Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazo- farbstoffen, welches darin besteht, dass man die Diazoniumverbindungen aus Aminen der allgemeinen Formel
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worin R ein niederen Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, rnit sulfonsäure- und car'bon- säuregruppenfreien Azokomponenten, die in Nachbar stellung zu einer Oxygruppe kuppeln, vereinigt.
Nach diesem Verfahren erhält man wasserunlös liche Pigmente, die sich durch gute Licht- und Lösungsmittelechtbeiten auszeichnen.
Bei der Weiterverfolgung dieses Erfindungsgedan kens wurde nun gefunden, dass man zu Farbstoffen von ähnlich guten Echtheitseigenschaften gelangt, wenn man die Diazoniumverbindungen aus Aminen der allgemeinen Formel
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worin R einen niederen Alkylrest und R1 einen nie deren Alkylrest oder einen Arylrest bedeuten, mit sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreien Azokom- ponenten,
die in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppeln, vereinigt.
Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Diazokomponenten können beispielsweise durch Vor- seifung des 1- Nitrobenzol-2,5-dicarbonsäurediesters zur 1-Nitrobenzol-2-carbonsäureester-5-carbonsäure, Überführung in das 1-Nitrobenzol-2-carbonsäureester- 5-carbonsäurechlorid,
Umsetzung des Carbonsäure- chloTids mit aliphatischen oder aromatischen Aminen zu den entsprechenden 1-Nitrobenzol-2-carbonsäure- ester-5-carbonsäurealkylamiden oder -arylamiden und anschliessende Reduktion zu den 1-Aminobenzol-2 carbonsäureester-5-carbonsäurealkylamidenoder-aryl- amiden hergestellt werden.
Als aliphatische bzw. aro matische Amine, die für die Umsetzung mit den 1-Ni- trobenzol-2-carbonsäuredster-5-carbonsäurechloriden geeignet sind, kommen beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Propylamine,. Butylamine oder Anilin, das im Benzolkern eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome enthalten kann,
sowie 1- oder 2 Aminonaphthaliu oder 4-Aminod'i- phenyl in Betracht.
Die Herstellung der Diazoniumverbindungen aus den Aminen kann in bekannter Weise erfolgen. In einigen Fällen sind die Diazoniumverbindungen in wässrigem Medium schwer löslich und scheiden sich in Form ihrer Salze ab. Man kann diese isolieren und in Form einer feuchten Paste verwenden.
Man kann aber auch die Diazotierung in einem geeigneten orga nischen Lösungsmittel, beispielsweise in Eisessig, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, Formamid, Di- methylformamid oder Dimethylsulfoxyd durchführen und die so erhältliche Lösung der Diazoniumverbin- dung verwenden.
Als Azokomponenten, die in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppeln, kommen insbesonders aro matische oder heterocyclische Oxoverbindungen und Verbindungen, die eine enolisierbare oder enolisierte Ketomethylengruppe enthalten, die sich in einer offenem Iphlenstoffkette Ader in einem he terocycii- schen Ring befindet.
Derartige Verbindungen sind beispielsweise 2-Oxynaphthalin, 2,3-Oxynaphthoe- säureamid, 2,3-Oxynaphthoesäurealkylamide oder Arylamide der 2,3-Oxynaphthoesäure und der Acyl- essigsäuren, wobei der Arylamidrest einen oder meh rere nicht wasserlöslichmachende Substituenten ent halten kann, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Acylamino-,
Arylsulfonylamino-, Alkylsulfonylamino-, Trifluormethyl-, Nitro-, Acyl-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Cyan-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäure- ester- oder Oxygruppen. Als Azokomponenten können ferner Derivate des 5-Pyrazolons, z.
B. 1-Aryl-3- methyl-5-pyrazolone, 1-Aryl-5-pyrazolon-3-carbon- säureester oder 1-Aryl-5-pyrazolon-3-carbonsäure- amide Verwendung finden, die im Arylrest einen oder mehrere der obengenannten, nicht wasserlöslichma- chenden Substituenten enthalten können, sowie 2,
4- Dioxychinolin oder Barbitursäurederivate. Die Vereinigung der Diazoniumverbindungen mit den Azokomponenten kann in wässrigem Medium, vorteilhaft in Gegenwart eines nichtionogenen, anion- aktiven oder kationaktiven Dispergiermittels, oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erfolgen.
