Procédé de traitement des n#uds de fils de polyamides destiné à empêcher la tendance au glissement de ces n#uds La présente invention concerne un procédé pour ré duire la tendance au glissement des n#uds faits dans des ficelles composées d'un polyamide, par exemple aux filets de pêche.
Les filets de pêche en Nylon ont une résistance aux déchirures et une ténacité très supérieures aux filets faits en coton, lin ou autres fibres végétales qui résistent un temps relativement court à l'action du soleil et de l'eau ainsi qu'à l'usure, à l'attaque biologique et aux déformations; mais ils présentent le grave inconvénient que leurs n#uds glissent vraiment trop facilement. De nombreux procédés ont été décrits dans le passé pour essayer de diminuer ou d'empêcher totalement ce glisse ment des n#uds mais, pour des raisons diverses, ces procédés ne se sont pas montrés satisfaisants.
De nom breuses résines ont été utilisées mais sous l'effet d'une pression faible ou modérée, les n#uds glissaient et le filet ainsi déformé devenait alors d'une utilité douteuse. En outre, les résines rendaient le filet raide ainsi que cassant, ce qui avait tendance à favoriser le glissement des naeuds.
La présente invention a pour objet un procédé pour empêcher la tendance au glissement des n#uds notam ment dans les filets de pêche faits de fibres ou filaments de polymères linéaires synthétiques, en particulier de polyamides. L'invention a également pour objet des ar ticles comportant des n#uds traités par ledit procédé.
De façon générale l'objet de l'invention est réalisé en traitant les noeuds, une fois qu'ils ont été faits, notam ment dans un filet en polyamide, avec un mélange de 1,0 à 50 % en poids de silice colloïdale et de 0,5 à 50 % en poids d'un aminosilane et on les sèche à une tem pérature de 490 à 1490 C.
Selon un mode plus particulier de mise en oeuvre de l'invention, on plonge les n#uds qui ont été faits dans le fil ou la ficelle de polyamide dans un bain contenant de préférence 10 0/0, d'un amino-silane et de préférence 20 %, de silice colloïdale, les pourcentages étant rap portés au poids du bain. Le fil, la ficelle ou le filet qui comporte les noeuds, est maintenu dans ce bain avanta geusement pendant 1 à 15 minutes, de préférence pen dant 3 minutes. On sort ensuite du bain le fil ainsi traité et on le sèche à une température comprise entre 49o et 1490 C pendant environ 1 à 10 minutes.
Le pH du bain ou de la solution de traitement doit être maintenu en règle générale à une valeur supérieure à 7. Les divers amino-silanes qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont les amino-silanes organiques qui sont, soit des di- soit des triéthoxysilanes comme le y-amino-propyl-triéthoxysilane et le S-amino-butyl- méthyl-diéthoxysilane. La silice colloïdale que l'on peut utiliser dans ce bain de traitement peut avoir une con centration quelconque appropriée de SiO2 dans l'eau,
par exemple une solution à 5 %, 20'%, 50 %, etc. La solution peut être chauffée au-dessus de la température ambiante mais il n'en résulte aucune amélioration no table.
Le procédé selon l'invention peut être appliqué de façon générale aux polyamides linéaires simples qui sont normalement insolubles dans les alcools mais so lubles dans .les phénols et qui peuvent appartenir à deux types différents, ceux qui dérivent d'acides monoamino- monocarboxyliques polymérisables, ou de leurs dérivés formant des amides, et ceux qui résultent de la réaction de diamines appropriées avec des acides dicarboxyliques convenables. A l'hydrolyse avec des acides minéraux, les polyamides donnent des réactifs monomères qui forment des amides.
Le procédé de l'invention est appli cable au type de polycarboxylamides dérivant de la réaction entre une diamine et un acide dicarboxylique convenables. Hydrolysés avec de l'acide chlorhydrique, ces polycarboxylamides donnent le diacide et la diamine base. Ces polycarboxylamides appartiennent au type général décrit dans les brevets américains Nos 2071250, 2071253 et 2130948, respectivement en date du 14 mars 1935, 19 mai 1933 et 9 mars 1937.
Par polycarboxyl- amides on entend des polymères dont la chaîne prin cipale comprend un enchaînement de motifs répondant à la formule
EMI0002.0003
dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical hydrocar- boné monovalent, le nombre moyen des atomes de car bone qui séparent les groupes amides étant d'au moins 2.
L'invention s'applique plus particulièrement aux poly amides simples, non substitués, tels que les polymères qui résultent de la réaction entre la tétraméthylène- diamine et l'acide adipique, l'acide subérique ou l'acide sébacique, ou entre l'hexaméthylène-diamine et l'un de ces trois acides.
