Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren aus Propylen und Äthylen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und Propylen, die mehrere Blöcke aus Copolymeren mit variierendem Athylengehalt aufweisen und die wesentlich klarer sind als Polypropylen oder bekannte Blockpolymere aus Athylen und Propylen.
Block-Copolymere aus Athylen und Propylen, die aus alternierenden Segmenten aus Athylen-und Propylenhomopolymeren bestehen, wurden von Natta, Mitarbeitern in Journal of Polymer Science, 34, 542-543 (1959), beschrieben. Derartige Polymere werden hergestellt, indem man zunächst ein Monomer polymerisiert, nicht umgesetztes Monomer entfernt, dann das zweite Monomer polymerisiert, nicht umgesetztes zweites Monomer entfernt und diesen Vorgang wiederholt.
Derartige Block-Polymere besitzen annehmbare Ver sprödungspunkte und gute Schlagzerreissfestigkeit, jedoch geringere Zugfestigkeit wie Polypropylen. In der belgischen Patentschrift Nr. 612 526 sind zweisegmen- tige Polymere beschrieben, bei welchen das erste Seg- ment aus einem Propylen-Homopolymer und das zweite Segment entweder aus einem Äthylen-Homopolymer oder einem Copolymer aus Athylen und Propylen besteht. Diese Block-Polymeren sind den von Natta, Mitarbeitern beschriebenen Polymeren überlegen, da sie auch niedrige Versprödungspunkte und hohe Schlagzerreissfestigkeit, ausserdem aber noch dem Polypropylen nahe kommende Zugfestigkeiten aufweisen. Beide Arten von Blockpolymeren wie auch das Polypropylen selbst besitzen keine besonders gute Klarheit.
Bei dünnen Filmen mit einer Dicke von etwa 0, 025 mm stellt die fehlende Klarheit kein Problem dar, da Filme dieser Dicke dem Auge als völlig klar erscheinen. Filme und Folien grösserer Dicke jedoch sind etwas trübe, und es ist bereits schwierig, in Flaschen aus diesem Material das Flüssigkeitsniveau zu erkennen.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfah ren-zur Herstellung von Block-Gopolymeren aus Äthylen und Propylen zu entwickeln, die einen niedrigen Ver sprödungspunkt, hohe'Schlagzerreissfestigkeit und einer Zugfestigkeit, die der von Polypropylen gleichkommt, aufweisen und die ferner-wesentlich-klarer-als alle bisher bekannten propylenhaltigen Olefinpolymere sind.
Die Klarheit wurde bei den polymeren Materialien wie bestimmt : Das zu untersuchende Polymer wurde zu Folien von 3 mm Dicke verformt. Die Folie wird dann unter direkter Berührung auf eine Kopie eines US-Patents mit der Typengrösse der im Jahr 1962 ausgegebenen Patente gelegt. Sind die Buchstaben, durch die Folie betrachtet, überhaupt nicht verschwommen, so erhalt die Folie die Bewertung 1. Sind die Buchstaben etwas verschwommen, jedoch noch leicht les -bar, so beträgt die Bewertungsziffer 2.
Sind die Buchstaben verschwommener als bei einer Folie mit einem Klarheitsgrad 2, jedoch noch ohne grössere Schwierig- keit lesbar, so erhält eine solche Folie die Bewertungs- zahl 3. Eine-Folie, mit welcher die Schrift verschwommen und schwierig zu-lesen ist, erhält die Bewertung 4, bei äusserst schwieriger Lesbarkeit die Bewertung5, und bei einer-Bewertung 6 kann die Schrift überhaupt nicht-mehr gelesen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren aus Propylen und-Athylen zeichnet sich dadurch-aus,-dass man in einem inerten Kohlenwasserstoff als Medium eine : erste Beschickung aus einem Gemisch aus Athylen und Propylen mit einem zur Polymerisation von Propylen unter Bildung eines kristallinen Polymers befähigten Katalysators in Berührung bringt, die Zufuhr der ersten-Beschickung -unterbricht und danach,-ohne Ausspülen-nicht umgesetzter Monomere aus dem System, den Katalysator mit einer zweiten Beschickung aus Athylen oder einem Athylen-Foplen-Gemisch, das reicher-an Äthylen ist -als die erste Beschickung,
in Berührung bringt und ein im wesentlichen kristallines Copolymerprodukt gewinnt, das einen niednigeren Versprödungspunkt, eine shöhere Sehlagzerreissfestigkeit und eine bessere. Durchsichtig- keit als Polypropylen gleicher Fliessgeschwindigkeit besitzt.
Die Block-Copolymeren, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, besitzen weitgehend eine Klarheit vom Grad 1, wenn auch einige, insbesondere mit hohem Äthylengehalt, die Klarheit 2 besitzen. Polypropylen erhält demgegenüber die Bewertungszahl 3 und die bisher bekannten Block-Poly- meren besitzen Bewertungsziffern zwischen 4 und 6.