Zur Erzielung einer günstigen Kornbeschaffenheit der Azofarbstoffe ist es in manchen Fällen zweckmässig, dem wässrigen Reaktionsgemisch nach der Kupplung Harzseife zuzusetzen und/oder das Gemisch zu er wärmen, beispielsweise einige Zeit zum Sieden zu erhitzen, oder aber den isolierten feuchten oder ge trockneten Farbstoff in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Pyridin, Eisessig, Dimethylformamid, Äthylalkohol oder Glycolmono- äther einige Zeit,
gegebenenfalls unter Erwärmen, zu verrühren.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhält lichen Farbstoffe stellen wasserunlösliche Pigmente dar, die sich durch gute Licht- und Lösungsmittel echtheiten auszeichnen. Sie eignen sich zur Herstel lung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, ge färbten Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen, z. B.
Aminoplasten oder Phenoplasten, sowie aus Poly styrol, Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, Polyacrylverbindungen, Polyvinylver- bindungen, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Poly- vinylacetat, Polyestern, Casein- oder Siliconharzen.
Die neuen Farbstoffe eignen sich ferner für den Pigmentdruck auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, sowie auch auf anderen flächen förmigen Gebilden, z. B. auf Papier. Sie können auch für andere Verwendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthem bzw. -estern, Polyamiden oder Poly- urethanen in der Spinnmasse oder zum Färben von Papier verwendet werden. Weiterhin lassen sich die neuen Farbstoffe durch Kuppeln auf der Faser her stellen.
Man erhält auf pflanzlichen Fasern, einschliess lich solchen aus regenerierter Cellulose, Färbungen, die sich durch gute Licht- und Lösungsmittelechthei- ten auszeichnen.
<I>Beispiel 1</I> 13,3 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2-carbonsäure- methylester-5-carbonsäurephenylamid werden in 300 Volumteilen Eisessig und 30 Volumteilen 5n Salz säure verrührt und durch Zugabe von 10 Volumteilen 5n Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene Diazo- lösung wird durch Zugabe von Eis und Wasser ver dünnt, geklärt und bei 70 C mit einer wässrigen Suspension von 19,7 Gewichtsteilen 1-(2',3'-Oxy- naphthoylamino)-4-benzoylaminobenzol,
die durch Lösen dieser Verbindung in verdünnter Natronlauge und Ausfällen mit Eisessig in Gegenwart eines Ein wirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octadecylalkohol hergestellt wurde, vereinigt. Durch gleichzeitigen Zulauf von verdünnter Natron lauge sorgt man dafür, dass während der Kupplung das Reaktionsgemisch schwach essigsauer bleibt. Nach Beendigung der Kupplung wird 1 Stunde gerührt und anschliessend 1 Stunde gekocht.
Es ist vorteilhaft, dem Farbstoff nach der Kupplung eine wässrige Lö sung von 2 Gewichtsteilen Harzseife zuzusetzen. Der gebildete Farbstoff wird abgesaugt, .gewaschen und getrocknet.
Man erhält einen roten Farbstoff von der Formel
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Die mit diesem Farbstoff hergestellten scharlach roten Färbungen zeigen in den verschiedenen Ver- arbeitungsmedien, wie Lacken, Druckfarben und Kunststoffen, eine gute Lösungsmittelechtheit. <I>Beispiel 2</I> 10,4 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2-carbonsäure- methylester-5-carbonsäuremethylamid werden 30 Mi nuten mit 40 Volumteilen 5n Salzsäure verrührt.
Dann wird mit Wasser verdünnt und bei 10 C mit 10 Volum- teilen 5n Natriumnitritlösung diazotiert: Die geklärte Diazolösung lässt man bei etwa 20 C in eine wässrige Suspension von 15,4 Gewichtsteilen 1-Acetoacetyl- amino-2-methoxy-4-acetylamino-5-chlorbenzol einlau fen,
die durch Lösung dieser Verbindung in verdünn ter Natronlauge und Ausfällen mit Eisessig in Gegen wart eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octadecyalkohol hergestellt wurde. Während der Kupplung lässt man gleichzeitig mit der Diazolösung eine verdünnte Natriumacetat- lösung in das Kupplungsgemisch einlaufen, um eine Erhöhung der Acidität zu vermeiden.
Anschliessend wird noch 1 Stunde nachgerührt, der gebildete Farb stoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und der feuchte Farbstoffkuchen mit etwa 350 Volumteilen Eisessig 1 Stunde bei etwa 90 C gerührt. Der Farbstoff wird anschliessend abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet.
