Verfahren zur Herstellung neuer Antbrachinonküpenfarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung wertvoller neuer Anthra- chinonküpenfarbstoffe, welche mindestens eine Aroyl- aminogruppe und mindestens eine Gruppe der For mel
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enthalten,
die direkt oder über ein Brückenglied mit einem Aroylrest verbunden ist und worin X ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeutet. Die neuen Verbindungen entsprechen also vorzugs weise der Formel
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worin A einen Anthrachinonrest, m und n ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 bedeuten und X die angegebene Bedeutung hat.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man Aminoanthrachinone der Formel
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worin A einen Anthrachinonrest, m und p ganze Zah len im Werte von höchstens 2 bedeuten, mit Halogen- triazinender Formel
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kondensiert, worin X und p die angegebene Bedeu tung haben.
Als für das vorliegende Verfahren geeignete Aminoanthrachinone seien sowohl Mono- als auch Diaminoarnthrachinone genannt, beispielsweise das 1-Aminoanthrachinon und seine einfachen Substi- tutionsprodukte, wie z.
B. das 1-Amino-4-methoxy- anthrachinon, die 1-Amino-4-, -5- oder -8-acylamino- und insbesondere -benzoylaminoanthrachinone. Letz tere können in den Benzoylresten beispielsweise durch Halogenatome, Methoxy-, Alkyl-, Trifluor- methyl-, Sulfonamid- oder Alkylsulfongruppen sub stituiert sein.
Ferner seien genannt 1,4-Diamino- anthrachinon und dessen Substitutionsprodukte in 2 Stellung, 1,5- oder 1,8-Diaminoanthrachinon, 1,5- Diamino-4,8-dioxyanthrachinon. Es kommen auch solche Aminoanthrachinone in Betracht, die noch an kondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten, beispielsweise das 4-Aminoanthra- chinon-2,1(N)-acridon, .das 5 Amino-1,
9sothiazol- anthron, das 4- oder 5-Aminoanthrapyrimidin, die Mono- oder Diaminoacedianthrone, das 4- oder 5- Amino-l,l'-dianthrimidcarbazol, das 4,4'- oder 5,5'- Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol, 4- oder 5-Amino- 5'-benzoylarnno-dianthrimidcarbazol oder 4-Amino- 4'-benzoylamino-dianthrimidcarbazol, 4-Amino-an- thrapyridone, Aminodibenzanthron,
Aminoisodibenz- anthron, Aminodibenzpyrenchinon, Aminoanth- anthron, Aminobenzanthron, Aminoflavanthron so wie die Verbindungen folgender Formeln
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Als Arylcanbonsäure verwendet man vorzugsweise >olche der Formel
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worin Aryl vorzugsweise einen Benzolrest,
m und p ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 und X ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeutet. Als geeignete Substituenten kommen Chloratome, Alkyl-, Phenyl-, Oxy-, Alkoxy-, Oxyalkoxy-, Aryl- oxy-, insbesondere Phenoxy-, primäre und sekun däre Aminogruppen, also beispielsweise ,eine NH, Gruppe,
eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, bei speilsweise Mono- oder Dimethylaminogruppe, Mono- oder Diäthylaminogruppe, Monobutyrylaminogruppe, Äthylenaminogruppe, Mono- oder Di-ss-oxyäthyl- aminogruppe, Mono-chloräthyl- oder -cyanäthyl- aminogruppe, Mono- oder Di-carboxymethylamino- gruppe, Arylaminog ruppen,
insbesondere Phenyl- aminogruppen, die gegebenenfalls im Phenylrest noch substituiert sein können, zweckmässig durch hydro- phile Gruppen, beispielsweise Carboxyl-, Sulfon- säure-, Sulfonamid-, Alkylsulfon- oder Alkoxygrup- pen in Betracht, ferner solche Gruppen,
die in hydro- phile Gruppen übergehen können, beispielsweise Sulfofluorid, Sulfochlorid-, Carbonsäurechlorid-, Schwefelsäureester- oder Carbonsäureestergruppen. Als Acylaminogaruppen kammen auch Anthrachino- nylaminogruppen in Betracht.
Der Rest X kann auch eine Alkyl- oder Arylmercaptogruppe, beispielsweise eine Methyl-, Carboxymethyl-, Äthyl- oder Phenyl- mercaptogruppe darstellen.
Als Beispiele geeigneter Arylcarbonsäuren der Formel (3) seien die folgenden genannt: 2-Canboxyphenylamino-4,6-dichlortriazin 2-Carboxyphenylamino-4-amino-6-chlortriazin 2-Carboxyphenylamino-4-dimethylamino-6-chlor- triazin 2-Carboxyphenylamino-4-äthyleninüno-6-chlor- triazm 2,4-Di-(carboxyphenylamino)-6-chlortriazin 2-Carboxyphenyl-4,6-dichlortriazin 2,4-Di-(carboxyphenyl)-6-chlortriazin 2-(3',5'-Dicarboxyphenylamino)
-4-amino-6-chlor- triazin.
Die Umsetzung der Aminoanthrachinone mit den reaktionsfähigen Derivaten, insbesondere Chloriden, der Arylcarbonsäuren erfolgt zweckmässig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispiels weise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, bei erhöhter Temperatur. Arylmonocarbonsäuren der Formel (3) setzt man zweckmässig im Molverhältnis 1:1 mit Monoaminoanthrachinonen oder im Molver- hältnis 2:
1 mit Diaminoanthrachinonen um. Aryl- dicarbonsäuren der Formel (3) setzt man zweckmässig mit Monoaminoanthrachinonen im Molverhältnis 1:2 um.
Sofern man von solchen Arylcarbonsäuren der Formel (3) ausgeht, worin X ein Chloratom bedeu tet, also von Verbindungen, die einen Dichlortriazin- rest enthalten, so kann man im erhaltenen Arylid ein Chloratom durch einen Substituenten, enthaltend min destens 2 Atome, ersetzen, also beispielsweise eine Oxy-, Alkoxy-, Oxyalkoxy-,
Aryloxy- oder eine der oben genannten primären oder sekundären Amino- oder Me.reaptogruppen.
Eine Ausführungsform des vorliegenden Verfah rens besteht darin, dass man eine Anthrachinonver- bindung der Formel (4) A-NH-COAryl-NH= mit einer Verbindung der Formel
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kondensiert, worin X die angegebene Bedeutung hat, und in denjenigen der erhaltenen Umsetzungspro- d@ukte, die noch 2 Chloratome am Triazinrest ent halten, ein Chloratom durch einen mindestens 2 Atome enthaltenden Substituenten ersetzt, also bei spielsweise ein Mol einer Verbindung der Formel (4)
mit einem Mol Cyanurchlorid umsetzt und das er haltene Dichlortriazin gegebenenfalls mit einem pri mären oder sekundären Amin umsetzt, oder 2 Mol der Verbindung der Formel (4) mit einem Mol Cyanurchlorid umsetzt.
