Verfahren zur Herstellung von Thioncarbonsäureestern
Es ist bekannt, dass man Thioncarbonsäureester erhält, wenn man auf Imidoäther in Diäthyläther Schwefelwasserstoff einwirken lässt (M. Matsui, Chem. Zentralblatt 1909 II, 423 ; Y. Sakurada, Chem. Zentralblatt 1926 II, 1273 ; 1927 I, 1300).
Bei diesem Verfahren bilden sich jedoch gleichzeitig Thiocarbonsäureamide, so dass die Ausbeuten an Thioncarbonsäureestern nicht befriedigen. Ausserdem müssen die Thiocarbonsäureamide von den Thion carbonsäureestern abgetrennt werden.
Ferner ist bekannt, Thioncarbonsäureester durch Umsetzen von Grignardverbindungen mit Chlorthio- kohlensäureestern herzustellen (M. Delepine, Chem.
Zentralblatt 1911 II, 1213, 1584). Hierbei werden jedoch nur mässige Ausbeuten an Thioncarbonsäure- estern erhalten. Auch hat man bereits p-Methyl aminothion-benzoesäurephenyl-esber durch Erhitzen eines äquimolekularen Gemisches von Dimethylanilin und Chlorthiokohlensäurephenylester auf 110 C erhalten (H. Rivier und P. Richard, Helv. chim. Acta 8, 497 [1925]). Die von Chlorthiokohlensäureestern ausgehenden Verfahren sind jedoch technisch nicht brauchbar, weil die Chlorthiokohlensäureester sich leicht zersetzen und in unwirtschaftlicher Weise aus Thiophosgen hergestellt werden müssen.
Es wurde nun gefunden, dass man Thioncarbonsäureester auf einfache Weise erhält, wenn man auf ein Oniumsalz der Formel
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in der Ri ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, verküpbaren oder nicht verküpbaren aromatischen oder heterocyclischen Rest, Ra und R3 gleiche oder verschiedene aliphatische Reste, die auch beide gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, Xi ein Chlor-oder ein Fluoroboration oder ein Methylsulfation, R. eine Methyl-oder Athylgruppe und, falls Xe ein Chorion ist, darüber hinaus auch einen mehr als 2 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, einen cycloaliphatischen,
araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, bei-10 bis 100 C, vorzugsweise bei 0 bis 40 C, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, Schwefelwasserstoff einwirken lässt. Ri kann auch durch eine Oniumestergruppierung der Formel
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substituiert sein.
Als geeignete Ausgangsstoffe seien die Oniumsalze genannt, die sich von folgenden N, N-disubsti- tuierten Carbonsäureamiden ableiten :
N, N-Dimethylformamid,
N, N-Diäthylformamid,
N-Formylpyrrolidin,
N-Formylpiperidin,
N, N-Dimethylacetamid,
N, N-Dimethylpropionamid, N-Butyropyrrolidin,
N, N-Dimethylcyclopentanon-2-carbonsäureamid,
N, N-Dimethylcyclohexancarbonsäureamid,
N, N-Diäthylcyclohexancarbonsäureamid,
N, N-Dimethylphenylessigsäureamid,
N, N-Dimethylbenzoesäureamid,
N-Benzoylpiperidin,
N, N-Dimethyl-p-chlorbenzoesäureamid,
N, N-Dimethylacetessigsäureamid,
N, N-Dimethyl-p-methoxybenzoesäureamid,
N, N-Dimethyl-p-toluylsäureamid,
N,
N-Dimethyl-ss-naphtoesäureamid,
N, N-Dimethylzimtsäureamid,
N, N-Dimethylisonicotinsäureamid,
N, N-Dimethylanthrachinon-2-carbonsäureamld,
N, N-Dimethyl-l-chloranthrachinon-2-carbon- säureamid und
N, N-Dimethylanthrapyrimidin-2-carbonsäure- amid.
