Verfahren zur Herstellung von Methylalkylmaleinsäureanhydriden
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Methylalkylmleinsäureanthydriden.
In Annalen 267 (1892), Seiten 186 und 204, berichten Fittig und Parker über die Bildung von Dimethylmaleinsäureanjhydrid durch Erhitzung äqui- molarer Mengen Brenztraubensäure. Dinatrium succinat und Essigsäureanhydrid während 20 Ms 30 Stunden auf H0 C.
Die Anmelderin hat diese Reaktion als mögliche Grundlage für die technische Herstellung von Dimethylmaleinsäursanhydrid studierl, Es ! erwies sich dabei jedoch als unmöglich, eine angemessene schnelle Reaktion oder eine Aus- beute'über 10% des gewünschten Produktes, berech- net auf Brenztraubensäure, zu erhalten, sowohl wenn die Reaktionskomponenten in den angegebenen Ver hältnissen benutzt wurden, wie bei Anwendung anderer, innerbalb weiter Grenzen variierender Verhältnisse.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylalkylmaleinsäureanhydriden bei dem diese Verbindungen mit wesentlich höheren Ausbeuten (zum Beispiel von 30 bis 40%) in verhältnismässig kurzen Reaktionszeiten (zum Beispiel von 3 Stunden) erhalten werden können.
Das erfmdunigsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man eine Verbindung dsr Formeil 1
R. CO. CO. OR' (I) in der R eine Methyl-oder Äthylguppe und R' Wasserstoff roder ein qaliphatisches Kohlenwasserstoff- radikal mit 1 bis 24 C-Atomen ist, unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Mono succinats oder einer Monosuccinat liefernden Mi schung mit Bemsteinsäureanhydrid oder einer Bern- steinsäureanhydrid bildenden Mischung umsetzt.
Die das Monosuccinat liefernde Mischung kann ein Gemisch. aus Bernsteinsäuraanhydrid + Base oder ein, Gemisch aus Bernsteinsäure + hydroxyl gmjppenfreier Base spin.
Als hydroylgruppenfreie Base kann besispielsweise Pynidin verwendet werden.
Ferner kann die das Bernsteinsäureanhydrid bil dende Mischung ein Gemisch aus Bernsteinsäure'und dem Anhydrid einer aliphatischen Dicarbonsäure mit vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sein.
Die Erfindung wird an Hand der Herstellung von Dimethylmaleinsäureanhydmd, aus Brenztrau- bensäure oder einem ihrer Alkylester, also einer Ausgangsverbindung der Formel I, in der R ein Methylrest ist, beschrieben. Die Erfindung umfasst jedoch auch die Herstellung von Methyläthylmaleinsäureanhydriden aus alpha-Ketobuttersäure.
Wie erwähnt, muss bei. dem erfindungsgemässen Verfahren das Bernsteinsäureanhydrid nicht als solches zugesetzt werden, sondern es kann ganz oder teilweise in situ aus Bernsteinsäure und dem Anhydrid einer anderen aliphatischen Dicarbonsäure, insbesondere einer Dicarbonsäure mit 5 oder 6 C-Atomen, wie Glutarsäure oder Adipinsäure, gebildet werden.
In ähnlicher Weise kann each das Monosucciant ganz oder teilweise in situ gebildet werden, nämlich aus Bernsteinsäureanhydrid und Basen, einschliesslich Hydroxylgruppen enthaltenden Basen, oder aus Bernsteinsäure und Bases, welche hydroxylgruppenfrei sind, und zwar unter praktisch wasserfreien Bedingungen.
Gemäss einer Ausfühcungsform der Erfindung wird Dimetilylmaleinsäureanhydrid dadurch hergestellt, dass man Brenztraubensäure in Abwesenheit von Wasser mit einem molearen Überschuss an Bern, steinsäureanhydrid und/oder Bernsteinsäure sowie mit dem Anhydrid einer anderen Dioarbonsäure und einer Base, die keine Hydroxylgruppen enthält, vor zugsweise einer stickstoffhaltigen oDganiachen Base und, insbresondere einem tertiären Amin erhitzt.
Als Monosuccinat kann beispielsweise ein Alkali monosuccinat verwendet wenden.
Wenn bei der Umsetzung hydroxylgruppenhaltige Basen verwendet werden, zum Beispiel Alkalihydroxyde, dann sollen die Bedingungen so sein, dass während der Reaktion diese Hydroxylgurppen nicht in Form von Wasser, zum Beispiel durch Reaktion mit Carboxyl-oder Anhydridgruppen, frei werden.