Die erhaltenen Farbstoffe können aus dem Her stellungsmedium isoliert und trotz der Anwesenheit von austauschbaren Halogenatomen zu brauchbaren trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise durch Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zu gabe von neutral oder schwach alkalisch reagieren den Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperatu ren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, vor genommen.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die da mit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern, nichts anderes angegeben wird, Ge- wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 3,2 Teile des Kondensationsproduktes aus 4- Aminobenzoesäure, Cyanurchlorid und Ammoniak der. Formel
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werdenzur Verwendung als Acylierungskomponente mit 2 Teilen Thionylchlorid in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 95 bis l00 durch zweistündiges Er wärmen in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt und hierauf mit 3,
4 Teilen 1-Amino-5- benzoylaminoanthrachinon weitere 2 Stunden ver rührt. Dann steigert man die Temperatur auf 120 bis 125 und rührt noch 3 Stundenbei dieser Temperatur weiter. Nach Erkalten wird der kristalline orangegelbe Farbstoff der Formel
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durch Filtration isoliert und erst mit Nitrobenzol, dann Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der Natronlauge-Hydrosulfitküpe gemäss schweizeri- scher Patentschrift Nr. 368 778 in kräftigen orange gelben Tönen von sehr guten Echtheiten, insbeson dere ausgezeichneter Wasch, und Chlorechtheit, ge färbt.
Das in diesem Beispiel verwendete Acylierungs- mittel kann beispielsweise durch Kondensation äqui- molekularer Mengen -des Natriumsalzes der 4-Amino- benzoesäure und Cyanurchlorid in wässrigem Medium sowie anschliessendem Umsetzen mit verdünntem, leicht überschüssigem Ammoniak bei einem pH-Wert von 7,0 bis 8,5 hergestellt werden.
Die freie Säure kann aus dem Reaktionsgemisch durch Ansäuern mit Salzsäure ausgeschieden, durch Filtration isoliert und dann getrocknet werden.
<I>Beispiel 2</I> 6,4Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Konden- sationsproduktes aus 4-Aminobenzoesäure, Cyanur- chlorid und Ammoniak werden in<B>100</B> Teilen trocke nem Nitrobenzol mit 4 Teilen Thionylchlorid durch zweistündiges Erwärmen unter Rühren auf 95 bis l00 in das entsprechende Carbonsäurechlorid über- geführt und hierauf mit 2,4 Teilen 1,
5 Diamino- anthrachinon versetzt. Man erwärmt im Laufe einer Stunde auf 120 bis 125 und hält diese Temperatur weiterhin unter Rühren 4 bis 5 Stunden. Nach Erkal ten wird der neue Farbstoff der Formel
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durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 70 getrocknet.
Der Farbstoff stellt in trockenem Zustande ein braun gelbes, kristallines Pulver dar und, färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose gemäss schweizerischer Patentschrift Nr. 368 778 in. orangen Tönen von sehr guten Echtheiten an.
<I>Beispiel 3</I> 3,9 Teile des Triazinderivates der Formel
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werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol sus pendiert und unter Rühren mit 4 Teilen Thionyl- chlorid bei<B>100</B> bis <B>105'</B> in das entsprechende Di- carbonsäurechlorid übergeführt. Das überschüssige Thionylchlorid wird hierauf aus der klaren Lösung im Vakuum entfernt und anschliessend 6,
9 Teile 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon eingetragen. Man steigert die Temperatur auf 160 bis 170 und rührt bei dieser Temperatur noch 3 Stunden weiter. Nach dem Erkalten wind die orangefarbene Suspen- sion des neuen der Formel
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abfiltriert, mit Nitrobenzol, dann mit Alkoholge waschen und im Vakuum bei 60 bis 70 getrocknet.
Man erhält ein in trockenem Zustande gelb braunes Farbstoffpulver, das Baumwolle und regene rierte Cellulose nach der im Beispiel 21 angegebenen Färbevorschrift in orangegelben Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
Die Fixierung des Farbstoffes auf der Faser ist so gut, dass die Farbstärke sogar beim Behandeln mit heissen organischen Lösungs mitteln, wie Dimethylformamid oder Pyridin nicht mehr wesentlich abnimmt.
Das in diesem Beispiel als Acylierungskompo- nente verwendete 2,4-Di-(carboxyphenylamino)-6- chlor-triazin kann beispielsweise durch Kondensation äquimolekularer Mengen des Natriumsalzes der 4- Aminobenzoesäure und Cyanurchlorid im Molver- hältnis 2:
1 in wässrigem Medium bei Temperaturen von 0 bis 40 hergestellt werden, indem bei langsam ansteigender Temperatur solange kondensiert wird, bis sich keine Aminobenzoesäure mehr nachweisen lässt. Zur Isolierung des Dicarbonsäurederivates wird zweckmässig der p1-Wert der wässrigen Suspension mit verdünnter Salzsäure auf 2 gestellt und der aus geschiedene Niederschlag filtriert, mit Wasser säure frei gewaschen und bei 70 im Vakuum getrocknet.
<I>Beispiel 4</I> 15,4 Teile 2,4-Bis-(4'-carboxyphenylamino)-6- chlor-1,3,5@triazin werden in 300 Teilen Nitrobenzol mit 24 Teilen Thionylchlorid und 3 Teilen Dimethyl- formamid unter Rühren während einer Stunde auf 120 erhitzt.
Nach dem Abdestillieren des überschüs sigen Thionylchlorid unter Vakuum werden bei 100 20 Teile 1-Aminoanthrachinon eingetragen und wäh rend 3 Stunden auf 120 erhitzt. Der auf übliche Weise isolierte Farbstoff der Formel
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gibt nach Beispiel 22 gefärbt auf Baumwolle und regenerierter Cellulose gelbe Färbungen von guten Echtheiten.
Der, entsprechende Farbstoff aus 1 Amino-4- benzoylaminoanthrachinon ergibt rote Färbungen von ähnlich guten Echtheiten.
Verwendet man im obigen Beispiel anstelle des 1-Aminoanthrachinons eine äquimolekulare Menge des 1-Amino-6,7-dichloranthrachinons, so erhält man einen orangegelben Farbstoff mit .ebenfalls sehr guten Echtheiten. <I>Beispiel 5</I> 3,
9 Teile des Triazinderivates der Formel
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werden in 70 Teilen trockenem Nitrobenzol suspen diert und unter Rühren mit 4 Teilen Thionylchlorid bei 110 in das entsprechende Dicarbonsäurechlorid übergeführt.
Das überschüssige Thionylchlorid wird aus der Lösung im Vakuum entfernt und anschlies- send 6,9 Teile 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon eingetragen. Man steigert die Temperatur auf 160 und rührt nach Zusatz von 0,1 Teilen Pyridin noch 1 Stunde bei dieser Temperatur weiter. Nach Erkal ten wird der neue Farbstoff der Formel
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durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann. mit Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 80 ge trocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose wenden nach der im Beispiel 21 angegebenen Färbevorschrift in gelben Tönen von sehr guten Echth.eiten gefärbt.
Die in diesem Beispiel verwendete Acylierungs- komponente kann beispielsweise durch Kondensation äquimolekularer Mengen; des Natriumsalzes der 3- Aminobenzoesäure und Cyanurchlorid im Molver- hältnis 2:
1 in wässerigem Medium bei Temperaturen von 0 bis 45 hergestellt werden, indem bei langsam ansteigender Temperatur solange kondensiert wird, bis sich keine Aminobenzoesäure mehr nachweisen lässt.
Zur Isolierung des Dicarbonsäurederivates wird zweckmässig der pH-Wert der Lösung mit verdünn- ter Salzsäure auf 2 gestellt und- der ausgefallene Niederschlag filtriert, säurefrei gewaschen und bei 60 bis 70 im Vakuum getrocknet.