Folgende Oniumsalze lassen sich z. B. als Ausgangsstoffe verwenden :
Dimethylaminoäthoxy-carboniumfluoroborat,
Pyrrolidino-äthoxy-carboniumfluoroborat,
Piperidion-äthoxy-cargoniumfluoroborat,
Methyl-dimethylamino-methoxy-carbonium fluoroborat,
Propyl-pyrrolidino-äthoxy-carboniumfluoroborat, Cyclohexyl-piperidino-äthoxy-carbonium- fluoroborat, Benzyl-dimethylamino-äthoxy-carbonium- fluoroborat,
Phenyl-dimethylamino-äthoxy-carbonium fluoroborat, Phenyl-piperidino-äthoxy-carboniumfluoroborat, p-Methoxyphenyl-piperidino-äthoxy-carbonium- fluoroborat,
Styryl-dimethylamino-äthyl-carbonium fluoroborat,
Isonicontinyl-dimethylamino-äthoxy-carbonium fluoroborat,
Anthracinonyl-(2)-piperidino-äthoxy carboniumfluoroborat,
Methoxy-chlorlmethan-diäthylammoniumchlorid, Methyl-n-butoxy-chlormethan-dimethyl- ammoniumchlorid,
Propyl-äthoxy-chlormethan-dimethylammonium chlorid,
Propyl-benzyloxy-chlormethan-dimethyl ammoniumchlorid,
Cyclohexyl-phenoxy-chlormethan-diäthyl ammoniumchlorid, Benzyl-methoxy-chlormethan-dimethyl- ammoniumchlorid, Phenyl-äthoxy-chlormethan-dimethylammonium- chlorid,
Phenyl-phenoxy-chlormethan-diäthylammonium chlorid,
Phenyl-cyclohexoxy-chlormethan-dimethyl ammoniumchlorid, Phenyl-propoxy-chlormethan-dipropyl- ammoniumchlorid, p-Chlorphenylmethoxy-chlormethan-dimethyl- ammoniumchlorid, p-Toluyl-phenoxy-chlormethan-dimethyl- ammoniumchlorid, ss-Naphthyl-methoxy-chlormethandimethyl arnmoniumchlorid,
Styryl-benzyloxy-chlormethan-dimethyl- ammoniumchlorid,
Isonicotinyl-phenoxy-chlormethan-dimethyl- ammoniumchloridr
1-Chlor-anthrachinonyl- (2)-methoxy-chlormethan- dimethylammoniumchlorid und
Anthrapyrimidyl-(2)-äthoxy-chlormethan- dimethylammoniumchlorid.
Die Umsetzung lässt sich beispielsweise bei Verwendung von Phenyl-dimethylamino-äthoxy-carbo- niumfluoroborat durch die Gleichung
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oder bei Verwendung von Phenyl-äthoxy-chlor-methan-dimethylammoniumchlorid durch die Glei
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wiedergeben.
Bei der Reaktion wird die disubstituierte Aminogruppe als Ammoniumsalz abgespalten. Man verwendet deshalb vorzugsweise solche Oniumsalze, die sich von N, N-disubstituierten Carbonsäureamiden ableiten, deren Stickstoffatome durch kurzkettige aliphatische Reste, wie Methyl-oder Äthylreste, disubstituiert sind.
Man setzt die Oniumsalze z. B. mit äquimoleku- laren Mengen, vorzugsweise mit einem Überschuss an Schwefelwasserstoff, z. B. 1, 5 Mol je Mol Oniumsalz, um. Es kann jedoch auch ein grösserer Uber- schuss an Schwefelwasserstoff verwendet werden, z. B. 2 bis 5 Mol. Man kann auch weniger als ein Mol Schwefelwasserstoff je Mol Oniumsalz verwenden, jedoch sinkt dabei die Ausbeute, da die Umsetzung dann nicht vollständig verläuft.
Es ist zweckmässig, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs-oder Verdünnungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Dimethylformamid und N-Me thylpyrrolidon, zu arbeiten. Dabei kann es von Vorteil sein, eine schwache Base, wie Triäthylamin, Tripropylamin oder Pyridin, zuzusetzen, wobei man zweckmässig mehr als die äquimolekulare Menge der Base verwendet. Man kann die Umsetzung auch in Pyridin als Lösungsmittel durchführen. Das Verfahren nach der Erfindung kann durchgeführt werden, indem man das Oniumsalz in einem der genannten Lösungs-oder Verdünnungsmittel löst bzw. suspendiert und sodann in die Mischung bei der Umsetzungstemperatur Schwefelwasserstoff einleitet.
Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, dass man von Oniumchloriden ausgeht, die erst im Umsetzungsgefäss aus einem Carbonsäure- amidchlorid und einem Alkohol entstanden sind.
Die Umsetzung ist im allgemeinen innerhalb von 2 Stunden beendet. Zur Isolierung der Thionester wird das Umsetzungsgemisch in Wasser eingebracht und das sich abscheidende gelbe Öl in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
Die in guter Ausbeute und hoher Reinheit er hältlichen Thionester können als Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen, verwendet werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
26, 5 Teile Phenyl-dimethylamino-äthoxy-carbo- niumfluoroborat werden in 40 Teilen Dimethylform- amid suspendiert. In das Gemisch leitet man sodann bei 40 C 1 Stunde lang trockenen Schwefelwasserstoff ein. Das Umsetzungsgemisch wird in etwa 100 Teilen Wasser eingebracht und das abgeschiedene ölige Reaktionsprodukt mit Diäthyläther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
Man erhält 16 Teile Thionbenzoesäureäthylester als gelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 119 C/13 Torr.
Das als Ausgangsstoff verwendete Phenyl-di methylamino-äthoxy-carboniumfluoroborat erhält man analog der für die Herstellung von Dimethylamino äthoxy-carboniumfluoroborat bekannten Arbeitsweise [H. Meerwein u. Mitarb., Liebigs Annalen d. Chemie 641, 22 (1961)] durch Umsetzen von N, N-Dimethyl benzoesäureamid mit Triäthyloxoniumfluoroborat.
Beispiel 2
27, 0 Teile Propyl-pyrrolidino-äthoxy-carbonium- fluoroborat werden in 20 Teilen Pyridin suspendiert.