D'une façon générale, l'invention s'ap plique à tous les produits du type Nylon formés à partir d'une diamine et d'un acide dicarboxylique ou par interpolymérisation d'un acide monoamino-mono- carboxylique. Elle s'applique en outre aux polymères formés par la réaction entre deux ou plusieurs diamines et un acide dicarboxylique ou entre deux ou plusieurs acides dicarboxyliques et une diamine. Dans la présente invention, le terme de Nylon<B> </B> englobe donc tous ces polyamides dérivant de diamines et de diacides.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Sauf in dication contraire, les pourcentages s'entendent en poids. <I>Exemple 1</I> On fait des noeuds coulants dans une ficelle de poly- hexaméthylène-adipamide. On plonge la ficelle ainsi nouée dans une solution composée de 10 % de y-amino- propyl-triéthoxysilane dans
90 0/a d'eau puis on l'y maintient à la température ordinaire pendant 10 minutes. On sort ensuite la ficelle de la solution et on la sèche à 1050 C. En utilisant un dispositif de traction qui me sure la force (en grammes) nécessaire pour faire glisser un noeud,
on trouve que cette force est de 14500 g après le traitement de la ficelle avec l'amino-silane. <I>Exemple 2</I> On fait des noeuds coulants dans une ficelle de poly- hexaméthylène-adipamide et on plonge la ficelle dans une solution comprenant 20 % d'une solution colloïdale de silice à 50 % <RTI
ID="0002.0054"> et 80'0% d'eau. On maintient la ficelle dans cette solution à la température ordinaire pendant 10 minutes puis on la sort et on la sèche à 1380 C pen dant 10 minutes. En utilisant l'appareil mentionné dans l'exemple 1, on trouve qu'une force de 18500 grammes est nécessaire pour faire glisser les naeuds après leur traitement avec de la silice colloïdale.
<I>Exemple 3</I> On fait des naeuds coulants dans une ficelle de poly- hexaméthylène-adipamide puis on plonge la ficelle dans une solution comprenant 10% d'une solution colloïdale de silice à 50 %,
25 % de & - amino - butyl - méthyl- diéthoxysilane et de l'eau. On maintient la ficelle dans cette solution pendant 10 minutes à la température ordi naire puis on la sort et on la sèche à 1380 C pendant 10 minutes. On détermine, comme indiqué dans l'exem- ple 1, qu'il faut une force de plus de 24500 grammes pour tirer les noeuds alors que la ficelle se rompt sous une tension de 24500 grammes.
<I>Exemple 4</I> On fait des noeuds coulants dans une ficelle de poly- hexaméthylène-adipamide. On ne soumet pas cette ficelle à un traitement comme dans les trois exemples précé dents. On détermine en opérant comme dans l'exem ple 1, qu'il faut seulement une force de 1400 grammes pour tirer les noeuds dans le cas d'une ficelle non traitée.
On voit donc que les solutions de traitement de la présente invention permettent d'augmenter considérable ment la force nécessaire pour faire glisser un noeud fait dans une ficelle ou un filet de pêche en polyamide. On constate que si le traitement avec de la silice colloïdale améliore bien la résistance au glissement,
un mélange de silice colloïdale et d'un amino-silane augmente con sidérablement la force qu'il faut appliquer pour faire glisser les noeuds. L'effet synergique d'un tel mélange est bien supérieur à l'effet d'une solution de silice col loïdale seule et on obtient une résistance au glissement des noeuds infiniment plus grande que celle des ficelles non traitées ou traitées avec un seul des constituants du mélange.
The present invention relates to a method for reducing the slipping tendency of knots made in twines made of polyamide, for example to fishing nets.
Nylon fishing nets have a much superior tear resistance and toughness than nets made of cotton, linen or other vegetable fibers which resist a relatively short time to the action of sun and water as well as to wear, biological attack and deformation; but they have the serious drawback that their knots really slip too easily. Many methods have been described in the past in an attempt to decrease or completely prevent this slippage of the knots, but for various reasons these methods have not been found to be satisfactory.
Many resins were used but under the effect of weak or moderate pressure, the knots slipped and the thus deformed net then became of questionable utility. In addition, the resins made the net stiff as well as brittle, which tended to promote slippage of the knots.
The present invention relates to a method for preventing the tendency of knots to slip, particularly in fishing nets made of fibers or filaments of synthetic linear polymers, in particular of polyamides. The invention also relates to articles comprising knots treated by said method.
In general, the object of the invention is achieved by treating the knots, once they have been made, in particular in a polyamide net, with a mixture of 1.0 to 50% by weight of colloidal silica and from 0.5 to 50% by weight of an aminosilane and dried at a temperature of 490 to 1490 C.
