 20, Leitung 27 und Drehschieber 40 zum Auslass Vi. Das Ende 101 erhält die Probe, die Enden 102 und 202 sind über einen Detektor 12 miteinander verbunden, und das Ende 201 steht mit der Atmosphäre in Verbindung, wie in Fig. 1 a dargestellt ist.
Während diese Anordnung wirksam ist, gelangt gleichzeitig Trägergas von P über Leitung 31, Einlass P2, Anschluss 301 zur Leitung 33 und spült die Trennsäule 30 zurück, indem es von 301 nach 302 und von da über eine Leitung 35 und den Drehschieber 40 zum Auslass Vs strömt.
Man sieht nun, dass nach einer Drehung des Schiebers, durch welche die Zeiger 50, 52 auf die Markierungsziffer 2 > eingestellt werden, eine Schaltung erhalten wird, wie sie in Fig. 1 b dargestellt ist. In ähnlicher Weise entsprechend die Stellungen 3 , a4 , 5 und 6 jeweils den Anordnungen, die in Fig. 1 c, 1 d, 1 e und 1 f dargestellt sind.
Die Figuren 3 und 4 stellen jede eine Anordnung mit sechs Trennsäulen 62, 64, 66, 72, 74, 76 dar, wobei die Enden jeder Trennsäule durch Hinzufügung der Ziffer 1 oder 2 zu dem Bezugszeichen der jeweiligen Säule bezeichnet sind. Jede dieser Ausführungen hat den Vorteil, dass sie die gleichzeitige Einbringung von zwei Proben gestattet. In beiden Fällen wird die Probe an den Säulenenden 621 und 721 eingebracht. Der Einfachheit halber seinen diese Proben in beiden Figuren mit Sa und sb bezeichnet.
Es sind nun in jeder Ausführungsform vier Trägergasquellen Pi, Ps, P3 und P4 vorgesehen. Pi und P3 stellen diejenige Trägergasquellen dar, welche benutzt werden, um die Probenkomponenten im Kreislauf durch die Trennsäulen zu spülen. P2 und P4 sind Spülgasquellen. Das Spülgas kann gleich dem Träger- gas sein oder auch nicht.
Es sind auch vier Auslässe V1, V2, V3 und V4 vorgesehen. V1 und V1 stellen in beiden Figuren die Auslässe für die leichten Enden dar, die jeweils aus der zweiten der in Reihe geschalteten Trennsäulen austreten. Vs und V. sind in beiden Fällen die Rückspülauslässe aus der Säule, die für erneuten Gebrauch vorbereitet wird. Ein Vergleich von Fig. 3 a-3 e mit Fig. 1 a-1 e zeigt, dass jede Gruppe von drei Trennsäulen, nämlich 62, 64, 66 und 72, 74, 76 ähnlich den entsprechend bezeichneten Teilen von Fig. 1 ist.
In Fig. 3 f wird jedoch nach Eintritt der Probe Sa in Trennsäule. 66. das Ende 661 so geschaltet, dass es mit dem Ende 721 der Säule 72 der zweiten Gruppe verbunden ist. In ähnlicher Weise wird das Säulenende 761 nach Eintritt der Probe S b in die Säule 76 auf das Ende 621 der Säule 62 geschaltet. Man sieht, dass auf diese Weise jede der Proben S a und S b auf den zweiten, aus drei Trennsäulen bestehenden Kreis gegeben wird. Infolgedessen durchläuft jede Probe einen vollständigen Kreislauf durch jede Trennsäulengruppe, wobei sie durch jede Trennsäule zweimal in entgegengesetzten Richtungen hindurchwandert, und gelangt dann in die zweite Gruppe von drei Trennsäulen, in welcher der gleiche Kreislauf stattfindet.
In Fig. 4 ist eine ähnliche Anordnung gezeigt. Jedoch es läuft bei dieser Schaltfolge jede Probe Sa und Sb nacheinander durch alle sechs Säulen.
Man erkennt, dass sowohl in Fig. 3 als auch in Fig. 4 die Kreislauftechnik die gleichen Vorteile bietet, wie sie in bezug auf Fig. 1 und 2 beschrieben sind. Während somit die interessierenden Komponenten ständig im Kreislauf umlaufen, werden die leichten Enden abgeblasen und die schweren Enden zurückgespült, und es wird ständig ein neuer Säulenabschnitt für die fortschreitenden Komponenten bereitgestellt.
Es soll hier bemerkt werden, dass in der vorstehenden Beschreibung vom Abblasen der leichten Enden und dem Rückspülen von schweren Enden die Rede ist.
Diese Beschreibung geht davon aus, dass man bei der Analyse in erster Linie an der Trennung von Komponenten aus dem Mittelbereich interessiert ist. Jedoch diese Darstellung ist nur der Einfachheit halber gewählt.
