Procède de préparation diacides organiques
La. prÚsente invention a trait Ó la prÚparation d'acides organiques par l'oxydation de composés organiques substitués par des restes d'alcoyles. Les matières premitres utilisées aux fins de l'invention sont les benzènes, naphtalènes, acénaphtalènes. et autres composés mono et poly-alcoyl-substituées.
ConfomÚment Ó l'invention, le procÚdÚ d'oxydation des composÚs organiques pour former des acides organiques de ces composés consiste à faire passer du NO2 gazeux Ó travers ces composÚs et Ó maintenir une température supérieure, au point auquel le N2O4 est considÚ rablement dissocié et. inférieure au point de dissociation des réactifs. et des. produits.
Dans la mise-en euvre de la présente invention, la matière initiale est dissoute'dams un solvant inerte en présence de NO2 aux tempÚratures ÚlevÚes utilisÚes pour la réaction.
11 a été constaté-que divers benzènes chlorés con- viennent tout particulièrement à cet effet, mais qfflil est prÚfÚrable d'utiliser ceux comportant de 1 à 4 atomes de chlore, bien que l'on puisse tatîtiser des benzènes plus fortement chlorés. D'autres. solvants'tels que les nitrobenzènes, le diphÚnyl Úther, les diphÚnyls chlorÚs, et d'autres qui sont suffisamment inertes et prÚsentent des points d'@bullition supÚrieurs aux tempÚratures qu'en- tra¼ne la rÚaction peuvent Ûtre utilisÚs dans certaines conditions.
Une gamme Útendue de tempÚratures peut Ûtre utilisÚe pour effectuer la rÚaction. La tempÚrature minimale pour procÚder Ó l'Úchelle industrielle se situe aux environs de 125 Ó 140¯ C, et la gamme prÚfÚrentielle de tempÚratures est comprise entre 160¯ et 200¯ C environ, bien que I'on puisse utiliser des tempÚratures plus ÚlevÚes atteignant jusqu@aux points de dÚcomposition des corps en rÚaction.
Les tempÚratures sont supÚrieures ss celles auxquelles le N2O4 se dissocie considÚrablemet en NO2, attendu que ce dernier constitue l'oxydant pro prementdit.AucouBS:dehréaction,ieN0; est redoit pratiquement en totalité en NO, ce qui fait de sa récupération et sa reconversion en N02 une opération simple et complète, si bien que-sa irestitufion au cycle-opératoire s'effectue pratiquement sans perte. C'est là un aspect important de l'invention du point de vue industriel et économique.
En gÚnÚral, la mise en ùvre du procÚdÚ suivant l'invention peut-être Taprésantée, à titre'd'exemple, sous forme de 1'oxydation de p-xyl¯ne en vue de produire de l'acide tÚrÚphtalique ou son intermÚdiaire l'acide p-toluique. Le p-xl¯ne peut Ûtre dissous dans du trichlorobenz¯ne de fa¯on Ó founir une solution de 5 %Ó 20 %. La solution est chauffÚe Ó environ 160¯ - 17O¯ C sous pression atmosphÚrique et l'on a fait barboter du NO2 gazeux Ó travers la solution. Au fur et Ó mesure que l'oxydation se poursuit, la chaleur exothermique produite est dissipÚe par refroidissement afin de maintenir la temturne désirée. Le NO2 est rÚduit pratiquement en totité et le NO gazeux sortant est sensiblement incolore. L'acide p-toluique est formé.
La toiapêrature-est alojs. élevée jusqu'à envirem 190 -20. 0 C et l'on'pour- suit l' ! pération jusque'conversion complète en acide tÚrÚphtalique. Attendu qu'il est insoluble dans le milieu utilisÚ on peut l'extraire de la pÔte ou boue, le laver et le sÚcher Le chauffage initial peut s'effectuer Ó environ 190¯-200¯C, afin d'obtenir directement l'acide téréphtaEque.
En raison de l'Útat physique de la pÔte, la sÚparation de l'acide 1 : ëréphtalique peut s'effectuer Ó chaud dans une centrifugeuse pourvue d'un tamis en acier inoxydable
Le filtrat contint à Ta"fois du p-xytène et de Tacide p-toluique, et il est restituÚ au cycle rÚactionnel. En gÚnÚ ral, le NO2 est introduit sous forme d'un courant continu et à la température de rÚaction il se produit l'Úvaporation
du p-xylène et du trichlorobenzène, avec formation de
vapeur d'eau ; ils sont condensés et les p-xylène et
trichlorobenzène sont restitués au cycle de la réaction, en
général d'une façon continue. On peut introduire du
p-xylène frais au taux auquel il s'oxyde et du N02 au taux auquel il est réduit.
Cela permet d'opérer en
continu.
Le rendement de consommation du N02 fixe le taux de production de l'acide téréphtalique, tandis que le taux
d'extraction de la pâte ou boue détermine la densité de
celle-ci dans l'appareil où s'effectue la réaction. Il est souhaitable de maintenir la densité à une valeur relativement faible, et le taux d'extraction de la pâte ou boue est conditionné par ce facteur, ce qui permet d'envisa- ger un fonctionnement pratiquement automatique.
Ainsi qu'il est signalé plus haut, la réaction peut s'effectuer en deux phases qui se déroulent dans des réacteurs distincts. Dans ce cas, le p-xylène s'échappant du premier réacteur est condensé et restitué à ce réacteur par reflux. Le mélange réactionnel présent dans ce réacteur, qui contint de l'acide ptoluique, du p-xylène et du trichlorobenzène, peut être extrait continuellement et introduit dans le second réacteur. Tout p-xylène chassé
du second réacteur est condensé et renvoyé dans ce réac teur. La pâte est extraite de ce réacteur, puis filtrée, et le filtrat est renvoyé au premier réacteur. La concentration en acide p-toluique reste inférieure à son point de saturation pendant toute la durée du processus.
L'acide téréphtalique pratiquement pur est lavé avec le solvant inerte pour en éliminer l'acide p-toluique et ensuite avec du naphte ou du benzène pour éliminer le solvant à son tour.
En raison du rendement élevé de la réduction du N02 il devient possible de la reconvertir grâce à une phase simple et économique. Les gaz effluents qui sont exempts d'oxygène sont refroidis pour condenser la vapeur d'eau qui s'y trouve ; ensuite, on peut compléter la déshydratation des gaz en les faisant passer à travers du gel de silice. Attendu que le NO, exempt de NO2, est insoluble dans l'eau et qu'il n'y a pas d'oxygène présent, on ne constate aucune perte de NO au cours de cette phase.
Le courant gazeuxdéshydratécontenant du NO est mélangé avec de l'air sec ou de l'oxygène et on lui fait traverser ensuite une couche de gel de silice que l'on soumet à un refroidissement pour absorber la chaleur engendrée par l'oxydation, et le N02 est absorbé par r le gel de silice. Ensuite, le gel de silice est chauffé pour en chasser le N02 que l'on restitue au cycle. Le N02 peut être condensé pour le stocker, ou bien on peut l'introduire directement dans le réacteur, afin de com pléter le cycle.
L'appareil utilisé dans les exemples décrits ci-après se compose essentiellement d'un ballon en résine de 3 litres de capacité, équipé d'un agitateur et comportant t des chicanes le long de ses parois latérales internes. Une entrée pour le N02 débouche près du fond du ballon, tandis qu'une autre entrée analogue est prévue pour une solution du composé utilisé. Un trop-plein placé près du sommet assure l'évacuation du mélange oxydé. Un condenseur à reflux au sommet du ballon renvoie les vapeurs condensées (autres que l'eau) au ballon pour leur réutilisation au cours de la réaction.
Les exemples ci-après sont destinés à situer quelques cas particuliers de mise en oeuvre de l'invention sans toutefois limiter-la portée de celle-ci.