According to a more particular embodiment of the invention, the knots which have been made in the polyamide thread or string are immersed in a bath preferably containing 10% of an amino-silane and preferably 20%, of colloidal silica, the percentages being based on the weight of the bath. The yarn, string or net which has the knots is held in this bath advantageously for 1 to 15 minutes, preferably for 3 minutes. The yarn thus treated is then taken out of the bath and dried at a temperature of between 49 ° and 1490 ° C. for approximately 1 to 10 minutes.
The pH of the bath or of the treatment solution should generally be maintained at a value greater than 7. The various amino-silanes which can be used in the implementation of the invention are organic amino-silanes which are, either di- or triethoxysilanes such as γ-amino-propyl-triethoxysilane and S-amino-butyl-methyl-diethoxysilane. The colloidal silica which can be used in this treatment bath can have any suitable concentration of SiO2 in water,
for example a 5%, 20%, 50% solution, etc. The solution can be heated above room temperature but no significant improvement results.
The process according to the invention can be applied in general to simple linear polyamides which are normally insoluble in alcohols but soluble in phenols and which can belong to two different types, those which are derived from polymerizable monoamino-monocarboxylic acids, or their amide-forming derivatives, and those which result from the reaction of suitable diamines with suitable dicarboxylic acids. On hydrolysis with mineral acids, polyamides give monomeric reactants which form amides.
The process of the invention is applicable to the type of polycarboxylamides derived from the reaction between a suitable diamine and a dicarboxylic acid. Hydrolyzed with hydrochloric acid, these polycarboxylamides give the diacid and the diamine base. These polycarboxylamides belong to the general type described in U.S. Patents Nos. 2071250, 2071253 and 2130948, dated March 14, 1935, May 19, 1933 and March 9, 1937, respectively.
By polycarboxylamides is meant polymers whose main chain comprises a sequence of units corresponding to the formula
EMI0002.0003
wherein R is hydrogen or a monovalent hydrocarbon radical, the average number of carbon atoms which separate the amide groups being at least 2.
The invention applies more particularly to simple, unsubstituted polyamides, such as the polymers which result from the reaction between tetramethylenediamine and adipic acid, suberic acid or sebacic acid, or between hexamethylene diamine and one of these three acids.
In general, the invention applies to all nylon-type products formed from a diamine and a dicarboxylic acid or by interpolymerization of a monoamino-monocarboxylic acid. It also applies to polymers formed by the reaction between two or more diamines and a dicarboxylic acid or between two or more dicarboxylic acids and a diamine. In the present invention, the term Nylon <B> </B> therefore encompasses all these polyamides derived from diamines and diacids.
The following examples illustrate the invention. Unless otherwise indicated, the percentages are by weight. <I> Example 1 </I> Slip knots are made in a string of polyhexamethylene-adipamide. The twine thus tied is immersed in a solution composed of 10% of y-amino-propyl-triethoxysilane in
90 0 / a of water and then kept there at room temperature for 10 minutes. The string is then taken out of the solution and dried at 1050 C. Using a pulling device which measures the force (in grams) required to slide a knot,
this force was found to be 14500 g after the treatment of the twine with the amino-silane. <I> Example 2 </I> Slip knots are made in a string of polyhexamethylene adipamide and the string is immersed in a solution comprising 20% of a 50% colloidal silica solution <RTI
ID = "0002.0054"> and 80'0% water. The twine is kept in this solution at room temperature for 10 minutes and then taken out and dried at 1380 ° C. for 10 minutes. Using the apparatus mentioned in Example 1, it was found that a force of 18500 grams was required to slide the knots after their treatment with colloidal silica.
<I> Example 3 </I> Slip knots are made in a string of polyhexamethylene adipamide and then the string is immersed in a solution comprising 10% of a 50% colloidal silica solution,
25% of & - amino - butyl - methyl - diethoxysilane and water. The string is kept in this solution for 10 minutes at ordinary temperature, then it is taken out and dried at 1380 ° C. for 10 minutes. It is determined, as shown in Example 1, that a force of more than 24500 grams is required to pull the knots as the twine breaks under a tension of 24500 grams.
<I> Example 4 </I> Slip knots are made in a string of polyhexamethylene-adipamide. This string is not subjected to a treatment as in the three preceding examples. It is determined by operating as in Example 1, that only a force of 1400 grams is needed to pull the knots in the case of an untreated string.
It can therefore be seen that the treatment solutions of the present invention make it possible to considerably increase the force necessary to slide a knot made in a string or a polyamide fishing net. It can be seen that if the treatment with colloidal silica does improve the sliding resistance,
a mixture of colloidal silica and an amino-silane greatly increases the force that must be applied to slide the knots. The synergistic effect of such a mixture is much greater than the effect of a loïdal neck silica solution alone and one obtains an infinitely greater slip resistance of the knots than that of twines not treated or treated with only one of the constituents. of the mixture.