Die Umschaltung der Trennsäulenabschnitte kann erfolgen, wann immer es entsprechend der Lage der bestimmten interessierenden Komponenten erwünscht ist. Es kann beispielsweise sein, dass die Komponenten, die man trennen will, am leichtesten Ende des Gemisches liegen.
In einem solchen Fall lässt man die leichten Enden na türlich nicht ins Freie austreten. Die Darstellung wäre jedoch die gleiche und das Rückspülen würde weiterhin erfolgen. Jedoch würde reines Trägergas, wie man will, entweder ins Freie abgeblasen oder im Kreislauf belassen.
Ähnlich wäre es, wenn man die schwersten Enden trennen wollte. Dann müsste man den Rückspülschritt weglassen aber man würde die leichten Enden wie vorher in die Atmosphäre austreten lassen. Dann würde die Anordnung ähnlich arbeiten wie die Anordnung nach der deutschen Patentschrift 1 079 352.
In Fig. 5 ist eine Abwandlung der Erfindung dargestellt, die mit zwei Trennsäulen arbeitet. Bei dieser Ausführungsform können zwei getrennte Trägergasquellen für unterschiedliche Drücke erforderlich werden. Eine dient dazu, Trägergas für die normale chromatographische Trennung zu liefern. Die andere Trägergasquelle dient dazu, die vorher mit Probenkomponenten beschickte Trennsäule durch einen kurzen Stoss mit Träger-oder Spülgas mit hohem Druck zu spülen, um zu verhindern, dass die schnellsten der gewünschten Komponenten die langsamen Komponenten während des restlichen Zyklus berholen.
Die Art und Weise, wie diese Technik angewandt wird, ist aus Fig. 5 a bis 5 h ersichtlich. Diese Diagramme veranschaulichen eine Schaltfolge zur Trennung unter Benutzung von chromatographischen Säulen 80 und 90. In Ubereinstimmung mit der oben beschriebenen Bezeichnungsweise sind die jeweiligen Säulenenden durch die Bezugszeichen der Säule gekennzeichnet, anwelche die Ziffern 4 oder 2) y angehängt sind. Um dieses Ausführungsbeispiel der Erfindung zu veranschau-. lichen, sei angenommen, dass eine Probe in das von der Trägergasquelle Pi in die Säule 802 fliessende Trägergas eingespritzt wird. Die interessierenden Komponenten wandern durch die Säule 80, treten am Ende 801 aus und gelangen in das Ende 902 der Säule 90.
Gleichzeitig können leichtere Enden bei V1 in die Atmosphäre ab- fliessen, während schwerere Komponenten in der Trennsäule 80 zurückgehalten werden. Wenn die interessierenden Komponenten in die Trennsäule 90 eingetreten sind, können die Säulen in die Anordnung von Fig. 5 b umgeschaltet werden. In Fig. 5 b erkennt man, dass die Trennsäule 80 mit der vorher beschriebenen Hochdruck Träger-oder Spülgasquelle P, in Verbindung steht und über einen Auslass Va mit der Atmosphäre in Verbin- dung steht. Die starke Strömung, die durch den erhöhten Rückspüldruck hervorgerufen wird, gestattet es, die Zeit, während welcher die Anordnung von Fig. 5 b besteht, kurz zu halten.
Während dieser Rückspülperiode bleiben die interessierenden Komponenten in der Trennsäule 90.
Wenn das Rückspülen der Trennsäule 80 vollendet ist, werden die Säulen zu der Anordnung nach Fig. 5 c umgeschaltet. Die interessierenden Komponenten werden jetzt im Kreislauf wieder auf die frisch gespülte Trennsäule 80 gegeben. Leichte Enden treten bei V1 aus und schwere Ende bleiben in Trennsäule 90. Aus dieser Stellung erfolgt dann wieder eine Umschaltung derart, dass eine Rückspülung der Trennsäule 90 mit hohem Druck erfolgen kann, wie in Fig. 5 d dargestellt ist. Nach dieser kurzen Rückspülperiode werden die Säulen in die in Fig. 5 e gezeigte Stellung umgeschaltet. Verfolgt man weiter die Darstellungen bis Fig. 5 h, so sieht man, dass diese Schaltfolge sich fortsetzt.
Die interessierenden Komponenten werden im Kreislauf von einer Trennsäule zur anderen transportiert, wobei die leichteren Komponenten jeweils in die Atmosphäre austreten können und die schweren Enden während kurzer Rückspülperioden mit hohem Druck zurückgespült und damit aus der Trennsäule ausgetrieben werden. Die interessierenden Komponenten werden auf diese Weise ständig auf einen frisch gespülten Säulenabschnitt gegeben. Von der Anordnung nach Fig. 5 h ausgehend werden die Säulen wieder in die in Fig. 2 a dargestellte Anordnung gebracht.