Man erhält einen gelben Farbstoff der Formel
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Durch Einarbeiten des Farbstoffes in Polyvinyl- chlorid, in einen Lack oder in eine Druckfarbe erhält man gelbe Färbungen mit gutem Licht- und Lösurgs- mittelechtheiten.
<I>Beispiel 3</I> 13,3 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2-carbonsäure- methylester-5-carbonsäurephenylamid werden mit 40 Volumteilen 5n Salzsäure einige Stunden verrührt, bis sich das Chlorhydrat des Amins gebildet hat.
An- schliessend wird das Gemisch mit Wasser auf 1500 Volumteile verdünnt, und mit 10 Volumteilen 5n Natriumnitntlösung diazotiert. Die geklärte Diazo- lösung lä.sst man unter Rühren in eine Lösung von 15,8 Gewichtsteilen 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-4- äthoxybenzol in<B>500</B> Volumteilen Pyridin einlaufen.
Nach Beendigung der Kupplung wird der gebildete Farbstoff abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff von der Formel
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ergibt bei der Einarbeitung in eine Druckfarbe rote Färbungen von guter Licht- und Lösungsmittelecht- heit. <I>Färbevorschrift</I> Baumwollgarn wird im Flottenverhältnis 1:
20 45 Minuten bei 35 C in dem nachfolgend beschrie benen Grundierungsbad behandelt, abgeschleudert und dann 30 Minuten bei 20 C in dem nachstehend beschriebenen Entwicklungsbad entwickelt.
Dann wird mit 3 cm3 Salzsäure von 20 B6 im Liter Wasser gespült, zunächst 15 Minuten bei 60 C, dann 15 Minuten bei 95 C mit 1 g eines Einwirkungspro- duktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Isododecylphenol und 3 g calcinierter Soda im Liter Wasser geseift, gespült und getrocknet.
Grundierungsbad: 1,75 g 2-(2',3'-Oxynaphtoylamino)-naphthalin werden in 3,5 cm3 denaturiertem Äthylalkohol, 0,9 cm3 Natronlauge von 38 B6, 1,8 cm3 Wasser von 40 C und 0,9 em3 Formaldehydlösung (33 % ig) gelöst.
Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser von 35 C, 3 g eines Kondensationsproduktes aus höhenmolekularen Fettsäuren und Eiweissprodukten sowie 10 cm3 Na tronlauge von 38 B6 auf 1 Liter eingestellt. Entwicklungsbad:
3,4 g 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester-5- carbonsäure-(2',5'-dichlor)-phenylamid werden mit 4 cm3 Salzsäure von 20 B6 und 4 cm3 Natriumnitrit- lösung 1 :
5 diazotiert und die so hergestellte Diazo- lösung in ein Bad gegeben, das in 1 Liter Wasser 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylen- oxyd auf 1 Mol Octadecylalkohol und 3,5g Natrium- acotat enthält.
Die nachstehende Tabelle enthält noch eine An zahl von weiteren erfindungsgemäss verwendbareen Komponenten sowie die Farbtöne der mit den Farb stoffen hergestellten graphischen Drucke.