Exemple I
On dissout 200 g de p-xylène dans 2000 cc de trichlo
robenzène chauffés à 152"C dans le ballon. On y intro
duit du N02 gazeux à raison d'environ 1, 8 g/mn pen
dant une période d'environ 2 h, durant laquelle la tempé
rature s'est élevée de 152 C à 167 C sans aucun chauf
fage extérieur. Au cours de cette période, une partie du
p-xylène s'est distillée et a été renvoyée au réacteur au
terme de cette même période. Au cours de cette période
également la totalité, pratiquement, du N02 introduit
dans le réacteur a été utilisée, n'en laissant apparaître
qu'une très faible quantité dans les gaz effluents. On a
extrait 28 g de condensat d'eau dans les gaz sortants.
Le , taux d'introduction du N02 a ensuite été accru jusqu'à
environ 2 g/mn, et l'on a augmenté lentement la tem
pérature jusqu'à 185 C durant une période de 50 mn au cours de laquelle les faibles quantités de p-xylène qui se
sont échappées par distillation ont été renvoyées au réacteur ; au terme de cette même période de temps, on a constaté la formation de corps-solides dans le réacteur.
Le taux d'introduction du N02 a été maintenu pendant deux heures supplémentaires, et après ce temps la température a été élevée lentement jusqu'à 197 C, la teinte des gaz sortant indiquant un accroissement des proportions de N02 ainsi qu'une accumulation considérable de corps solides. Le contenu du réacteur a ensuite été retiré, refroidi et les corps solides en ont été séparés par filtration, lavés à l'iso-octane et sèches. Le poids des matières solides sèches s'élevait à 243 g pour un équivalent de neutralisation de 87, 8, Les matières solides contenaient
86 ouzo d'acide téréphtalique et 14 0/0 d'acide p-toluique.
Exemple 2
On dissout 200 g d'acide p-toluique dans 2000 cc de trichlorobenzène chauffés à 190 C dans le ballon. On introduit du N02 gazeux au taux de 1, 8 g/mn pendant une période de 30 mn, au terme de laquelle des corps solides apparurent dans le réacteur alors que la température s'était élevée à 197 C. La réaction a été poursuivie pendant encore deux heures pendant lesquelles la teinte des gaz effluents indiquait un accroissement à partir d'une teneur nulle en N02 jusqu'à une couleur brun foncé, tandis que la température montait à 2000 C. Puis on a vidé le réacteur, refroidi le contenu, séparé les corps solides par filtration, et lavé ces corps avec de l'iso- octane pour finalement les sécher.
Le poids des matières solides sèches était de 146 g pour un équivalent de neutralisation de 84, 4.
Deux faits ressortent des exemples ci-dessus. Le premier est que l'acide téréphtalique est pratiquement inso luble dans le solvant chaud inerte, tandis que l'acide p-toluique est très soluble dans ce solvant. Cela permet une extraction continue d'acide téréphtalique pratiquement pur, d'une part, et de restituer au cycle la solution d'acide p-toluique, d'autre part, ce qui donne des rendements très élevés d'acide téréphtalique à partir de p-xylène ou de p-cymène. Le second fait est qu'au cours des toutes premières phases des opérations effectuées en cycles discontinus, les gaz sortant du réacteur sont rela ,
tivement exempts de NO2. Cette plénitude de réaction du N02 est fonction de la concentration des réactifs organiques en solution. Par une restitution correcte au cycle de l'acide p-toluique et l'addition de p-xylène l'on peut maintenir la concentration de réactifs au point où pratiquement la totalité du N02 subit la réaction. L'effi- cacité de l'utilisation du NO2 est également fonction du genre d'équipement utilisé pour mettre le gaz N02 en contact avec la solution de réactifs.
Exemple 3
On a dissous 200 g de p-cymène dans 2000 cc de trichlorobenzène et l'on chauffe à 170 C dans le bal lon. On introduit du N02 gazeux au taux de 2 g/mn pendant deux heures et demie, et pendant ce temps la température s'est élevée à 1800 C tandis que 53 g d'eau de condensation s'accumulaient. Les gaz effluents étaient pratiquement incolores.
La quantité d'eau ainsi accumulée semble indiquer que c'est vraisemblablement le groupe isopropylique qui s'oxyde le premier. L'introduc- tion de N02 a été poursuivie aux taux de 2 g/mn à des températures comprises entre 182 et 185 C pendant une période additionnelle de deux heures et demie pendant laquelle les gaz effluents se teintèrent, ce qui indiquait l'échappement d'un peu de N02. Le contenu du ballon a été ensuite refroidi, filtré et les corps solides, constitués essentiellement par de l'acide téréphtalique, ont été lavés avec de l'iso-octane et sèches. Le poids des corps solides seos était de 85 g et leur équivalent de neutralisation à 84, 8.
Exemple 4
On a dissous 200 g de pseudocumène dans 2000 cc de trichlorobenzène et on l'a chauffé à 165 C dans le ballon. On a introduit ensuite du N02 gazeux au taux de 2 g/mn pendant deux heures au cours desquelles la température s'est élevée à 181 C, tandis que 30 g d'eau condensée s'accumulaient et que les gaz effluents restaient incolores.
On a poursuivi l'introduction de N02 au même taux, la température s'élevant lentement jusqu'à 192 C pendant une période supplémentaire de cinq heures, au cours de laquelle les gaz effluents se teintèrent, ce qui indiquait l'échappement d'une faible quantité de NO2. Le contenu du ballon a été refroidi, filtré et les matières solides ont été lavées à l'iso-octane puis séchées. Le poids des matières solides était de 211 g et leur équivalent de neutralisation de 74, 2, ce qui indiquait qu'iR s'agissait essentiellement d'acide triméllique.
D'autres benzènes alcoyles peuvent être traités d'une façon semblable à celle des exemples ci-dessus. Par exemple, des ortho-et méta-xylènes ont été oxydés par la méthode exposée dans l'exemple 1 ci-dessus pour produire respectivement de l'acide phtalique et de l'acide iso-phtalique ; de même, en se conformant à l'exemple 2, on a effectué l'oxydation d'acide ortho-et métatoluique pour les transformer respectivement en acides phtalique et isophtalique. En se basant sur l'exemple 2, on a oxydé du p-mgtro-toluène en acide p-nitro benzoique, et suivant l'exemple 3 on a oxydé du p-chlorottoluène en acide p-chloro benzoïque.
De même, les réactions peuvent être effectuées de manière à produire une oxydation partielle afin de ne pas convertir la totalité des groupes alcoyles en groupes carboxyliques. On peut traiter d'une façon analogue des isomères des polyalcoyl-benzènes des exemples particuliers précités, pour produire par exemple l'oxydation de durène en acide pyromellitique. Ces benzènes alcoyies qui comportent des groupes substituants autres que le groupe alcoyle et qui ne gênent pas l'oxy- dation, peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre du procédé. Dans certains cas, on peut produire les anhydrides des acides en question.
Exemple 5
On a dissous 200 g de 1, 6-diméthyl naphtalène dans 2000 cc de trichlorobenzène. Le ballon a été chauffé à 1600 C et l'on a introduit du NO2 par le fond du ballon au taux de 1, 65 g/mn tandis que la température était progressivement augmentée jusqu'à 190 C atteints au bout d'une demi-heure, la température étant maintenue pendant une heure et demie à cette valeur tout en poursuivant l'introduction de NO2. Puis on a porté le taux d'introduction du N02 à 2 g/mn pendant une heure et demie supplémentaire.
Pendant les deux premières heures les gaz effluents avaient une teinte jaune très pâle qui indiquait une réduction pratiquement totale en NO, après quoi la couleur des gaz effluents devint légèrement plus foncée.
Un total de 40 g d'eau sous forme de vapeur ont été produits au cours de la réaction et condensés à partir r des gaz évacués. Le mélange réactionnel a été refroidi, le produit solide de la réaction en a été séparé par filtration, puis lavé au naphte pour le débarrasser du solvant, et finalement séché. Les solides séchés pesaient 120 g et indiquaient un équivalent de neutralisation de 131, cor respondant à la présence d'aci ! de dibasique.
