Verfahren zur kontinuierlichen Nitrierung von a-Mononitronaphthalin zu 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin Das nach bekannten Verfahren aus Naphtalin oder aus a-Mononitronaphtalin durch Nitrieren mit einem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure hergestellte rohe Dinitronaphthalin-Isomerengemisch enthält 1,5-Dinitronaphtalin und 1,8-Dinitronaphtha- lin im annähernden Molverhältnis 1 :3.
Für diese Arbeitsweise liegt eine Vielzahl von Literaturangaben vor, die sich auf verschiedene Temperaturbereiche, Säurekonzentrationen und Reaktionszeiten beziehen, die jedoch in keinem Fall eine wesentliche Verschie bung des Isomerengleichgewichts zugunsten des 1,5- Dinitronaphthalins mit sich bringen.
Es wurde gefunden, dass man bei der kontinuierli chen Herstellung von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin durch Nitrieren von a-Nitronaphthalin mit Nitrier- säure das Verhältnis von 1,5-Dinitronaphthalin zu 1,8-Dinitronaphthalin zugunsten des 1,5-Dinitro- naphthalins verschiebt, wenn man eine Lösung von a-Nitronaphthalin in konzentrierter, mindestens 90%iger, vorzugsweise 96 bis 100%iger Schwefel säure mit 70 bis 100%iger Salpetersäure intensiv mischt und unmittelbar nach bleibender Gelbfärbung des Reaktionsgemisches in Wasser einbringt,
gege benenfalls eine Zeitlang nachrührt, und das aus kristallisierte Isomerengemisch der Dinitronaphthaline abtrennt.
Man verwendet reines a-Nitronaphthalin. Man kann aber auch ein Mononitronaphthalin verwenden, wie es bei der Nitrierung von Naphthalin als Roh produkt erhalten wird. Gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Nitronaphthalin erzielt, das durch Nitrieren von Naphthalin mit sogenannter Misch säure (d. h. Schwefelsäure und Salpetersäure im Ge misch), z. B. nach dem in Helvetica Chimica Acta, Bd. 26 (1943), Seite 102, beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Er findung wird das a-Nitronaphthalin in konzentrier ter Schwefelsäure aufgenommen. Man verwendet 5 bis 8 Gewichtsteile Schwefelsäure je Gewichtsteil a-Nitronaphthalin. Die Schwefelsäure soll minde stens 90 % ig sein, vorteilhaft verwendet man 96- bis 100%ige Schwefelsäure. Die bordeaux-farbene Lö sung des a-Mononitronaphthalins in Schwefelsäure wird mit 70 bis 100%iger Salpetersäure intensiv ge mischt.
Das Mischen wird vorteilhaft so vorgenom men, dass man die Nitronaphthalinlösung und die Salpetersäure gleichzeitig in das Mischgefäss, vorteil haft als Mischstrecke ausgebildet, einfliessen lässt. Die Dosierung erfolgt so, dass möglichst rasch Farb- umschlag von bordeaux nach gelb erfolgt. Bei Ver wendung einer 17 Gewichtsprozent a-Nitronaph- thalin enthaltenden, 96%igen Schwefelsäure und einer etwa 70- bis 100 % igen Salpetersäure ist z.
B. ein Verhältnis von Nitronaphthalin-Schwefelsäure-Ge- misch zu Salpetersäure zwischen 2: 1 und 1 : 1 ge eignet. Man mischt im allgemeinen die Nitronaph- thalin-Schwefelsäure-Lösung und die Salpetersäure bei Raumtemperatur. Beim Mischen tritt ein Tempe raturanstieg auf etwa 90 bis 100 C ein. Man kann aber auch eine oder beide Mischkomponenten vor kühlen oder eine Komponente mit höherer Tempera tur zuführen. Den Reaktionsverlauf erkennt man an der Farbänderung der Lösung. Unmittelbar nach dem Farbumschlag nach gelb wird das Reaktionsge misch in eine grosse Menge, z. B. die zehnfache Gewichtsmenge, kaltes Wasser eingebracht.