Die interessierenden Komponenten werden dadurch so lange in ständigen Kreislauf durch die Säulen transportiert, wie es erforderlich ist um ihre Trennung zu bewirken.
Eine Vorrichtung zur Durchführung der oben beschriebenen Schaltvorgänge ist in Fig. 6 dargestellt. Bei dieser Ausführungsform sind die Säulen 80 und 90 drehbar gelagert. Die Enden 801, 802, 901 und 902 sind di rekt auf dem Rotor 110 des Drehschiebers. Der Rotor
110 wird mittels einer Druckfeder 114 drehbar an einem Statorglied 112 in Anlage gehalten. An der Unterseite des Statorgliedes 112 sind vier Anschlüsse gleichachsig zu den in gleichen Abständen voneinander angeordneten Enden der Trennsäulen 80 und 90 vorgesehen. Ausserdem ist ein zweites Ventil 116 in den Kreis eingeschal tet, um den kurzen Spülvorgang zu steuern.
Das Ventil
116 weist sechs Anschlüsse auf, die in einer Statorscheibe 117 vorgesehen und so angeordnet sind, dass benachbarte Anschlüsse durch drehbare bogenförmige Verbindungskanäle 118, 120, 122 in der Rotorscheibe 119 miteinander verbunden werden können. Dieses Ventil kann ähnlich ausgebildet sein wie das Ventil, das in der schon erwähnten USA-Patentanschrift 2757541 beschieben und dargestellt ist. Das Ventil 116 enthält jedoch keine Probenahmeschleife. P, stellt eine Spülgasquelle von relativ hohem Druck dar, die mit dem Anschluss 124 verbunden ist. In der gezeigten Stellung wird das Spülgas durch den Anschluss 126 zu dem Auslass Vz gelassen.
In der Zwischenzeit tritt Trägergas unter normalem Druck von Pi in den Anschluss 128 ein und strömt von dem Anschluss 130 weiter zu dem Ende 802 der Säule 80. In den Trägergasstrom von Pi können auch Proben S eingebracht werden. Von dem Säulenende 801 gelangt das Trägergas und die mitgeführte Probe in den Anschluss 132 und durch den Anschluss 134 in das Säulenende 902. Von dem Säulenden 901 können das Trägergas und die getrennten Komponenten zu dem Auslass V1 gelangen.
Man sieht, dass die in Fig. 6 dargestellten Ventilstellungen die Schaltung von Fig. 5 a definieren. Im geeigneten Augenblick wird wie beschrieben das Ventil 116 betÅatigt, so dass es den Anschluss 132 mit 124, 126 mit 130 und 128 mit 134 verbindet. Man sieht, dass man mit dieser Schaltstellung die Anordnung von Fig. 5 b erzielt.
Nach Ablauf einer hinreichenden Zeitspanne, wird das Ventil 116 wieder in seine ursprüngliche Stellung zu rückgebracht, und gleichzeitig wird der Rotor 110 in der Richtung der Pfeile verdreht, so dass jede Trennsäule nach den jeweils benachbarten Anschlüssen des Stators 112 ausgerichtet ist. Das erzeugt den in Fig. 5 c dargestellten Strömungszustand. Indem man die Relativbewegungen der Ventile 116 und 110 fortsetzt, kann jedes der in Fig. 5 dargestellten Schemata erzielt werden.
Eine Anzahl von Abwandlungen der Erfindung sind möglich. Wenn beispielsweise auch Anordnungen mit zwei, drei und sechs Säulen beschrieben worden sind, können ähnliche Techniken auch bei Verwendung anderer Vielfacher angewandt werden. Wenn auch im Zusammenhang mit Fig. 3 und 4 eine zweifache Probeneinspritzung beschrieben worden ist, so könnte auch eine einfache Einspritzung angewandt werden oder es könnte eine grössere Anzahl von Einspritzungen erfolgen.
Die Anwendung einer Mehrzahl von Einspritzungen, bei welcher die verschiedenen Proben einander in dem Kreislauf folgen, hat den Vorteil, dass man für die Umschaltung ein einziges Programmschaltwerk verwenden kann. Natürlich würde ein solches System eine relativ genaue Anpassung der Trennsäulen hinsichtlich des Strömungswiderstandes erforderlich machen. Änderungen des Widerstandes sollten soweit wie möglich kompensiert werden durch Säulen mit abwechselnd hohem und niedrigen Widerstand. Wenn man eine Pfropfen Aufgabe (d. h. ziemlich lange, rechteckförmige Aufgabe der Probe) verwendet, dann würden geringfügige Anderungen des k' -Wertes der Säule ein gelegentliches Verzerren der Pfropfenenden zur Folge haben. Aber dieser Effekt wäre nicht kumulativ, da die Gesamtdurchgangszeit jeder Probe die gleiche wäre.