Exemple 6
Dans un ballon équipé comme dans l'exemple 1, on a introduit 2000 cc de trichlorobenzène et 10 g de sélénium (Se). Le ballon a été chauffé à 105 C et l'on a introduit du N02 pour oxyder le Se en Se02. On a dissous 200 g de 1, 6-diméthyl naphtalène dans la solution, tout en remuant, ce qui dissolvait le SeO2 solide pour former une solution rouge clair. On a introduit du N02 au taux de 2 g/mn tout en maintenant la température entre 185 et 198 C jusqu'à ce que 41 cc de vapeur d'eau aient été produits et condensés pour séparer l'eau des gaz effluents qui restèrent pratiquement incolores jusqu'au terme de la réaction.
Le contenu du ballon a été refroidi, les matières solides séparées par filtration, lavées à l'iso-octane pour les débarrasser du solvant, puis lavées à l'eau et séchées. Le poids du produit était de 224 g et son équivalent de neutralisation de 117. Pour convertir le produit intermédiaire en acide ou en anhydride, on l'a traité au NaOCl dans une solution aqueuse de NaOH, on a éliminé l'excès de NaOCl par l'addition de Na2S205 ainsi que l'indique l'essai au papier d'iodure d'amidon, puis on a acidifié pour précipiter le produit acide pratiquement puT, qui indiquait un équivalent de neutralisation de 108.
Exemple 7
On a dissous 200 g de 2, 6-diméthyl naphtalène dans 2000 g de trichlorobenzène dans le ballon décrit dans l'exemple 5, puis on a chauffé à 185 C. On a introduit du N02 au taux d'environ 2 g/mn, la température s'éle vant jusqu'à 193 C pendant une période d'une heure, pour redescendre ensuite à 191 C pendant les deux heures et demie restantes.
Les gaz effluents, incolores pendant la première heure, redevinrent progressivement rougeâtres au terme de la réaction, indiquant ainsi une réduction incomplète du NO2. On a obtenu 41 g d'eau sous forme de conden sat. Le contenu du ballon a été refroidi, les matières solides ont été séparées par filtration, puis lavées d'abord à l'iso-octane, ensuite à l'eau, et enfin séchées. Le produit pesait 238 g et son équivalent de neutralisation était de 116, 3.
Exemple 8
On a oxydé 10 g de Se dans 2400 cc de trichlorobenzène comme indiqué dans l'exemple 6, en utilisant le ballon de l'exemple 5. On a. introduit dans le ballon 100 g de 2, 6-diméthyl naphtalene pour déterminer une réduction immédiate du SeO2 en Se, ainsi que l'indique la disparition de la pâte solide SeO2 et la formation d'iunesolutionrougeclair.
On a introduit du gaz NO2 au taux de 1, 5 à 1, 6g/mn Jusqu'à recueillir 24g d'eau. ; condensée dans les gaz defluents. On a 1aissé la température s'élever de 185OC à200 Cauterme de la réaction qui a exigé deux heures et demie. Les gaz effluents étaient pratiquement incolores et indiquaient une réduction pratiquement totale de N02 en NO. Ce dernier a été lavé par r contact.voc du gel de silice, puis mélangé à de l'air, et on lui a fait'traverser une couche de. gel de silice pour le réoxyder en N0 en vue de sa réutilisation dans le cycle, sans aucune perte appréciable d'oxydes nitreux.
. contenu du ballon a été refroidi, puis en a séparé les corps solides, par filtration, pour ensuite les laver à l'iso-octane et à l'eau et finalement les sécher. Le pro- duit pesait 111 g et son équivalent de neutralisation était de 154 ; sa. teinte était crème très clair. On l'a traité au NaOCl comme décrit dans l'exemple 6, le produit pur ayant alors un équivalent de neutralisation de 109.
Exemple 9
Une solution de 200 g de 2, 3-dimelthyl naphtalène et de 4, 5g de Se dans 200ou de trichlorobenzène a été chauffÚe Ó 185¯ C dans le ballon décrit dans l'exemple 5@
On a ensuite introduit du gaz N02 au taux de 2 g/mn tout en maintenant la température entre 185 C et 192¯ C, jusqu'à ce que 58 g d'eau aient été récupérés dans le condensateur à partir des gaz effluents, qui res têrent pratiquement incolores sensiblement jusqu'à la fin de la réaction, indiquant ainsi que la réduction du NO2 était pour ainsi dire complète.
Le contenu du ballon a été refroidi, et on a séparé les corps solides par filtration pour les laver à Tiso-octane et ensuite à l'eau, et pour finalement les sécher. Le produit pesait 184 g et avait un équivalent de neutralisation de 98, ce qui correspond au chiffre théorique pour de l'anhydride de 2, 3-di-carboxynaphtalène.
Exemple 10
On a fait bouEir du 2-méthyl-6-acétonaphtalene avec un exc¯s de NaOCl Ó 2 %dans une solution aqueuse de Na. OH pour obtenir du 2-méthyl-6-carboxy- naphtalène. 20 g de ce produit ont été dissous dans 50.0cedetrichlorobonzèneavec addition d'un gramme de Se en maintenant la tempélrature à lpOD C. L'oxydation s'est effectuée en faisant passer à travers le mélange du NO2 gazeux comme dÚcrit plus haut. On a obtenu ainsi 15 de produit dont l'équivalent de neutralisation est de 112 et qui était constitué en grande partie par du 2, 6-di-carboxy naphtalène.
D'après les exemples ci-dessus il est évident que les naphtalènes aleoyles peuvent être oxydés avec du gaz ) {O2 à-des températures relativement élevées pour produire des acidesicarboxyliques avec des rendements satisfaisants. Dans le cas de diméthyl-naphtalènes, les produits peuvent être plus ou moins teintés, indiquant ainsi la prÚsence d'impuretÚs qui, pour certaines applica tions, peuvent etre indésirables. Toutefois, lorsqu'il y a présence de Se au cours de la réaction d'oxydation, les produits bruts présentent uns couleur très claire, que l'on supprime aisément en les traitant au NaOCl en solution alcaline.
La concentration du naphtalène alcoyle peut varier sensiblement et il a été constaté que l'on peut aller jusqu'à un pourcentage de 25 /o. Les naphtalènes alcoylsubstitués conviennent, à condition qu'ils ne gênent pas la réaction désirée ; par exemple, un ou plusieurs halogènes, tels que le chlore, ou des groupes nitro, peuvent être présents. La matière première peut comporter des groupes alcoyles autres que le groupe méthylique, attendu qu'ils peuvent également être utilisés aux fins du présent procédé. Ce dernier se prête parfaitement à Tme marche continue avecrecyclagedu solvant, du Se et du NO2.
Exemple 11
On a dissous 200 g d'acénaphtène dams 600 ce de trichlorobenz¯ne pour former une solution d'environ 780 ce. Soixante cc de cette solution ont été ajoutés au ballon de résine contenant 1400 ce de trichlorobenzène, puis on a chauffé à 1900, C en agitant. On a introduit du NO2 Ó travers le tube d'arrivée. pour le gaz, au taux d'environ 1, 5 g/mn, la température étant maintenue entre 190 et 195 C. Le restant de solution d'acénaphtène a été introduit goutte à goutte dans le ballon de résine, à un taux propre à assurer une élimination pratiquement totale du N02 dans les gaz sortants, ce qui pouvait être jugé d'après la teinte de ces gaz.
Les gaz effluents étaient refroidis dans un condensateur A air et le condensat recueilli. Après avoir recueilli 46 g d'eau condensée, on a stoppé l < itroduction-de NO2 et Ton a purgé le NO2 de l'appareil avec du N2.
Les solvants du ballon en résine ont été refroidis et l'on a séparé 138 g de matières solides de cette solution.