<I>Beispiel 6</I> 3,9 Teile des Triazinderivates der Formel
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werden in 100 Teilen Trichlorbenzol suspendiert und unter Rühren mit 4 Teilen Thionylehlorid bei 100 bis 105 in das entsprechende Dicarbonsäurechlorid übergeführt.
Nach Zugabe von 6,9 Teilen 1 Amino- 5-benzoylamino-anthrachinon und 0,1 Teilen Di- methylformamid steigert man die Temperatur auf 160 bis 170 und rührt 3 Stunden bei dieser Tem- peratur nach.
Nach dem Erkalten wird der Farbstoff der Formel
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durch Filtration isoliert mit Trichlorbenzol, dann mit Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 21 angegebenen Färbevor schrift in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt.
Die in diesem Beispiel verwendete Acylierungs- komponente kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Man kondensiert äquimolekulare Mengen des Natriumsalzes der 3 Aminobenzoesäure und Cyanur- chlorid im Molverhältnis <B>1.1</B> in wässerigem Medium bei 0 bis 5 .
Nach. beendeter Monokondensation gibt man 1 Mol 4 Aminobenzoesäure als wässerige neutrale Lösung des Natriumsalzes hinzu und kon densiert bei ansteigender Temperatur bis 40 so lange, bis sich keine Aminobenzoesäure mehr nach- weisem. lässt. Zur Isolierung des asymmetrischen Dicarbonsäurederivates wird angesäuert, filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70 ge trocknet.
<I>Beispiel 7</I> 3,4 Teile 2-(4'Carboxyphenylamino)-4.-amino-6- chlor-1,3,5-triazin werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol und 1,0 Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren mit 3,0 Teilen Thionylchlorid versetzt. Man erwärmt auf 90 bis 100 , bis eine klare Lösung des Säurechlorids ent standen ist.
Hierauf werden 3,4 Teile 1 Amino-5- benzoylamino-anthrachinon eingetragen. Man stei gert die Temperatur auf 125 bis 130 und rührt noch 6 Stunden bei dieser Temperatur weiter, kühlt dann auf Raumtemperatur ab und isoliert dien Farbstoff der Formel
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durch Filtration, wäscht mit Methanol und trocknet bei 70 .
Man erhält auf Baumwolle und regenerierter Cellulose nach der in Beispiel 23 angegebenen Methode sehr echte orangegelbe Drucke.
Das in diesem Beispiel verwendete 2-(4'- Carboxyphenylamino)-4-amino-6-chlor-1,3,5-triazin kann durch wässerige Kondensation einer feinen Suspension von 2 Amino-4,6=dichlor-1,3,5 triazin und dem Natriumsalz der 4-Aminobenzoesäure im Molverhältnis 1:
1 bei 30 bis 40 hergestellt werden, oder man kondensiert zuerst Cyanurchlorid und. das Natriumsalz der 4-Aminobenzoesäure in wässerigem Medium bei 0 bis 4 zum 2-(4'-Carboxyphenyl- amino)-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und setzt dann, bei 30 bis 40 mit etwas, überschüssigem Ammoniak ein weiteres Chloratom um.
Ebenfalls gute Resultate erhält man, wenn als Acylierungskomponente das 2-(4'-Caiiboxyphenyl- amino)-4-dimethylamino-6-chlor-1,3,5-triazin der Formel
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oder das 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-diäthylamino- 6-chlor-1,3,5-triazin der Formel
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verwendet wird.
Diese Acylierungskomponenten kön nen in ähnlicher Weise, wie dies für das 2-(4'-Carb- oxyphenylamino)-4-amino-6-chlor-1,3,5 triazin in diesem Beispiel beschrieben ist, durch wässerige Kondensation des Natriumsalzes der 4-Aminobenzoe- säure mit 2-Dimethylamino-4,6-dichlortriazin bezie- hungsweise mit 2-Diäthylamino-4,6-dichlortriazin her- gestellt werden.
Ähnliche, Baumwolle und regenerierte Cellulose in den in Kolonne III der nachstehenden Tabelle an- gegebenen Tönen färbende Farbstoffe werden erhal ten, wenn im obigen Beispiel anstelle des 1 Amino- 5 benzoylamino-anthrachinons die äquimolekulare Menage der in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffe verwendet werden:
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I <SEP> II <SEP> <B>HI</B>
<tb> <U>_ <SEP> 1 <SEP> O</U> <SEP> <B><I>Nffi</I></B> <SEP> <U>-</U> <SEP> - <SEP> orangegelb
<tb> Cl
<tb> O
<tb> 2 <SEP> H <SEP> gelb
<tb> C
<tb> N <SEP> N
<tb> I
<tb> H2N <SEP> O
<tb> 3 <SEP> O <SEP> NH-OCNH2 <SEP> gelb
<tb> O
<tb> 4 <SEP> O <SEP> <B>NH2</B> <SEP> O <SEP> rot
<tb> I <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> #<B>NH2</B>
<tb> N <SEP> -N
<tb> O <I>Beispiel 8</I> 3,2 Teile 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-amino-6- chlor-1,3,5 triazin werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 2,
5 Teilen Thionylchlorid bei 95 bis 100 in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt. Nach Zusatz von 0,2 Teilen Pyridin werden 1,4 Teile 1,5 Diamino-4;
8-dioxyanthrachinon in die Lösung eingetragen und die Temperatur unter Rühren bei 120 bis<B>125'</B> während 2 Stunden gehalten. Ab- schliessend wird noch 1 Stunde auf 150 bis 155 erwärmt, dann auf Raumtemperatur gekühlt und der Farbstoff der Formel
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durch Filtration isoliert und getrocknet.
Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in blauvioletten Tönen von sehr guter Lösungsmitteleehtheit.
<I>Beispiel 9</I> 6,4 Teile 2-(4'-Carboxyphenylanüno)-4-amino-6- chlor-1,3,5-triazin werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 5 Teilen. Thionchlorid unter Zusatz von 0,5 Tei len Pyridin bei 90 bis 100 in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt. Das überschüssige Thionylchlorid wird aus der Lösung im Vakuum ent fernt und hierauf 2,4 Teile 1,
5-Diaminoanthrachinon eingetragen. Dann steigert man die Temperatur im Laufe einer Stunde auf 150 bis 155 und rührt noch 3 Stunden bei dieser Temperatur weiter. Die gelb braune Suspension des Farbstoffes der Formel
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wird durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann Alkohol gewaschen und. im Vakuum bei 70 ge- trocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Beispiel 21 angegebenen Färbemethode in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt. Die Färbung ist auch gegen heisse organische Lö sungsmittel beständig.
