Verfahren zur Herstellung von Oximen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oximen auf photochemischem Wege.
Es handelt sich dabei um ein Verfahren, mit dem sich aus Alkanen oder Cycloalkanen im industriellen Massstab Oxime dadurch in guter Ausbeute erhalten lassen, dass die während des Reaktionsablaufes auf der mit der Reaktionsflüssigkeit in Kontakt befindlichen Oberfläche der Reaktionsgefässwandung, durch die das Licht eintritt, sich niederschlagenden Reaktionsprodukte und Nebenprodukte entfernt werden.
Unter Anwendung dieses Verfahrens eröffnet sich zudem die Möglichkeit zur industriellen Durchführung der Beckmannschen Umlagerung unter Erhitzen des beim genannten Verfahren in schwefelsaurer Lösung abgetrennten Cycloalkanonoxims.
Eine ebenfalls zur Erfindung gehörende Anwendung dieses Verfahrens besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim und E-Caprolactam in hohen Ausbeuten, welche als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Nylon 6 dienen.
Es ist bekannt, dass sich aus Alkanen oder Cycloalkanen mit 5 bis 10 C-Atomen durch Reaktion mit einem Nitrosierungsmittel unter Bestrahlung mit aktinischem Licht die entsprechenden Oxime herstellen lassen. Für die praktische Durchführung dieser photochemischen Reaktion sind verschiedene Verfahren bekannt. Eines dieser Verfahren besteht darin, dass man ein gasförmiges Nitrosierungsmittel in das Reaktionsgefäss einbläst und entweder eine Lichtquelle in die Reaktionsflüssigkeit eintaucht oder aber von aussen her Licht einstrahlen lässt. Ein weiteres Verfahren besteht darin, die ein Nitrosierungsmittel enthaltende Reaktionsflüssigkeit einer durchsichtigen Wandung entlang herunterfliessen zu lassen, durch welche die von einer Lichtquelle gelieferte Strahlung hindurchtritt.
Man kann die Reaktionsflüssigkeit auch an einer solchen Wandung herabfliessen lassen und sie dabei mit einem im Gegenstrom zugeführten gasförmigen Nitrosierungsmittel in Kontakt bringen. Zur Erzeugung des aktinischen Lichtes kann irgendeine Lichtquelle benützt werden, welche eine Strahlung mit Wellenlängen unterhalb von 6000 Ä emittiert, beispielsweise Sonnenlicht, Wolframlampen, Fluoreszenz- lampen oder Qucksilberdampfiampen usw.
Bei der Durchführung dieser bekannten Verfahren haben die als Reaktionsprodukte entstehenden halogenwasserstoffsauren Salze von Oximen sowie auch die als Nebenprodukte gebildeten halogenierten Nitrosoverbindungen die Tendenz, sich auf der mit der Reaktionsflüssigkeit in Kontakt befindlichen Oberfläche der Wand, durch die das Licht hindurchtritt, niederzuschlagen. Durch diese im Verlauf der Zeit zunehmende Ablagerung wird nicht nur der Lichtdurchtritt verringert und damit die Ausbeute der durch die Reaktion gebildeten Oxime immer mehr vermindert, sondern es tritt auch eine Qualitätsverminderung des Reaktionsproduktes ein, da die durch die Ablagerungen absorbierte Strahlung zu deren zunehmender Verharzung führt.
Die Reaktion konnte daher bei einem solchen Verfahren bis dahin nicht kontinuierlich durchgeführt werden; man musste vielmehr jeweils schon nach kurzer Zeit die Reaktion unterbrechen, um die Reaktionsprodukte von der Wandoberfläche zu entfernen.
Mit der vorliegenden Erfindung ergibt sich nun die Möglichkeit, diesen Nachteil zu beheben und die Reaktion auf befriedigende Weise kontinuierlich durchführen zu können.
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oximen durch photo chemische Reaktion von 5 bis 10 C-Atomen aufweisenden Alkanen oder Cycloalkanen mit einem Nitrosierungs mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man an der mit der Reaktionsmischung in Berührung stehenden Oberfläche der Gefäss- oder Rohrwandung, durch welche das aktinische Licht eintritt, mindestens 4 % ige Schwefelsäure kontinuierlich oder intermittierend herabfliessen lässt.