Ces matières solides ont été mises en suspension dans une solution concentrée de soude caustique, puis on les a oxydées avecduperoxyded'hydrogèneHgOg.Le produit de cette oxydation a été neutralisé avec de l'acide chlorhydrique RC1 après dilution, et les corps solides ont été séparés et sèches à 115 C pendant quarante-huit heures. Ce produit avait un Úquivalent de neutralisation de 98, 5, soit-approxinativement celui de l'anhydride naphtalique.
Exemple 12
Un échantillonde27.2gd'acénaphtène-quinoncété oxydé pour le transformer en acide naphtalique de la façon suivante :
On a mélangé 60 g de quinone avec 30 g-de NAOH et 560 ce d'une solution à 5, 25 c/o de NaOQ, puis on a chauffé jusqu'à obtenir une lente ébullition, et l'on a dilué jusqu'Ó obtenir 3000 cc d'une solution jaune pâle.
On a ensuite ajouté-du Na2S2Os jusqu'au moment où un essai au papier à l'iodure d'amidon n'indiquait aucun excès de NaOCl. La solution a été ensuite acidifiée à l'acide-chLorhydrique IIC1 puis filtrEe, et les corps jsoli- des ainsi extraits. ont été lavés et sèches jusqu'au lende- main à 115 c. On a ainsi récup±r± 61 g de matières solides séchées, de couleur blanche, dont l'équivalent de neutralisation est de 99, 3, soit celui de l'anhydride naphtalique.
-Exemple 13
On a dissous 100 g d'acide 3,4 acÚnapht¯ne dicarboxylique dans 2000 cc de trichlorobenz¯ne, dans le ballon de résine de 3 litres. Cette solution a ÚtÚ chauffÚe Ó 190 C et oxydée en ajoutant du N02 au taux d'environ 1, 8 g/mn jusqu'à ce que les gaz sortant aient la même teinte que le NO2 introduit à l'entrée. Le mélange réactionnel a été refroidi, filtré et les corps solides ont été lavés à l'iso-octane, puis finalement sèches.
On a ainsi récupéré 87 g de corps solides secs. Un échantillon de 27 g de ce gâteau a été mélangé à 16 g de NaOH et 260 cc d'une solution à 5, 25 /o de NaOCl, puis chauffé lentement jusqu'à ébullition, et dilué jusqu'à atteindre les 3 litres, l'excès de NaOCl étant éliminé par l'addition de Na2S2Oss ainsi que l'indiquait l'épreuve au papier à l'iodure d'amidon. La solution a ensuite été aci difiée à l'acide chlorhydrique HC1, les matières solides étant finalement prélevées par filtration, lavées à l'eau et séchées.
Le gâteau séché pesait 22 g et avait un équivalent de neutralisation de 71, 7 qui se situe entre l'acide tétracarboxylique de naphtalène et l'anhydride de cet acide.
Le N02 utilisé peut être récupéré en vue de son réemploi. Etant donné que les gaz résiduels provenant de la réaction sont pratiquement exempts de NO2, le NO peut être traité en vue d'assurer une récupération sensi blement totale du N02. Les gaz effluents sont refroidis et débarrassés de l'eau qui s'est formée pendant la réac- tion, ainsi que des vapeurs du solvant, en les faisant passer à travers un condensateur à la température adéquate.
Les gaz sortant du condensateur sont ensuite sèches en les faisant passer à travers une couche de gel de silice, ce qui évite toute perte d'azote gazeux, attendu que le NO est insoluble dans l'eau et qu'il n'y a pratiquement pas de N02 présent. Puis, le gaz NO est mélangé à de l'oxygène ou à de l'air en quantité suffisante pour oxyder le NO en NO2, et on le fait passer à travers une couche de gel de silice qui catalyse l'oxydation et adsorbe le NO2 qui s'est formé. Pour libérer le N02 en prévision de sa réutilisation, on chauffe le gel de silice.
Une autre phase de la présente invention est basée sur le fait que le Se est soluble, dans une certaine mesure, dans certains solvants organiques, plus spécialement dans les hydrocarbures halogènes, surtout les composés aromatiques chlorés tels que les chlorobenzènes comportant de 1 à 6 atomes de chlore. Alors que la solubilité du Se est très faible aux températures ambiantes, elle croît dans des proportions sensibles à des tempéra tures comprises entre environ 130 et 2300 C. D'autres solvants chlorés peuvent être utilisés, y compris les homologues des chlorobenzènes, les diphényls chlorés, notamment ceux contenant environ 20 ouzo de chlore, et le nitrobenzène.
D'autres solvants encore, qui sont inertes au N02 et au SeO2 aux températures des réactions, peuvent être utilisés dans le procédé.
Une telle solution, à des températures élevées, réagit aisément avec le NO2 et forme rapidement du SeO2, qui se précipite, attendu qu'il est insoluble dans ces solvants, et l'on obtient une bouillie de cette substance, laquelle se filtre facilement, l'effluent NO qui résulte de la réaction étant pratiquement incolore jusqu'à ce que, pratiquement, la totalité du Se ait été consommée, ce qu'indique le commencement d'une légère coloration rougeâtre due au NO2. Le NO peut être séché pour éli- miner les traces d'eau,
puis mélangé à de l'oxygène ou de l'air et passé à travers du gel de silice pour régénérer le N02 qui peut être restitué au cycle.
Etant donné que la solubilité du Se est limitée, on peut introduire un complément de Se en même temps que du N02 en proportions adéquates, à moins d'introduire dans la solution, ce qui est préférable, un excès considérable de Se, la réaction se poursuivant par une dissolution continue du Se et une précipitation de SeO2,
Jusqu'à épuisement du Se. Lorsqu'il ne reste plus de Se non dissous, la boue est filtrée alors qu'elle est encore chaude afin d'éviter qu'il y ait contamination du SeO2.
Le filtrat est réutilisé pour la production ultérieure de
SeO2. Ainsi, la réaction se prête d'elle-même a une mar- che continue ainsi qu'à un contrôle serré de son déroulement.
Le SeO2 étant dans un était permettant une filtration facile, on le sépare dans une centrifugeuse pour former un gâteau ayant une faible teneur en solvant. Le solvant résiduel est chassé par lavage au solvant chaud exempt de Se, et ce denier solvant est extrait à son tour à l'aide d'un solvant à bas point d'ébullition tel que le benzène ou des naphtes.
En dissolvant le Se dans le solvant tandis que la température est élevée jusqu'à, disons 190o à 200 C, la solution incolore passe du jaune au rougeâtre pour devenir rouge soutenu au point de saturation. Des températures supérieures à 2000 C peuvent être utilisées, mais de telles tempéraftures doivent néanmoins être inférieures à celles auxquelles se produit l'évaporation du solvant dans les conditions où se déroule l'opération. Il est préférable toutefois d'effectuer l'oxydation entre 160 et 2000 C.
Exemple 14
Un ballon de résine de 3 litres est pourvu d'un agi tateur à hélice à poussée descendante, placé près du fond du ballon. Une entrée est prévue pour l'introduction du solvant et du Se. Une autre entrée est prévue pour le gaz dont le tube descend jusqu'à un niveau situé juste au-dessus de l'hélice. Un tube de sortie est relié à un condensateur à reflux réglé pour assurer la condensation et le retour du solvant vaporisé. 2000 cc de trichlorobenzène sont placés dans le ballon et l'on introduit ensuite dans celui-ci 50 g de Se.
On introduit alors du N02 au taux de 1, 5 g/mn, le gaz effluent restant pratiquement incolore, ce qui indique une réduction pratiquement totale du N02 en NO jusqu'au moment où Je Se en solution est complètement oxydé. La fin de la réaction est indiquée par la teinte rouge des gaz effluents. La boue de SeO2 est retirée, fNtrée dans une atmosphère sèche, lavée au trichlorobenzène, puis au benzène, et finalement séchée, pour produire du SeOg pratiquement pur.