Verwendet man in: diesem Beispiel statt des 2 (4'-Carboxyphenylamino)-4.-amino-6-chlor-1,3,5-tria- zins eine äquimolekulare Menge des 2-(4'-Carboxy- phenylamino)-4-dimethylamino-6-chlor-1,3,5-triazins oder des 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-diäthylamino- 6-chlor-1,3,5-triazins oder des 2-(3'-Carboxyphenyl- amino)-4-amino-6-chlor-1,3,5-triazins, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 10</I> 5,1 Teile des Kondensationsproduktes aus 4- Aminobenzoesäure, Cyanurchlorid und Sulfanilsäure der Formel
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werden zur Verwendung als Acylierungskomponente mit 5,0 Teilen Thionylchlorid und 1,
0 Teilen Di- methylformamid durch zweistündiges Erwärmen auf 90 bis 100 in 100 Teilen Nitrobenzol in das ent sprechende Carbonsäuresulfonsäuredichlorid überge führt. Hierauf gibt man 3,0 Teile 1-Amino-5 benzoyl- aminoanthrachinon hinzu und erhitzt 3 Stunden auf 130 bis 135 . Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die orange Fatibstoffsuspension durch Filtration isoliert und mit Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet.
Der Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in gelben Tönen von sehr guter Waschechtheit.
Die in diesem Beispiel verwendete Acylierungs- komponente kann in wässerigem Medium durch Kon densation des Natriumsalzes der 4-Aminobenzoesäure mit Cyanurchlorid bei 0 bis. 5 im Molverhältnis 1:
1 und weiterhin durch Zugabe eines Molgewichtes. dies Natriumsalzes der Sulfanilsäum hergestellt werden, indem .diese zweite Kondensation bei 30 bis 40 ausgeführt und solange bei einem pH-Wert von 6,0 bis 7,5 Natronlauge zutropfen gelassen wird bis eine Lösung entsteht und sich keine Sulfanilsäure mehr nachweisen lässt.
Durch Natriumchloridzusatz kann das Kondensationsprodukt aus seiner Lösung, als Dinatriumsalz in kristalliner Form, abgeschieden und durch Filtration isoliert werden.
<I>Beispiel 11</I> 10,1 Teile 2,4 Bis-(4'-carboxyphenyl)-6-oxy-1,3,5- triazin werden in 1000 Teilen Nitrobenzol unter Zu satz von 24 Teilen Thionylchlorid und 2 Teilen Di- methylformamid unter Rühren langsam auf 1l0 erhitzt.
Die entstehende klare Lösung wird 45 Minu ten auf 110 gehalten und dann abgekühlt, wobei das Produkt in langen, feinen Nadeln auskristallisiert. Es wird abfiltriert, mit trockenem Petroläther ge- waschen und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das Produkt der Formel
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kristallisiert aus Aceton in langen, feinen Nadeln und hat einen Schmelzpunkt von 212 (unkorrigiert).
4 Teile dieses Säurechlorids werden in 150 Tei len Nitrobenzol bei 60 klar gelöst. Dann werden 6,9 Teile 1 Amino-5-benzoylaminoanthrachinon ein getragen und langsam auf 120 erhitzt und 5 Stun den bei dieser Temperatur gehalten. Der auf übliche Weise isolierte Farbstoff der Formel
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gibt auf Baumwolle und regenerierter Cellulose klare gelbe Färbungen von guten Echtheiten. Der entspre- chende Farbstoff aus 1-Aminoanthrachinon gibt eine
grünstichig gelbe Färbung, derjenige aus 1 Amino-4- benzoylaminoanthrachinon rote Nuancen.
Der analoge Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alka lischer Hydrosulfitküpe in grünstickig blauen Tönen von guten Echtheiten.
2,4-Bis-(4'-carboxyphenyl)-6-oxy-1,3,5-triazin kann aus 2,4-Bis-(4'-tolyl)-6-oxy-1,3,5-triazin durch. Oxydation mit Kaliumpermanganat in alkalischer wässeriger Lösung erhalten werden.
<I>Beispiel 12</I> 9,4 Teile 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin werden in 350 Teilen Nitrobenzol mit 12 Teilen Thionylchlorid und 1,5 Teilen Dimethyl- formamid während 2 Stunden auf 110 erhitzt. Nach dem destillieren des überschüssigen Thionyl- chlorids unter Vakuum werden bei 50 10,2 Teile 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-acridon eingetragen und 16 Stunden auf 80 und 6 Stunden auf 100 erhitzt.
Der auf übliche Weise isolierte Farbstoff der Formell
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in grün blauen Tönen von guten Echtheiten.
<I>Beispiel 13</I> 8,8 Teile 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-amino-6- chlor-1,3,5-triazin werden in 350 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 12 Teilen Thionylchlorid und 1,5 Teilen Dimethylformamid unter Rühren langsam auf 120 erhitzt, wobei die Verbindung unter Salzsäure- entwicklung in Lösung geht.
Nach 15 Minuten wird das überschüssige Thionylchlorid unter Vakuum ab destilliert und bei 70 werden 10,2 Teile 4 Amino- anthrachinon-2,1(N)-acridon eingetragen und 2 Stun den auf 100 und eine Stunde auf 120 erhitzt. Nach dem Erkalten wird der blaue Farbstoff der Formel
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durch Filtration isoliert und nach dem Waschen mit Alkohol im Vakuum bei 90 bis 100 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden <I>Beispiel 14</I> 4,2 Teile Amino-acedianthron werden mit 3,2 Teilen des Carbonsäurechlorids des 2-(4'-Carboxy- phenylamino)-4-amino-6-chlor-1,3,5-triazins in 100 nach Beispiel 21 in grünblauen Tönen von guten Echtheiten gefänbt.
Teilen Nitrobenzol und 0,2 Teilen Pyridin durch 6stündiges Erwärmen unter Rühren auf 140 bis 150 acyliert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Farbstoff der Formel
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durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann Alko hol gewaschen und im Vakuum bei 70 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in echten braunen Tönen gefärbt.
Ähnlich gute Resultate erhält man, wenn in die sem Beispiel anstelle des 2-(4'-Carboxyphenylamino)- 4-amino-6-chlor-1,3,5-triazins die äquimolekulare Menge des 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-phenyl-6- chlor-1,3,5-triazins der Formel
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<I>Beispiel 15</I> 3,2 Teile 2-(3'-Carboxyphenylamino)-4-amino-6- chlor-1,3,5-triazin werden in<B>100</B> Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und unter Rühren mit 2,0 Teilen Thionylchlorid versetzt.
Man erwärmt auf 90 bis 100 , wobei im Laufe von 2 Stunden eine klare oder des 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-phenoxy-6- chlor-1,3,5-triazins der Formel
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verwendet werden.
Diese Acylierungskomponenten können durch wässerige Kondensation von äquimole- kularen Mengen des Natriumsalzes der 4-Amino- benzoesäure und in feiner Verteilung suspendiertem 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin beziehungsweise 2-Phen- oxy-4,6-dichlortriazin bei 40 in kristalliner Form hergestellt werden.
Lösung des entsprechenden Carbonsäurechlorids ent standen ist. Hierauf trägt man 3,45 Teile 1-Amino-5- benzoylaminoanthrachinon ein und steigert die Tem peratur auf 135 bis 140 . Bei dieser Temperatur wird noch 6 Stunden weiter gerührt, dann auf Raumtem peratur abgekühlt. Der Farbstoff der Formel
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wird durch Filtration isoliert, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 70 getrockent.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in sehr echten, orangegelben Tönen gefärbt.