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Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Farbton
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-(21,3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäuremethylamid <SEP> 4-methoxybenzol
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 4-äthoxybenzol
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 2-methylbenzol
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 4-benzoylaminobenzol
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylamino-2,
5-dimethoxy- <SEP> Gelb
<tb> 4-chlorbenzol
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-acetyl- <SEP> Gelb
<tb> aminobenzol
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäureäthylester- <SEP> <SEP> Gelb
<tb> 5-carbonsäuremethylamid
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäure-n-propylester- <SEP> a <SEP> Gelb
<tb> 5-carbonsäuremethylamid <SEP> - <SEP> 1-Aminobenzol2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-Acetylamino-2-methoxy- <SEP> Gelb
<tb> 5-carbonsäureäthylamid <SEP> 4-acetylamino-5-chlorbenzol
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-(21,3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäurephenylamid <SEP> 4-methoxybenzol
<tb> <SEP> 1-(21,3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 2-methylbenzol
<tb> <SEP> 1-(21,3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 2-methoxybenzol
<tb> <SEP> 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol <SEP> Rot
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)
- <SEP> Rot
<tb> 2-methoxy-5-chlorbenzol
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 2-methyl <SEP> 5-chlorbenzol
<tb> x <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 2-methyl-4-chlorbenzol
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 2-methyl-4-benzoylaminobenzol
<tb> <SEP> - <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 3-methyl-4 <SEP> benzoylaminobenzol
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 3-chlor-4-benzoylaminobenzol
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 2,5-dimethyl-4-benzoylaminobenzol
<tb> <SEP> 1-(21,3'-Oxynaphthoylamino)
- <SEP> Rot
<tb> 2-chlor-4-benzoylamino 5-methylbenzol
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Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Farbton
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäurephenylamid <SEP> 2-methoxy-4-benzoylamino 5-chlorbenzol
<tb> <SEP> 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> naphthalin
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 3-nitrobenzol
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> benzol-4-carbonsäureamid
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 2-methoxybenzol-5-carbonsäureamid
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> benzol-4-sulfonsäureamid
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylamino-2,5-dimethoxy- <SEP> Gelb
<tb> 4-chlorbenzol
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylamino- <SEP> Gelb
<tb> 2,
5-dimethoxybenzol
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylamino-2,4-dimethoxy- <SEP> Gelb
<tb> 5-chlorbenzol
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylamino-2,4-dimethoxy- <SEP> Gelb
<tb> benzol
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-acetyl- <SEP> Gelb
<tb> aminobenzol
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylamino-2-methoxy- <SEP> Gelb
<tb> 4-acetylaminobenzol
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylamino-2-methoxy- <SEP> Gelb
<tb> 4-acetylamino-5-chlorbenzol
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylaminonaphthalin <SEP> Gelb
<tb> <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> Gelb
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäure-(3'-chlor)-phenylamid <SEP> 4-methoxybenzol
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 4-benzoylaminobenzol
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäure-(3'-chloro)
-phenylamid <SEP> methyl-4-benzoylaminobenzol
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylamino-2-methoxy- <SEP> Gelb
<tb> 4-acetylamino-5-chlorbenzol
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-acetyl- <SEP> Gelb
<tb> aminobenzol
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> _ <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäure-(4'-methyl)-phenylamid <SEP> 4-benzoylaminobenzol
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 3-chlör-4-benzoylaminobenzol
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäure-(2'-methyl-3'-chlor-phenylamid <SEP> 2,5-dimethyl-4-benzoylaminobenzol
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 4-benzoylaminobenzol
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylamino-2-methoxy- <SEP> Gelb
<tb> 4-acetylamino-5-chlorbenzol
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-(2',
3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäure-(2',5'-dichlor)-phenylamid <SEP> 4-methoxybenzol
EMI0006.0001
Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Farbton
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäure-(2',5'-dichlor)-phenylamid <SEP> 4-benzoylaminobenzol
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylamino-2,5-dimethoxy- <SEP> Gelb
<tb> 4-chlorbenzol
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-acetyl- <SEP> Gelb
<tb> 5-carbonsäure-1'-naphthylamid <SEP> aminobenzol
<tb> 1-An-iinobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> gelbstichiges <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäuremethylamid <SEP> 2-methoxybenzol
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> gelbstichiges <SEP> Rot
<tb> 2,
4-dimethylbenzol
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> gelbstichiges <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäure-(3'-chlor)-phenylamid <SEP> 2-äthoxybenzol
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> gelbstichiges <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäure-(2',5'-dichlor)-phenylamid <SEP> 2-methoxybenzol
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 2-methoxy-5-chlorbenzol
<tb> <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> gelbstichiges <SEP> Rot
<tb> 2-methylbenzol
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> gelbstichiges <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäure-(2'-methoxy-5'-chlor)- <SEP> 2-methoxybenzol
<tb> phenylamid
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäure-(4'-methoxy)
-phenylamid <SEP> 4-benzoylaminobenzol
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> gelbstichiges <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäure-(3',4'-dichlor)-phenylamid <SEP> 2-methoxybenzol
<tb> 1-Aminobenzol <SEP> 2-carbonsäuremethylester- <SEP> <SEP> gelbstichiges <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäure-(2',4'-dichlor)-phenylamid
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> gelbstichiges <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäure-(2',4',5'-trichlor)-phenylamid <SEP> 4-methoxybenzol
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-acetyl- <SEP> grünstiches <SEP> Gelb
<tb> 5-carbonsäure-(2',5'-dimethyl)-phenylamid <SEP> aminobenzol
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 5-carbonsäure-(4'-äthoxy)
-phenylamid
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 5-carbonsäure-(4'-äthyl)-phenylamid
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 5-carbonsäure-(2',4'-dimethoxy 5'-chlor)-phenylamid
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäure-(2'-chlor-5'-trifluor- <SEP> 4-benzoylaminobenzol
<tb> methyl)-phenylamid
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäure-(2'-methyl-4'-methoxy) phenylamid
<tb> 1-Aminobenzol <SEP> 2-carbonsäuremethylester- <SEP> <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäure-(2'-methoxy-4'-chlor 5'-methyl)-phenylamid
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäureäthylester- <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäure-(2',5'-dichlor)
-phenylamid <SEP> 2-methoxybenzol
<tb> 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester- <SEP> 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- <SEP> Rot
<tb> 5-carbonsäure-(2',5'-dichlor)-phenylamid <SEP> 2-äthoxybenzol
Process for the production of water-insoluble monoazo dyes The subject of the main patent is a process for the production of water-insoluble monoazo dyes, which consists in that the diazonium compounds from amines of the general formula
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wherein R is a lower alkyl, cycloalkyl,
Aralkyl or aryl radical means combined with sulfonic acid and carbonic acid group-free azo components which couple in the neighboring position to form an oxy group.