Hydroxylgruppenhaltiige Basen sollen. deshalb nicht angewendet werden, wenn das Reaktionsgemisch. freie Bernsteinsäure enthält, und auch dürfen sie nicht in solchen Mengen vorhanden sein, dass we- sentliche Mengen Anhydrid. unter Abspaltung von Wasser in ein normales Dicarbonsäuresalz, d. h. ein Salz, in dem beide Carboxylgruppen neutralisiert sind, umgesetzt werden. Bei der Reaktion einer hydroxylgruppenhaltigen Base mit einem Teil des vorhandenen Berinsteinsäureanhydrids (unter Bildung des Monosuccinats der Base wind kein Wasser frei, und gegen diese Reaktion liagen somit keine Be- denken vor.
Als anorganische Basen, die zu dem vocliegenden Zweck unter geeigneten Bedingungen angewendet werden können, lassen sich Natrium-, Kalium-, Rubidium-und Caesiumhydroxyde nennen. Vorzugsweise jedoch werden anstatt dieser Mischung a) us Basen und Bernsteinsäure die entsprechenden Monosuccinate angewendet. Diese werden zweckmässig in Form von Suspensionen in. einem geeigneten Medium, beispielsweise Isopropyläther öden Xylol, angewendet.
Die Alkalihydroxhde sollen wie erwähnt nicht zusammen mit freier Bernsteinsäure benutzt werden, weil sie damit unter Bildung von Wasser reagieren, jedoch sind in diesem Fall hydroxylgrup- penfreie Basen, insbesondere tertiäne Amine, zum Beispiel Pyridin, Picolin, Lutidin, Chinolin, Isochi nolin und Triäthylamin, verwendbar. Vorzugsweise wird Pyridin angewendet,
Mit den Monoscucinaten anorganischer Basen wurde Dimethylmaleinsaurea. nhydrid in AusbNeuten variierend von etwa 19 (für Natniumhydroxyd) bis zu 29 % (für Caesiumhydroxyd), berechnet auf die benurtzte menge Brenztraubensäure, erhalten.
Mit organischen Basen wurden Ausbeuten von etwa 20 bis 30 % für Pioolin, Izutidin, Chinoliin, Isochinolin und Triäthylamin und bis 40 % für Pyrid unter den optimalen, im nachstehenden näher zu beschreibenden Bedingungen erzielt.
Die molare Menge Bernsteinsäureanhydrid, berechnet. auf Bnsn'ztraubensäure, soll bei Anwendung einer molaren menge Bernsteinsäure weigstens 1, 5 sein. Bei einem antsteigenden Molarvehrältnis von Bernsteinsäureanhdyrid zu Brenzrtnaubensäure steigt auch die Ausbeute an. Weil jedoch der Überschuss an Bernsteinsäureanhydrid nach beendeter Reaktion zurückgewonnen werden soll, ist für praktische Zwecke ein unnötig grosser Überschuss zu vermeiden.
Vorzugsweise wendet man pro Mol Brenztraubensäure etwa 3 Mol Bemsteinsäureanhydrid und etwa 1 Mol Bernsteinsäure an. Wenn die Bernsteinsäure weggelassen wird, muss sie durch eine äquimolare Menge Bernsteinsäureanhydrid ersetzt werden.
Bei Anwendung einer organischen Base kann die m'olare Menge'derselben stark variieren. So sind in Gegenwart von Bensteinsäure gute Ausbeuten mit molaren Verhältnissen der organischen Base zu fBrenztrambensaure,variierendvonetwa 1 : 3 bis 6 : 1, erhalten. Die besten Ausbauten wurden bei einem Verhältnis von etwa 3, 5 : 1 erzielt. Höhere Verhältnisse esrwiesen sich als unwirtschaftlich. In Abwesenheit von Bernsteinsäure waren die Resultate bei einem Vehältnis von etwa 1, 1 : 1 am besten.
Das MolverhältnisvonBrenztraubensäure zu Monoalkalisalzen der Bernsteinsäure, entweder bei Anwendung dieser Salze als solche, oder wenn sie in situ gebildet werden, ist vorzugsweise etwa 1.
Die Awsbauten werden bei einem Ubeiischuss an Bernsteinsäurealkaliverbindung niedriger.
Die Temperatur, bei der die Reaktionskompo- nenten zusammengebrucht werden, kann auch die Ausbeute beeinflussen. Wenn man Bernsteinsäureanhydrid in Abwesenheit von Bernsteinsäure anwendet, kann diese Temperatur innerhalb weiter Grenzen variieren, zum Beispiel von 5 bis, 1350 C ohne dass die Ausbeute zurückläuft. Bei Temperaturen un. ter 5 C hat das Reakti'onagemischdie Nei gungzuerstarren,wodurchdieGesamtdauerder Reation verlängert wird. Anderseit erhält man beim Mischen der.