In das Gemisch leitet man sodann bei 10 C 2 Stunden lang trockenen Schwefelwasserstoff ein und lässt das Umsetzungsgemisch danach noch 3 Stunden bei 20 C stehen. Man bringt das Umsetzungsgemisch in etwa 100 Teile Wasser ein und nimmt das abgeschiedene ölige Reaktionsprodukt mit Diäthyläther auf. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
Man erhält 9 Teile Thionbuttersäureäthylester als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 42 C/20 Torr.
Das als Ausgangsstoff verwendete Propyl-pyrro lidino-äthoxy-carboniumfluoroborat erhält man analog der für die Herstellung von Dimethylamino-äthoxy- carboniumfluoroborat bekannten Arbeitsweise durch Umsetzen von Buttersäurepyrrolidid und Triäthyloxo- niumfluoroborat.
Beispiel 3
In eine Suspension von 17 Teilen N, N-Dimethyl buttersäureamiddichlorid in 50 Teilen absolutem Di äthyläther lässt man bei Raumtemperatur 6 Teile absoluten Athylalkohol einfliessen. Man trennt den Di äthyläther von dem öligen Reaktionsprodukt ab, setzt 20 Teile Pyridin zu und leitet eine Stunde lang trockenen Schwefelwasserstoff ein. Das Umsetzungsgemisch wird sodann noch 1 Stunde bei Raumtempe- ratur stehengelassen und danach in etwa 100 Teile Wasser eingebracht. Das abgeschiedene ölige Reaktionsprodukt wird mit Diäthyläther aufgenommen.
Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 7 Teile Thionbuttersäureäthylester als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 42 C/20 Torr.
Das als Ausgangsstoff verwendete N, N-Dimethyl buttersäureamiddichlorid wurde wie folgt hergestellt : 11, 5 Teile N, N-Dimethylbuttersäureamid werden in 700 Teilen Toluol gelöst und in die Lösung bei 20 C 20 Teile Phosgen eingeleitet. Nach 5 Stunden saugt man das abgeschiedene Produkt ab, wäscht es mit absolutem Diäthyläther und trocknet es im Exsikkator. Man erhält 16, 2 Teile N, N-Dimethyl buttersäureamiddichlorid als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 82 bis 84 C.
Beispiel 4
25 Teile Benzoesäurepiperididchlorid werden bei 0 C in 50 Teile absolutem Alkohol eingetragen, in die Mischung bei der gleichen Temperatur 8 Teile Pyridin getropft und sodann 2 Stunden lang Schwe felwasserstoff eingeleitet. Man lässt das Umsetzungs gemisch noch einige Stunden bei Raumtemperatur stehen, trägt es danach in etwa 300 Teile Wasser ein und arbeitet wie in Beispiel 3 beschrieben auf.
Es werden 14 Teile Thionbenzoesäureäthylester als gelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 130 C/18 Torr erhalten.
Das als Ausgangsstoff verwendete Benzoesäure- piperididchlorid wurde wie folgt hergestellt : 18, 9 Teile Benzoesäurepiperidid werden in 700 Teilen Toluol gelöst und in die Lösung bei 25 C 20 Teile Phosgen eingeleitet. Nach 24 Stunden wird das abgeschiedene Produkt abgesaugt, mit absolutem Di äthyläther gewaschen und im Exsikkator getrocknet.
Man erhält 21, 5 Teile Benzoesäurepiperididchlorid als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 136 bis 140 C.
Beispiel 5
In eine Suspension von 40 Teilen Anthrachinonyl piperidino-äthoxy-carboniumfluoroborat in 200 Teilen Dimethylformamid wird bei 20 C 1 Stunde lang trockener Schwefelwasserstoff eingeleitet. Man rührt das Umsetzungsgemisch noch 2 Stunden bei 20 C und verdünnt es sodann mit etwa 200 Teilen Wasser.
Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 22 Teile Anthrachinon-2-thioncarbonsäureäthylester als gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 172 C.
Das als Ausgangsstoff verwendete Anthrachinonyl piperidino-äthoxycarboniumfluoroborat wurde wie folgt hergestellt : Ein Gemisch aus 20 Teilen Tri äthyloxoniumfluoroborat, 33 Teilen Anthrachinon-2 carbonsäurepiperidid und 60 Teilen Nitrobenzol erhitzt man auf 50 C. Das Anthrachinon-2-carbon- säurepiperidid löst sich auf, und nach wenigen Minuten fällt ein Niederschlag aus. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Äther gewaschen. Man erhält 40 Teile Anthrachinonyl-piperidino-äthoxy-carbo- niumfluoroborat, das sich bei etwa 200 C zersetzt.
Beispiel 6
25 Teile N, N-Dimethyl-4-nitrobenzoesäureamid- dichlorid werden in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise mit Schwefelwasserstoff umgesetzt. Man erhält 20, 5 Teile 4-Nitrothionbenzoesäureäthylester als orangegelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 106 C.
Das als Ausgangsstoff verwendete N, N-Dimethyl 4-nitro-benzoesäureamiddichlorid wurde analog der in Beispiel 4 beschriebenen Weise aus 23, 4 Teilen N, N-Dimethyl-4-nitrobenzoesäureamid und 20 Teilen Phosgen hergestellt. Man erhalt 25 Teile N, N-Di methyl-4-nitrobenzoesäureamiddichlorid als farblose Kristalle, die sich über 90 C zersetzen.