Durch die Schwefelsäure werden die an der Wandung abgelagerten oder sich ablagernden Produkte aufgelöst und entfernt, so dass die Wandung dauernd photochemisch rein und klar gehalten und das Licht von der Reaktionsflüssigkeit voll absorbiert wird, die Reaktion kann daher während vieler Stunden ohne Unterbrechung oder Beeinträchtigung fortgesetzt werden. Da sich an der Wandung keine Reaktionsprodukte niederschlagen, tritt auch keine Verharzung oder Teerbildung auf, welche die Reinheit des Produktes nachteilig beeinflusst, wodurch im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren auch eine Qualitätsverbesserung der erhaltenen Oxime erzielt wird.
Nitrosierungsmittel, welche sich für die erfindungsgemässe Nitrosierung verwenden lassen, sind, gegebenenfalls in geeigneter Mischung, Nitrosylhalogenide, Nitrosylschwefelsäure, Halogenwasserstoff, Halogene, Stickoxyd, Stickstoffperoxyd usw.
Nitrosierungsmittelgemische mit Chlor als Halogen sind dann beispielsweise: a) Nitrosylchlorid (NOCI) und Chlorwasserstoff (HC1). In diesem Fall entsteht grösstenteils ein salzsaures Oxim als Endprodukt. b) Stickoxyd (NO), Chlorgas (Cl2) und Chlorwasserstoff (HC1). [n diesem Fall entsteht grösstenteils ein salzsaures Oxim als Endprodukt, wie für Fall a). c) Stickoxyd (NO) und Chlorgas (Cle). In diesem Fall entsteht in überwiegender Menge eine Nitrosoverbindung und nur wenig Oxime. d) Stickoxyd (NO), Stickstoffdioxyd (NO2) und Chlorwasserstoff (HCI). In diesem Fall bildet sich grösstenteils ein salzsaures Oxim. e) Stickoxyd (NO), Sauerstoff (O2) und Chlorwasserstoff (HCI).
In diesem Fall entsteht grösstenteils ein salzsaures Oxim. f) Nitrosylschwefelsäure (NOHS04) und Chlorwasserstoff (HCl). In diesem Fall entsteht grösstenteils ein salzsaures Oxim.
Die erfindungsgemäss zu verwendende Schwefelsäure soll mindestens 4% in sein; sie kann also verdünnt, konzentriert oder rauchend verwendet werden.
Mit Vorteil wird allerdings über 90% ige, vorzugsweise über 95 % ige oder rauchende Schwefelsäure verwendet, da man dann die Beckmannsche Umlagerung direkt in der erhaltenen schwefelsauren, vom Reaktionsgemisch abgetrennten Lösung vornehmen kann. Obwohl nur ein Minimum an Schwefelsäure erforderlich ist, um eine filmartige Schicht davon an der Reaktionsgefässwandung herabfliessen zu lassen, wird die photochemische Reaktion auch durch Verwendung etwas grösserer Schwefelsäuremengen nicht nachteilig beeinflusst. Das Herunterfliessenlassen der Schwefelsäure an der Gefässwandung kann kontinuierlich oder intermittierend erfolgen. Wie bereits erwähnt, kann die zur photochemischen Reaktion notwendige Lichtquelle innerhalb oder ausserhalb des Reaktionsgefässes angebracht werden.
In der beiliegenden Zeichnung ist eine für die Immersionsmethode geeignete Reaktionsapparatur im Schnitt schematisch dargestellt.