Reaktionskomponenten bei höheren Temperaturen, zum Beispiel bei 150 C, gute, obgleichetwasverringerteAusbeuten.Wenn jedoch Bernsteinsäure vorhanden ist und eine tertiäre stickstoffhaltige Base angewendet wird, wird die Aus- beute, unter übrigens gleichen Bedingungen, höher, wenn die Temperatur bei dem Zusatz von Raumtemperatur bis zu 120 bis 135 C gesteigert wird ;
. innerhalb dieses Temperaturbereiches werden die besten Ausbeuten erzeit, Bei Anwendung von Mono alkalisalzen)derBernsteinsäurewarendieAusbeu- ten am höchsten, wenn, die Mischung bei etwa 80 C erfolgte, jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen, zum Beispiel Raumtemperatur und höheren Temperaturen, zum Beispiel 120 C, wurden befreidgende Ausbeuten erhalten.
Nach Mischen der Reaktionskomponenten ist es erwünscht, das Reaktionagemisch während einer Stunde auf einer Temperatur zu halten, welche I35 C nicht übersteigt und vorzugsweise zwischen 120 und 135 C liegt. Und um die Reaktion zu beenden, kann man'dieMischung noch einige Zeit, zum Beispiel 1 bis 2 Stunden, auf höhene Temperatur, vorzugsweise etwa 150 C, erhitzen. Vorzugs- weise wdud die Brenztraubemsäure tropfenweise dem Gemisch der anderen Reaktionskomponenten zugesetzt.
Bsi einer Vorzugsausführungsform der Erfindunig wird Pynidm benutzt ; die besten Resultate wurden bei Zus, atz von Brenztraubensäure zu einem Gemisch von BernstemsäuraanhydridundPyridin,gegebenen- MIs in Anwssenheit von Bernsteinsäure, erhlalten.
Der Zusatz erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 Ibis. 1, 35 C ; das Reaktionstgevmisch wind etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und dar. aufhin etwa 11/2 Stunden auf 150 C erhitzt.
Das Molverhältnis der Reaktionskomponenten wird vor- zugsweise wie in Tabelle 1 angegeben, gewählt :
Tabelle I Reaktionskomponente Mol Reaktionskomponente Mol Brenztraubensäure 1 Brenztraubensäure 1 Bernsteinsäure-Glutarsäure- oder Adipinsäureanhydrid 3 Bernsteinsäureanhydrid 4 Bernsteinsäure 1- Organische Base 3, 1 Organische Base 1, 1
Wenn man Alkalimonouschinate anwendet, wird die Reaktionvorzugsweisedadurchausgeführt,dass man das Bernstemsäure-,dieGlutarsäure-oder Adipinsäureahydrid und das monosuccinat vermischt und dieseMischung mit Brenztraubensäure versetzt.'Diebesten.Resultatewurdenerhalten,wenn dasAnhydridineinerdreifachmolaren.Menge in bezug auf jede,
der anderen Reaktionskomponenten vorhanden war, der Zusatz bei etwa 80 C in 30 bis 60 Minuten erfolgte und die Mischung darauf etwa 1 Stunde auf 150 C erhitzt wunde. Bei An wendung des Anhyddds der Bemsteinsaure kann das MonoalkalisalzderBernsteinsäure durch die entez sprechemden Mengen Bernsteinsäureajihydrid und festen Alkalihydroxyd ersetzt werden.
Die Erfindung wird an Hand nachstehender Bei- spiele erläutart, in denen ! diie Ausbeute immer m Prozentsätzen des igebiMeten'Dimethylmaleimsäure- ianhydrids, berechnet auf die angewandte Menge Brenztraubensäure, angegeben ist.
Beispiel 1
Dieses BeispielerläutertdieWirkungvariieren- der Mengen BernNtein'säureanhydrid,bei(gleichblei- bendemVerhältnis,der.anderenReaktionskomponeni- ten.
Eine Mischung von 0, 2 Mol Bernsteinsäure und 0, 2MolPymdinwurde'ineinemÖlbadbis zu 80 C erhitzt. Dies!emGemischwurden 0, 2 Mol Brenz- tpaubensäure tropfenweise m einer halben Stunde 'unterstetemRührenzugegeben.Eswu'rde eine Stunde weiter gerührt. Daraufhin wurde des Bern steinsäureatlhydrid zugageben und die Temperatur bis auf 150 C erhöht. Die Reaktionsmischung wurde 1/2Stunden auf dieser Temperaturlgehlalten. Nachdem die Reaktionsmisching abgekühlt war, wurde sie mit 200 cm3 Wasser sowie 0, 25 Mol Salzsäure zum Binden des Pyridins versetzt.