Bei einer Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens wird zunächst eine propylenreiche Beschikkung mit etwa 1, 5 bis etwa 5% 2ithylen während bestimmter Zeit polymerisiert. Die Monomerzufuhr wird dann unterbrochen, und eine zweite Beschickung, die reicher an Athylen ist, wird in das Reaktionsgefäss ein- geführt und auf das zuerst gebildete Copolymer aufpolymerisiert. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, wobei man ein Polymer mit einer Anzahl von Segmenten erhält, in welchem die ungeradzahligen Segmente aus propylenreichem Copolymer und die geradzahligen Segmente aus einem Copolymer bestehen, das reicher an Athylen ist als das Copolymer der ungeradzahligen Segmente.
Die zweite Beschickung kann 20-100 % Athylen und als Rest Propylen enthalten : Auch wenn die zweite Beschickung 100%iges Äthylen ist, können die geradzahligen Segmente aus Copolymeren bestehen, da im Reaktor während der Athylenzufuhr noch nicht umgesetztes Propylen anwesend ist.
Vorzugsweise soll die gesamte Menge an zugeführtem Äthylen ausreichen, um einen Äthylengehalt von etwa 4 bis etwa 30 % im Gesamtprodukt sicherzustellen.
Die bei der Copolymerisation verwendete Katalysatorart ist von untergeordneter Bedeutung ; beliebige Katalysatoren, die sich zur Polymerisation von Propylen unter Bildung eines isotaktischen Polymers eignen, können verwendet werden. Derartige Katalysatoren sind z. B. Halogenide der Ubergangsmetalle zusammen mit metallorganischen Verbindungen der Metalle der ersten bis dritten Gruppe des periodischen Systems, wie z. B. Kombinationen von Titantrichlorid und Alumi niumtriäthyl oder Aluminiumtriäthylmonochlorid. Beispiele für Katalysatoren sind in der Publikation von Gaylord und Mark, Linear and Stereoregular Addition Polymers , Interscience Publishers (1959), S. 350-367, beschrieben.
Bevorzugt werden jedoch Katalysatoren, die als dritte Komponente eine zur Koordination be fähigte Verbindung wie z. B. einen Äther, ein Amin, eine quaternäre Ammoniumverbindung oder ein Alkoxysilan zusammen mit Titantrichlorid und einem Aluminiumalkyldihalogenid oder einem Aluminiumdialkylmonohalogenid enthalten, da diese Katalysatorsysteme geringere Mengen an pentanlöslichem Polymer als Nebenprodukt bilden als die nichtkoordinierten Katalysatorsysteme.
Beispiele für 3komponentige Katalysatorsysteme sind Titantrichlorid, Aluminiumdiathylchlo- rid und Dimethylenglykoldimethyläther ; Titantrichlorid, Aluminiumäthyldichlorid und Triäthylendiamin ; Titantrichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylamin ; Titantrichlorid, Aluminiumäthyldichlorid und Methyltetrahydrofuran, oder Titantrichlorid, Aluminiumäthyl- dichlorid und Äthylorthosilikat.
In diesen Systemen sollte das Atomverhältnis von Aluminium : Titan zwischen etwa 0, 2 : 1 zu 10 : 1 und, falls eine zur Koordination befähigte Verbindung verwendet wird, das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu koordinierender Verbindung zwischen etwa 5 : 4 und etwa 6 : 1 liegen, mit Ausnahme des Falles von Glykoldiäthern, bei welchen das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu Glykoläther zwischen 200 : 1 und etwa 30 : 1 liegen sollte.
Bei der Reaktion bevorzugte als Lösungsmittel anwesende inerte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan oder Octan, obgleich auch höher siedende gesättigte Koh lenwasserstoffe, Olefine mit Ausnahme von endständig ungesättigten Olefinen, und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden können.
Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 121 , vorzugsweise im Bereich von 70 , und bei Drücken zwischen Normaldruck und 35 atü, vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 10 Atmosphären erfolgen. Falls erwünscht, können geringe Mengen Wasserstoff in das Reaktionsgefäss eingeführt werden, um die Fliessgeschwindigkeit zu steuern.
Die physikalischen Eigenschaften der Polymere wurden in den folgenden Beispielen wie folgt bestimmt : Fliessgeschwindigkeit gemäss dem Verfahren zur Bestimmung des Schmelzindex von Polyäthylen nach ASTM D1238-57T, mit der Abweichung, dal3 bei 230 gearbeitet wurde ; Schlagzerreissfestigkeit gemäss ASTM D1822-61T ; VersprödungspunktgemässASTM D746-57T ; Izod-Schlagfestigkeit gemäss ASTM D256 bis56 ; Zugfestigkeit, Streckgrenze, Dehnungsmodul und prozentuale ! Dehnung gemäss ASTM D638-586 ; Biegemodul gemäss ASTM D790-59T.