Beispiel 7
In eine Lösung von 15 Teilen N, N-Dimethyl benzoesäureamid in 100 Teilen Diäthyläther werden bei 20 C 15 Teile Phosgen eingeleitet. Man lässt das Reaktionsgemisch einige Stunden stehen und destilliert sodann den Äther nahezu vollständig ab.
Zu dem Rückstand gibt man 50 Teile auf etwa -30 C gekühlten Äthylalkohol und leitet in das Gemisch bei 0 C 2 Stunden lang Schwefelwasserstoff ein. Man lässt das Umsetzungsgemisch noch einige Stunden bei Raumtemperatur stehen und arbeitet danach wie in Beispiel 3 beschrieben auf. Man erhält 14 Teile Thionbenzoesäureäthylester als gelbe Flüs- sigkeit vom Siedepunkt 117 bis 119'C/13 Torr.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 23 Teilen 4-Methoxybenzoe- säurepiperidid und 20 Teilen Triäthyloxoniumfluoro- borat wird 2 Stunden auf 30 C erhitzt. Sodann dekantiert man den Äther ab, gibt 30 Teile Dimethylformamid zu dem Rückstand und leitet in die Mischung bei 0 10 C 4 Stunden lang Schwefelwasserstoff ein. Das Umsetzungsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 16, 5 Teile 4-Methoxythionbenzoesäureäthylester als gelbe Kristalle. Die Verbindung hat einen Siedepunkt von 119-120 C/0, 2 Torr.
Beispiel 9
Ein Gemisch von 21 Teilen N, N-Dimethyl-cyclo hexancarbonsäureamidchlorid, 75 Teilen Diäthyl- äther und 15 Teilen absolutem Athanol wird bei 20 C so lange gerührt, bis sich das Amidchlorid verflüssigt hat. Man trennt den Ather ab, gibt zu dem Rückstand bei 0 C 20 Teile Dimethylformamid und 8 Teile Pyridin und leitet bei 0 C 30 Minuten Schwefelwasserstoff ein. Sodann werden weitere 8 Teile Pyridin zugegeben und das Einleiten von Schwefelwasserstoff fortgesetzt. Nach 30 Minuten gibt man nochmals 8 Teile Pyridin zu und lässt sich das Umsetzungsgemisch unter weiterem Einleiten von Schwefelwasserstoff auf 20 C erwärmen. Danach wird wie in Beispiel 3 aufgearbeitet.
Man erhält 7, 5 Teile Cyclohexanthioncarbonsäureäthylester als hellgelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 125 bis
130 C/21 Torr.
Das als Ausgangsstoff verwendete N, N-Dimethyl cyclohexancarbonsäureamidchlorid wurde analog der in Beispiel 4 für Benzoesäurepiperididchlorid angegebenen Vorschrift aus 15, 5 Teilen Cyclohexan- carbonsäureamid und 20 Teilen Phosgen hergestellt.
Man erhält 19 Teile Cyclohexancarbonsäureamid- chlorid als farblose Kristalle, die sich über 80 C zersetzen.
Beispiel 10
Zu einer Suspension von 19, 6 Teilen Propion- säurepiperididchlorid in 75 Teilen absolutem Diäthyl- äther gibt man bei 0 C 12 Teile absoluten Äthyl- alkohol und rührt das Gemisch bis Verflüssigung eintritt (etwa 30 Minuten). Man trennt den Diäthyl- äther ab, gibt zum Rückstand 20 Teile Dimethylformamid und 8 Teile Pyridin und leitet in das Gemisch Schwefelwasserstoff ein. Nach 1 Stunde werden weitere 8 Teile Pyridin und 1 Stunde später nochmals 8 Teile Pyridin zugegeben, ohne das Einleiten von Schwefelwasserstoff zu unterbrechen.
Man lässt das Gemisch noch einige Stunden bei 10 bis 15 C stehen und giesst es dann in 300 Teile Wasser.
Das abgeschiedene Öl wird mit Diäthyläther aufge nommen, die ätherische Lösung mehrmals mit ln Salzsäure gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält 8, 5 Teile Thionpropionsäureäthylester als farblose Flüs- sigkeit vom Siedepunkt 131 C.
Das als Ausgangsstoff verwendete Propionsäure- piperididchlorid wurde wie folgt hergestellt : 14, 1 Teile Propionsäurepiperidid werden in 700 Teilen Toluol gelöst und in die Lösung bei 25 bis 30 C 20 Teile Phosgen eingeleitet. Man lässt das Gemisch 5 Stunden stehen, saugt das abgeschiedene Produkt ab, wäscht es mit absolutem Diäthyläther und trocknet es im Exsikkator. Man erhält 18 Teile Propion- säurepiperididchlorid als farblose Kristalle : vom Schmelzpunkt 82 bis 85 C.