Das in diesem Beispiel verwendete 2-(3'-Carboxy- phenylamino)-4-amino-6-chlor-1,3,5-triazin kann durch wässrige Kondensation einer feinen Suspension von 2-Amino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und dem Na triumsalz der 3-Aminobenzoesäure im Molverhältnis 1:1 bei 30 bis 40 hergestellt werden. <I>Beispiel 16</I> 6,1 Teile des Carbonsäurechlorids 2-(4'-Carboxy- phenylamino)-4,6-dichlor-1,3,5-triazins werden bei 100 in 200 Teilen Nitrobenzol gelöst.
Dann werden 9,6 Teile 1-Aminoanthrachinon eingetragen, im Ver laufe von 4.5 Minuten auf l60 erhitzt und unter Rühren 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
EMI0011.0001
gibt nach Beispiel 22 auf Baumwolle und regenerierter Cellulose gelbe Färbungen von, sehr guten Echtheiten. Der analog dargestellte Farbstoff der Formel
EMI0011.0008
ergibt aus alkalischer Hydrosulfitküpe goldgelbe Färbungen.
<I>Beispiel 17</I> 7 Teile 2-(4'-Carboxyphenyl)-4,6-dioxy-1,3,5-tri azin werden in 250 Teilen Nitrobenzol unter Rühren mit 24 Teilen Thionylehlorid und 3 Teilen Dimethyl- formamid auf 150 erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das überschüssige Thionylchlorid unter Vakuum abdestilliert. Bei 80 werden 13,7 Teile 1 Aminoanthrachinon eingetragen und im Verlaufe von 30 Minuten auf 100 erhitzt.
Dann wird 4 Stunden auf 100 , 2 Stunden auf 120 und 3 Stunden auf 140 erhitzt. Der auf übliche Weise isolierte Farbstoff der Formel
EMI0011.0022
gibt nach Beispiel 21 oder 22 gefärbt klare gelbe Färbungen von guten Echtheiten auf Baumwolle und regenerierter Cellulose.
Der analog dargestellte Farbstoff der Formel
EMI0011.0028
ergibt aus alkalischer Hydrosulfitküpe gefärbt auf Baumwolle und regenerierter Cellulose goldorange Färbungen von guten. Echtheiten.
Rote Färbungen von ähnlich guten Echthelten werden mit dem analogen Farbstoff aus 1 Amino-4- benzoylaminoanthrachinon erhalten, während der Farbstoff aus 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-acridon grünblaue Nuancen ergibt.
2-(4'-Carboxyphenyl)-4,6-dioxy-1,3,5 triazinkann aus 2-(4'-Tolyl)-4,6-dioxy-1,3,5-triazin durch Oxy dation mit Kaliumpermanganat in alkalischer wäss- riger Lösung erhalten werden. <I>Beispiel 18</I> 6,5 Teile 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-phenyl-6- chlor-1,3,5-triazin werden in 120 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 4,8 Teilen Thionylchlorid eine Stunde auf 110 erhitzt.
Aus der entstandenen klaren Lösung wird das überschüssige Thionylchlorid durch Abdestillieren unter Vakuum entfernt. Bei 80 wer den 4,6 Teile 1-Aminoanthrachinon eingetragen und 24 Stunden auf 80 gehalten.
Der auf übliche Weise
EMI0012.0001
färbt Baumwollen und regenerierte Cellulose nach Beispiel 21 in klaren gelbem Tönen von guten Echtheiten. Der Farbstoff der Formel
EMI0012.0008
welcher erhalten wird, wenn man in obigem Beispiel 7,6 Teile 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-phenoxy-6- chlor-1,3,5-triazin einsetzt, ergibt ähnliche,
etwas grünstichigere Nuancen.
<I>Beispiel 19</I> 3,2 Teile 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-amino-6- chlor-1,3,5-triazin werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 4 Teilen Thionylchlorid unter Zusatz von 0,5 Teilen Dimethylformanid bei 100 bis 110 in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt.
Das überschüssige Thionylchlorid wird aus der Lösung im Vakuum entfernt und hierauf 4,7 Teile Aminodi- benzanthron eingetragen. Nach Zugabe von 0,5 Tei len Pyridin erhitzt man unter Rühren 6 Stunden auf 140 bis 150 , dann noch 3 Stunden auf 160 bis 170 . Nach Erkalten wird der Farbstoff der Formel
EMI0012.0031
durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann Alko hol gewaschen und im Vakuum bei 70 getrocknet.
Baumwolle und. regenerierte Cellulose werden in sehr echten schwarzgrünen Tönen gefärbt. Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des Aminodibenzanthrons das Aminoisodibenzanthron, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in violetten Tönen von ähnlichen Eigenschaften anfärbt.
<I>Beispiel 20</I> 2,3 Teile 4,5'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol werden nach Beispiel 9 mit 3,2 Teilen des Carlbon- säurechlorids des 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4- amino-6-chlor-1,3,5-triazins acyliert und isoliert.
Der Farbstoff der Formel
EMI0012.0047
färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in brau nen Tönen, von sehr guten Echtheiten.
Verwendet man an Stelle des 2-(4'-Carboxy- phenylamino)-4-amino-6-chlor-1,3,5-triazins äqui molekulare Mengen des 2-(4'-Carboxyphenylamino)- 4-phenylamino-6-chlor-1,3,5-triazins der Formel
EMI0013.0008
oder des 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-cyclohexyl- amino-6-chlor-1,3,5 triazins der Formel
EMI0013.0012
so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigen schaften.
Diese Acylierungskomponenten können in wässe rigem Medium durch Kondensation des. Natrium salzes der 4-Aminobenzoesäure mit Cyanurchlorid im Molverhältnis 1:
1 bei 0 bis 5 und weiterhin durch Zugabe eines Molgewichtes von Anilinhydrochlorid bzw. Cyclohexylaminhydrochlorid hergestellt werden, indem diese zweite Kondensation bei 30 bis 40 aus geführt und solange bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 Natronlauge zutropfen gelassen wird, bis sich keine primäre Aminogruppe mehr nachweisen. lässt. Durch Zugabe von verdünnter Salzsäure wird hierauf die freie Carbonsäure vollständig gefällt und durch Filtration isoliert.
<I>Beispiel 21</I> 14 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farib- stoffes werden mit 126 Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure in 1000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle fein ver- mahlen.
7,5 Teile der so erhaltenen. Paste werden in. 250 Teilen warmem Wasser suspendiert. Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine 50 warme Lösung von 10 Raumteilen 30 o/oiger Natriumhydroxydlösung und 6 Teilen Natriumhydrosulfit in<B>1750</B> Teilen Wasser gegeben und während einer Minute verküpt. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 50 bis 60 unter Zusatz von 60 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut ausgewaschen,
oxy diert, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man-erhält eine organgegelbe Färbung von sehr guten Echtheiten.
<I>Beispiel 22</I> 14 Teile des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Farb stoffes werden mit 126 Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure in 1000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle fein ge mahlen. 10 Teile der so erhaltenen Paste, werden. in 100 Teilen Wasser suspendiert.
Mit dieser Suspension, wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75 % seines Gewichtes zunimmt und dann getrocknet. Danach imprägniert man das Gewebe mit einer Lösung, die pro Liter 16g Natriumhydroxyd, 10 bis 300g Natriumchlorid und 30g Rongalit enthält,
quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 1 bis 9 Minuten bei 100 bis l01 , spült gründlich in kaltem Wasser, behandelt in einer 0,5 o/oigen Natriumbicarbonatlösung, spült,
seift wäh- rend 20 Minuten bei Kochtemperatur in einer 0,3 %- igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels., spült und trocknet. Man erhält eine klare gelbe Färbung von guten Echtheiten.