Beispiel 1
Die Copolymerisation wurde wie folgt vorgenom- men : Ein mit einer Rührvorrichtung versehenes Druckgefäss wurde mit Stickstoff durchspült und zum Teil mit Hexan gefüllt. Der Katalysator, der aus Aluminium diäthylchlorid, Titantrichlorid und Diäthylenglykoldime- thyläther in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 0, 03 bestand, wurde dann in solcher Menge zugesetzt, dass das Hexan 0, 035 g Titanchlorid pro 100 ml enthielt. Der Gefässinhalt wurde so dann auf 71 erwärmt, worauf 22 Gewichtsteile Wasserstoff pro Million Teile Hexan zugegeben und ein Gemisch aus 3 Mol % Äthylen und 97 Mol% Propylen unter einem Druck von 4, 25 Atü eingeführt wurde.
Die Polymerisation begann sofort und wurde 12 Minuten lang fortgeführt, wobei man den Druck durch Zusatz des Monomergemischs auf rechterhielt. Dann wurde die Zufuhr unterbrochen und eine zweite Beschickung aus Athylen eine Minute lang in das Reaktionsgefäss eingepresst, worauf wiederum die erste Beschickung dem Katalysator zugeleitet wurde.
Dieser Vorgang wurde mehrmals wiederholt, wobei der gesamte Polymerisationszyklus wie folgt ablief :
Beschickung Zeit in Minuten
1. 12
2. 1
1. 25
2. 3 1. 47
2. 3
1. 52
2. 4
1. 20
Die Reaktion wurde dann durch Zusatz von Metha nol abgestoppt und man erhielt ein festes kristallines Polymer aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde in folgendem Polymerisationszyklus gearbeitet :
Beschickung Zeit in Minuten 1. 14
2. 3
1. 17
2. 3
1. 26
2. 7
1. 26
2. 8 1. 16
Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
Beispiel 3
Es wurde nach dem selben Verfahren vorgegangen, und zwar in folgendem Zyklus (20 Teile/Million Wasserstoff wurden zugesetzt) :
Beschickung Zeit in Minuten
1. 20
2. 8
1. 27
2. 15
1. 45
2. 19 1. 56
Beispiel 4
Das allgemeine Verfahren war wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, jedoch bestand die zweite Beschickung aus einem Gemisch aus 26 % Äthylen und 74 Propylen. Wasserstoff lag in einer Menge von 18 Teilen pro Million vor.
Folgender Polymerisationszyklus kam zur Anwendung :
Beschickung Zeit in Minuten
1. 13
2. 9
1. 12
2. 7
1. 16
2. 18
1. 25
2. 24
1. 30
Beispiel 5
Beschickung und Wasserstoffmenge waren identisch mit denen von Beispiel 4, jedoch wurde in folgendem Zyklus gearbeitet :
Beschickung Zeit in Minuten
1. 31
2. 18 1. 5
2. 13
1. 3
2. 13
1. 6
2. 23
1. 1
Beispiel 6
Es wurde nach dem Verfahren der vorstehenden Beispiele gearbeitet, jedoch mit einer zweiten Beschikkung, die aus einem Gemisch aus Athylen und Propylen mit 51 Mol % Athylen bestand ; Wasserstoff wurde anfangs in einer Menge von 20 Teilen pro Million zugesetzt.
Folgender Polymerisationszyklus gelangte zur Anwendung :
Beschickung Zeit in Minuten 1. 10
2. 2 1. 14
2. 2
1. 29
2. 3
1. 50
2. 3 1. 22
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit folgendem Polymerisationszyklus :
Beschickung Zeit in Minuten
1. 7
2. 4
1. 4
2. 3 1. 9
2. 3
1. 8
2. 4
1. 4
Beispiel 8
Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit folgendem Polymerisationszyklus unter Anwesenheit von 18 Teilen Wasserstoff pro Million :
Beschickung Zeit in Minuten 1. 11
2. 6
1. 5
2. 3
Beschickung Zeit in Minuten 1. 5
2. 4
1. 5
2. 4
1. 3
Beispiel 9
Es wurde nach dem Verfahren der vorstehenden Beispiele gearbeitet, jedoch mit einer zweiten Beschikkung aus einem Athylen-Propylen-Gemisch mit 72 Mol% Äthylen ;
es wurde in Anwesenheit von 20 Teilen Wasserstoff/Million mit folgendem Polymerisa- tionszyklus gearbeitet :
Beschickung Zeit in Minuten 1. 17
2. 31
1. 50
2. 96
Beispiel 10
Beispiel 9 wurde wiederholt unter Anwendung des folgenden Polymerisationszyklus :
Beschickung Zeit in Minuten
1. 34
2. 31
1. 36 2. 31 1. 80
Beispiel 11
Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren der vorstehenden Beispiele gearbeitet mit der Abweichung, dass die zweite Beschickung aus einem Gemisch aus Äthylen und Propylen mit 79 Mol% Äthylen bestand.