Wasser menge und -temperatur werden so gross bemessen, dass die bei der Aufnahme des Reaktionsgemisches eintretende Erwärmung nicht zum Sieden führt. Man lässt unter Rühren abkühlen, wobei man zur Korn vergrösserung des auskristallisierten Dinitronaphtha- lingemisches auch eine Zeitlang, z. B. einige Stunden, nachrührt.
Das Dinitronaphthalingemisch wird dann in üb licher Weise, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugie ren, abgetrennt und in üblicher Weise in 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin aufgetrennt. Diese Trennung erfolgt z. B. durch fraktionierte Kristallisation aus Äthylenchlorid.
Das Isomerengemisch enthält etwa 32 bis 45 1,5-Dinitronaphthalin, etwa 44 bis 31 % 1,8-Dinitro- naphthalin. Der Rest sind höher nitrierte Anteile. Bei Verwendung von etwa 98%iger Salpetersäure beträgt das Verhältnis des 1,5-Dinitronaphthalins zum 1,8-Dinitronaphthalin etwa<B>1,5:</B> 1,0.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 1650 Teile a-Mononitronaphthalin werden in 8000 Teilen 96 % iger Schwefelsäure gelöst. Die bor- deaux-farbene Schwefelsäurelösung wird in einer kur zen Mischstrecke mit 4500 Teilen 98 % iger Salpeter säure anteilmässig gemischt, so dass das Reaktions gemisch gerade stets gelb gefärbt aus der Misch strecke abläuft. Es wird sofort in 15 000 Teile Was ser mit einer Temperatur von 20 C eingebracht. Man rührt 3 Stunden nach, saugt ab, wäscht neutral und trocknet.
Es werden 2100 Teile eines rohen Dinitro- naphthalin-Isomerengemisches (Fp. 142 bis 145 C) erhalten.
Bei Trennung des Isomerengemisches durch Um- kristallisieren aus Äthylenchlorid erhält man 965 Teile 1,5-Dinitronaphthalin und 650 Teile 1,8-Dini- tronaphthalin.
<I>Beispiel 2</I> In eine Mischung von 6000 Teen 80gewichts- prozentiger Schwefelsäure und<B>2060</B> Teilen 62ge- wichtsprozentiger Salpetersäure trägt man in 3 $tun den 2560 Teile Naphthalin in Pulverform ein.
Die Temperatur soll dabei nicht über 40 C steigen. An- schliessend heizt plan auf 60 C und hält 6 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten wird die Nitriersäure abgetrennt und das Reaktionsprodukt mehrfach mit Wasser von 60 C gewaschen.
Das verbleibende a-Mouenitrpnaphthalin wird in<B>16000</B> Teilen 96 % igex Schwefelsäure aufgenom men (Lösungsfarbe bprdeaux).
Man führt in ,einer Mischstrecke aus Glas die schwefelsaure, bordeaux-farbeue MQnonitronaphtha- linlösung mit 9000 Teilen 98 % iger Salpetersäure der art dosiert zusammen, dass das ablaufende Reaktions gemisch gerade stets gelb gefärbt ist.
Das Reaktions gut wird sofort in 300 000 Teile Wasser von 2.0 C eingeleitet. Anschliessend rührt man 3 Stunden nach, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Es werden 4200 Teile eines rohen Dinitronaphthalin- Isomerengemisches vom Fp. 125 bis 145 C erhalten.
Bei Trennung des Isomerengemisches durch be kannte Verfahren erhält man 1890 Teile 1,5-Dini- tronaphthalin (Fp. 210 bis 214 C), 1302 Teile 1,8 Dinitronaphthalin und 966 Teile höher nitrierte An teile.