Die Strahlen einer Lichtquelle 1 dringen, nachdem sie ein Schutzrohr 2, eine Schicht Kühlwasser 3 und den äussersten Lampenkolben 4 durchquert haben, in die photochemische Reaktionszone ein, während das gasförmige Nitrosierungsmittel unter der Lichtquelle eingeblasen wird. Das bei der Reaktion mit der Reaktionsflüssigkeit 7 nicht verbrauchte Gas verlässt das Reaktionsgefäss bei 6. Das photochemisch umgesetzte Reaktionsgemisch fliesst auf den Boden 11 des Reaktionsgefässes und verlässt den Apparat durch das Rohr 12 zusammen mit der Schwefelsäure, die durch 10 eingeführt wird. Die Schwefelsäure fliesst durch den Überlauf 15, der zugleich als Verschluss zwischen dem Kolben 4 der Lichtquelle und dem Deckelteil des Reaktionsgefässes dient, als Film über die Aussenwandung von 4 herunter. Mit 8 und 9 bzw. 13 und 14 sind die Einlassbzw.
Auslassstellen für das Kühlmedium bezeichnet, das zur Kühlung der Lichtquelle und des Reaktionsgefässes dient. Die Kohlenwasserstoffe werden durch die Zuleitung 16 eingeführt. Mit der beschriebenen Arbeitsweise bleibt die Oberfläche an der Berührungsstelle des Kolbens 4 mit der Reaktionsflüssigkeit 7 photochemisch stets sauber, wobei die photochemische Reaktion während einer grossen Zahl von Stunden ununterbrochen durchgeführt werden kann, ohne dass ein Abklingen in der Lichtausbeute zu beobachten ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich zur Herstellung von Oximen ausghend von beliebigen Alkanen oder Cycloalkanen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen verwenden; besonders wertvoll ist es jedoch für die Herstellung von Cycloalkanonoximen.
Beispiele für die Alkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sind: n-Pentan, Isopentan- Neopentan (2,2-Dimethyl- propan), n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Athylpentan,
2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan,
2,2,3-Trimethylbutan, n-Octan, 2-Methylheptan,
3-Methylheptan, 2,2-Dimethylhexan,
2,2,3Trimethylpentan, n-Nonan, n-Decan usw.; Beispiele für Cycloalkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sind:
Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan,
Methylcyclohexan, Äthylcyclopentan, Cyclooctan, Äthylcyclohexan usw.
Wenn man mit dem erfindungsgemässen Verfahren Cycloalkan in ein Oxim überführt, erhält man das Cycloalkanonoxim in Form eines Gemisches seiner schwefelsauren und halogenwasserstoffsauren Salze, aus dem sich ohne Neutralisation des Reaktionsproduktes durch Beckmannsche Umlagerung leicht das entsprechende Lactam gewinnen lässt.
Die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Anwendung des genannten Nitrosierverfahrens unter Verwendung von Cyclohexan als Ausgangsprodukt und mindestens 90 % iger Schwefelsäure mit Benützung einer Strahlung mit Wellenlängen von unter 600 mjt zur Herstellung von E-Caprolactam ist dementsprechend dadurch gekennzeichnet, dass das mit der Schwefelsäure aus der Reaktionszone als Nitrosierungsprodukt abgeführte Cyclohexanonoxim in der schwefelsauren Lösung einer Beckmannschen Umlagerung unterworfen wird.
Wenn das Oxim dagegen aus dem Reaktionsprodukt isoliert werden soll, kann dies in der Weise bewerkstelligt werden, dass man das Reaktionsprodukt durch Auflösen in Wasser in eine wässrige Lösung überführt und diese dann mit Alkali neutralisiert.
Beispiele 1
In einem Apparat, wie er in der Zeichnung dargestellt ist, wurde durch die Zuleitung 16 ein Vorrat von 101 Cyclohexan eingefüllt. Nachdem als Lichtquelle eine 5-kW-Hochdruckquecksilberdampfiampe in Funktion trat, wurde ein gasförmiges Gemisch von Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff (NOCl: HCl = 1: 4) in einer Menge von 9 1 pro Minute, bei einer Reaktionstemperatur von 100 C in das Reaktionsgefäss geblasen. Gleichzeitig wurde Cyclohexan aus der Zuleitung 16 entsprechend dem Verbrauch zugeführt, während eine 99,5 % ige, auf 5 C gekühlte Schwefelsäure über die Wandung des äusseren Kolbens 4 je 5 Minuten lang alle Halbstunden herunterfloss und zwar in einer Menge von etwa 70 cm3 pro Minute.