Das Dimethyl- maleinsäreanhydrid wurde daudauf durch Dampfdesteilation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Ausbeuten für verschiedene Mengen Bernsteinsäure- anhydrid sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Menge Bernsteinsäureanhydrid Ausbeute in Mol in %
0, 3 16
0, 4 22
0, 5 26
0, 6 31
0, 7 32
1, 0 34, 5
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert den Einfluss variierenden Pyridinmengen unter den imBeispiellbeschriebe- nen Bedingunigen, bei einerMengeBernsteinsäure- anhydrid von 0, 6 Mol. Die Resultate sind in Tabelle III ausamm'anjge.stellt.
Tabelle 111
Pyridin in Mol Ausbeute in %
0, 2 31
0, 4 34
0, 6 35
0, 7 37
1, 0 34
Beispiel 3
Aus diesem Beispiel erhellt der Einfluss der Tem peratur,beiwelcher.dieBrenztraubensäurezugege- benwird.
Ein Gemisch aus 0, 2 Mol Bernsteinsäure, 0, 7 Mol Pyridin und 0, 6 Mol Bernstemsäucsanhydridwurde bis zur gewünschten Temperatur erhitzt. Darauf wur- den 0, 2 Mol Sremztraubensäure tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren zugegeben, worauf noch eine Stunde bei dieser Temperatur weitengerühnt wurde. Die Temperatur wurde dann bis s zu 150 C gesteigert und 1¸ Stunden auf diesem Wert gehalten. Das Dimethylmaleinsäureanhydrid wurde im der im Beispiel l geschilderten Weise ge- wonnen. Die Ausbeuten gehen aus Tabelle IV hervor.
Tabelle IV
Zugabetemperatur in C Ausbeute in %
80 37
120 39, 5
135 40
150 29
Beispiel 4
In diesem Beispiel, auf das sich Tabelle V bezieht, wurde das Verfahren wie nach Beispiel l durchgeführt, jedoch die Bernsteinsäure fortgelassen.
Die Mengen Bernsteinsäureanhydrid und Pyridin sind in deir ersten und zweiten Sparte dar Tabelle und die Temperatur, bei welcher die Brenztraubensäure zugegeben wurde, in der dritten Spalte aufgeführt. Die Ausbeuten befindensichindervierten Spalte.
Tabelle V
Anhydrid Pyridin Temperatur Ausbeute in Mol in Mol in C in %
0, 6 0, 7 80 30
0, 6 0, 25 80 32
0, 6 0, 25 120 34
0, 8 0, 25 80 36
0, 8 0, 25 120 39
1, 0 0, 25 120 40
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von MononatriumsuccinatzusammenmitBemisteinjsäuce- anhydrid, Glutarsäureanhydrid ode rAdipinsäureanhydrid.
Eine Lösung von 0, 2 Mol Mononatriumsuccinat in 35 canez 3Isopucpyläther wurde auf 80 C erhitzt.
Dieser Lösung wurde 0, 2 Mol Brenztraubensäure tropfenweise in einem Zeitverlauf von 40 Minuten unter stetem Rühren zugegeben. Das Rühren wurde noch 50 Minuten bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Sodann wurde der Äther unter veoingertem Druck abdestMiert. Nach Entfernen des Äthers wur- den 0, 5 Mol Anhydrid zugegeben und die Tempera- tur bis auf 150 C gesteigert. Das Reaktionsgemisch wunde bei. dieser Temperatur 60 Minuten gerührt.
Nach Kühlung wunde das Reaktionagemisch mit Wasser verdünnt und mit Dampf destilliert. Das Destillat wurde mit Benzol extrahiert., Die so erhal te, Benzollösunjg wurde getrocknet, und nach teilweiser Entfernung des Benzols wurde das Dimethyl maleinsäuireanhydriddurchZusatz von Fetroläther gefällt. Die Resultate finden sich in Tabelle'VI.
Tablelle VI Ausbeute
Anhydrid von in
Bernsteinsäure 19
Glutarsäure 20
Adipinsäure 15
Beispiel 6 Ähnliche Versuche, wie im Beispiel 5 beschrieben, wurdenunterAnwendungvonBernsteinsäureanhy- drid und anderer Monoalkalisucdnate anstatt Mono natmumsuccinatdurchgeführt.DieAusbeutenwaren höher als die 19 %, welche mit dem Natriumsalz erhalten'wurden,nämlich 23 % für Monokaliumsucoinat, 29 % für MVIanorubidiumsuccinat und 29 % für Monooaesiumsuccinat.
Beispiel 7
Aus diesem Beispiel gehen ide-hunter optimalen Bedingungen erbaltemed Resultate hervor.