<I>Beispiel 3</I> 450 Teile a-Mononitronaphthalin werden in 2250 Teilen 96 % iger Schwefelsäure bei 40 C ge löst. Die bordeaux-farbene Schwefelsäurelösung wird über eine etwa 10 cm lange Mischstrecke mit 2250 Teilen 70 % iger Salpetersäure gemischt. Das Reak tionsgemisch läuft braunstichig gelb ab. Es wird so fort in 20 000 Teile Wasser von Zimmertemperatur eingebracht. Man rührt 2 Stunden nach, saugt ab, wäscht neutral und trocknet.
Es werden 550 Teile eines rohen Dinitronaphthalin-Isomerengemisches (Fp. 139 bis 143 C) erhalten.
Bei der Trennung des Isomerengemisches durch Umkristallisation aus Äthyleuchlorid erhält man 176 Teile (= 32 %) 1,5-Dinitronaphthalin und 242 Teile (= 44 %) 1,8-Dinitronaphthalin. Der Rest ist höher nitriertes Naphthalin.
Process for the continuous nitration of α-mononitronaphthalene to 1,5- and 1,8-dinitronaphthalene The crude mixture of dinitronaphthalene isomers produced by known processes from naphthalene or from α-mononitronaphthalene by nitration with a mixture of nitric acid and sulfuric acid contains 1,5-dinitronaphthalene and 1,8-dinitronaphthalene in an approximate molar ratio of 1: 3.
There is a large number of literature references for this procedure which relate to different temperature ranges, acid concentrations and reaction times, but which in no case bring about a significant shift in the isomer equilibrium in favor of 1,5-dinitronaphthalene.
It has been found that in the continuous production of 1,5- and 1,8-dinitronaphthalene by nitrating α-nitronaphthalene with nitrating acid, the ratio of 1,5-dinitronaphthalene to 1,8-dinitronaphthalene in favor of the 1, 5-Dinitro naphthalene shifts when a solution of a-nitronaphthalene in concentrated, at least 90%, preferably 96 to 100% sulfuric acid is mixed intensively with 70 to 100% nitric acid and immediately after the reaction mixture has remained yellow, it is introduced into water ,
if necessary, stirred for a while, and the crystallized isomer mixture of the dinitronaphthalenes is separated off.
Pure a-nitronaphthalene is used. But you can also use a mononitronaphthalene, as is obtained as a crude product in the nitration of naphthalene. Good results are achieved when using nitronaphthalene, which is obtained by nitrating naphthalene with so-called mixed acid (i.e. sulfuric acid and nitric acid in a mixture), e.g. B. by the method described in Helvetica Chimica Acta, Vol. 26 (1943), p. 102.
To carry out the process according to the invention, the a-nitronaphthalene is added in concentrated sulfuric acid. 5 to 8 parts by weight of sulfuric acid are used per part by weight of a-nitronaphthalene. The sulfuric acid should be at least 90%, it is advantageous to use 96 to 100% sulfuric acid. The burgundy-colored solution of a-mononitronaphthalene in sulfuric acid is mixed intensively with 70 to 100% nitric acid.
Mixing is advantageously carried out in such a way that the nitronaphthalene solution and the nitric acid are allowed to flow into the mixing vessel, advantageously designed as a mixing section, at the same time. The dosage is done in such a way that the color changes from burgundy to yellow as quickly as possible. When using a 17 weight percent a-nitronaphthalene-containing, 96% sulfuric acid and an approximately 70 to 100% nitric acid z.
B. a ratio of nitronaphthalene-sulfuric acid mixture to nitric acid between 2: 1 and 1: 1 ge is suitable. In general, the nitronaphthalene-sulfuric acid solution and the nitric acid are mixed at room temperature. When mixing, the temperature rises to around 90 to 100 C. But you can also pre-cool one or both mixed components or add a component with a higher tempera ture. The course of the reaction can be recognized by the change in color of the solution. Immediately after the color change to yellow, the reaction mixture is mixed in a large amount, for. B. ten times the weight, cold water introduced.