This process gives water-insoluble pigments which are characterized by good light and solvent fastness.
In pursuing this concept of the invention it has now been found that dyes with similarly good fastness properties are obtained if the diazonium compounds are made from amines of the general formula
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where R is a lower alkyl radical and R1 is never its alkyl radical or an aryl radical, with sulfonic acid and carboxylic acid group-free azo components,
which couple in the neighboring position to form an oxy group, united.
The diazo components used in the present process can be converted into the 1-nitrobenzene-2-carboxylic acid ester-5-carboxylic acid chloride, for example by pre-soaping the 1-nitrobenzene-2,5-dicarboxylic acid diester to give the 1-nitrobenzene-2-carboxylic acid ester-5-carboxylic acid ,
Reaction of the carboxylic acid chloride with aliphatic or aromatic amines to give the corresponding 1-nitrobenzene-2-carboxylic acid ester-5-carboxylic acid alkylamides or arylamides and subsequent reduction to the 1-aminobenzene-2-carboxylic acid ester-5-carboxylic acid alkylamides or aryl amides .
As aliphatic or aromatic amines which are suitable for the reaction with the 1-nitrobenzene-2-carboxylic acid ster-5-carboxylic acid chlorides, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, come. Butylamines or aniline, which can contain one or more alkyl or alkoxy groups or halogen atoms in the benzene nucleus,
as well as 1- or 2 aminonaphthalene or 4-aminod'iphenyl into consideration.
The diazonium compounds can be prepared from the amines in a known manner. In some cases the diazonium compounds are sparingly soluble in an aqueous medium and separate out in the form of their salts. You can isolate this and use it in the form of a moist paste.
However, the diazotization can also be carried out in a suitable organic solvent, for example in glacial acetic acid, acetone, dioxane, tetrahydrofuran, formamide, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, and the solution of the diazonium compound obtained in this way can be used.
As azo components that couple in the vicinity of an oxy group, there are in particular aromatic or heterocyclic oxo compounds and compounds that contain an enolizable or enolized ketomethylene group which is located in an open fluorine chain in a heterocyclic ring.
Such compounds are, for example, 2-oxynaphthalene, 2,3-oxynaphthoic acid amide, 2,3-oxynaphthoic acid alkylamides or arylamides of 2,3-oxynaphthoic acid and acyl acetic acids, where the arylamide radical can contain one or more non-water-solubilizing substituents, for example Halogen atoms, alkyl, alkoxy, acyloxy, acylamino,
Arylsulfonylamino, alkylsulfonylamino, trifluoromethyl, nitro, acyl, alkylsulfone, arylsulfone, cyano, carboxamide, carboxylic acid ester, sulfonic acid amide, sulfonic acid ester or oxy groups. As azo components, derivatives of 5-pyrazolone, for.
B. 1-aryl-3-methyl-5-pyrazolones, 1-aryl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid esters or 1-aryl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid amides are used which have one or more in the aryl radical of the above-mentioned, non-water-solubilizing substituents, as well as 2,
4- Dioxyquinoline or barbituric acid derivatives. The combination of the diazonium compounds with the azo components can be carried out in an aqueous medium, advantageously in the presence of a nonionic, anionic or cationic dispersant, or in the presence of an organic solvent.