100 g Bernsteinsäureanhdyrid und 25 g Pyridin wurden bis zu 125 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wunden 22, g Brenztraubensäure.ineinemZeitver- lauf von 1/2 Stunde unter stetem Rühren zugesetzt, worauf das Rühran'bei der reichen Temperatur noch eine Stunde fortgesetzt wurde. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch 1¸ studen auf 150 C erhitzt. Das Dimethylmaleinsäureanhydridwurdeaus dem Reaktionsgenmsch durch Dampfdestillation ge- wonnen. Die Ausbeute betrug 12, 6 g. (40 %).
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurden'anstattBrenztraubem- säure deren Äthylester benutzt. 75 g Bernsttsinsäfure- anhydrid und 20 g sPyridin wunden tbis zu 125 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 23 g Äthyl- pymvat in einem Zeitverlauf von 30 Minuten unter stetem Rühren zugegeben, worauf noch 60 Minuten bei der reichen Temperatur weitengerührt wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 150 C erhitzt und 1¸ Stunden auf dieser Temperaturgehalten.
BeiDampfdestiHationwurden 10, 5 g (40%) Dime- thylmalednsaureanhydrid. aus dem. Reaktionsgemisch erhalten.
Beispiel 9 Dieses Beispiel zeigt die Wirbung verschiedener tertiärer Amine unter übrigensgleichenBedingungen.
Ein Gemisch ams 0, 2 Mol Bernsteinsauroanhy- drid und 0,2 Mol Amin kurde auf 80 C erhitzt.
Darauf wurde 0, 2 Mol Brenztraubensäure tropfenweise in einem Zeitverlauf von 30 Minuten unter stetem Rühren zugegeben. Es wurde nach 60 Mi, nu- ten bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Das Gemisch wunde mit 0, 5 Mol Bernsteinsäureanhydmd versetzt, und dae Temperatur wiurde bis zu 150 C erhöht. Nachdem das Reaktionsgemisch 1¸ Stunden auf dieser Temperatur gehalten war, wurde es abgekühlt. Nach Zusatz von Wasser wurde die Masse einer Dampfdestillation,ausgesetzt. Nach Extrahieren de Destillates mit Benzol wurde Dimethylmalein- säure, in ähnlicher Weise unie im Beispiel 5 beschrie- ben, gefällt.
Die Engebnisse sined in Tabelle VII zu sammengefasst.
Tabelle VII Unter den Bedingungen Unbter optimalen Tertiäres Amin des Beispiel 9 Bedingungen Triäthylamin 20 31 Pyridin 26 40 Chinolin 17 26 Isochinolin 18 28 Picolin 17 26 Lutidin 13 20
Beispiel 10
Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung von Mehyläthylmaleinsäureanyhydrid.
0, 5 Mol reine. alpha-Ketobuttersäure wurde bei einer Temperatur von 120 bis 135 C tropfenweise in einem Zeitverlauf von 30 Minuten unter stetem R, ühren einem Gemisch von 2 Mol Bernstssinsaure- , anhydrid und 0, 55 Mol Pyridin. zugegeben. Nach beendetemZusatzwurdedas'Reaktionsgemisch 1 Stunde a. uf 135 C gehalten und darauf 1¸ Stunden auf 150 C'etrhitzt.NachAbkühlungwurden 500 cms Wasser sowie 0, 6 Mol Salzsäure zur Bindung des Pyridins zugesetzt.
Das Methyläthylmalein- säureanhydrid wurde durch Dampfdestillation aus dem Reaktionagemisch'gewonnen. Die Ausbeute an reinem Methyläthylm. aleinsäurQanhydrid betrug 32 % ; Siedepunkt 108 bis 109 C/16 mm, nD20 = 1,4710, Molgewicht 140, 6.
Process for the preparation of methylalkyl maleic anhydrides
The invention relates to a new process for the preparation of methylalkylmleic acid anhydrides.
In Annalen 267 (1892), pages 186 and 204, Fittig and Parker report on the formation of dimethyl maleic anjhydride by heating equimolar amounts of pyruvic acid. Disodium succinate and acetic anhydride for 20 Ms 30 hours on H0 C.
The applicant has studied this reaction as a possible basis for the industrial production of dimethyl maleic anhydride, Es! However, it turned out to be impossible to obtain an adequately rapid reaction or a yield of over 10% of the desired product, calculated on pyruvic acid, both when the reaction components were used in the proportions indicated and when others were used. within wide limits of varying conditions.
The invention relates to a process for the preparation of methylalkyl maleic anhydrides in which these compounds can be obtained with significantly higher yields (for example from 30 to 40%) in relatively short reaction times (for example 3 hours).