The amount and temperature of water are dimensioned so large that the heating that occurs when the reaction mixture is absorbed does not lead to boiling. It is allowed to cool with stirring, and to enlarge the grain size of the crystallized dinitronaphthalene mixture, it is also used for a while, e.g. B. for a few hours.
The dinitronaphthalene mixture is then used in a customary manner, for. B. by filtration or centrifugation ren, separated and separated in the usual way in 1,5- and 1,8-dinitronaphthalene. This separation takes place z. B. by fractional crystallization from ethylene chloride.
The isomer mixture contains about 32 to 45% 1,5-dinitronaphthalene, about 44 to 31% 1,8-dinitronaphthalene. The rest are higher nitrated fractions. When using approximately 98% strength nitric acid, the ratio of 1,5-dinitronaphthalene to 1,8-dinitronaphthalene is approximately 1.5: 1.0.
In the following examples, parts mean parts by weight.
<I> Example 1 </I> 1650 parts of α-mononitronaphthalene are dissolved in 8000 parts of 96% strength sulfuric acid. The Bordeaux-colored sulfuric acid solution is proportionally mixed with 4500 parts of 98% nitric acid in a short mixing section, so that the reaction mixture always runs out of the mixing section in a yellow color. It is immediately introduced into 15,000 parts of what water at a temperature of 20 C. The mixture is stirred for 3 hours, filtered off with suction, washed neutral and dried.
2100 parts of a crude dinitronaphthalene isomer mixture (melting point 142 to 145 ° C.) are obtained.
When the isomer mixture is separated by recrystallization from ethylene chloride, 965 parts of 1,5-dinitronaphthalene and 650 parts of 1,8-dinitronaphthalene are obtained.
<I> Example 2 </I> In a mixture of 6000 Teen 80% by weight sulfuric acid and <B> 2060 </B> parts of 62% by weight nitric acid, 2560 parts of naphthalene in powder form are added in 3 units.
The temperature should not rise above 40 C. Then it heats flat to 60 C and holds at this temperature for 6 hours. After cooling, the nitrating acid is separated off and the reaction product is washed several times with water at 60.degree.
The remaining α-mouenitrpnaphthalene is taken up in <B> 16000 </B> parts of 96% igex sulfuric acid (solution color bprdeaux).
The bordeaux-colored sulfuric acid, bordeaux-colored MQnonitronaphthalin solution is combined with 9000 parts of 98% nitric acid in a mixing section made of glass in such a way that the reaction mixture which is running is always yellow in color.
The reaction is introduced immediately into 300,000 parts of water at 2.0 ° C. The mixture is then stirred for 3 hours, filtered off with suction, washed neutral with water and dried. 4200 parts of a crude dinitronaphthalene isomer mixture with a melting point of 125 to 145 ° C. are obtained.
When the isomer mixture is separated by known processes, 1890 parts of 1,5-dinitronaphthalene (melting point 210 to 214 C), 1302 parts of 1.8 dinitronaphthalene and 966 parts of more highly nitrated parts are obtained.
<I> Example 3 </I> 450 parts of α-mononitronaphthalene are dissolved in 2250 parts of 96% sulfuric acid at 40.degree. The burgundy-colored sulfuric acid solution is mixed with 2250 parts of 70% nitric acid over an approximately 10 cm long mixing section. The reaction mixture runs off brownish yellow. It is immediately placed in 20,000 parts of room temperature water. The mixture is stirred for 2 hours, filtered off with suction, washed neutral and dried.
550 parts of a crude dinitronaphthalene isomer mixture (melting point 139 to 143 ° C.) are obtained.
When the isomer mixture is separated by recrystallization from ethyl euchloride, 176 parts (= 32%) 1,5-dinitronaphthalene and 242 parts (= 44%) 1,8-dinitronaphthalene are obtained. The rest is higher nitrated naphthalene.