Beispiel 11
Zu einer Suspension von 25 Teilen Benzoesäure- piperididchlorid in 100 Teilen absolutem Diäthyl- äther gibt man 20 Teile n-Butanol und rührt das Gemisch 3 Stunden bei 10 bis 20 C. Die Äther- schicht wird abgetrennt. Zu dem Rückstand werden bei 0 C 20 Teile Dimethylformamid und 20 Teile Pyridin gegeben und in das Gemisch 3 Stunden Schwefelwasserstoff eingeleitet. Man lässt das Umsetzungsgemisch noch einige Stunden bei Raumtemperatur stehen und arbeitet es dann wie in Beispiel 3 beschrieben auf. Man erhält 12 Teile Thio benzoesäure-n-butylester als gelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 94 bis 97 C/0, 3 Torr.
Das als Ausgangsstoff verwendete Benzoesäure- piperididchlorid wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt.
Beispiel 12
Zu einer Suspension von 37, 5 Teilen frisch hergestellten Anthrachinon-2-carbonsäurepiperididchlorid in 100 Teilen Chloroform gibt man 40 Teile absoluten Athylalkohol und rührt das Gemisch 5 Stunden bei 10 bis 20 C. Dann werden bei 0 C 50 Teile Dimethylformamid und 30 Teile Pyridin zugegeben und in das Gemisch 5 Stunden Schwefelwasserstoff eingeleitet. Man lässt das Umsetzungsgemisch noch einige Stunden stehen, giesst es in Wasser, saugt das abgeschiedene Produkt ab und kristallisiert es aus Äthylenglykolmonomethylester um.
Man erhält 16 Teile Anthrachinon-2-thiocarbonsäureäthylester als gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 172 C.
Das als Ausgangsstoff verwendete Anthrachinon- 2-carbonsäurepiperididchlorid wurde analog der in Beispiel 4 für Benzoesäurepiperididchlorid angegebenen Vorschrift hergestellt.
Process for the preparation of thionecarboxylic acid esters
It is known that thionecarboxylic acid esters are obtained when hydrogen sulfide is allowed to act on imido ethers in diethyl ether (M. Matsui, Chem. Zentralblatt 1909 II, 423; Y. Sakurada, Chem. Zentralblatt 1926 II, 1273; 1927 I, 1300).
In this process, however, thiocarboxamides are formed at the same time, so that the yields of thionecarboxylic esters are unsatisfactory. In addition, the thiocarboxamides must be separated from the thione carboxylic acid esters.
It is also known that thionecarboxylic acid esters can be prepared by reacting Grignard compounds with chlorothiocarbonic acid esters (M. Delepine, Chem.
Zentralblatt 1911 II, 1213, 1584). However, only moderate yields of thionecarboxylic acid esters are obtained here. P-Methyl aminothione-benzoic acid phenyl-esber has also been obtained by heating an equimolecular mixture of dimethylaniline and chlorothiocarbonic acid phenyl ester to 110 ° C. (H. Rivier and P. Richard, Helv. Chim. Acta 8, 497 [1925]). However, the processes starting from chlorothiocarbonic acid esters cannot be used industrially because the chlorothiocarbonic acid esters decompose easily and have to be produced from thiophosgene in an uneconomical manner.
It has now been found that thionecarboxylic acid esters are obtained in a simple manner by using an onium salt of the formula
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in which Ri is a hydrogen atom, an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic radical which can or cannot be connected, Ra and R3 are identical or different aliphatic radicals, which can also both form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom, Xi is a chlorine or a Fluoroborate or a methyl sulfate ion, R. a methyl or ethyl group and, if Xe is a chorion, also an aliphatic, a cycloaliphatic, containing more than 2 carbon atoms
Araliphatic or aromatic radical, at -10 to 100 C, preferably at 0 to 40 C, in the presence of an inert organic solvent or diluent and optionally in the presence of a base, allows hydrogen sulfide to act. Ri can also be represented by an onium ester grouping of the formula
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be substituted.
Suitable starting materials are the onium salts, which are derived from the following N, N-disubstituted carboxamides:
N, N-dimethylformamide,
N, N-diethylformamide,
N-formylpyrrolidine,
N-formylpiperidine,
N, N-dimethylacetamide,
N, N-dimethylpropionamide, N-butyropyrrolidine,
N, N-dimethylcyclopentanone-2-carboxamide,
N, N-dimethylcyclohexanecarboxamide,
N, N-diethylcyclohexanecarboxamide,
N, N-dimethylphenyl acetic acid amide,
N, N-dimethylbenzoic acid amide,
N-benzoylpiperidine,
N, N-dimethyl-p-chlorobenzoic acid amide,
N, N-dimethylacetoacetic acid amide,
N, N-dimethyl-p-methoxybenzoic acid amide,
N, N-dimethyl-p-toluic acid amide,
N,
N-dimethyl-ss-naphthoic acid amide,
N, N-dimethyl cinnamic acid amide,
N, N-dimethylisonicotinamide,
N, N-dimethylanthraquinone-2-carboxamide,
N, N-dimethyl-1-chloroanthraquinone-2-carboxylic acid amide and
N, N-dimethylanthrapyrimidine-2-carboxylic acid amide.