The method according to the invention is characterized in that a connection of the form part 1
R. CO. CO. OR '(I) in which R is a methyl or ethyl group and R' is hydrogen or a qaliphatic hydrocarbon radical with 1 to 24 carbon atoms, under practically anhydrous conditions in the presence of a monosuccinate or a monosuccinate-producing mixture with succinic anhydride or a succinic anhydride-forming mixture.
The mixture providing the monosuccinate can be a mixture. from succinic anhydride + base or a mixture of succinic acid + hydroxyl gmjppenfreiier base spin.
Pynidine, for example, can be used as the base free of hydroyl groups.
Furthermore, the mixture forming the succinic anhydride can be a mixture of succinic acid and the anhydride of an aliphatic dicarboxylic acid with preferably 5 or 6 carbon atoms.
The invention is described on the basis of the preparation of dimethyl maleic anhydride from pyruvic acid or one of its alkyl esters, that is to say a starting compound of the formula I in which R is a methyl radical. However, the invention also encompasses the preparation of methylethyl maleic anhydrides from alpha-ketobutyric acid.
As mentioned, must be with. the succinic anhydride is not added as such to the process according to the invention, but it can be formed entirely or partially in situ from succinic acid and the anhydride of another aliphatic dicarboxylic acid, in particular a dicarboxylic acid with 5 or 6 carbon atoms, such as glutaric acid or adipic acid.
Similarly, each of the monosuccinants can be wholly or partially formed in situ, namely from succinic anhydride and bases, including bases containing hydroxyl groups, or from succinic acid and bases which are free of hydroxyl groups, namely under practically anhydrous conditions.
According to one embodiment of the invention, dimethyl maleic anhydride is prepared by mixing pyruvic acid in the absence of water with a molar excess of succinic anhydride and / or succinic acid and with the anhydride of another dioarboxylic acid and a base that does not contain hydroxyl groups, preferably a nitrogenous oD Base and, in particular, a tertiary amine heated.
An alkali monosuccinate, for example, can be used as the monosuccinate.
If bases containing hydroxyl groups are used in the reaction, for example alkali metal hydroxides, the conditions should be such that these hydroxyl groups are not released in the form of water, for example by reaction with carboxyl or anhydride groups, during the reaction.
Hydroxyl-containing bases should. therefore not be applied when the reaction mixture. contains free succinic acid, and they must not be present in such amounts that substantial amounts of anhydride. with elimination of water into a normal dicarboxylic acid salt, d. H. a salt in which both carboxyl groups are neutralized can be converted. In the reaction of a base containing hydroxyl groups with part of the succinic anhydride present (with the formation of the monosuccinate of the base, no water is released, and there were therefore no concerns about this reaction.
Sodium, potassium, rubidium and cesium hydroxides can be named as inorganic bases which can be used for the intended purpose under suitable conditions. However, instead of this mixture a) of bases and succinic acid, the corresponding monosuccinates are preferably used. These are expediently used in the form of suspensions in a suitable medium, for example isopropyl ether or xylene.
As mentioned, the alkali hydroxides should not be used together with free succinic acid because they react with it to form water, but in this case they are hydroxyl-free bases, especially tertiary amines, for example pyridine, picoline, lutidine, quinoline, isochinoline and triethylamine , usable. Preferably pyridine is used,
With the monoscucinates of inorganic bases, dimethyl maleic acid became. Hydride in yields varying from about 19 (for sodium hydroxide) to 29% (for cesium hydroxide), calculated on the amount of pyruvic acid used.
With organic bases, yields of about 20 to 30% for pioolin, izutidine, quinoliine, isoquinoline and triethylamine and up to 40% for pyride were achieved under the optimal conditions to be described in more detail below.
The molar amount of succinic anhydride, calculated. on pyruvic acid, when using a molar amount of succinic acid should be at least 1.5. With an increasing molar ratio of succinic anhydyride to pyranic acid, the yield also increases. However, because the excess of succinic anhydride is to be recovered after the reaction has ended, an unnecessarily large excess should be avoided for practical purposes.
Preferably, about 3 moles of succinic anhydride and about 1 mole of succinic acid are used per mole of pyruvic acid. If the succinic acid is omitted, it must be replaced with an equimolar amount of succinic anhydride.
If an organic base is used, the molar amount can vary widely. In the presence of succinic acid, good yields are obtained with molar ratios of the organic base to pyrenic acid, varying from about 1: 3 to 6: 1. The best extensions were achieved with a ratio of around 3.5: 1. Higher ratios proved to be uneconomical. In the absence of succinic acid, the results were best at a ratio of about 1.1: 1.