Der Ausdruck k' bezieht sich auf das Verhältnis k'= k. Feig.
Fgas und ist auf Seite X bei Keulemans Gas Chromatographie Verlag Chemie Ausgabe 1959 definiert.
Der Ausdruck Lodens oder Theoretischer Boden ist in der Gaschromatographie allgemein gebrauchlich um die Trennleistung einer Säule zu definieren. Eine e vollständige Erläuterung dieses Ausdrucks wird in dem oben zitierten Buch von Keulemans gegeben.
Für die hier vorliegenden Zwecke kann man sagen, dass die Trennfähigkeit einer Säule um so grösser ist, je grösser die Zahl der Bodens ist. Wenn nun jede Trennsäule einer Gruppe nl Böden enthält, und wenn die Probe n2 mal im Kreislauf durch die Säulen geleitet wird, so wird die effektive Bodenzahl nl-n2. Wenn eine zackenförmig aufgegebene Probe über nl-n2 Böden auseinandergezogen ist, so ist die Anzahl der unterscheidbaren Kom nl ponenten innerhalb einer Säule von nl Banden n2 Wenn der Benutzer interessiert ist, eine einzige Komponente zu isolieren, so kann er n2 = nl machen.
Process for gas chromatographic separation
The invention relates to a method for gas chromatographic separation of one or more specific components of a substance mixture, based on the removal of those components which have longer and shorter retention times than the components to be separated, in which the components are circulated one after the other and repeatedly through a plurality of chromatographic separation columns will. Chromatography is a well-known method for separating a substance mixture into its various components.
Various chromatographic techniques are available to the person skilled in the art, for example liquid-gas chromatography or partition chromatography, solid-gas or adsorption-gas chromatography, liquid-liquid and liquid-solid chromatography. As an example of the liquid-gas technique, a separation column of suitable length is packed with an inert material such as brick dust or diatomite. This material is coated with a suitable non-volatile liquid. A carrier gas such as helium or hydrogen is passed through this column.
This arrangement thus has a liquid stationary phase and a gaseous moving phase. The liquid phase is selected with a view to the desired separation of a gas or vapor sample to be analyzed. The sample, which consists of several components, is introduced into the moving carrier gas stream and is flushed through the separation column by it. When the sample migrates through the separation column, its constituents are delayed differently due to their different affinities for the liquid phase.
Carrier gas then emerges from the separation column which contains bands of the various components which appear one after the other at the exit of the separation column and are more and more spatially separated from one another in the separation column towards the exit.
The above description is somewhat idealized. In practice it can be quite difficult to completely separate the different materials from one another. For example, when analyzing complex hydrocarbon mixtures, the lighter components break through much earlier than the heaviest components.
Between the easy and difficult ends of the chromatogram there may be There are a number of very similar components which can only be separated from one another with great difficulty or by using an unusually long separation column. The terms light and heavy here do not necessarily refer to the weight, but rather indicate the retention times in the column. The lighter ends are those which break through first; the heavy ends are those which are most strongly restrained.
There are limits to the extension of the separation columns. Apart from the increased space and material requirements of long separation columns, the pressure drop in the separation column will very soon become unacceptably high. In the case of very long separation columns, heavy components of the mixture also have a correspondingly long retention time, which undesirably increases the duration of the analysis.
An arrangement with three identical or different separating columns is known from the German patent specification 1079 352. These separation columns are connected to one another via multi-way valves. In one switch position of each multi-way valve, the output of the upstream separation column is connected to the atmosphere and the input of the downstream separation column is connected to a source of Trä gergasquelle. In a second switch position of the multi-way valve, however, the output of the upstream separation column is connected to the input of the downstream one. The stream of carrier gas flows off into the atmosphere.
Each of the separation columns has a thermal conductivity detector at its output, which allows the breakdown of the various bands to be displayed and recorded. You can initially set the multi-way valve so that the carrier gas and the light mixture components are initially blown off into the atmosphere after passing through the first separation column. The associated bands can be measured and recorded with the aid of the first thermal conductivity cell. If bands now appear in a selected central area of the chromatogram that cannot be adequately resolved with the first separation column, then the multi-way valve can be switched over.
These components then do not yet flow off into the atmosphere, but reach the inlet of the downstream second separation column. This second separation column may further trigger bands that could not yet be completely separated by the first separation column. If bands are not yet adequately separated in the second separation column either, they can be transferred to a third separation column in the same way. Finally, it is possible to reconnect the outlet of the third separation column with the inlet of the second separation column, so that certain fractions of the sample can be circulated through the second and third separation columns several times.