Folgender Polymerisationszyklus gelangte zur Anwendung :
Beschickung Zeit in Minuten 1. 17
2. 23
1. 10
2. 9 1. 7
2. 17
1. 18
2. 20
1. 6
Beispiel 12
Folgende Reaktionsbedingungen kamen zur Anwendung : Temperatur 710, Propylendruck 4, 25 atü. Der Katalysator bestand aus einem Komplex aus Alumi niumäthyldichlorid, Titantrichlorid und Athylorthosilikat in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 0, 65. Der Gehalt des Hexans an Titantrichlorid betrug 0, 07 g pro 100 ml.
Die erste Beschickung bestand aus 2, 5 Mol% Äthylen und 97, 5 Mol% Propylen, die zweite Beschickung aus 71 Mol% Äthylen und 29 Mol% Propylen. 17 Teile Wasserstoff pro Million wurden verwendet. Es wurde in folgendem Polymerisationszyklus gearbeitet :
Beschickung Zeit in Minuten
1. 104
2. 16
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der gesamten Polymerisationsprodukte gemäss vorstehenden Beispielen sowie des in siedendem Pentan unlöslichen Anteils wiedergegeben.
Tabelle Versuch % C2 % pL FG Klarheit VP II'SZ SG ZF D DM BM
Nr. in GP
1 5, 5 12 3, 0 1 + 4, 5 0, 63 29, 8 274 302 377 137000 144000
2 9, 1 27 3, 1 1-2, 0 0, 61 46, 7 252 287 382 109000 118000
3 11, 5 30 1, 8 2-9, 0 1, 30 47, 3 245 302 376 106 000 120 000
4 4, 0 18 2, 0 1-2, 0 0, 89 52, 7 259 330 421 87000 110000
5 9, 1 25 2, 1 2-13, 8 1, 33 66, 6 224 287 389 73 000 108 000
6 4, 2 10 3, 1 1 + 6, 5 0, 51 24, 7 302 336 471 125 000 ND
7 5, 7 26 2, 9 1-9, 0 0, 95 68, 9 224 308 438 73000 90000
8 15, 0 38 1, 6 1-12, 0 ND ND ND ND ND ND ND ? ?
9 7, 5 14 2,
9 2-3, 0 0, 55 21, 8 4000 4900 411 116000 ND
10 15, 2 33, 6 0, 9 2-7, 0 ND ND ND ND ND ND ND
11 21, 2 62 1, 3 2-15, 5 ND ND ND ND ND ND ND
12 5, 8 19 1, 9 2-1, 8 ND 42 ND ND ND ND ND GP = gesamtes Produkt II = Izod-Schlagfestigkeit D = % Dehnung PL = in Pentan löslicher Produktanteil SZ = Schlagzerreissfestigkeit DM = Dehnungsmodul FG = Fliel3geschwindigkeit SG = Streckgrenze (kg/cm2XMin BM = Biegemodul VP = Versprödungspunkt ( C) ZF = Zugfestigkeit (kg/cm21Min.)
Zu Vergleichszwecken wurden in einem weiteren Versuch Athylen und Propylen alternierend polymerisiert unter Bildung eines Polymers mit jeweils vier Segmenten aus Äthylen und Propylen und einem Athylengehalt von 14, 5 %. Das Reaktionsgefäss wurde jeweils nach der Polymerisation eines Monomers mit Stickstoff gespült, um nicht umgesetztes Monomer zu entfernen und die Bildung von Copolymer im Produkt zu verhindern. Das Produkt besass einen Versprödüngs- punkt von-6 und eine Streckgrenze von 230 kg/cm2, die Klarheit war jedoch nach obiger Bewertung nur 6.
Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurde ein Block-Copolymer hergestellt, indem man zunächst Propylen alleine unter den Bedingungen der vorstehenden Beispiele 85 Minuten lang polymerisiert, worauf eine zweite Beschickung aus einem Gemisch aus Äthylen und Propylen mit 23 % Äthylen 85 Minuten lang polymerisiert wurde. Das Gesamtprodukt enthielt 8, 4 % Athylen ; der in Pentan unlösliche Anteil besass einen Versprödungspunkt von-13, 5 und eine Schlagzerreissfestigkeit von 94 ; die Klarheit betrug nach obiger Wertung 5.
Aus diesen beiden Vergleichsversuchen ist ersicht lich, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Produkte bessere Eigenschaften aufweisen als die nach diesen beiden Vergleichsversuchen hergestellten Produkte.
Beispiel 13
Es wurde nach folgendem Verfahren polymerisiert : Ein mit einer Rührvorrichtung versehenes Druckgefäss wurde mit Stickstoff gespült und zum Teil mit Hexan gefüllt. Der Katalysator, der aus Aluminiumdiäthylchlo- rid, Titantrichlorid und Diäthylenglykoldimethyläther im Molverhältnis von 2 : 1 : 0, 03 bestand, wurde dann in solcher Menge zugesetzt, dass das Hexan 0, 035 g Ti tantrichlorid in je 100 ml enthielt.