The molar ratio of pyruvic acid to monoalkali salts of succinic acid, either when these salts are used as such or when they are formed in situ, is preferably about 1.
The build-ups are lower when there is an excess of succinic acid alkali.
The temperature at which the reaction components break down can also affect the yield. If succinic anhydride is used in the absence of succinic acid, this temperature can vary within wide limits, for example from 5 to 1350 ° C. without the yield decreasing. At temperatures un. At 5 ° C the reaction mixture has a tendency to freeze, which increases the overall duration of the reaction. Otherwise you get when you mix the.
Reaction components at higher temperatures, for example at 150 C, good, albeit somewhat reduced, yields. However, if succinic acid is present and a tertiary nitrogenous base is used, the yield becomes, under the same conditions incidentally, higher if the temperature with the addition from room temperature to is increased to 120 to 135 C;
. The best yields are achieved within this temperature range. When using mono-alkali salts of succinic acid, the yields were highest when the mixture was carried out at about 80 C, but also at lower temperatures, for example room temperature and higher temperatures, for example 120 C Liberating yields obtained.
After the reaction components have been mixed, it is desirable to keep the reaction mixture at a temperature which does not exceed 135.degree. C. and is preferably between 120 and 135.degree. C. for one hour. And in order to end the reaction, the mixture can be heated for some time, for example 1 to 2 hours, to a higher temperature, preferably about 150.degree. The pyruvic acid is preferably added dropwise to the mixture of the other reaction components.
In a preferred embodiment of the invention, Pynidm is used; The best results were obtained with the addition of pyruvic acid to a mixture of succinic anhydride and pyridine, optionally in the presence of succinic acid.
The addition is preferably carried out at a temperature of 120 ibis. 1.35 C; the reaction mixture is kept at this temperature for about 1 hour and then heated to 150 ° C. for about 11/2 hours.
The molar ratio of the reaction components is preferably chosen as indicated in Table 1:
Table I Reaction Component Mol Reaction Component Mol pyruvic acid 1 pyruvic acid 1 succinic acid-glutaric acid or adipic anhydride 3 succinic anhydride 4 succinic acid 1-organic base 3, 1 organic base 1, 1
When using alkali monoquinates, the reaction is preferably carried out by mixing the succinic, glutaric or adipic anhydride and the monosuccinate and adding pyruvic acid to this mixture.
the other reaction components were present, the addition was carried out at about 80 ° C. in 30 to 60 minutes and the mixture was then heated to 150 ° C. for about 1 hour. When using the anhydride of succinic acid, the monoalkali salt of succinic acid can be replaced by the corresponding amounts of succinic acid anihydride and solid alkali metal hydroxide.
The invention is explained using the following examples, in which! the yield is always given in percentages of the igebiMeten'Dimethylmaleimsäure- ianhydride, calculated on the amount of pyruvic acid used.
example 1
This example explains the effect of varying amounts of succinic anhydride, with the ratio of the other reaction components remaining the same.
A mixture of 0.2 moles of succinic acid and 0.2 moles of pymdine was heated in an oil bath to 80 ° C. To this mixture, 0.2 moles of pyruvic acid were added dropwise over half an hour while stirring at the lowest possible rate. Stirring was continued for one hour. The succinic acid hydride was then added and the temperature increased to 150.degree. The reaction mixture was kept at this temperature for 1/2 hour. After the reaction mixture had cooled, it was mixed with 200 cm3 of water and 0.25 mol of hydrochloric acid to bind the pyridine.
The dimethyl maleic anhydride was then removed from the reaction mixture by steam distillation. The yields for various amounts of succinic anhydride are shown in Table II.
Table II
Amount of succinic anhydride Yield in mol in%
0, 3 16
0, 4 22
0.5 26
0, 6 31
0, 7 32
1, 0 34, 5
Example 2
This example explains the influence of varying amounts of pyridine under the conditions described in the example, with an amount of succinic anhydride of 0.6 mol. The results are shown in Table III.
Table 111
Pyridine in mole yield in%
0, 2 31
0, 4 34
0, 6 35
0, 7 37
1, 0 34
Example 3
This example shows the influence of the temperature at which the pyruvic acid is added.
A mixture of 0.2 moles of succinic acid, 0.7 moles of pyridine and 0.6 moles of succinic anhydride was heated to the desired temperature. Then 0.2 mol of syrupy acid was added dropwise over the course of 30 minutes with stirring, after which the mixture was stirred for a further hour at this temperature. The temperature was then increased to 150 ° C. and held at this value for 1¸ hours. The dimethyl maleic anhydride was obtained in the manner described in Example 1. The yields are shown in Table IV.