Nachdem die photochemische Reaktion über 200 Stunden angedauert hatte, konnte noch keine Abnahme der Oxim-Ausbeute festgestellt werden.
Die Ausbeute an salzsaurem Cyclohexanonoxim entsprach einer Cyclohexanonausbeute von 620 g pro Stunde, und die durch Neutralisation erhaltenen Oxim-Kristalle zeigten eine weisse Farbe.
Wenn das Produkt dieser photochemischen Reaktion zur Beckmannschen Umlagerung unmittelbar anschliessend auf 1000 C erhitzt wird, so erhält man E-Caprolactam mit einer Ausbeute von 99 %.
Wenn dagegen bei der Reaktion keine Schwefelsäure zugefügt wird, beobachtet man eine deutliche Tendenz zur Ausbeuteabnahme an Oxim nach 20 Stunden Reaktionsdauer. Nach 50 Stunden fällt die Ausbeute bereits auf 480 g Cyclohexanonoxim pro Stunde; durch Neutralisation aus dem Reaktionsprodukt erhaltene Oxim-Kristalle zeigen zudem eine hellbraune Färbung und enthalten Verunreinigungen.
Beispiel 2
Der Reaktionsapparat wurde mit 20 1 n-Heptan beschickt. Nachdem als Lichtquelle eine lC-kW- Hochdruckquecksilberdampflampe in Funktion trat, wurde ein gasförmiges Gemisch von Stickoxyd, Chlor und Chlorwasserstoff (NO: Cl2 : HCl 3:1: 3) in einer Menge von 13 1 pro Minute, bei einer Reaktionstemperatur von 150 C, in das Reaktionsgefäss eingeblasen.
Gleichzeitig wurde n-Heptan durch die Zuleitung 16 nach Massgabe von dessen Verbrauch bei der Reaktion eingeführt, währenddem man 100% ige, auf 50 C gekühlte Schwefelsäure aus dem Behälter 10 kontinuierlich über die Wandung des äusseren Kolbens 4 in einer Menge von 50 cm3 pro Minute herabfliessen liess. Nach 100 Stunden war noch keine Abnahme der Ausbeute an Reaktionsprodukt feststellbar. Pro Stunde wurden, nach Neutralisierung des photochemischen Reaktionsproduktes, 1100 g Dipropylketoxim erhalten. Die Qualität dieses Oxims war hervorragend.
Process for the preparation of oximes
The invention relates to a process for the production of oximes by photochemical means.
This is a process with which oximes can be obtained in good yield from alkanes or cycloalkanes on an industrial scale, in that the surface of the reaction vessel wall through which the light enters is during the course of the reaction on the surface of the reaction vessel wall in contact with the reaction liquid precipitating reaction products and by-products are removed.
Using this process also opens up the possibility of carrying out the Beckmann rearrangement on an industrial scale with heating of the cycloalkanone oxime separated in the process mentioned in a sulfuric acid solution.
An application of this process, which is also part of the invention, therefore consists in a process for the production of cyclohexanone oxime and E-caprolactam in high yields, which are used as starting materials for the production of nylon 6.
It is known that the corresponding oximes can be prepared from alkanes or cycloalkanes having 5 to 10 carbon atoms by reaction with a nitrosating agent under irradiation with actinic light. Various methods are known for practicing this photochemical reaction. One of these methods consists in blowing a gaseous nitrosating agent into the reaction vessel and either dipping a light source into the reaction liquid or allowing light to radiate in from outside. Another method consists in allowing the reaction liquid containing a nitrosating agent to flow down a transparent wall through which the radiation supplied by a light source passes.
The reaction liquid can also flow down such a wall and thereby bring it into contact with a gaseous nitrosating agent supplied in countercurrent. Any light source that emits radiation with wavelengths below 6000 Å can be used to generate the actinic light, for example sunlight, tungsten lamps, fluorescent lamps or mercury vapor lamps, etc.