However, there are limits to this circuit operation in the known arrangement because, with ever increasing dissolution, it can happen that lighter constituents finally round off the heavier constituents, ie. H. that a component that moves relatively quickly through the separation column is already given again from the outlet of the third separation column to the inlet of the second separation column before a slower component has left the second separation column and finally catches up with the slower component. Then the situation is very confusing. For this reason, the separation columns in the known arrangements must be made relatively long and the fraction to be separated cannot be circulated through the separation columns as often as desired.
Because of the difficult ends of the chromatogram, the retention times of which can be a multiple of the retention times of the components being sought, only two of the three separation columns can always be used for working in the circuit.
The first separation column contains the heavy components that migrate very slowly through the separation column so that the components appearing at the exit of the third separation column cannot yet be returned to the first column.
The invention is therefore based on the object of creating a method for chromatographic separation in which a high separation efficiency can be achieved with a relatively short separation column length by working in the circuit with any number of passages, and in which not only those mixture components that run faster than a selected fraction, but also those which migrate more slowly through the column are effectively removed from the circuit and do not interfere with the analysis of the selected fraction.
The invention is characterized in that after the components to be separated have passed through a separation column, this column is temporarily separated from the circuit, and those components that have a longer retention time than the components to be separated are expelled from the separation column before the remaining mixture is transferred to the Separation column is given.
It is therefore not necessary, as in the known arrangement, to wait until the heavy ends of the chromatogram have migrated through the separation columns in normal operation and can be blown off into the open from the outlet of the separation column. As soon as the searched components have left a separation column and the downstream separation column is separated from this and directly connected to a carrier gas source, the invention ensures that the heavy components that are no longer of interest in the first separation column are expelled by suitable measures. That can e.g. B. done by heating. However, it is particularly advantageous if the mixture components are driven out of the separation column by backwashing.
This process can be carried out using two, preferably three or a multiple of three separation columns.
It is known per se to remove heavy components of no interest from the separation column relatively quickly by rewinding the U This means that the direction of the carrier gas flow in the separation column is reversed. The components still contained in the separation column then migrate backwards. The components that have already advanced the furthest through the separation column are returned to the entrance the fastest. The greater progress was a consequence of greater speed of migration.
The components that move more slowly have also migrated less far into the separation column.
The consequence of this is that the various components appear again at the same time at the entrance of the separation column after the direction of flow has been reversed. It is as if a film showing the progress of the components in the separation column is played backwards. The time required for backwashing with the same carrier gas speed is essentially the same as the time from the entry of the sample into the column until the switchover, as can be readily seen from the above. It is therefore roughly the same as the retention time of the components sought in a separation column.
By driving out the <heavy components, the separation column is immediately ready for a new separation within the cycle. In contrast to the known arrangement, you can use all the separation columns for the cycle. In the further course of the cycle, as the chromatogram continues to diverge, the light and heavy ends of the chromatogram are repeatedly removed from the cycle. The former by venting into the atmosphere, the latter by expelling from a column. As a result, the fractions are concentrated more and more on a particular component that is being sought, as the triggering increases.
The invention further relates to a device for carrying out the method described, with a plurality of chromatographic separation columns, a carrier gas source and means for generating a carrier gas flow through the separation columns and switchover elements, via which the separation columns can be selectively connected to one another and to the atmosphere in such a way that a substance mixture can be passed successively and repeatedly through the various separation columns.
The device according to the invention is characterized in that at least one separating column can be separated from the carrier gas flow in cyclical sequence with the remaining separating columns always connected in the same direction, and means are provided for expelling the mixture components contained in this separating column.
Some exemplary embodiments of the invention are shown in the figures and described below:
Fig. 1 is a schematic representation and shows an arrangement according to the invention of separation columns
FIG. 2 is a schematic representation of a control slide arrangement which allows the switching operations shown in FIG. 1 to be carried out
Fig. 3 shows another embodiment of the invention
Fig. 4 shows a further embodiment of the invention and
Fig. 5 shows a fourth embodiment of the invention
FIG. 6 shows a valve arrangement for the arrangement according to FIG. 5.
Fig. 1 shows a novel sequence of connections of chromatographic separation columns, which proceeds from circuit a to circuit f. The course of action begins for the purpose of illustration with FIG. 1 a. There three separation columns 10, 20, 30 are connected by suitable valve arrangements as shown. The end 101 of the separation column 10 is connected to a first carrier gas source Pi. At S a sample can be injected. The end 102 of the separation column 10 is connected directly to the end 202 of the separation column 20, so that components can flow directly from the separation column 10 into the separation column 20. A detector 12 is arranged between the ends 102 and 202 in order to register the eluate from the separation column 10.
The end 201 of the separation column 20 is connected to the atmosphere via the outlet Vi. It can be seen that in the arrangement of FIG. 1a the columns 10 and 20 are connected in series, so that the carrier gas and the sample carried along pass through them one after the other. For the sake of simplicity it is assumed that the three pillars are equal to one another. However, this need not necessarily be the case and should not be understood as a restriction of the invention.