Table IV
Addition temperature in C Yield in%
80 37
120 39, 5
135 40
150 29
Example 4
In this example, referred to in Table V, the procedure of Example 1 was followed, but the succinic acid was omitted.
The amounts of succinic anhydride and pyridine are listed in the first and second sections of the table and the temperature at which the pyruvic acid was added is listed in the third column. The yields are in the fourth column.
Table V
Anhydride pyridine temperature yield in mole in mole in C in%
0, 6 0, 7 80 30
0, 6 0, 25 80 32
0, 6 0, 25 120 34
0, 8 0, 25 80 36
0, 8 0, 25 120 39
1, 0 0, 25 120 40
Example 5
This example illustrates the use of monosodium succinate in conjunction with demistein anhydride, glutaric anhydride, or adipic anhydride.
A solution of 0.2 mol of monosodium succinate in 35 canez 3 isopucpyl ether was heated to 80.degree.
To this solution, 0.2 mol of pyruvic acid was added dropwise over a period of 40 minutes with constant stirring. Stirring was continued for another 50 minutes at the same temperature. The ether was then distilled off under reduced pressure. After removing the ether, 0.5 mol of anhydride was added and the temperature was increased to 150.degree. The reaction mixture sore. stirred at this temperature for 60 minutes.
After cooling, the reaction mixture was diluted with water and distilled with steam. The distillate was extracted with benzene. The benzene solution thus obtained was dried, and after partial removal of the benzene, the dimethyl maleic anhydride was precipitated by the addition of petroleum ether. The results can be found in Table 'VI.
Table VI yield
Anhydride from in
Succinic acid 19
Glutaric acid 20
Adipic acid 15
Example 6 Similar experiments as described in Example 5 were carried out using succinic anhydride and other monoalkali succinate instead of monosuccinate. Yields were higher than the 19% obtained with the sodium salt, namely 23% for monopotassium succinate, 29% for MVIanorubidium Monooesium succinate.
Example 7
This example shows ideal results obtained under optimal conditions.
100 g succinic anhydride and 25 g pyridine were heated up to 125.degree. At this temperature 22 g of pyruvic acid were added over a period of 1/2 hour with constant stirring, after which the stirring was continued for another hour at the high temperature. The reaction mixture was then heated to 150 ° C. for 1¸ hours. The dimethyl maleic anhydride was recovered from the reaction mixture by steam distillation. The yield was 12.6 g. (40%).
Example 8
In this example, their ethyl esters were used instead of pyruvic acid. 75 g of succinic anhydride and 20 g of pyridine are heated up to 125 ° C. At this temperature 23 g of ethyl pymvate were added over a period of 30 minutes with constant stirring, after which the mixture was stirred for a further 60 minutes at the high temperature.
The reaction mixture was heated to 150 ° C. and kept at this temperature for 1¸ hours.
On steam distillation, 10.5 g (40%) of dimethylmaledic anhydride were obtained. from the. Reaction mixture obtained.
Example 9 This example shows the commercialization of various tertiary amines under otherwise identical conditions.
A mixture of 0.2 mol of succinic anhydride and 0.2 mol of amine was heated to 80.degree.
Then 0.2 mole of pyruvic acid was added dropwise over a period of 30 minutes with constant stirring. After 60 minutes, stirring was continued at the same temperature. 0.5 moles of succinic anhydride were added to the mixture, and the temperature was increased to 150.degree. After the reaction mixture had been kept at this temperature for 1¸ hours, it was cooled. After adding water, the mass was subjected to steam distillation. After the distillate had been extracted with benzene, dimethyl maleic acid, in a manner similar to that described in Example 5, was precipitated.
The results are summarized in Table VII.
Table VII Under the conditions below optimal tertiary amine of Example 9, conditions triethylamine 20 31 pyridine 26 40 quinoline 17 26 isoquinoline 18 28 picoline 17 26 lutidine 13 20
Example 10
This example relates to the preparation of methylethyl maleic anhydride.
0.5 moles of pure. Alpha-ketobutyric acid was added dropwise at a temperature of 120 to 135 C over a period of 30 minutes under constant R, a mixture of 2 moles of succinic acid, anhydride and 0.55 moles of pyridine. admitted. After the addition was complete, the reaction mixture became a for 1 hour. Maintained at 135 ° C. and then heated to 150 ° C. for 1.5 hours. After cooling, 500 cms of water and 0.6 mol of hydrochloric acid were added to bind the pyridine.
The methylethylmaleic anhydride was obtained from the reaction mixture by steam distillation. The yield of pure Methyläthylm. aleic anhydride was 32%; Boiling point 108 to 109 C / 16 mm, nD20 = 1.4710, molecular weight 140.6.