<I>Beispiel 23</I> 28 Teile des gemäss Beispiel 7 erhaltenen Farb stoffes werden mit 112 Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure in 1000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle gemahlen.
Man bereitet eine Druckpaste von folgender Zu sammensetzung:
EMI0013.0107
200 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> oben <SEP> beschriebenen
<tb> Farbstoff <SEP> teiges
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> <U>600</U> <SEP> Teile <SEP> Verdicktung <SEP> KD
<tb> 1000 <SEP> Teile <I>Verdickung</I> KD
EMI0013.0109
ä <SEP> ( <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> Johannisbrotkernmehl <SEP> werden <SEP> in
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> Wasser <SEP> eingestreut.
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> Weizenstärke <SEP> werden <SEP> mit
<tb> b <SEP> 20 <SEP> Teilen <SEP> Wasser <SEP> angeschlämmt <SEP> und <SEP> mit
<tb> ( <SEP> 495 <SEP> Teilen <SEP> kochendem <SEP> Wasser <SEP> verdünnt.
a und b werden zusammengegeben, 20 Minuten; verkocht und kaltgerührt. Als Konservierungsmittel wird 1 Volumteil einer 30 o!oigen wässrigen Formal dehydlösung zugesetzt.
Die Druckpaste wird auf ein. Baumwoll- oder Zellwollgewebe mit Hilfe einer Rouleaudruckmaschine aufgedruckt. Das Gewebe wird getrocknet, mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter 24g Natrium hydroxyd, 70g Natriumhydrosulfit,
50 g Natrium- sulfat und 20 g Borax enthält, auf 70 % Gewichts- zunahme abgequetscht und im Monforts-Reaktor bei 120 während 24 Stunden fixiert. Dann wird gründ lich mit kaltem Wasser gespült, bei 40 reoxydiert, mit einer Lösung,
die pro Liter 5 Volumenteile Wasserstoffsuperoxyd 30 o/oig und 3 Volumenteile Essigsäure 40 o/oig enthält, gespült, 15 Minuten kochend geseift, gespült und getrocknet.
Man erhält einen klaren, orangegelben Druck von ausgezeichneten Echtheiten.
Process for the production of new anthrachinone vat dyes The present invention relates to a process for the production of valuable new anthrachinone vat dyes which have at least one aroylamino group and at least one group of the formula
EMI0001.0012
contain,
which is connected directly or via a bridge member to an aroyl radical and in which X is a hydrogen atom or a substituent. The new compounds therefore preferably correspond to the formula
EMI0001.0018
where A is an anthraquinone radical, m and n are integers with a value of at most 2 and X has the meaning given.
The new dyes are obtained by using aminoanthraquinones of the formula
EMI0001.0024
where A is an anthraquinone radical, m and p are integers with a value of at most 2, with halotriazines of the formula
EMI0001.0030
condensed, where X and p have the meaning indicated.
Aminoanthraquinones suitable for the present process include both mono- and diaminoanthraquinones, for example 1-aminoanthraquinone and its simple substitution products, such as.
B. the 1-amino-4-methoxy-anthraquinone, the 1-amino-4-, -5- or -8-acylamino and in particular -benzoylaminoanthraquinones. The latter can be substituted in the benzoyl radicals, for example by halogen atoms, methoxy, alkyl, trifluoromethyl, sulfonamide or alkyl sulfone groups.
1,4-diaminoanthraquinone and its substitution products in the 2 position, 1,5- or 1,8-diaminoanthraquinone, 1,5-diamino-4,8-dioxyanthraquinone, may also be mentioned. There are also those aminoanthraquinones which still contain fused carbocyclic or heterocyclic rings, for example the 4-aminoanthraquinone-2,1 (N) -acridone, the 5 amino-1,
9sothiazol-anthrone, the 4- or 5-aminoanthrapyrimidine, the mono- or diaminoacedianthrones, the 4- or 5-amino-1,1'-dianthrimidecarbazole, the 4,4'- or 5,5'-diamino-1,1 '-dianthrimidcarbazole, 4- or 5-amino-5'-benzoylarnno-dianthrimidcarbazole or 4-amino-4'-benzoylamino-dianthrimidcarbazole, 4-amino-anthrapyridone, aminodibenzanthrone,
Aminoisodibenzanthrone, aminodibenzpyrenquinone, aminoantanthanthrone, aminobenzanthrone, aminoflavanthrone and the compounds of the following formulas
EMI0002.0013
The arylcanbonic acid used is preferably> ols of the formula
EMI0002.0017
wherein aryl is preferably a benzene residue,
m and p are integers of at most 2 and X is a hydrogen atom or a substituent. Suitable substituents are chlorine atoms, alkyl, phenyl, oxy, alkoxy, oxyalkoxy, aryloxy, especially phenoxy, primary and secondary amino groups, for example, an NH group,
a mono- or dialkylamino group, for example mono- or dimethylamino group, mono- or diethylamino group, monobutyrylamino group, ethyleneamino group, mono- or di-ss-oxyethylamino group, mono-chloroethyl or -cyanethylamino group, mono- or di-carboxymethylamino group, arylaminog groups,
in particular phenylamino groups, which can optionally also be substituted in the phenyl radical, expediently by hydrophilic groups, for example carboxyl, sulfonic acid, sulfonamide, alkylsulfone or alkoxy groups, and also those groups,
which can change into hydrophilic groups, for example sulfofluoride, sulfochloride, carboxylic acid chloride, sulfuric acid ester or carboxylic acid ester groups. Anthraquinylamino groups can also be used as acylamino groups.
The radical X can also represent an alkyl or aryl mercapto group, for example a methyl, carboxymethyl, ethyl or phenyl mercapto group.
The following may be mentioned as examples of suitable arylcarboxylic acids of the formula (3): 2-canboxyphenylamino-4,6-dichlorotriazine, 2-carboxyphenylamino-4-amino-6-chlorotriazine, 2-carboxyphenylamino-4-dimethylamino-6-chlorotriazine, 2-carboxyphenylamino -4-äthyleninüno-6-chlorotriazine 2,4-di- (carboxyphenylamino) -6-chlorotriazine 2-carboxyphenyl-4,6-dichlorotriazine 2,4-di- (carboxyphenyl) -6-chlorotriazine 2- (3 ' , 5'-dicarboxyphenylamino)
-4-amino-6-chlorotriazine.
The reaction of the aminoanthraquinones with the reactive derivatives, especially chlorides, of the aryl carboxylic acids is expediently carried out in an inert organic solvent, for example nitrobenzene, chlorobenzene or o-dichlorobenzene, at elevated temperature. Aryl monocarboxylic acids of the formula (3) are expediently used in a molar ratio of 1: 1 with monoaminoanthraquinones or in a molar ratio of 2:
1 with diamino anthraquinones. Aryl dicarboxylic acids of the formula (3) are advantageously reacted with monoaminoanthraquinones in a molar ratio of 1: 2.
If one starts from those arylcarboxylic acids of the formula (3) in which X denotes a chlorine atom, that is to say from compounds which contain a dichlorotriazine radical, one can replace a chlorine atom in the arylide obtained with a substituent containing at least 2 atoms, so for example an oxy, alkoxy, oxyalkoxy,
Aryloxy or one of the above-mentioned primary or secondary amino or Me.reaptogruppen.