During the time when the separation columns 10 and 20 are switched on for the passage of the sample, the separation column 30 is flushed by a carrier gas stream which enters at the end 301 from a carrier gas source P2 and flows to an outlet Va.
For the sake of clarity, it is assumed that a mixture is to be separated in which the components of particular interest fall somewhere in the middle range between the light and heavy components present in the sample.
At the point in time at which the components of interest have entered the column 20, the lighter ends have already been removed from the circuit by blowing off via the outlet V1. At this point in time, the columns are switched to the arrangement shown in FIG. 1b. The end 202 of the separation column 20 is now connected to the carrier gas source Pi. The end 201 of the column 20 is now connected to the end 301 of the column 30 via the detector 12. The end 302 of the column 30 is in communication with the atmosphere via the outlet VI.
During the period in which the separation columns 20 and 30 are connected in series in this way, the end 102 of the separation column 10 is connected to the carrier gas source P2 and the end 101 is connected to the atmosphere via the outlet V2.
As has already been explained with reference to FIG. 1 a, the light ends of the sample had already been blown off via V 1. The heavy ends that ran after the components of interest were retained in the separation column 10. It can now be seen (FIG. 1 b) that the separation column 10 is backwashed by pure carrier gas, as a result of which the components of the heavy end are removed and the column is cleared for reuse. It goes without saying that the carrier gas pressure at P2 can be higher (or lower) than the pressure Pi.
The gas used for this purpose, although it is referred to above as the carrier gas, can optionally be completely different from the carrier gas from Pi, if this should be necessary for the backwashing process. In a similar way, the gas from the source P2 can be heated in order to facilitate the expulsion of the heavy components.
It can also be seen from FIG. 1 b that the series connection of the separation columns 20 and 30 once again allows lighter ends to be blown off at V1. When the components of interest enter the separation column 30, the separation columns can be regrouped into the arrangement shown in Figure 1c. It can be seen from FIG. 1 c that pure carrier gas from Pi enters the system at the column end 301 and flushes the sample out at the end 302 and into the end 102 of the separation column 10.
From the end 101, the sample reaches the outlet Vi. It should be noted here that the separation column 10 is a column which has been backwashed in the previous stage b and which is therefore ready to receive new sample material. The separation column 20 is now switched off from the flow system containing the sample and is flushed back by the carrier gas which flows from P 1 to V2.
If one follows the successive steps from FIG. 1 a to FIG. 1 f, it can be seen that this principle of the switching sequence continues. As the components of interest progress from column to column, the lighter ends are continuously blown off and the heavy ends are continuously backwashed.
Furthermore, the components of interest are continuously directed into a newly-purged column section.
A switchover to the arrangement of FIG. 1 a takes place from the arrangement shown in FIG. 1 f. This cycle can continue for as long as is necessary to resolve the components of interest.
It can be seen that this arrangement ultimately provides a separation column of unlimited length, at least as far as the components of interest are concerned. This is achieved with a limited amount of release material and a switching scheme that allows for an overlap of. Avoids light and heavy ends as might normally be expected in a circulatory technique.
In Fig. 2 a suitable mechanical arrangement for performing the switching operations shown in Fig. 1 is shown. In FIG. 2, the columns 10, 20 and 30 of FIG. 1 are connected via a twelve-way rotary valve 40 which has a base body 41 and a rotor 43. Six of the twelve connections of the slide 40 are labeled as it corresponds to the separation column end to which they are connected. The reference symbols for the connections are distinguished from the reference symbols for the corresponding column ends by a prime ('). The remaining connections of the slide 40 are designated as far as possible in accordance with the illustration of FIG.
Four of the remaining connections in the rotary valve are thus labeled V 1, V2, Pi and P2. The detector 12 is connected to the remaining two connections, and these are therefore designated by 121 and 122. A carrier gas source P feeds both Pi and P2 as shown. In addition, carrier gas can also be used on the reference side of the detector 12 if a detector with a thermal conductivity bridge is used. The carrier gas from P flows through a valve 42 on its way to Pi. The valve 42 is intended to represent a sampler valve as described in US Pat. No. 2757541.
A stream of sample material constantly flows through the valve 42 via the lines 44 and 46. A writer 48 is connected to the detector 12.
The valve 40 can be operated either manually or automatically. If it is operated automatically, then it can be controlled by the detector 12 or by a suitable timer. The rotor 43 of the rotary valve 40 has six channels which are arranged symmetrically to a diameter of the valve. Pointers 50, 52 indicate the positions of the valve rotor, which are marked by numbers bu to <(6.
In the position shown in Fig. 2, the columns are connected as shown in Fig. 1a. At the beginning of the cycle, the valve 42 is actuated, which introduces a sample into the carrier gas stream which flows from P via line 13. The carrier gas and the measured sample volume flow through the line 15 and via the inlet Pi into the rotary valve 40.