The following onium salts can be z. B. use as starting materials:
Dimethylaminoethoxycarbonium fluoroborate,
Pyrrolidino-ethoxy-carbonium fluoroborate,
Piperidione ethoxy cargonium fluoroborate,
Methyl-dimethylamino-methoxy-carbonium fluoroborate,
Propyl pyrrolidino-ethoxy-carbonium fluoroborate, cyclohexyl-piperidino-ethoxy-carbonium-fluoroborate, benzyl-dimethylamino-ethoxy-carbonium-fluoroborate,
Phenyl-dimethylamino-ethoxy-carbonium fluoroborate, phenyl-piperidino-ethoxy-carbonium fluoroborate, p-methoxyphenyl-piperidino-ethoxy-carbonium fluoroborate,
Styryl-dimethylamino-ethyl-carbonium fluoroborate,
Isonicontinyl-dimethylamino-ethoxy-carbonium fluoroborate,
Anthracinonyl- (2) -piperidino-ethoxy carbonium fluoroborate,
Methoxy-chlorlmethane-diethylammonium chloride, methyl-n-butoxy-chloromethane-dimethylammonium chloride,
Propyl-ethoxy-chloromethane-dimethylammonium chloride,
Propyl-benzyloxy-chloromethane-dimethyl ammonium chloride,
Cyclohexyl-phenoxy-chloromethane-diethyl ammonium chloride, benzyl-methoxy-chloromethane-dimethyl-ammonium chloride, phenyl-ethoxy-chloromethane-dimethylammonium chloride,
Phenyl-phenoxy-chloromethane-diethylammonium chloride,
Phenyl-cyclohexoxy-chloromethane-dimethyl ammonium chloride, phenyl-propoxy-chloromethane-dipropyl-ammonium chloride, p-chlorophenylmethoxy-chloromethane-dimethyl-ammonium chloride, p-toluyl-phenoxy-chloromethane-dimethyl-ammonium chloride, ss-naphthylmonethium-methoxy-chloride, methyl chloride
Styryl-benzyloxy-chloromethane-dimethyl-ammonium chloride,
Isonicotinyl-phenoxy-chloromethane-dimethyl-ammonium chloride
1-chloro-anthraquinonyl- (2) -methoxy-chloromethane-dimethylammonium chloride and
Anthrapyrimidyl- (2) -ethoxy-chloromethane-dimethylammonium chloride.
The conversion can be carried out, for example, when using phenyl-dimethylamino-ethoxy-carbonium fluoroborate by the equation
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or when using phenyl-ethoxy-chloro-methane-dimethylammonium chloride by the equation
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reproduce.
During the reaction, the disubstituted amino group is split off as the ammonium salt. It is therefore preferred to use those onium salts which are derived from N, N-disubstituted carboxamides, the nitrogen atoms of which are disubstituted by short-chain aliphatic radicals, such as methyl or ethyl radicals.
One uses the onium salts z. B. with equimolecular amounts, preferably with an excess of hydrogen sulfide, z. B. 1.5 moles per mole of onium salt to. However, a larger excess of hydrogen sulfide can also be used, e.g. B. 2 to 5 moles. Less than one mole of hydrogen sulfide per mole of onium salt can also be used, but the yield drops because the reaction is not then complete.
It is advantageous to work in the presence of an inert organic solvent or diluent, such as methanol, ethanol, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. It can be advantageous to add a weak base, such as triethylamine, tripropylamine or pyridine, in which case it is expedient to use more than the equimolecular amount of the base. The reaction can also be carried out in pyridine as the solvent. The process according to the invention can be carried out by dissolving or suspending the onium salt in one of the solvents or diluents mentioned and then introducing hydrogen sulfide into the mixture at the reaction temperature.
A particularly advantageous way of working is to start from onium chlorides which are only formed in the reaction vessel from a carboxamide chloride and an alcohol.
The reaction is generally complete within 2 hours. To isolate the thione esters, the reaction mixture is introduced into water and the yellow oil which separates out is taken up in ether. The ethereal solution is washed with water, dried with anhydrous sodium sulfate and fractionally distilled under reduced pressure.
The thione esters obtainable in good yield and high purity can be used as intermediates, e.g. B. for the production of dyes can be used.
The parts given in the examples are parts by weight.
Example 1
26.5 parts of phenyl-dimethylamino-ethoxy-carbonium fluoroborate are suspended in 40 parts of dimethylformamide. Dry hydrogen sulfide is then passed into the mixture at 40 ° C. for 1 hour. The reaction mixture is introduced into about 100 parts of water and the deposited oily reaction product is taken up with diethyl ether. The ethereal solution is washed with water, dried with anhydrous sodium sulfate and fractionally distilled under reduced pressure.
16 parts of ethyl thionbenzoate are obtained as a yellow liquid with a boiling point of 119 ° C./13 torr.
The phenyl-dimethylamino-ethoxy-carbonium fluoroborate used as starting material is obtained analogously to the procedure known for the preparation of dimethylamino-ethoxy-carbonium fluoroborate [H. Meerwein u. Mitarb., Liebigs Annalen d. Chemie 641, 22 (1961)] by reacting N, N-dimethyl benzoic acid amide with triethyloxonium fluoroborate.