Exemple 15
On a dissous 50 g de toluène de qualité nitration dans 2000 cc de trichlorobenzène et chauffé à 195 C. On a ensuite introduit du N02 à cette température au taux de 0, 3 g/mn pendant 100 mn, en retournant à l'appareil le condensat non aqueux. Une quantité supplémentaire de 50 g de toluène a été ajoutée et l'on a introduit du N02 pendant 68 minutes avec le retour du condensat non aqueux. Les additions ont été poursuivies jusqu'à ce qu'un total de 800 g de toluène ait été introduit. En refroidissant, de l'acide benzoïque solide s'est séparé de la solution ; cet acide a été lavé à l'iso-octane, puis séché.
Le rendement était de 201 g.
Le filtrat provenant de cette opération a été placé dans le récipient réactionnel avec 100 cc de trichlorobenzène, et l'on y a ajouté 50 g de toluène. L'opération ci-dessus a été répétée en ajoutant du N02 au taux de 0, 65 g/mn pendant 340 mn, et au cours de cette pé- riode une quantité supplémentaire de 15 g de toluène a été progressivement introduite, le condensat non aqueux étant renvoyé au récipient réactionnel.
En refroidissant, il s'est formé un précipité d'acide benzoïque solide que l'on a extrait par filtration. On Fa dissous dans du carbonate de sodium aqueux, une cor- taine quantité de trichlorobenzène résiduel étant séparée du mélange à l'aide d'un entonnoir séparateur, puis on a acidifié la solution aqueuse, filtré et enfin séché l'acide benzoique précipité. Le rendement était de 264 g avec un point de fusion de 120 à 1210 C.
Exemple 16
On a dissous 205 g de p-nitrotoluène dans 2000 cc de trichlorobenzène et l'on a chauffé le tout à 195 C.
On a fait passer à travers le mélange soumis à agitation, du NO2 au taux de 1, 1 g/mn pendant environ 225 mn.
La masse réactionnelle a été refroidie, filtrée, lavée à l'iso-octane et finalement séchée. On a ainsi obtenu 157 g d'acide p-nitrobenzoique dont le point de fusion était de 2380 C.
Exemple 17
On a ajouté 50 cc de p-chlorotoluène à 2000 cc de trichlorobenzène, et l'on a chauffé à 190 C. On a introduit ensuite du NA au taux de 1, 2 g/mn pendant 300 mn. Durant cette période, on a graduellement introduit < un supplément de 140 cc (ce qui fait un total de 200 g) de p-chlorotoluène. Le mélange réactionnel a été refroidi, filtré, lavé à l'iso-octane, puis séché. 192 g d'acide p-chlorobenzoique dont le point de fusion est de 2360 C ont été ainsi obtenus.
Bien que l'invention ait été décrite en se référant à un certain nombre d'exemples de mise en oeuvre de celle-ci, il est bien entendu que ces exemples ne visent t nullement à limiter la portée de l'invention, attendu que de nombreux changements peuvent être apportés aux détails des opérations. Ainsi, par exemple, le taux d'addition du N02 peut être sensiblement augmenté dans un appareil de conception adéquate, la réaction pouvant alors être terminée dans l'espace de quelques minutes.
Des températures plus élevées réduisent également le temps nécessaire au déroulement de la réaction. Des substances analogues à celles décrites en particulier et des isomères de ces substances peuvent également être oxydées, comme par exemple les alcoyl-phénanthrènes et les alcoyl-anthracènes.
Lorsque les produits de l'oxydation sont volatils à la température de l'opération, on peut les retirer de la solu- tion par évaporation. Dans d'autres cas, on peut les récupérer par d'autres moyens, tels que le refroidissement et la filtration. Dans certains cas, le réactant organique peut être ajouté au solvant inerte contenant le Se pendant l'introduction du NO2, lorsque le N02 ne donne pas lieu à la formation de produits ! réactionnels indésira- bles avec le réactant organique, ou à un produit de la réaction en présence de Se ou de SeO2.
La réaction du N02 avec le Se dissous est très rapide et totale. Le SeO2 qui se forme au cours de la réaction est-aisément séparable du mélange. Le rendement en
SeO2 est élevé et ce dernier est obtenu à l'état pratiquement pur. Aucun équipement compliqué n'est nécessaire et l'on contrôle aisément les conditions dans lesquelles la réaction se déroule, si bien que des opérateurs-chimistes relativement inexpérimentés peuvent mettre en oeuvre le procédé de l'invention avec d'excellents rendements. La mise en cycle du NO pour reformer du N02 est très s avantageuse lorsqu'on opère à une échelle industrielle, du fait qu'elle réduit le prix de revient.
Bien que l'on se soit référé au sélénium dans peu d'exemples, il est généralement utile dans l'oxydation par le présent procédé. De même, le procédé peut également s'appliquer à des mélanges de substances organiques tels que, par exemple, un mélange de dialcoyinaphtalenes.
Dans de nombreux cas, il est préférable d'introduire l'hydrocarbure dans la réaction, sensiblement dans la même proportion que ce qui est oxydé avec une quantité équivalente de NO2, ce qui assure un grand rendement et une grande pureté du produit d'oxydation.
Preparation process for organic diacids
The present invention relates to the preparation of organic acids by the oxidation of organic compounds substituted with alkyl residues. The raw materials used for the purposes of the invention are benzenes, naphthalenes, acenaphthalenes. and other mono and polyalkyl-substituted compounds.
According to the invention, the process of oxidizing organic compounds to form organic acids of these compounds is to pass gaseous NO2 through these compounds and maintain a higher temperature, at which point the N2O4 is considerably dissociated and . less than the point of dissociation of the reactants. and. products.
In carrying out the present invention, the starting material is dissolved in an inert solvent in the presence of NO2 at the high temperatures used for the reaction.
Various chlorinated benzenes have been found to be particularly suitable for this purpose, but it is preferable to use those containing 1 to 4 chlorine atoms, although more strongly chlorinated benzenes can be used. Others. solvents such as nitrobenzenes, diphenyl ether, chlorinated diphenyls, and others which are sufficiently inert and exhibit boiling points above the temperatures involved in the reaction may be used under certain conditions.
A wide range of temperatures can be used to effect the reaction. The minimum temperature for proceeding on an industrial scale is around 125 Ó 140¯ C, and the preferred temperature range is around 160¯ to 200¯ C, although higher temperatures up to up to the decomposition points of the reacting bodies.
The temperatures are higher than those at which N2O4 dissociates considerably into NO2, since the latter constitutes the proper oxidant. AucouBS: dehreaction, ieN0; is redoit practically all in NO, which makes its recovery and its reconversion in NO2 a simple and complete operation, so that its irestitufion to the operating cycle is carried out practically without loss. This is an important aspect of the invention from an industrial and economic point of view.
In general, the implementation of the procÚdÚ according to the invention may be taprésantée, for example, in the form of the oxidation of p-xylene in order to produce tÚrphthalic acid or its intermediate. p-toluic acid. The p-xl¯ne can be dissolved in trichlorobenz¯ne to provide a 5% to 20% solution. The solution is heated to about 160¯ - 17O¯ C under atmospheric pressure and NO2 gas is bubbled through the solution. As the oxidation continues, the exothermic heat produced is dissipated by cooling in order to maintain the desired temperature. The NO2 is reduced to almost all of it and the outgoing NO gas is substantially colorless. P-Toluic acid is formed.
La toiapêrature-est alojs. high to about 190 -20. 0 C and on'pour- follows the! operation until complete conversion into tÚrÚphthalic acid. As it is insoluble in the medium used, it can be extracted from the slurry or mud, washed and dried. The initial heating can be carried out at about 190¯-200¯C, in order to obtain the acid directly terephthak.
Due to the physical state of the dough, the separation of 1: erephthalic acid can be carried out hot in a centrifuge fitted with a stainless steel sieve.
The filtrate contains both p-xytene and p-toluic acid, and is returned to the reaction cycle. Typically, NO2 is introduced as a direct current and at the reaction temperature it occurs. evaporation
p-xylene and trichlorobenzene, with formation of
water vapour ; they are condensed and the p-xylene and
trichlorobenzene are released during the reaction cycle, in
general on a continuous basis. We can introduce
fresh p-xylene at the rate at which it oxidizes and NO2 at the rate at which it is reduced.