From the rotary valve 40, they successively pass through line 17, separating column 10, line 19, rotary valve 40, line 21, detector 12, line 23, rotary valve 40, line 25, separating column 20, line 27 and rotary valve 40 to outlet Vi. The end 101 receives the sample, the ends 102 and 202 are connected to one another via a detector 12, and the end 201 is in connection with the atmosphere, as is shown in FIG. 1a.
While this arrangement is effective, at the same time carrier gas passes from P via line 31, inlet P2, connection 301 to line 33 and flushes the separation column 30 back by moving it from 301 to 302 and from there via line 35 and rotary valve 40 to outlet Vs. flows.
It can now be seen that after a rotation of the slide by which the pointers 50, 52 are set to the marking number 2>, a circuit is obtained as shown in FIG. 1b. Similarly, the positions 3, a4, 5 and 6 respectively correspond to the arrangements shown in FIGS. 1c, 1d, 1e and 1f.
Figures 3 and 4 each show an arrangement with six separation columns 62, 64, 66, 72, 74, 76, the ends of each separation column being identified by the addition of the number 1 or 2 to the reference number of the respective column. Each of these designs has the advantage that they allow the simultaneous introduction of two samples. In both cases, the sample is introduced at the column ends 621 and 721. For the sake of simplicity, these samples are labeled Sa and sb in both figures.
Four carrier gas sources Pi, Ps, P3 and P4 are now provided in each embodiment. Pi and P3 represent the carrier gas sources which are used to flush the sample components in a circuit through the separation columns. P2 and P4 are purge gas sources. The purge gas may or may not be the same as the carrier gas.
There are also four outlets V1, V2, V3 and V4. In both figures, V1 and V1 represent the outlets for the light ends that emerge from the second of the separating columns connected in series. Vs and V. in both cases are the backwash outlets from the column that is being prepared for reuse. A comparison of FIGS. 3 a-3 e with FIGS. 1 a-1 e shows that each group of three separation columns, namely 62, 64, 66 and 72, 74, 76 is similar to the correspondingly designated parts of FIG. 1.
In FIG. 3 f, however, after the sample Sa has entered the separation column. 66. the end 661 switched so that it is connected to the end 721 of the column 72 of the second group. In a similar way, the end of the column 761 is switched to the end 621 of the column 62 after the sample S b has entered the column 76. It can be seen that in this way each of the samples S a and S b is placed on the second circle consisting of three separation columns. As a result, each sample goes through a complete cycle through each separation column group, traversing each separation column twice in opposite directions, and then enters the second group of three separation columns in which the same cycle takes place.
A similar arrangement is shown in FIG. However, with this switching sequence, each sample Sa and Sb runs through all six columns one after the other.
It can be seen that both in FIG. 3 and in FIG. 4, the circuit technology offers the same advantages as are described with reference to FIGS. 1 and 2. Thus, while the components of interest are continually recirculating, the light ends are blown off and the heavy ends are flushed back, and a new column section is continually provided for the advancing components.
It should be noted here that the description above refers to blowing off the light ends and backwashing heavy ends.
This description assumes that the analysis is primarily interested in separating components from the mid-range. However, this representation is only chosen for the sake of simplicity.
The switching of the separating column sections can take place whenever it is desired according to the position of the particular components of interest. For example, the components that you want to separate may be at the lightest end of the mixture.
In such a case, the light ends are of course not allowed to escape into the open. However, the display would be the same and backwashing would continue. However, pure carrier gas would either be blown off into the open or left in the circuit, as one likes.
It would be similar if you wanted to separate the heaviest ends. Then one would have to omit the backwash step but one would let the light ends escape into the atmosphere as before. Then the arrangement would work in a similar way to the arrangement according to German patent specification 1,079,352.
In Fig. 5 a modification of the invention is shown, which works with two separation columns. In this embodiment, two separate carrier gas sources for different pressures may be required. One is used to supply carrier gas for normal chromatographic separation. The other carrier gas source is used to purge the separation column previously charged with sample components with a brief burst of carrier or purge gas at high pressure in order to prevent the fastest of the desired components from overtaking the slow components during the rest of the cycle.
The manner in which this technique is applied can be seen from FIGS. 5 a to 5 h. These diagrams illustrate a switching sequence for separation using chromatographic columns 80 and 90. In accordance with the notation described above, the respective column ends are identified by the reference numerals of the column to which the digits 4 or 2) y are appended. To illustrate this embodiment of the invention. Let it be assumed that a sample is injected into the carrier gas flowing into the column 802 from the carrier gas source Pi. The components of interest migrate through column 80, exit at end 801, and enter end 902 of column 90.