When these known processes are carried out, the hydrohalic acid salts of oximes formed as reaction products and also the halogenated nitroso compounds formed as by-products have a tendency to deposit on the surface of the wall through which the light passes and which is in contact with the reaction liquid. This deposition, which increases over time, not only reduces the passage of light and thus the yield of the oximes formed by the reaction more and more, but the quality of the reaction product also decreases, since the radiation absorbed by the deposits leads to their increasing resinification .
The reaction could therefore not be carried out continuously in such a process until then; rather, the reaction had to be interrupted after a short time in order to remove the reaction products from the wall surface.
With the present invention there is now the possibility of eliminating this disadvantage and being able to carry out the reaction continuously in a satisfactory manner.
This invention relates to a process for the preparation of oximes by the photochemical reaction of 5 to 10 carbon atoms containing alkanes or cycloalkanes with a nitrosating agent, which is characterized in that one is on the surface of the vessel or in contact with the reaction mixture Pipe wall through which the actinic light enters and allows at least 4% sulfuric acid to flow down continuously or intermittently.
The products deposited or deposited on the wall are dissolved and removed by the sulfuric acid, so that the wall is kept photochemically pure and clear and the light is fully absorbed by the reaction liquid; the reaction can therefore be continued for many hours without interruption or impairment . Since no reaction products are deposited on the wall, there is also no gumming or tar formation, which adversely affects the purity of the product, which also improves the quality of the oximes obtained compared with the previously known processes.
Nitrosating agents which can be used for the nitrosation according to the invention are, if necessary in a suitable mixture, nitrosyl halides, nitrosyl sulfuric acid, hydrogen halide, halogens, nitrogen oxide, nitrogen peroxide, etc.
Nitrosating agent mixtures with chlorine as halogen are for example: a) Nitrosyl chloride (NOCI) and hydrogen chloride (HC1). In this case, a hydrochloric acid oxime is mostly formed as the end product. b) Nitrogen oxide (NO), chlorine gas (Cl2) and hydrogen chloride (HC1). [In this case, a hydrochloric acid oxime is largely formed as the end product, as in case a). c) nitrogen oxide (NO) and chlorine gas (Cle). In this case, a predominant nitroso compound and only a small amount of oximes are formed. d) Nitrogen oxide (NO), nitrogen dioxide (NO2) and hydrogen chloride (HCI). In this case, a hydrochloric acid oxime is mostly formed. e) Nitrogen oxide (NO), oxygen (O2) and hydrogen chloride (HCI).
In this case, a hydrochloric acid oxime is mostly formed. f) Nitrosylsulfuric acid (NOHS04) and hydrogen chloride (HCl). In this case, a hydrochloric acid oxime is mostly formed.
The sulfuric acid to be used according to the invention should be at least 4% m; it can therefore be used diluted, concentrated or smoked.
However, it is advantageous to use over 90% strength, preferably over 95% strength or fuming sulfuric acid, since the Beckmann rearrangement can then be carried out directly in the resulting sulfuric acid solution separated from the reaction mixture. Although only a minimum of sulfuric acid is required to allow a film-like layer of it to flow down the reaction vessel wall, the photochemical reaction is not adversely affected by the use of somewhat larger amounts of sulfuric acid. The sulfuric acid can be allowed to flow down the vessel wall continuously or intermittently. As already mentioned, the light source necessary for the photochemical reaction can be attached inside or outside the reaction vessel.
In the accompanying drawing, a reaction apparatus suitable for the immersion method is shown schematically in section.
The rays of a light source 1, after having passed through a protective tube 2, a layer of cooling water 3 and the outermost lamp bulb 4, enter the photochemical reaction zone, while the gaseous nitrosating agent is blown in under the light source. The gas not consumed in the reaction with the reaction liquid 7 leaves the reaction vessel at 6. The photochemically converted reaction mixture flows onto the bottom 11 of the reaction vessel and leaves the apparatus through the tube 12 together with the sulfuric acid introduced through 10. The sulfuric acid flows through the overflow 15, which also serves as a closure between the piston 4 of the light source and the cover part of the reaction vessel, as a film over the outer wall of 4. With 8 and 9 or 13 and 14 are the inlet or
Denotes outlet points for the cooling medium, which is used to cool the light source and the reaction vessel. The hydrocarbons are introduced through the feed line 16. With the described method of operation, the surface at the point of contact of the piston 4 with the reaction liquid 7 always remains photochemically clean, the photochemical reaction being able to be carried out continuously for a large number of hours without a decrease in the light yield being observed.