One embodiment of the present method consists in that an anthraquinone compound of the formula (4) A-NH-COAryl-NH = with a compound of the formula
EMI0003.0001
condensed, in which X has the meaning given, and in those of the reaction products obtained which still contain 2 chlorine atoms on the triazine residue, a chlorine atom is replaced by a substituent containing at least 2 atoms, i.e. for example one mole of a compound of the formula ( 4)
Reacts with one mole of cyanuric chloride and the dichlorotriazine he holds optionally reacts with a primary or secondary amine, or 2 moles of the compound of formula (4) with one mole of cyanuric chloride.
The dyes obtained can be isolated from the production medium and, in spite of the presence of exchangeable halogen atoms, can be processed into usable dry dye preparations. The isolation is preferably carried out by filtration. The filtered dyes can optionally be dried after adding neutral or weakly alkaline reacting agents to the coupage; drying is preferably carried out at temperatures that are not too high, if appropriate under reduced pressure.
The new dyes are suitable for dyeing a wide variety of materials, but in particular for dyeing or printing textile materials made of natural or regenerated cellulose by the usual vat dyeing and printing processes. The dyeings and prints obtained there are distinguished by excellent light and wet fastness properties.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 3.2 parts of the condensation product of 4-aminobenzoic acid, cyanuric chloride and ammonia. formula
EMI0003.0041
for use as acylation component with 2 parts of thionyl chloride in 50 parts of dry nitrobenzene at 95 to 100 by heating for two hours in the corresponding carboxylic acid chloride and then with 3,
4 parts of 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone stirred for a further 2 hours. The temperature is then increased to 120 to 125 and stirring is continued for a further 3 hours at this temperature. After cooling, it becomes the crystalline orange-yellow dye of the formula
EMI0003.0056
isolated by filtration and washed first with nitrobenzene and then with alcohol and dried at 70 to 80 in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are dyed from the sodium hydroxide hydrosulfite vat according to Swiss patent specification No. 368 778 in strong orange-yellow shades with very good fastness properties, in particular excellent washing properties and chlorine fastness.
The acylating agent used in this example can, for example, by condensation of equimolar amounts of the sodium salt of 4-aminobenzoic acid and cyanuric chloride in an aqueous medium and subsequent reaction with dilute, slightly excess ammonia at a pH of 7.0 to 8 , 5 are produced.
The free acid can be eliminated from the reaction mixture by acidification with hydrochloric acid, isolated by filtration and then dried.
<I> Example 2 </I> 6.4 parts of the condensation product described in Example 1 from 4-aminobenzoic acid, cyanuric chloride and ammonia are converted into <B> 100 </B> parts of dry nitrobenzene with 4 parts of thionyl chloride for two hours Heat with stirring to 95 to 100 converted into the corresponding carboxylic acid chloride and then with 2.4 parts of 1,
5 diamino anthraquinone added. The mixture is heated to 120 to 125 in the course of an hour and this temperature is maintained for 4 to 5 hours with stirring. After cooling, the new dye becomes the formula
EMI0004.0001
isolated by filtration, washed with nitrobenzene and alcohol and dried at 70 in vacuo.
In the dry state, the dye is a brownish-yellow, crystalline powder and dyes cotton and regenerated cellulose in accordance with Swiss Patent No. 368 778 in orange shades of very good fastness properties.
<I> Example 3 </I> 3.9 parts of the triazine derivative of the formula
EMI0004.0014
are suspended in 100 parts of dry nitrobenzene and converted into the corresponding dicarboxylic acid chloride with stirring with 4 parts of thionyl chloride at <B> 100 </B> to <B> 105 '</B>. The excess thionyl chloride is then removed from the clear solution in vacuo and then 6,
9 parts of 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone entered. The temperature is increased to 160 to 170 and stirring is continued at this temperature for a further 3 hours. After cooling, the orange-colored suspension of the new formula winds up
EMI0004.0036
filtered off, washed with nitrobenzene, then with alcohol and dried in vacuo at 60 to 70.
A yellow-brown dye powder is obtained in the dry state, which dyes cotton and regenerated cellulose in orange-yellow shades of very good fastness properties according to the dyeing instructions given in Example 21.
The fixation of the dye on the fiber is so good that the color strength no longer decreases significantly even when treated with hot organic solvents such as dimethylformamide or pyridine.
The 2,4-di- (carboxyphenylamino) -6-chloro-triazine used in this example as the acylation component can, for example, be obtained by condensation of equimolecular amounts of the sodium salt of 4-aminobenzoic acid and cyanuric chloride in a molar ratio of 2:
1 can be prepared in an aqueous medium at temperatures from 0 to 40 by condensing at a slowly increasing temperature until aminobenzoic acid can no longer be detected. To isolate the dicarboxylic acid derivative, the p1 value of the aqueous suspension is advantageously adjusted to 2 with dilute hydrochloric acid and the precipitate which has separated out is filtered off, washed free of acid with water and dried at 70 in a vacuum.
<I> Example 4 </I> 15.4 parts of 2,4-bis- (4'-carboxyphenylamino) -6-chloro-1,3,5 @ triazine are mixed in 300 parts of nitrobenzene with 24 parts of thionyl chloride and 3 parts of dimethyl - formamide heated to 120 for one hour while stirring.
After the excess thionyl chloride has been distilled off in vacuo, 20 parts of 1-aminoanthraquinone are entered at 100 and heated to 120 for 3 hours. The dye of the formula isolated in the usual way
EMI0005.0001
Dyed according to Example 22 on cotton and regenerated cellulose gives yellow dyeings of good fastness properties.
The corresponding dye from 1 amino-4-benzoylaminoanthraquinone gives red dyeings of similarly good fastness properties.
If, in the above example, an equimolecular amount of 1-amino-6,7-dichloroanthraquinone is used instead of 1-aminoanthraquinone, then an orange-yellow dye is obtained which also has very good fastness properties. <I> Example 5 </I> 3,
9 parts of the triazine derivative of the formula
EMI0005.0019
are suspended in 70 parts of dry nitrobenzene and converted into the corresponding dicarboxylic acid chloride with stirring with 4 parts of thionyl chloride at 110.
The excess thionyl chloride is removed from the solution in vacuo and 6.9 parts of 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone are then added. The temperature is increased to 160 and, after the addition of 0.1 part of pyridine, stirring is continued for 1 hour at this temperature. After cooling, the new dye becomes the formula
EMI0005.0029
isolated by filtration, then with nitrobenzene. washed with alcohol and dried in vacuo at 80 ge.
Cotton and regenerated cellulose are dyed according to the dyeing instructions given in Example 21 in yellow tones with very good realities.
The acylation component used in this example can, for example, by condensation in equimolecular amounts; of the sodium salt of 3-aminobenzoic acid and cyanuric chloride in a molar ratio of 2:
1 can be prepared in an aqueous medium at temperatures from 0 to 45 by condensing at a slowly increasing temperature until aminobenzoic acid can no longer be detected.
To isolate the dicarboxylic acid derivative, the pH of the solution is expediently adjusted to 2 with dilute hydrochloric acid and the precipitate which has separated out is filtered, washed free of acid and dried at 60 to 70 in vacuo.