At the same time, lighter ends can flow off into the atmosphere at V1, while heavier components are retained in the separation column 80. When the components of interest have entered the separation column 90, the columns can be switched to the arrangement of Figure 5b. In FIG. 5 b it can be seen that the separation column 80 is connected to the previously described high pressure carrier or flushing gas source P 1 and is connected to the atmosphere via an outlet Va. The strong flow which is caused by the increased backwash pressure makes it possible to keep the time during which the arrangement of FIG. 5b exists short.
During this backwash period, the components of interest remain in the separation column 90.
When the backwashing of the separation column 80 is completed, the columns are switched to the arrangement of FIG. 5c. The components of interest are now returned to the freshly rinsed separation column 80 in a circuit. Light ends emerge at V1 and heavy ends remain in the separation column 90. From this position there is again a switchover in such a way that the separation column 90 can be backwashed at high pressure, as shown in FIG. 5d. After this short backwashing period, the columns are switched to the position shown in FIG. 5e. If one continues to follow the representations up to FIG. 5h, one can see that this switching sequence continues.
The components of interest are circulated from one separation column to the other, the lighter components being able to escape into the atmosphere and the heavy ends being flushed back during short backwashing periods at high pressure and thus expelled from the separation column. In this way, the components of interest are continuously added to a freshly rinsed column section. Starting from the arrangement according to FIG. 5h, the columns are brought back into the arrangement shown in FIG. 2a.
The components of interest are thus transported through the columns in a continuous cycle for as long as is necessary to effect their separation.
A device for performing the switching operations described above is shown in FIG. In this embodiment, the columns 80 and 90 are rotatably mounted. The ends 801, 802, 901 and 902 are di rectly on the rotor 110 of the rotary valve. The rotor
110 is held rotatably in contact with a stator member 112 by means of a compression spring 114. On the underside of the stator member 112, four connections are provided on the same axis as the ends of the separating columns 80 and 90 which are arranged at equal distances from one another. In addition, a second valve 116 is switched on in the circuit to control the short flushing process.
The valve
116 has six connections which are provided in a stator disk 117 and are arranged in such a way that adjacent connections can be connected to one another by rotatable, arcuate connecting channels 118, 120, 122 in the rotor disk 119. This valve can be designed similarly to the valve that is described and shown in the aforementioned US Pat. No. 2757541. However, valve 116 does not contain a sampling loop. P, represents a relatively high pressure source of purge gas connected to port 124. In the position shown, the purge gas is let through the connection 126 to the outlet Vz.
In the meantime, carrier gas enters port 128 under normal pressure of Pi and continues to flow from port 130 to end 802 of column 80. Samples S can also be introduced into the carrier gas flow of Pi. The carrier gas and the sample carried along pass from the column end 801 into the connection 132 and through the connection 134 into the column end 902. From the column end 901, the carrier gas and the separated components can pass to the outlet V1.
It can be seen that the valve positions shown in FIG. 6 define the circuit of FIG. 5 a. At the appropriate moment, the valve 116 is actuated, as described, so that it connects the connection 132 with 124, 126 with 130 and 128 with 134. It can be seen that the arrangement of FIG. 5b is achieved with this switching position.
After a sufficient period of time has elapsed, the valve 116 is returned to its original position, and at the same time the rotor 110 is rotated in the direction of the arrows so that each separating column is aligned with the respective adjacent connections of the stator 112. This creates the flow condition shown in FIG. 5c. By continuing the relative movements of valves 116 and 110, any of the schemes illustrated in Figure 5 can be achieved.
A number of modifications of the invention are possible. For example, while two, three, and six column arrangements have been described, similar techniques can be used using other multiples. Even if a double sample injection has been described in connection with FIGS. 3 and 4, a single injection could also be used or a larger number of injections could take place.
The use of a plurality of injections, in which the various samples follow one another in the circuit, has the advantage that a single program switching mechanism can be used for switching. Of course, such a system would require a relatively precise adjustment of the separation columns with regard to the flow resistance. Changes in resistance should as far as possible be compensated for by columns with alternating high and low resistance. When using a plug feed (i.e. quite long, rectangular feed of the sample), then slight changes in the k 'of the column would result in occasional distortion of the plug ends. But this effect would not be cumulative as the total transit time of each sample would be the same.
The term k 'refers to the relationship k' = k. Cowardly.
Fgas and is defined on page X at Keulemans Gas Chromatographie Verlag Chemie 1959 edition.
The term loden or theoretical soil is generally used in gas chromatography to define the separation efficiency of a column. A full explanation of this term is given in the book by Keulemans cited above.
For the purposes at hand one can say that the separability of a column is greater, the greater the number of bottoms. If each column of a group contains nl trays and if the sample is circulated n2 times through the columns, the effective number of trays is nl-n2. If a serrated sample is spread over nl-n2 trays, the number of distinguishable components within a column of nl bands is n2. If the user is interested in isolating a single component, he can make n2 = nl.