To achieve a favorable grain quality of the azo dyes, it is useful in some cases to add resin soap to the aqueous reaction mixture after coupling and / or to warm the mixture, for example to heat it to boiling for some time, or to add the isolated moist or dried dye in one suitable organic solvents, for example in pyridine, glacial acetic acid, dimethylformamide, ethyl alcohol or glycol mono-ether for some time,
if necessary, to stir while warming.
The dyes obtained by the process of the invention are water-insoluble pigments which are characterized by good light and solvent fastnesses. They are suitable for the produc- tion of colored paints or paint formers, colored solutions and products made from acetyl cellulose, nitrocellulose, natural resins or synthetic resins such as polymerization or condensation resins, eg. B.
Aminoplasts or phenoplasts, and also made of poly styrene, polyolefins, for example polyethylene or polypropylene, polyacrylic compounds, polyvinyl compounds, for example polyvinyl chloride or polyvinyl acetate, polyesters, casein or silicone resins.
The new dyes are also suitable for pigment printing on a substrate, in particular on a textile fiber, as well as on other flat-shaped structures, e.g. B. on paper. They can also be used for other purposes, e.g. B. be used in finely divided form for dyeing rayon or cellulose ethers or esters, polyamides or polyurethanes in the spinning material or for dyeing paper. Furthermore, the new dyes can be produced by coupling on the fiber.
On vegetable fibers, including those made from regenerated cellulose, dyeings are obtained which are distinguished by good lightfastness and solvent fastness.
<I> Example 1 </I> 13.3 parts by weight of 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester-5-carboxylic acid phenylamide are stirred in 300 parts by volume of glacial acetic acid and 30 parts by volume of 5N hydrochloric acid and diazotized by adding 10 parts by volume of 5N sodium nitrite solution. The resulting diazo solution is diluted by adding ice and water, clarified and treated at 70 ° C. with an aqueous suspension of 19.7 parts by weight of 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -4-benzoylaminobenzene,
which was prepared by dissolving this compound in dilute sodium hydroxide solution and precipitation with glacial acetic acid in the presence of an action product of about 20 moles of ethylene oxide to 1 mole of octadecyl alcohol. The simultaneous addition of dilute sodium hydroxide solution ensures that the reaction mixture remains slightly acidic during the coupling. After the coupling has ended, the mixture is stirred for 1 hour and then boiled for 1 hour.
It is advantageous to add an aqueous solution of 2 parts by weight of resin soap to the dye after coupling. The dye formed is filtered off, washed and dried.
A red dye of the formula is obtained
EMI0002.0123
The scarlet red dyeings produced with this dye show good solvent fastness in various processing media, such as paints, printing inks and plastics. <I> Example 2 </I> 10.4 parts by weight of 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester-5-carboxylic acid methylamide are stirred for 30 minutes with 40 parts by volume of 5N hydrochloric acid.
Then it is diluted with water and diazotized at 10 C with 10 parts by volume of 5N sodium nitrite solution: The clarified diazo solution is left at about 20 C in an aqueous suspension of 15.4 parts by weight of 1-acetoacetylamino-2-methoxy-4-acetylamino- 5-chlorobenzene run in,
which was prepared by dissolving this compound in dilute sodium hydroxide solution and precipitation with glacial acetic acid in the presence of an action product of about 20 moles of ethylene oxide to 1 mole of octadecyl alcohol. During the coupling, a dilute sodium acetate solution is allowed to run into the coupling mixture at the same time as the diazo solution in order to avoid an increase in acidity.
The mixture is then stirred for a further 1 hour, the dye formed is filtered off with suction, washed with water and the moist dye cake is stirred with about 350 parts by volume of glacial acetic acid at about 90 ° C. for 1 hour. The dye is then filtered off with suction, washed well with water and dried.
A yellow dye of the formula is obtained
EMI0003.0034
By incorporating the dye in polyvinyl chloride, in a lacquer or in a printing ink, yellow dyeings with good lightfastness and solvent fastness are obtained.
<I> Example 3 </I> 13.3 parts by weight of 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester-5-carboxylic acid phenylamide are stirred with 40 parts by volume of 5N hydrochloric acid for a few hours until the amine hydrate has formed.