This allows to operate in
continued.
The N02 consumption efficiency sets the rate of terephthalic acid production, while the rate
extraction of the paste or sludge determines the density of
this in the apparatus where the reaction is carried out. It is desirable to maintain the density at a relatively low value, and the rate of extraction of the paste or slurry is conditioned by this factor, which makes it possible to envisage substantially automatic operation.
As indicated above, the reaction can be carried out in two phases which take place in separate reactors. In this case, the p-xylene escaping from the first reactor is condensed and returned to this reactor by reflux. The reaction mixture present in this reactor, which contained ptoluic acid, p-xylene and trichlorobenzene, can be continuously extracted and introduced into the second reactor. All p-xylene chased
of the second reactor is condensed and returned to this reactor. The paste is extracted from this reactor, then filtered, and the filtrate is returned to the first reactor. The concentration of p-toluic acid remains below its saturation point throughout the process.
Substantially pure terephthalic acid is washed with the inert solvent to remove p-toluic acid therefrom and then with naphtha or benzene to remove the solvent in turn.
Due to the high efficiency of the N02 reduction it becomes possible to reconvert it thanks to a simple and economical phase. The effluent gases which are free of oxygen are cooled to condense the water vapor therein; then, the dehydration of the gases can be completed by passing them through silica gel. As NO, free of NO2, is insoluble in water and there is no oxygen present, no loss of NO is observed during this phase.
The dehydrated gas stream containing NO is mixed with dry air or oxygen and is then passed through a layer of silica gel which is subjected to cooling to absorb the heat generated by the oxidation, and the NO2 is absorbed by silica gel. Then, the silica gel is heated to drive out the NO2 which is returned to the cycle. The NO2 can be condensed for storage, or it can be introduced directly into the reactor, in order to complete the cycle.
The apparatus used in the examples described below consists essentially of a resin flask with a capacity of 3 liters, equipped with a stirrer and comprising t baffles along its internal side walls. An inlet for the NO2 opens near the bottom of the flask, while another similar inlet is provided for a solution of the compound used. An overflow placed near the top ensures the evacuation of the oxidized mixture. A reflux condenser at the top of the flask returns the condensed vapors (other than water) to the flask for reuse during the reaction.
The examples below are intended to situate some particular cases of implementation of the invention without, however, limiting the scope thereof.
Example I
200 g of p-xylene are dissolved in 2000 cc of trichlo
robenzene heated to 152 "C in the flask.
reduces gaseous N02 at a rate of approximately 1.8 g / min.
for a period of about 2 hours, during which the temperature
rature rose from 152 C to 167 C without any heating
exterior fage. During this period, part of the
p-xylene distilled off and was returned to the reactor at
term of this same period. During this period
also all, practically, of the NO2 introduced
in the reactor was used, leaving no
only a very small amount in the effluent gases. We have
extracts 28 g of water condensate from the outgoing gases.
The N02 introduction rate was then increased to
approximately 2 g / min, and the temperature was slowly increased
temperature up to 185 C during a period of 50 min during which the small quantities of p-xylene which
are escaped by distillation were returned to the reactor; at the end of this same period of time, the formation of solids was observed in the reactor.
The rate of introduction of NO2 was maintained for an additional two hours, and after this time the temperature was slowly raised to 197 ° C., the hue of the exiting gases indicating an increase in the proportions of NO2 as well as a considerable accumulation of solid bodies. The contents of the reactor were then removed, cooled and the solids were filtered off, washed with iso-octane and dried. The dry solids weight was 243 g for a neutralization equivalent of 87.8. The solids contained
86 ouzo of terephthalic acid and 14% of p-toluic acid.
Example 2
200 g of p-toluic acid are dissolved in 2000 cc of trichlorobenzene heated to 190 ° C. in the flask. N02 gas was introduced at the rate of 1.8 g / min over a period of 30 min, at the end of which solids appeared in the reactor when the temperature had risen to 197 ° C. The reaction was continued for another two hours during which the color of the effluent gases indicated an increase from zero NO 2 content to a dark brown color, while the temperature rose to 2000 C. Then the reactor was emptied, the contents cooled, separated the solids by filtration, and washed these bodies with isoctane to finally dry them.
The weight of dry solids was 146 g for a neutralization equivalent of 84.4.
Two facts emerge from the examples above. The first is that terephthalic acid is practically insoluble in the hot inert solvent, while p-toluic acid is very soluble in this solvent. This allows a continuous extraction of substantially pure terephthalic acid, on the one hand, and to return the p-toluic acid solution to the cycle, on the other hand, resulting in very high yields of terephthalic acid from p-xylene or p-cymene. The second fact is that during the very first phases of operations carried out in discontinuous cycles, the gases leaving the reactor are rela,
completely free of NO2. This fullness of reaction of NO2 is a function of the concentration of organic reagents in solution. By correct cycling of p-toluic acid and addition of p-xylene the concentration of reactants can be maintained at the point where substantially all of the NO 2 undergoes the reaction. The efficiency of using NO2 is also a function of the type of equipment used to contact the NO2 gas with the reagent solution.
Example 3
200 g of p-cymene were dissolved in 2000 cc of trichlorobenzene and the mixture was heated to 170 ° C. in the balon. NO 2 gas was introduced at the rate of 2 g / min for two and a half hours, and during this time the temperature rose to 1800 ° C. while 53 g of condensation water accumulated. The effluent gases were practically colorless.
The amount of water thus accumulated seems to indicate that it is probably the isopropyl group which oxidizes first. The introduction of NO2 was continued at the rates of 2 g / min at temperatures between 182 and 185 C for an additional period of two and a half hours during which the effluent gases became tinted, indicating the exhaust of 'a little N02. The contents of the flask were then cooled, filtered and the solids, consisting essentially of terephthalic acid, were washed with iso-octane and dried. The weight of the seos solids was 85 g and their neutralization equivalent was 84.8.
Example 4
200 g of pseudocumene were dissolved in 2000 cc of trichlorobenzene and heated to 165 ° C in the flask. N02 gas was then introduced at the rate of 2 g / min for two hours during which the temperature rose to 181 ° C., while 30 g of condensed water accumulated and the effluent gases remained colorless.
The introduction of NO2 was continued at the same rate, with the temperature slowly rising to 192 ° C for a further five hours, during which the effluent gases became tinted, indicating the escape of a low amount of NO2. The contents of the flask were cooled, filtered and the solids were washed with iso-octane and then dried. The weight of the solids was 211 g and their neutralization equivalent 74.2, indicating that it was mainly trimellic acid.
Other alkylated benzenes can be treated in a manner similar to that of the examples above. For example, ortho- and meta-xylenes were oxidized by the method set forth in Example 1 above to produce phthalic acid and iso-phthalic acid, respectively; likewise, in accordance with Example 2, the oxidation of ortho-and metatoluic acid was carried out in order to transform them respectively into phthalic and isophthalic acids. Based on Example 2, p-mgtro-toluene was oxidized to p-nitro benzoic acid, and according to Example 3 p-chlorottoluene was oxidized to p-chlorobenzoic acid.
Likewise, the reactions can be carried out so as to produce partial oxidation so as not to convert all of the alkyl groups to carboxylic groups. The isomers of the polyalkylbenzenes of the specific examples mentioned above can be treated in an analogous manner, for example to produce the oxidation of durene to pyromellitic acid. Those alkylated benzenes which have substituent groups other than the alkyl group and which do not interfere with oxidation, can be used in carrying out the process. In some cases, the anhydrides of the acids in question can be produced.
Example 5
200 g of 1,6-dimethyl naphthalene were dissolved in 2000 cc of trichlorobenzene. The flask was heated to 1600 C and NO2 was introduced through the bottom of the flask at the rate of 1.65 g / min while the temperature was gradually increased to 190 C reached after half a year. hour, the temperature being maintained for an hour and a half at this value while continuing the introduction of NO2. Then the rate of introduction of NO2 was increased to 2 g / min for an additional hour and a half.