Der Inhalt des Reak tionsgefässes wurde dann auf 73 erwärmt, worauf Wasserstoff in einer Menge von 20 Gewichtsteilen/Million, bezogen auf das Gewicht des Hexans, zugesetzt und ein propylenhaltiges Gemisch unter einem Druck von 56, 1 atü eingepresst wurde. Dieses propylenhaltige Gemisch (erste Beschickung) bestand aus 3 % Äthylen und 97 % Propylen. Die Polymerisation begann sofort und wurde während 16 Minuten weitergeführt, worauf die Zufuhr an dem ersten Gemisch unterbrochen wurde ; dann wurde eine zweite Beschickung, die aus 26 % Athylen und 74 % Propylen bestand, in den Reaktor eingepresst.
Es wurde weitere 16 Minuten lang mit dieser Beschickung polymerisiert. Sodann wurde abwechselnd mit der ersten und der zweiten Beschickung polymerisiert, wobei die folgenden Polymerisationszeiten eingehalten wurden : erste Beschickung 16 Minuten, zweite Beschickung 19 Minuten, erste Beschickung 14 Minuten, zweite Beschickung 28 Minuten, erste Beschickung 11 Minuten, zweite Beschickung 30 Minuten und erste Beschickung 12 Minuten.
Sodann wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol abgestoppt. Das Reaktionsprodukt wurde aufgearbeitet, und man erhielt das Mischpolymer.
Das Mischpolymer enthielt 5, 7 % Athylen (ber.) ; der in Pentan unlösliche Anteil besass eine Fliessgeschwindigkeit von 1, 5, einen Versprödungspunkt von-5 und eine Schlagzerreissfestigkeit von 67, 4 sowie eine Zugfestigkeit von 294 kg/cm2.
Beispiel 14
Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass der Polymerisationszyklus wie folgt ablief : erste Beschickung 12 Minuten, zweite Beschickung 5 Minuten, erste Beschickung 3 Minuten, zweite Beschickung 3 Minuten, erste Beschickung 5 Minuten, zweite Beschickung 2 Minuten, erste Beschickung 6 Minuten, zweite Beschickung 4 Minuten, erste Beschickung 3 Minuten.
Das Produkt enthielt 3, 1 % Athylen (berechnet) ; der in Pentan unlösliche Anteil besass eine Fliessgeschwindigkeit von 7, 4, einen Versprödungspunkt von -1 und eine Schlagzerreissfestigkeit von 32, 3 sowie eine Zugfestigkeit von 315 kg/cm2. Bei Polypropylen der gleichen Fliessgeschwindigkeit liegt der Ver sprödungspunkt bei 25 und die Schlagzerreissfestigkeit bei 15.
Beispiel 15
Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass die zweite Beschickung aus 70 % Athylen und 30 % Propylen bestand. Folgender Polymerisationszyklus wurde befolgt : erste Beschickung 8 Minuten, zweite Beschickung 6 Minuten, erste Beschickung 7 Minuten, zweite Beschickung 10 Minuten, erste Beschickung 10 Minuten, zweite Beschickung 7 Minuten, erste Beschickung 9 Minuten, zweite Beschickung 7 Minuten und erste Beschickung 4 Minuten.
Der Äthylengehalt des Produkts berechnet sich auf 16, 5 % ; der in Pentan unlösliche Anteil besass eine Fliessgeschwindigkeit von 2, 1, einen Versprödungspunkt von-15 und eine Schlagzerreissfestigkeit von 72, 3.
Process for the production of block copolymers from propylene and ethylene
The present invention relates to a process for the production of copolymers of ethylene and propylene which have several blocks of copolymers with varying ethylene content and which are significantly clearer than polypropylene or known block polymers of ethylene and propylene.
Block copolymers of ethylene and propylene, which consist of alternating segments of ethylene and propylene homopolymers, have been described by Natta, coworkers in Journal of Polymer Science, 34, 542-543 (1959). Such polymers are prepared by first polymerizing a monomer, removing unreacted monomer, then polymerizing the second monomer, removing unreacted second monomer and repeating this process.
Such block polymers have acceptable brittleness points and good impact tear strength, but lower tensile strength than polypropylene. Belgian patent specification No. 612 526 describes two-segment polymers in which the first segment consists of a propylene homopolymer and the second segment consists either of an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and propylene. These block polymers are superior to the polymers described by Natta, coworkers, since they also have low embrittlement points and high impact strength, but also have tensile strengths that come close to polypropylene. Neither type of block polymer nor the polypropylene itself have particularly good clarity.
In the case of thin films with a thickness of about 0.025 mm, the lack of clarity is not a problem, since films of this thickness appear completely clear to the eye. Films and foils of greater thickness, however, are somewhat cloudy and it is already difficult to determine the liquid level in bottles made of this material.
The aim of the present invention was to develop a process for the production of block copolymers from ethylene and propylene which have a low embrittlement point, high impact tear strength and a tensile strength that equals that of polypropylene and which furthermore - essentially - are clearer than all previously known propylene-containing olefin polymers.