The inventive method can be used for the preparation of oximes starting from any alkanes or cycloalkanes having 5 to 10 carbon atoms; however, it is particularly valuable for the preparation of cycloalkanone oximes.
Examples of the alkanes with 5 to 10 carbon atoms are: n-pentane, isopentane-neopentane (2,2-dimethylpropane), n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3- Dimethylbutane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-ethylpentane,
2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane,
2,2,3-trimethylbutane, n-octane, 2-methylheptane,
3-methylheptane, 2,2-dimethylhexane,
2,2,3 trimethylpentane, n-nonane, n-decane, etc .; Examples of cycloalkanes with 5 to 10 carbon atoms are:
Cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane,
Methylcyclohexane, ethylcyclopentane, cyclooctane, ethylcyclohexane, etc.
If the process according to the invention converts cycloalkane into an oxime, the cycloalkanone oxime is obtained in the form of a mixture of its sulfuric and hydrogen halide salts, from which the corresponding lactam can easily be obtained by Beckmann rearrangement without neutralization of the reaction product.
The application of the nitrosation process mentioned, which is also the subject of the present invention, using cyclohexane as the starting product and at least 90% sulfuric acid with the use of radiation with wavelengths of less than 600 mjt for the production of e-caprolactam is accordingly characterized in that the sulfuric acid consists of Cyclohexanone oxime removed from the reaction zone as a nitrosation product is subjected to a Beckmann rearrangement in the sulfuric acid solution.
If, on the other hand, the oxime is to be isolated from the reaction product, this can be accomplished in such a way that the reaction product is converted into an aqueous solution by dissolving it in water and this is then neutralized with alkali.
Examples 1
In an apparatus as shown in the drawing, a supply of 101 cyclohexane was introduced through the supply line 16. After a 5 kW high-pressure mercury vapor lamp came into operation as the light source, a gaseous mixture of nitrosyl chloride and hydrogen chloride (NOCl: HCl = 1: 4) was blown into the reaction vessel at a rate of 9 liters per minute at a reaction temperature of 100 C. At the same time, cyclohexane was fed in from feed line 16 according to consumption, while a 99.5% sulfuric acid cooled to 5 C flowed down the wall of the outer flask 4 every half hour for 5 minutes at an amount of about 70 cm3 per minute .
After the photochemical reaction had lasted over 200 hours, no decrease in the oxime yield could yet be determined.
The yield of hydrochloric acid cyclohexanone oxime corresponded to a cyclohexanone yield of 620 g per hour, and the oxime crystals obtained by neutralization were white in color.
If the product of this photochemical reaction for the Beckmann rearrangement is then immediately heated to 1000 ° C., E-caprolactam is obtained with a yield of 99%.
If, on the other hand, no sulfuric acid is added during the reaction, a clear tendency towards a decrease in the yield of oxime is observed after a reaction time of 20 hours. After 50 hours the yield drops to 480 g of cyclohexanone oxime per hour; Oxime crystals obtained by neutralization from the reaction product also show a light brown color and contain impurities.
Example 2
The reactor was charged with 20 liters of n-heptane. After an IC kW high-pressure mercury vapor lamp came into operation as the light source, a gaseous mixture of nitrogen oxide, chlorine and hydrogen chloride (NO: Cl2: HCl 3: 1: 3) in an amount of 13 liters per minute at a reaction temperature of 150 ° C. , blown into the reaction vessel.
At the same time, n-heptane was introduced through the feed line 16 according to its consumption during the reaction, while 100% sulfuric acid cooled to 50 ° C. was continuously poured from the container 10 over the wall of the outer flask 4 in an amount of 50 cm3 per minute let flow down. After 100 hours, no decrease in the yield of the reaction product was found. After neutralization of the photochemical reaction product, 1100 g of dipropyl ketoxime were obtained per hour. The quality of this oxime was excellent.