During the first two hours the effluent gases had a very pale yellow tint which indicated an almost complete reduction in NO, after which the color of the effluent gases became slightly darker.
A total of 40 g of water in vapor form was produced during the reaction and condensed from the exhaust gases. The reaction mixture was cooled, the solid reaction product was filtered off therefrom, then washed with naphtha to remove solvent, and finally dried. The dried solids weighed 120 g and indicated a neutralization equivalent of 131, corresponding to the presence of aci! of dibasic.
Example 6
2000 cc of trichlorobenzene and 10 g of selenium (Se) were introduced into a flask equipped as in Example 1. The flask was heated to 105 ° C and NO2 was introduced to oxidize Se to SeO2. 200 g of 1,6-dimethyl naphthalene was dissolved in the solution with stirring, which dissolved the solid SeO2 to form a clear red solution. N02 was introduced at the rate of 2 g / min while maintaining the temperature between 185 and 198 C until 41 cc of water vapor had been produced and condensed to separate the water from the effluent gases which remained virtually colorless until the reaction is complete.
The contents of the flask were cooled, the solids filtered off, washed with iso-octane to remove solvent, then washed with water and dried. The weight of the product was 224 g and its neutralization equivalent was 117. To convert the intermediate product to acid or anhydride, it was treated with NaOCl in aqueous NaOH solution, the excess NaOCl was removed by addition of Na2S2O5 as indicated by the starch iodide paper test, followed by acidification to precipitate the acidic product nearly puT, which indicated a neutralization equivalent of 108.
Example 7
200 g of 2,6-dimethyl naphthalene were dissolved in 2000 g of trichlorobenzene in the flask described in Example 5, then heated to 185 C. N02 was introduced at a rate of about 2 g / min, the temperature rises to 193 C for a period of one hour, then drops to 191 C for the remaining two and a half hours.
The effluent gases, colorless during the first hour, gradually became reddish again at the end of the reaction, thus indicating an incomplete reduction of NO2. 41 g of water were obtained in the form of sat conden. The contents of the flask were cooled, the solids were filtered off, then washed first with iso-octane, then with water, and finally dried. The product weighed 238 g and its neutralization equivalent was 116.3.
Example 8
10 g of Se was oxidized in 2400 cc of trichlorobenzene as indicated in Example 6, using the flask of Example 5. We have. introduced into the flask 100 g of 2, 6-dimethyl naphthalene to determine an immediate reduction of SeO2 to Se, as indicated by the disappearance of the solid SeO2 paste and the formation of a clear red solution.
NO2 gas was introduced at the rate of 1.5 to 1.6 g / min until 24 g of water were collected. ; condensed in the flue gases. The temperature was allowed to rise from 185 ° C to 200 ° C of the reaction which required two and a half hours. The effluent gases were practically colorless and indicated an almost complete reduction of NO2 to NO. The latter was washed by contact.voc silica gel, then mixed with air, and made to pass through a layer of. silica gel to reoxidize it to N0 for reuse in the cycle, without any appreciable loss of nitrous oxides.
. The contents of the flask were cooled, then the solids were separated therefrom by filtration, followed by washing with iso-octane and water and finally drying them. The product weighed 111 g and its neutralization equivalent was 154; her. tint was very light cream. It was treated with NaOCl as described in Example 6, the pure product then having a neutralization equivalent of 109.
Example 9
A solution of 200 g of 2, 3-dimethyl naphthalene and 4.5 g of Se in 200 or trichlorobenzene was heated to 185 ° C in the flask described in Example 5 @
N02 gas was then introduced at the rate of 2 g / min while maintaining the temperature between 185 C and 192 ° C, until 58 g of water had been recovered in the condenser from the effluent gases, which It remained substantially colorless until the reaction was complete, indicating that the reduction of NO2 was virtually complete.
The contents of the flask were cooled, and the solids were separated by filtration to wash them with iso-octane and then with water, and finally to dry them. The product weighed 184 g and had a neutralization equivalent of 98, which is the theoretical figure for 2,3-di-carboxynaphthalene anhydride.
Example 10
2-Methyl-6-acetonaphthalene was boiled with an excess of 2% NaOCl in aqueous Na solution. OH to obtain 2-methyl-6-carboxy-naphthalene. 20 g of this product were dissolved in 50.0 cedetrichlorobonzen with the addition of one gram of Se while maintaining the temperature at lpOD C. The oxidation was carried out by passing through the mixture of NO2 gas as described above. There was thus obtained 15 of product whose neutralization equivalent was 112 and which consisted largely of 2,6-di-carboxy naphthalene.
From the above examples it is evident that the aleoyl naphthalenes can be oxidized with gas) {O2 at relatively high temperatures to produce dicarboxylic acids in satisfactory yields. In the case of dimethyl-naphthalenes, the products may be more or less tinted, thus indicating the presence of impurities which, for certain applications, may be undesirable. However, when Se is present during the oxidation reaction, the crude products exhibit a very light color, which can be easily removed by treating them with NaOCl in an alkaline solution.
The concentration of the alkylated naphthalene can vary appreciably and it has been found that one can go up to a percentage of 25%. Alkyl-substituted naphthalenes are suitable, provided they do not interfere with the desired reaction; for example, one or more halogens, such as chlorine, or nitro groups, may be present. The raw material may have alkyl groups other than the methyl group, since they can also be used for the purposes of the present process. The latter lends itself perfectly to continuous operation with recycling of solvent, Se and NO2.
Example 11
200 g of acenaphthene was dissolved in 600 cc of trichlorobenzene to form a solution of about 780 cc. Sixty cc of this solution was added to the resin flask containing 1400 cc of trichlorobenzene, then heated to 1900 ° C. with stirring. NO2 was introduced through the inlet tube. for gas, at the rate of about 1.5 g / min, the temperature being maintained between 190 and 195 C. The remainder of the acenaphthene solution was introduced dropwise into the resin flask, at a rate specific to to ensure a practically total elimination of NO 2 in the outgoing gases, which could be judged by the hue of these gases.
The effluent gases were cooled in an air condenser and the condensate collected. After collecting 46 g of condensed water, the NO2 inroduction was stopped and the NO2 was purged from the apparatus with N2.
The solvents in the resin flask were cooled and 138 g of solids were separated from this solution.
These solids were suspended in a concentrated solution of caustic soda, then oxidized with hydrogen peroxide HgOg. The product of this oxidation was neutralized with RC1 hydrochloric acid after dilution, and the solids were separated. and dry at 115 C for forty-eight hours. This product had a neutralization equivalent of 98.5, approximately that of naphthalic anhydride.
Example 12
A sample of 27.2g of acenaphthene-quinoncete oxidized to transform it into naphthalic acid as follows:
60 g of quinone were mixed with 30 g of NAOH and 560 cc of a 5.25 c / o solution of NaOQ, then heated to a slow boil, and diluted to Ó obtain 3000 cc of a pale yellow solution.
Na2S2Os was then added until a starch iodide paper test indicated no excess NaOCl. The solution was then acidified with hydrochloric acid IIC1 and then filtered, and the solids thus extracted. were washed and dried until the next day at 115 c. There was thus recovered ± r ± 61 g of dried solids, white in color, the neutralization equivalent of which is 99.3, ie that of naphthalic anhydride.
-Example 13
100 g of 3,4 acÚnaphth¯ne dicarboxylic acid were dissolved in 2000 cc of trichlorobenz¯ne in the 3 liter resin flask. This solution was heated to 190 C and oxidized by adding NO2 at the rate of about 1.8 g / min until the outgoing gases had the same color as the NO2 introduced at the inlet. The reaction mixture was cooled, filtered and the solids were washed with iso-octane, then finally dried.