The clarity of the polymeric materials was determined as follows: The polymer to be examined was deformed into films of 3 mm thickness. The film is then placed in direct contact with a copy of a U.S. patent the type size of the 1962 patents issued. If the letters, viewed through the film, are not blurred at all, the film receives the rating 1. If the letters are a bit blurry, but still easily legible, the rating number is 2.
If the letters are more blurred than in the case of a film with a degree of clarity of 2, but can still be read without great difficulty, then such a film receives the rating number 3. A film with which the writing is blurred and difficult to read is given the rating 4, with extremely difficult legibility rating 5, and with a rating 6 the writing can no longer be read at all.
The process according to the invention for the production of block copolymers from propylene and ethylene is characterized in that, in an inert hydrocarbon medium, a: first charge of a mixture of ethylene and propylene with one for the polymerization of propylene to form a crystalline one Polymer-enabled catalyst in contact, the supply of the first feed-interrupted and then -without flushing-unreacted monomers from the system, the catalyst with a second feed of ethylene or an ethylene-Foplen mixture, which is richer-in ethylene is -as the first batch,
brings into contact and yields a substantially crystalline copolymer product which has a lower embrittlement point, higher impact tear strength and better. Transparency as polypropylene has the same flow rate.
The block copolymers obtained by the process according to the invention largely have a degree of clarity of 1, although some, especially those with a high ethylene content, have a clarity of 2. Polypropylene, on the other hand, is given the rating number 3 and the previously known block polymers have rating numbers between 4 and 6.
In one embodiment of the process according to the invention, a propylene-rich feed with about 1.5 to about 5% 2-ethylene is first polymerized for a certain time. The monomer feed is then interrupted and a second feed, which is richer in ethylene, is introduced into the reaction vessel and polymerized onto the copolymer formed first. This process can be repeated several times to obtain a polymer having a number of segments in which the odd numbered segments are made of propylene-rich copolymer and the even numbered segments are made of a copolymer that is richer in ethylene than the copolymer of the odd numbered segments.
The second feed can contain 20-100% ethylene and the remainder propylene: Even if the second feed is 100% ethylene, the even-numbered segments can consist of copolymers, since unreacted propylene is still present in the reactor during the ethylene feed.
The total amount of ethylene fed should preferably be sufficient to ensure an ethylene content of about 4 to about 30% in the total product.
The type of catalyst used in the copolymerization is of minor importance; any catalyst suitable for polymerizing propylene to form an isotactic polymer can be used. Such catalysts are z. B. halides of the transition metals together with organometallic compounds of the metals of the first to third groups of the periodic table, such as. B. combinations of titanium trichloride and aluminum triethyl or aluminum triethyl monochloride. Examples of catalysts are described in the publication by Gaylord and Mark, Linear and Stereoregular Addition Polymers, Interscience Publishers (1959), pp. 350-367.
However, preference is given to catalysts which, as the third component, are a compound capable of coordination such as. B. contain an ether, an amine, a quaternary ammonium compound or an alkoxysilane together with titanium trichloride and an aluminum alkyl dihalide or an aluminum dialkyl monohalide, since these catalyst systems form smaller amounts of pentane-soluble polymer as a by-product than the non-coordinated catalyst systems.
Examples of 3-component catalyst systems are titanium trichloride, aluminum diethyl chloride and dimethylene glycol dimethyl ether; Titanium trichloride, aluminum ethyl dichloride and triethylenediamine; Titanium trichloride, diethyl aluminum chloride and triethylamine; Titanium trichloride, aluminum ethyl dichloride and methyl tetrahydrofuran, or titanium trichloride, aluminum ethyl dichloride and ethyl orthosilicate.
In these systems, the atomic ratio of aluminum: titanium should be between about 0.2: 1 to 10: 1 and, if a compound capable of coordination is used, the molar ratio of aluminum compound to coordinating compound should be between about 5: 4 and about 6: 1 , with the exception of the case of glycol dieters in which the molar ratio of aluminum compound to glycol ether should be between 200: 1 and about 30: 1.
Inert hydrocarbons present as solvents preferred in the reaction are, for example, saturated hydrocarbons such as hexane, heptane or octane, although higher-boiling saturated hydrocarbons, olefins with the exception of terminally unsaturated olefins, and aromatic hydrocarbons can also be used.
The reaction can take place at temperatures between room temperature and 121, preferably in the range of 70, and at pressures between normal pressure and 35 atmospheres, preferably between about 4 and about 10 atmospheres. If desired, small amounts of hydrogen can be introduced into the reaction vessel to control the flow rate.
The physical properties of the polymers were determined in the following examples as follows: flow rate according to the method for determining the melt index of polyethylene according to ASTM D1238-57T, with the deviation that the work was carried out at 230; Impact tear strength according to ASTM D1822-61T; Embrittlement point according to ASTM D746-57T; Izod impact strength according to ASTM D256 to 56; Tensile strength, yield point, elongation modulus and percentage! Elongation according to ASTM D638-586; Flexural modulus according to ASTM D790-59T.