Example 2
27.0 parts of propyl-pyrrolidino-ethoxy-carbonium fluoroborate are suspended in 20 parts of pyridine.
Dry hydrogen sulfide is then passed into the mixture at 10 ° C. for 2 hours and the reaction mixture is then left to stand at 20 ° C. for a further 3 hours. The reaction mixture is introduced into about 100 parts of water and the oily reaction product which has separated out is taken up in diethyl ether. The ethereal solution is washed with water, dried with anhydrous sodium sulfate and fractionally distilled under reduced pressure.
9 parts of ethyl thionobutyrate are obtained as a colorless liquid with a boiling point of 42 ° C./20 Torr.
The propyl pyrrolidino-ethoxycarbonium fluoroborate used as the starting material is obtained analogously to the procedure known for the production of dimethylamino-ethoxycarbonium fluoroborate by reacting butyric acid pyrrolidide and triethyloxonium fluoroborate.
Example 3
6 parts of absolute ethyl alcohol are allowed to flow into a suspension of 17 parts of N, N-dimethyl butyric acid amide dichloride in 50 parts of absolute diethyl ether at room temperature. The diethyl ether is separated off from the oily reaction product, 20 parts of pyridine are added and dry hydrogen sulfide is passed in for one hour. The reaction mixture is then left to stand at room temperature for a further hour and then introduced into about 100 parts of water. The deposited oily reaction product is taken up with diethyl ether.
The ethereal solution is washed with water, dried with anhydrous sodium sulfate and fractionally distilled under reduced pressure. 7 parts of ethyl thionobutyrate are obtained as a colorless liquid with a boiling point of 42 ° C./20 Torr.
The N, N-dimethylbutyric acid amide dichloride used as the starting material was prepared as follows: 11.5 parts of N, N-dimethylbutyric acid amide are dissolved in 700 parts of toluene and 20 parts of phosgene are introduced into the solution at 20.degree. After 5 hours, the deposited product is filtered off with suction, washed with absolute diethyl ether and dried in a desiccator. 16.2 parts of N, N-dimethyl butyric acid amide dichloride are obtained as colorless crystals with a melting point of 82 to 84 C.
Example 4
25 parts of benzoic acid piperidyl chloride are introduced into 50 parts of absolute alcohol at 0 C, 8 parts of pyridine are added dropwise to the mixture at the same temperature and hydrogen sulphide is then passed in for 2 hours. The reaction mixture is left to stand for a few hours at room temperature, then it is added to about 300 parts of water and worked up as described in Example 3.
14 parts of ethyl thionbenzoate are obtained as a yellow liquid with a boiling point of 130 ° C./18 torr.
The benzoic acid piperidide chloride used as starting material was prepared as follows: 18.9 parts of benzoic acid piperidide are dissolved in 700 parts of toluene and 20 parts of phosgene are introduced into the solution at 25 ° C. After 24 hours, the deposited product is filtered off with suction, washed with absolute diethyl ether and dried in a desiccator.
21.5 parts of benzoic acid piperidide chloride are obtained as colorless crystals with a melting point of 136 to 140.degree.
Example 5
In a suspension of 40 parts of anthraquinonyl piperidino-ethoxy-carbonium fluoroborate in 200 parts of dimethylformamide, dry hydrogen sulfide is passed at 20 ° C. for 1 hour. The reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 20 ° C. and then diluted with about 200 parts of water.
The reaction product is filtered off, washed with water and dried. 22 parts of ethyl anthraquinone-2-thionecarboxylate are obtained as yellow crystals with a melting point of 172 C.
The anthraquinonyl piperidino-ethoxycarbonium fluoroborate used as the starting material was prepared as follows: A mixture of 20 parts of triethyloxonium fluoroborate, 33 parts of 2-anthraquinone-2-carboxylic acid piperidide and 60 parts of nitrobenzene is heated to 50 ° C. The anthraquinone-2-carboxylic acid piperide dissolves after a few minutes a precipitate separates out. The precipitate is filtered off and washed with ether. 40 parts of anthraquinonyl piperidino-ethoxy-carbonium fluoroborate, which decomposes at about 200 ° C., are obtained.
Example 6
25 parts of N, N-dimethyl-4-nitrobenzoic acid amide dichloride are reacted with hydrogen sulfide in the manner described in Example 4. 20.5 parts of ethyl 4-nitrothionobenzoate are obtained as orange-yellow crystals with a melting point of 106 C.
The N, N-dimethyl 4-nitro-benzoic acid amide dichloride used as starting material was prepared analogously to the manner described in Example 4 from 23.4 parts of N, N-dimethyl-4-nitrobenzoic acid amide and 20 parts of phosgene. 25 parts of N, N-dimethyl-4-nitrobenzoic acid amide dichloride are obtained as colorless crystals which decompose above 90.degree.
Example 7
15 parts of phosgene are introduced at 20 ° C. into a solution of 15 parts of N, N-dimethylbenzoic acid amide in 100 parts of diethyl ether. The reaction mixture is left to stand for a few hours and the ether is then almost completely distilled off.