The mixture is then diluted to 1500 parts by volume with water and diazotized with 10 parts by volume of 5N sodium nitrate solution. The clarified diazo solution is allowed to run into a solution of 15.8 parts by weight of 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -4- ethoxybenzene in 500 parts by volume of pyridine with stirring.
After the coupling has ended, the dye formed is filtered off with suction, washed and dried. The dye thus obtained of the formula
EMI0003.0062
When incorporated into a printing ink, it produces red colorations with good lightfastness and solventfastness. <I> Dyeing instructions </I> Cotton yarn is used in a liquor ratio of 1:
Treated for 45 minutes at 35 ° C. in the primer bath described below, spun off and then developed for 30 minutes at 20 ° C. in the developing bath described below.
Then it is rinsed with 3 cm3 of hydrochloric acid of 20 B6 per liter of water, first 15 minutes at 60 C, then 15 minutes at 95 C with 1 g of an action product of about 10 mol of ethylene oxide to 1 mol of isododecylphenol and 3 g of calcined soda per liter Soaped in water, rinsed and dried.
Primer bath: 1.75 g of 2- (2 ', 3'-oxynaphtoylamino) naphthalene are dissolved in 3.5 cm3 of denatured ethyl alcohol, 0.9 cm3 of sodium hydroxide solution at 38 B6, 1.8 cm3 of water at 40 C and 0.9 em3 Formaldehyde solution (33%) dissolved.
The solution thus obtained is adjusted to 1 liter with water at 35 ° C., 3 g of a condensation product of higher molecular weight fatty acids and protein products and 10 cm3 of sodium hydroxide solution of 38 B6. Development bath:
3.4 g of 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester-5-carboxylic acid (2 ', 5'-dichloro) -phenylamide are mixed with 4 cm3 of hydrochloric acid of 20 B6 and 4 cm3 of sodium nitrite solution 1:
5 diazotized and the diazo solution prepared in this way is placed in a bath which contains, in 1 liter of water, 2 g of an action product of about 20 mol of ethylene oxide to 1 mol of octadecyl alcohol and 3.5 g of sodium acotate.
The table below also contains a number of further components which can be used according to the invention and the color shades of the graphic prints produced with the dyes.
EMI0004.0029
Diazo component <SEP> azo component <SEP> color
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1- (21,3'-oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid methylamide <SEP> 4-methoxybenzene
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 4-ethoxybenzene
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 2-methylbenzene
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 4-benzoylaminobenzene
<tb> <SEP> 1-acetoacetylamino-2,
5-dimethoxy- <SEP> yellow
<tb> 4-chlorobenzene
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-acetyl- <SEP> yellow
<tb> aminobenzene
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid ethyl ester- <SEP> <SEP> yellow
<tb> 5-carboxylic acid methylamide
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid n-propyl ester- <SEP> a <SEP> yellow
<tb> 5-carboxylic acid methylamide <SEP> - <SEP> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1-acetylamino-2-methoxy- <SEP> yellow
<tb> 5-carboxylic acid ethylamide <SEP> 4-acetylamino-5-chlorobenzene
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1- (21,3'-oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid phenylamide <SEP> 4-methoxybenzene
<tb> <SEP> 1- (21,3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 2-methylbenzene
<tb> <SEP> 1- (21,3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 2-methoxybenzene
<tb> <SEP> 2,3-oxynaphthoylaminobenzene <SEP> red
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino)
- <SEP> red
<tb> 2-methoxy-5-chlorobenzene
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 2-methyl <SEP> 5-chlorobenzene
<tb> x <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 2-methyl-4-chlorobenzene
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 2,4-dimethoxy-5-chlorobenzene
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 2-methyl-4-benzoylaminobenzene
<tb> <SEP> - <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 3-methyl-4 <SEP> benzoylaminobenzene
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 3-chloro-4-benzoylaminobenzene
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 2,5-dimethyl-4-benzoylaminobenzene
<tb> <SEP> 1- (21,3'-oxynaphthoylamino)
- <SEP> red
<tb> 2-chloro-4-benzoylamino 5-methylbenzene
EMI0005.0001
Diazo component <SEP> azo component <SEP> color
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid phenylamide <SEP> 2-methoxy-4-benzoylamino 5-chlorobenzene
<tb> <SEP> 2- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> naphthalene
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 3-nitrobenzene
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> benzene-4-carboxamide
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 2-methoxybenzene-5-carboxamide