Example 1
The copolymerization was carried out as follows: A pressure vessel equipped with a stirrer was flushed with nitrogen and partially filled with hexane. The catalyst, which consisted of aluminum diethyl chloride, titanium trichloride and diethylene glycol dimethyl ether in a molar ratio of 2: 1: 0.03, was then added in such an amount that the hexane contained 0.035 g of titanium chloride per 100 ml. The contents of the vessel were then heated to 71, whereupon 22 parts by weight of hydrogen per million parts of hexane were added and a mixture of 3 mol% ethylene and 97 mol% propylene was introduced under a pressure of 4.25 atmospheres.
The polymerization began immediately and was continued for 12 minutes, the pressure being maintained by adding the monomer mixture. The feed was then interrupted and a second charge of ethylene was injected into the reaction vessel for one minute, after which the first charge was again fed to the catalyst.
This process was repeated several times, the entire polymerization cycle proceeding as follows:
Loading time in minutes
1. 12
2. 1
1. 25
2. 3 1. 47
2. 3
1. 52
2. 4
1. 20
The reaction was then stopped by adding methanol and a solid crystalline polymer was obtained from the reaction mixture by filtration.
Example 2
The procedure of Example 1 was repeated, but the following polymerization cycle was used:
Loading time in minutes 1. 14
2. 3
1. 17th
2. 3
1. 26
2. 7
1. 26
2. 8 1. 16
The product was worked up as described in Example 1.
Example 3
The same procedure was followed, with the following cycle (20 parts / million hydrogen added):
Loading time in minutes
1. 20
2. 8
1. 27
2nd 15th
1. 45
2. 19 1. 56
Example 4
The general procedure was as described in the previous examples, except that the second feed consisted of a mixture of 26% ethylene and 74% propylene. Hydrogen was present at 18 parts per million.
The following polymerization cycle was used:
Loading time in minutes
1. 13
2. 9
1. 12
2. 7
1. 16
2. 18th
1. 25
2. 24
1. 30
Example 5
Charge and amount of hydrogen were identical to those of Example 4, but the following cycle was used:
Loading time in minutes
1. 31
2. 18 1. 5
2. 13
1. 3
2. 13
1. 6
2. 23
1. 1
Example 6
The procedure of the preceding examples was followed, but with a second feed consisting of a mixture of ethylene and propylene with 51 mol% of ethylene; Hydrogen was initially added at 20 parts per million.
The following polymerization cycle was used:
Loading time in minutes 1. 10
2. 2 1. 14
2. 2
1. 29
2. 3
1. 50
2. 3 1. 22
Example 7
The procedure of Example 6 was repeated with the following polymerization cycle:
Loading time in minutes
1. 7
2. 4
1. 4
2. 3 1. 9
2. 3
1. 8
2. 4
1. 4
Example 8
Example 6 was repeated, but with the following polymerization cycle in the presence of 18 parts of hydrogen per million:
Loading time in minutes 1. 11
2. 6
1. 5
2. 3
Loading time in minutes 1. 5
2. 4
1. 5
2. 4
1. 3
Example 9
The procedure of the preceding examples was followed, but with a second charge of an ethylene-propylene mixture containing 72 mol% of ethylene;
the following polymerisation cycle was used in the presence of 20 parts hydrogen / million:
Loading time in minutes 1. 17
2. 31
1. 50
2. 96
Example 10
Example 9 was repeated using the following polymerization cycle:
Loading time in minutes
1. 34
2. 31
1. 36 2. 31 1. 80
Example 11
The general procedure of the preceding examples was used, with the exception that the second charge consisted of a mixture of ethylene and propylene with 79 mol% ethylene.
The following polymerization cycle was used:
Loading time in minutes 1. 17
2. 23
1. 10
2. 9 1. 7
2. 17th
1. 18
2. 20th
1. 6
Example 12
The following reaction conditions were used: temperature 710, propylene pressure 4, 25 atm. The catalyst consisted of a complex of aluminum ethyl dichloride, titanium trichloride and ethyl orthosilicate in a molar ratio of 2: 1: 0.65. The hexane content of titanium trichloride was 0.07 g per 100 ml.
The first charge consisted of 2.5 mole percent ethylene and 97.5 mole percent propylene, and the second charge consisted of 71 mole percent ethylene and 29 mole percent propylene. 17 parts per million hydrogen were used. The following polymerization cycle was used:
Loading time in minutes
1. 104
2. 16
The following table shows the properties of the entire polymerization products according to the above examples and of the fraction which is insoluble in boiling pentane.