87 g of dry solids were thus recovered. A 27 g sample of this cake was mixed with 16 g of NaOH and 260 cc of a 5.25 / o solution of NaOCl, then slowly heated to boiling, and diluted to reach 3 liters, the excess of NaOCl being removed by the addition of Na2S2Oss as indicated by the starch iodide paper test. The solution was then acidified with hydrochloric acid HCl, the solids being finally removed by filtration, washed with water and dried.
The dried cake weighed 22 g and had a neutralization equivalent of 71.7 which falls between the tetracarboxylic acid of naphthalene and the anhydride of this acid.
The N02 used can be recovered for reuse. Since the residual gases from the reaction are substantially free of NO2, the NO can be treated to ensure substantially complete recovery of the NO2. The effluent gases are cooled and freed from water which has formed during the reaction, as well as from solvent vapors, by passing them through a condenser at the correct temperature.
The gases leaving the condenser are then dried by passing them through a layer of silica gel, which prevents any loss of nitrogen gas, since NO is insoluble in water and there is practically no no N02 present. Then, the NO gas is mixed with oxygen or air in sufficient quantity to oxidize the NO to NO2, and it is passed through a layer of silica gel which catalyzes the oxidation and adsorbs the NO2. that formed. To release the NO 2 for reuse, the silica gel is heated.
Another phase of the present invention is based on the fact that Se is soluble, to a certain extent, in certain organic solvents, more especially in halogenated hydrocarbons, especially chlorinated aromatic compounds such as chlorobenzenes comprising from 1 to 6 atoms. of chlorine. While the solubility of Se is very low at room temperatures, it increases to sensitive proportions at temperatures between about 130 and 2300 C. Other chlorinated solvents can be used, including chlorobenzene homologues, chlorinated diphenyls. , especially those containing about 20 ouzo of chlorine, and nitrobenzene.
Still other solvents, which are inert to NO2 and SeO2 at reaction temperatures, can be used in the process.
Such a solution, at high temperatures, easily reacts with NO2 and rapidly forms SeO2, which precipitates, since it is insoluble in these solvents, and a slurry of this substance is obtained, which filters easily, the NO effluent which results from the reaction being substantially colorless until substantially all of the Se has been consumed, indicating the onset of a slight reddish color due to NO2. NO can be dried to remove traces of water,
then mixed with oxygen or air and passed through silica gel to regenerate the NO2 which can be returned to the cycle.
Since the solubility of Se is limited, additional Se can be introduced at the same time as NO2 in adequate proportions, unless a considerable excess of Se is introduced into the solution, which is preferable, the reaction proceeds. continuing with a continuous dissolution of Se and precipitation of SeO2,
Until exhaustion of Se. When there is no more undissolved Se, the sludge is filtered while it is still hot in order to avoid contamination of the SeO2.
The filtrate is reused for the subsequent production of
SeO2. Thus, the reaction lends itself to continuous progress as well as tight control over its progress.
Since the SeO2 is in a filter allowing easy filtration, it is separated in a centrifuge to form a cake having a low solvent content. The residual solvent is washed off with a hot solvent free of Se, and this denier solvent is in turn extracted with the aid of a low-boiling solvent such as benzene or naphtha.
By dissolving the Se in the solvent while the temperature is raised to, say, 190o to 200o C, the colorless solution changes from yellow to reddish to become a sustained red at the point of saturation. Temperatures above 2000 ° C may be used, but such temperatures must nevertheless be lower than those at which evaporation of the solvent occurs under the conditions in which the operation takes place. However, it is preferable to carry out the oxidation between 160 and 2000 C.
Example 14
A 3 liter resin flask has a downward thrust propeller stirrer placed near the bottom of the flask. An inlet is provided for the introduction of solvent and Se. Another inlet is provided for the gas, the tube of which descends to a level located just above the propeller. An outlet tube is connected to a reflux condenser set to provide condensation and return of the vaporized solvent. 2000 cc of trichlorobenzene are placed in the flask and then 50 g of Se are introduced into it.
N02 is then introduced at the rate of 1.5 g / min, the effluent gas remaining practically colorless, indicating a practically total reduction of the NO2 to NO until the moment when the Se in solution is completely oxidized. The end of the reaction is indicated by the red tint of the effluent gases. The SeO2 slurry is removed, entered into a dry atmosphere, washed with trichlorobenzene, then with benzene, and finally dried, to produce substantially pure SeOg.
Example 15
50 g of nitration grade toluene was dissolved in 2000 cc of trichlorobenzene and heated to 195 C. N02 was then introduced at this temperature at the rate of 0.3 g / min for 100 min, returning to the apparatus on. non-aqueous condensate. An additional 50 g of toluene was added and NO 2 was introduced for 68 minutes with the return of the nonaqueous condensate. The additions were continued until a total of 800 g of toluene had been introduced. On cooling, solid benzoic acid separated from the solution; this acid was washed with iso-octane, then dried.
The yield was 201 g.
The filtrate from this operation was placed in the reaction vessel with 100 cc of trichlorobenzene, and 50 g of toluene was added thereto. The above operation was repeated adding NO2 at the rate of 0.65 g / min for 340 min, and during this period an additional 15 g of toluene was gradually introduced, the condensate not aqueous being returned to the reaction vessel.
On cooling, a solid benzoic acid precipitate formed which was removed by filtration. It was dissolved in aqueous sodium carbonate, some residual trichlorobenzene being separated from the mixture using a separatory funnel, then the aqueous solution was acidified, filtered and finally the precipitated benzoic acid was dried. The yield was 264 g with a melting point of 120 to 1210 C.
Example 16
205 g of p-nitrotoluene was dissolved in 2000 cc of trichlorobenzene and the whole was heated to 195 C.
NO 2 at the rate of 1.1 g / min was passed through the stirred mixture for about 225 min.
The reaction mass was cooled, filtered, washed with iso-octane and finally dried. There was thus obtained 157 g of p-nitrobenzoic acid, the melting point of which was 2380 C.
Example 17
50 cc of p-chlorotoluene was added to 2000 cc of trichlorobenzene, and the mixture was heated to 190 ° C. Then NA was introduced at the rate of 1.2 g / min for 300 min. During this period, an additional 140 cc (making a total of 200 g) of p-chlorotoluene was gradually introduced. The reaction mixture was cooled, filtered, washed with iso-octane, then dried. 192 g of p-chlorobenzoic acid with a melting point of 2360 C were thus obtained.
Although the invention has been described with reference to a certain number of examples of its implementation, it is understood that these examples are in no way intended to limit the scope of the invention, since many changes can be made to the details of operations. Thus, for example, the rate of addition of NO2 can be significantly increased in a properly designed apparatus, the reaction can then be completed within a few minutes.
Higher temperatures also reduce the time required for the reaction to proceed. Substances analogous to those particularly described and isomers of these substances can also be oxidized, such as, for example, alkyl phenanthrenes and alkyl anthracenes.
When the oxidation products are volatile at the operating temperature, they can be removed from the solution by evaporation. In other cases, they can be recovered by other means, such as cooling and filtration. In some cases, the organic reactant can be added to the inert solvent containing Se during the introduction of NO2, when NO2 does not give rise to product formation! unwanted reactions with the organic reactant, or to a reaction product in the presence of Se or SeO2.
The reaction of NO2 with dissolved Se is very rapid and complete. The SeO2 which forms during the reaction is easily separable from the mixture. The yield in
SeO2 is high and the latter is obtained in an almost pure state. No complicated equipment is needed and the conditions under which the reaction takes place are easily controlled, so that relatively inexperienced chemical operators can carry out the process of the invention with excellent yields. The cycling of NO to reform NO 2 is very advantageous when operating on an industrial scale, since it reduces the cost price.
Although selenium has been referred to in few examples, it is generally useful in the oxidation by the present process. Likewise, the process can also be applied to mixtures of organic substances such as, for example, a mixture of dialkoynaphthalenes.
In many cases, it is preferable to introduce the hydrocarbon into the reaction, substantially in the same proportion as that which is oxidized with an equivalent amount of NO2, which ensures high yield and high purity of the oxidation product. .