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> benzene-4-sulfonic acid amide
<tb> <SEP> 1-acetoacetylamino-2,5-dimethoxy- <SEP> yellow
<tb> 4-chlorobenzene
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylamino- <SEP> yellow
<tb> 2,
5-dimethoxybenzene
<tb> <SEP> 1-acetoacetylamino-2,4-dimethoxy- <SEP> yellow
<tb> 5-chlorobenzene
<tb> <SEP> 1-acetoacetylamino-2,4-dimethoxy- <SEP> yellow
<tb> benzene
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-acetyl- <SEP> yellow
<tb> aminobenzene
<tb> <SEP> 1-acetoacetylamino-2-methoxy- <SEP> yellow
<tb> 4-acetylaminobenzene
<tb> <SEP> 1-acetoacetylamino-2-methoxy- <SEP> yellow
<tb> 4-acetylamino-5-chlorobenzene
<tb> <SEP> 1-acetoacetylaminonaphthalene <SEP> yellow
<tb> <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone <SEP> yellow
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid (3'-chloro) phenylamide <SEP> 4-methoxybenzene
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 4-benzoylaminobenzene
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid (3'-chloro)
-phenylamide <SEP> methyl-4-benzoylaminobenzene
<tb> <SEP> 1-acetoacetylamino-2-methoxy- <SEP> yellow
<tb> 4-acetylamino-5-chlorobenzene
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-acetyl- <SEP> yellow
<tb> aminobenzene
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> _ <SEP> 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid (4'-methyl) phenylamide <SEP> 4-benzoylaminobenzene
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 3-chloro-4-benzoylaminobenzene
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid- (2'-methyl-3'-chlorophenylamide <SEP> 2,5-dimethyl-4-benzoylaminobenzene
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 4-benzoylaminobenzene
<tb> <SEP> 1-acetoacetylamino-2-methoxy- <SEP> yellow
<tb> 4-acetylamino-5-chlorobenzene
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1- (2 ',
3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid (2 ', 5'-dichloro) phenylamide <SEP> 4-methoxybenzene
EMI0006.0001
Diazo component <SEP> azo component <SEP> color
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid- (2 ', 5'-dichloro) -phenylamide <SEP> 4-benzoylaminobenzene
<tb> <SEP> 1-acetoacetylamino-2,5-dimethoxy- <SEP> yellow
<tb> 4-chlorobenzene
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1-acetoacetylamino-4-acetyl- <SEP> yellow
<tb> 5-carboxylic acid-1'-naphthylamide <SEP> aminobenzene
<tb> 1-An-iinobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid methylamide <SEP> 2-methoxybenzene
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> 2,
4-dimethylbenzene
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid (3'-chloro) phenylamide <SEP> 2-ethoxybenzene
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid (2 ', 5'-dichloro) phenylamide <SEP> 2-methoxybenzene
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 2-methoxy-5-chlorobenzene
<tb> <SEP> 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) - <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> 2-methylbenzene
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid- (2'-methoxy-5'-chloro) - <SEP> 2-methoxybenzene
<tb> phenylamide
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid (4'-methoxy)
-phenylamide <SEP> 4-benzoylaminobenzene
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid (3 ', 4'-dichloro) phenylamide <SEP> 2-methoxybenzene
<tb> 1-aminobenzene <SEP> 2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid (2 ', 4'-dichloro) phenylamide
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid- (2 ', 4', 5'-trichloro) -phenylamide <SEP> 4-methoxybenzene
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1-acetoacetylamino-4-acetyl- <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 5-carboxylic acid (2 ', 5'-dimethyl) -phenylamide <SEP> aminobenzene
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 5-carboxylic acid (4'-ethoxy)
-phenylamide
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 5-carboxylic acid (4'-ethyl) phenylamide
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 5-carboxylic acid- (2 ', 4'-dimethoxy 5'-chloro) -phenylamide
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid- (2'-chloro-5'-trifluoro- <SEP> 4-benzoylaminobenzene
<tb> methyl) phenylamide
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid (2'-methyl-4'-methoxy) phenylamide
<tb> 1-aminobenzene <SEP> 2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid (2'-methoxy-4'-chloro 5'-methyl) -phenylamide
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid ethyl ester- <SEP> 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid- (2 ', 5'-dichloro)
-phenylamide <SEP> 2-methoxybenzene
<tb> 1-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester- <SEP> 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) - <SEP> red
<tb> 5-carboxylic acid (2 ', 5'-dichloro) phenylamide <SEP> 2-ethoxybenzene