Table Trial% C2% pL FG Clarity VP II'SZ SG ZF D DM BM
No. in GP
1 5, 5 12 3, 0 1 + 4, 5 0, 63 29, 8 274 302 377 137000 144000
2 9, 1 27 3, 1 1-2, 0 0, 61 46, 7 252 287 382 109000 118000
3 11, 5 30 1, 8 2-9, 0 1, 30 47, 3 245 302 376 106 000 120 000
4 4, 0 18 2, 0 1-2, 0 0, 89 52, 7 259 330 421 87000 110,000
5 9, 1 25 2, 1 2-13, 8 1, 33 66, 6 224 287 389 73 000 108 000
6 4, 2 10 3, 1 1 + 6, 5 0, 51 24, 7 302 336 471 125 000 ND
7 5, 7 26 2, 9 1-9, 0 0, 95 68, 9 224 308 438 73000 90000
8 15, 0 38 1, 6 1-12, 0 ND ND ND ND ND ND ND? ?
9 7, 5 14 2,
9 2-3, 0 0, 55 21, 8 4000 4900 411 116000 ND
10 15, 2 33, 6 0, 9 2-7, 0 ND ND ND ND ND ND ND
11 21, 2 62 1, 3 2-15, 5 ND ND ND ND ND ND ND
12 5, 8 19 1, 9 2-1, 8 ND 42 ND ND ND ND ND GP = total product II = Izod impact strength D =% elongation PL = product fraction soluble in pentane SZ = impact tear strength DM = elongation module FG = flow velocity SG = Yield strength (kg / cm2Xmin BM = bending modulus VP = embrittlement point (C) ZF = tensile strength (kg / cm21min.)
For comparison purposes, ethylene and propylene were polymerized alternately in a further experiment to form a polymer with four segments each of ethylene and propylene and an ethylene content of 14.5%. The reaction vessel was flushed with nitrogen after each monomer polymerization in order to remove unreacted monomer and to prevent the formation of copolymer in the product. The product had an embrittlement point of -6 and a yield point of 230 kg / cm2, but the clarity was only 6 according to the above evaluation.
In a further comparative experiment, a block copolymer was prepared by first polymerizing propylene alone under the conditions of the preceding examples for 85 minutes, followed by polymerizing a second batch of a mixture of ethylene and propylene with 23% ethylene for 85 minutes. The total product contained 8.4% ethylene; the portion insoluble in pentane had an embrittlement point of -13.5 and an impact strength of 94; according to the above rating, the clarity was 5.
From these two comparison tests it can be seen that products produced by the method according to the invention have better properties than the products produced according to these two comparison tests.
Example 13
It was polymerized according to the following process: A pressure vessel provided with a stirrer was flushed with nitrogen and partially filled with hexane. The catalyst, which consisted of aluminum diethyl chloride, titanium trichloride and diethylene glycol dimethyl ether in a molar ratio of 2: 1: 0.03, was then added in such an amount that the hexane contained 0.035 g of titanium trichloride in 100 ml.
The contents of the reaction vessel were then heated to 73, whereupon hydrogen in an amount of 20 parts by weight per million, based on the weight of the hexane, was added and a mixture containing propylene was injected under a pressure of 56.1 atmospheres. This propylene-containing mixture (first batch) consisted of 3% ethylene and 97% propylene. The polymerization started immediately and was continued for 16 minutes after which the feed of the first mixture was stopped; then a second feed consisting of 26% ethylene and 74% propylene was injected into the reactor.
This charge was polymerized for an additional 16 minutes. The first and second batches were then polymerized alternately, with the following polymerization times: first batch 16 minutes, second batch 19 minutes, first batch 14 minutes, second batch 28 minutes, first batch 11 minutes, second batch 30 minutes and first Loading for 12 minutes.
The reaction was then stopped by adding methanol. The reaction product was worked up and the interpolymer was obtained.
The copolymer contained 5.7% ethylene (calc.); the portion insoluble in pentane had a flow rate of 1.5, an embrittlement point of -5 and an impact strength of 67.4 and a tensile strength of 294 kg / cm2.
Example 14
Example 13 was repeated with the difference that the polymerization cycle was as follows: first batch 12 minutes, second batch 5 minutes, first batch 3 minutes, second batch 3 minutes, first batch 5 minutes, second batch 2 minutes, first batch 6 minutes, second load 4 minutes, first load 3 minutes.
The product contained 3.1% ethylene (calculated); the fraction insoluble in pentane had a flow rate of 7.4, an embrittlement point of -1 and an impact strength of 32.3 and a tensile strength of 315 kg / cm2. For polypropylene with the same flow rate, the brittle point is 25 and the impact tear strength is 15.
Example 15
Example 13 was repeated except that the second feed consisted of 70% ethylene and 30% propylene. The following polymerization cycle was followed: first batch 8 minutes, second batch 6 minutes, first batch 7 minutes, second batch 10 minutes, first batch 10 minutes, second batch 7 minutes, first batch 9 minutes, second batch 7 minutes, and first batch 4 minutes.
The ethylene content of the product is calculated to be 16.5%; the portion insoluble in pentane had a flow rate of 2.1, an embrittlement point of -15 and an impact strength of 72.3.