50 parts of ethyl alcohol cooled to about -30 ° C. are added to the residue, and hydrogen sulfide is passed into the mixture at 0 ° C. for 2 hours. The reaction mixture is left to stand for a few hours at room temperature and then worked up as described in Example 3. 14 parts of ethyl thionbenzoate are obtained as a yellow liquid with a boiling point of 117 to 119 ° C./13 Torr.
Example 8
A mixture of 23 parts of 4-methoxybenzoic acid piperidide and 20 parts of triethyloxonium fluoroborate is heated to 30 ° C. for 2 hours. The ether is then decanted off, 30 parts of dimethylformamide are added to the residue and hydrogen sulfide is passed into the mixture at 0-10 C for 4 hours. The reaction mixture is worked up as described in Example 1. 16.5 parts of ethyl 4-methoxythionobenzoate are obtained as yellow crystals. The compound has a boiling point of 119-120 C / 0.2 torr.
Example 9
A mixture of 21 parts of N, N-dimethyl-cyclohexanecarboxamide chloride, 75 parts of diethyl ether and 15 parts of absolute ethanol is stirred at 20 ° C. until the amide chloride has liquefied. The ether is separated off, 20 parts of dimethylformamide and 8 parts of pyridine are added to the residue at 0 ° C. and hydrogen sulfide is passed in at 0 ° C. for 30 minutes. A further 8 parts of pyridine are then added and the introduction of hydrogen sulfide is continued. After 30 minutes, a further 8 parts of pyridine are added and the reaction mixture is allowed to warm to 20 ° C. with further introduction of hydrogen sulfide. It is then worked up as in Example 3.
7.5 parts of ethyl cyclohexanthionecarboxylate are obtained as a pale yellow liquid with a boiling point of 125 bis
130 C / 21 torr.
The N, N-dimethyl cyclohexanecarboxamide chloride used as starting material was prepared from 15.5 parts of cyclohexanecarboxamide and 20 parts of phosgene analogously to the procedure given in Example 4 for benzoic acid piperidide chloride.
19 parts of cyclohexanecarboxamide chloride are obtained as colorless crystals which decompose above 80.degree.
Example 10
12 parts of absolute ethyl alcohol are added at 0 ° C. to a suspension of 19.6 parts of propionic acid piperididyl chloride in 75 parts of absolute diethyl ether and the mixture is stirred until liquefaction occurs (about 30 minutes). The diethyl ether is separated off, 20 parts of dimethylformamide and 8 parts of pyridine are added to the residue and hydrogen sulfide is passed into the mixture. After 1 hour, a further 8 parts of pyridine and 1 hour later a further 8 parts of pyridine are added without interrupting the introduction of hydrogen sulfide.
The mixture is left to stand for a few hours at 10 to 15 ° C. and then poured into 300 parts of water.
The separated oil is taken up with diethyl ether, the ethereal solution washed several times with 1N hydrochloric acid, dried with anhydrous sodium sulfate and fractionally distilled. 8.5 parts of ethyl thionpropionate are obtained as a colorless liquid with a boiling point of 131 C.
The propionic acid piperidide chloride used as the starting material was prepared as follows: 14.1 parts of propionic acid piperidide are dissolved in 700 parts of toluene and 20 parts of phosgene are introduced into the solution at 25 to 30 ° C. The mixture is left to stand for 5 hours, the separated product is filtered off with suction, washed with absolute diethyl ether and dried in a desiccator. 18 parts of propionic acid piperidide chloride are obtained as colorless crystals: from a melting point of 82 to 85 C.
Example 11
20 parts of n-butanol are added to a suspension of 25 parts of benzoic acid piperididyl chloride in 100 parts of absolute diethyl ether, and the mixture is stirred for 3 hours at 10 to 20 ° C. The ether layer is separated off. 20 parts of dimethylformamide and 20 parts of pyridine are added to the residue at 0 ° C. and hydrogen sulfide is passed into the mixture for 3 hours. The reaction mixture is left to stand for a few hours at room temperature and then worked up as described in Example 3. 12 parts of n-butyl thio benzoate are obtained as a yellow liquid with a boiling point of 94 to 97 C / 0.3 Torr.
The benzoic acid piperidide chloride used as starting material was prepared as described in Example 4.
Example 12
40 parts of absolute ethyl alcohol are added to a suspension of 37.5 parts of freshly prepared anthraquinone-2-carboxylic acid piperidide chloride in 100 parts of chloroform and the mixture is stirred for 5 hours at 10 to 20 ° C. Then 50 parts of dimethylformamide and 30 parts of pyridine are added at 0 ° C. and hydrogen sulfide was passed into the mixture for 5 hours. The reaction mixture is left to stand for a few hours, it is poured into water, the product which has separated out is filtered off with suction and recrystallized from ethylene glycol monomethyl ester.
16 parts of ethyl anthraquinone-2-thiocarboxylate are obtained as yellow crystals with a melting point of 172 C.
The anthraquinone-2-carboxylic acid piperidyl chloride used as the starting material was prepared analogously to the procedure given in Example 4 for benzoic acid piperidyl chloride.