<I> Example 6 </I> 3.9 parts of the triazine derivative of the formula
EMI0005.0063
are suspended in 100 parts of trichlorobenzene and converted with stirring with 4 parts of thionyl chloride at 100 to 105 into the corresponding dicarboxylic acid chloride.
After adding 6.9 parts of 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone and 0.1 part of dimethylformamide, the temperature is increased to 160 to 170 and the mixture is subsequently stirred at this temperature for 3 hours.
After cooling, the dye becomes of the formula
EMI0006.0001
isolated by filtration with trichlorobenzene, then washed with alcohol and dried at 70 to 80 in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are dyed in yellow shades of very good fastness properties according to the Färeinfor script specified in Example 21.
The acylation component used in this example can be prepared, for example, as follows: Equimolecular amounts of the sodium salt of 3 aminobenzoic acid and cyanuric chloride are condensed in a molar ratio of 1.1 in an aqueous medium at 0 to 5.
To. When the monocondensation has ended, 1 mol of 4-aminobenzoic acid is added as an aqueous neutral solution of the sodium salt and the mixture is condensed with increasing temperature up to 40 until no more aminobenzoic acid can be detected. leaves. To isolate the asymmetric dicarboxylic acid derivative, it is acidified, filtered, washed with water and dried in vacuo at 70.
<I> Example 7 </I> 3.4 parts of 2- (4'-carboxyphenylamino) -4.-amino-6-chloro-1,3,5-triazine are suspended in 50 parts of dry nitrobenzene and 1.0 part of dimethylformamide and 3.0 parts of thionyl chloride are added with stirring. The mixture is heated to 90 to 100 until a clear solution of the acid chloride is formed.
3.4 parts of 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone are then entered. The temperature is raised to 125 to 130 and the mixture is stirred for a further 6 hours at this temperature, then cooled to room temperature and the dye of the formula is isolated
EMI0006.0050
by filtration, washing with methanol and drying at 70.
Very true orange-yellow prints are obtained on cotton and regenerated cellulose by the method given in Example 23.
The 2- (4'-carboxyphenylamino) -4-amino-6-chloro-1,3,5-triazine used in this example can be obtained by aqueous condensation of a fine suspension of 2-amino-4,6 = dichloro-1,3, 5 triazine and the sodium salt of 4-aminobenzoic acid in a molar ratio of 1:
1 can be prepared at 30 to 40, or cyanuric chloride is first condensed and. the sodium salt of 4-aminobenzoic acid in an aqueous medium at 0 to 4 to form 2- (4'-carboxyphenyl-amino) -4,6-dichloro-1,3,5-triazine and then, at 30 to 40, with a little excess Ammonia another chlorine atom.
Good results are also obtained when the acylating component is 2- (4'-Caiiboxyphenyl-amino) -4-dimethylamino-6-chloro-1,3,5-triazine of the formula
EMI0006.0075
or 2- (4'-carboxyphenylamino) -4-diethylamino-6-chloro-1,3,5-triazine of the formula
EMI0006.0078
is used.
These acylation components can be produced in a manner similar to that described for 2- (4'-carboxy-phenylamino) -4-amino-6-chloro-1,3,5 triazine in this example, by aqueous condensation of the sodium salt of FIG -Aminobenzoic acid with 2-dimethylamino-4,6-dichlorotriazine or with 2-diethylamino-4,6-dichlorotriazine.
Similar dyes that color cotton and regenerated cellulose in the shades given in column III of the table below are obtained if, in the above example, instead of 1 amino-5 benzoylamino-anthraquinone, the equimolecular amount of the starting materials listed in column II of the table below is used will:
EMI0007.0019
I <SEP> II <SEP> <B> HI </B>
<tb> <U> _ <SEP> 1 <SEP> O </U> <SEP> <B><I>Nffi</I> </B> <SEP> <U> - </U> <SEP > - <SEP> orange-yellow
<tb> Cl
<tb> O
<tb> 2 <SEP> H <SEP> yellow
<tb> C
<tb> N <SEP> N
<tb> I.
<tb> H2N <SEP> O
<tb> 3 <SEP> O <SEP> NH-OCNH2 <SEP> yellow
<tb> O
<tb> 4 <SEP> O <SEP> <B> NH2 </B> <SEP> O <SEP> red
<tb> I <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> # <B> NH2 </B>
<tb> N <SEP> -N
<tb> O <I> Example 8 </I> 3.2 parts of 2- (4'-carboxyphenylamino) -4-amino-6- chloro-1,3,5 triazine in 100 parts of nitrobenzene with 2,
Converted 5 parts of thionyl chloride at 95 to 100 into the corresponding carboxylic acid chloride. After adding 0.2 parts of pyridine, 1.4 parts of 1.5 diamino-4;
8-dioxyanthraquinone is added to the solution and the temperature is maintained at 120 to 125 for 2 hours with stirring. Finally, the mixture is heated to 150 to 155 for 1 hour, then cooled to room temperature and the dye of the formula
EMI0007.0040
isolated by filtration and dried.
The dye dyes cotton and regenerated cellulose in blue-violet shades with very good solvent fastness.
<I> Example 9 </I> 6.4 parts of 2- (4'-Carboxyphenylanüno) -4-amino-6-chloro-1,3,5-triazine are in 100 parts of nitrobenzene with 5 parts. Thione chloride converted into the corresponding carboxylic acid chloride with the addition of 0.5 parts of pyridine at 90 to 100. The excess thionyl chloride is removed from the solution in vacuo and 2.4 parts of 1,
5-diaminoanthraquinone registered. The temperature is then increased to 150 to 155 over the course of an hour and stirring is continued for 3 hours at this temperature. The yellow-brown suspension of the dye of the formula
EMI0008.0006
is isolated by filtration, washed with nitrobenzene, then alcohol and. dried in vacuo at 70.
Cotton and regenerated cellulose are dyed in orange shades of very good fastness properties according to the dyeing method given in Example 21. The color is also resistant to hot organic solvents.
If, in this example, an equimolecular amount of 2- (4'-carboxyphenylamino) -4 is used instead of 2 (4'-carboxyphenylamino) -4.-amino-6-chloro-1,3,5-triazine -dimethylamino-6-chloro-1,3,5-triazines or 2- (4'-carboxyphenylamino) -4-diethylamino-6-chloro-1,3,5-triazines or 2- (3'-carboxyphenyl- amino) -4-amino-6-chloro-1,3,5-triazines, dyes with similar properties are obtained.
<I> Example 10 </I> 5.1 parts of the condensation product of 4-aminobenzoic acid, cyanuric chloride and sulfanilic acid of the formula
EMI0008.0038
are used as acylation component with 5.0 parts of thionyl chloride and 1,
0 parts of dimethylformamide are converted into the corresponding carboxylic acid sulfonic acid dichloride by heating to 90 to 100 parts in 100 parts of nitrobenzene for two hours. Thereupon 3.0 parts of 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone are added and the mixture is heated to 130-135 for 3 hours. After cooling to room temperature, the orange fat suspension is isolated by filtration and washed with alcohol and dried at 70 to 80 in vacuo.
The likely formula dye
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dyes cotton and regenerated cellulose in yellow shades of very good washfastness.
The acylation component used in this example can in an aqueous medium by condensation of the sodium salt of 4-aminobenzoic acid with cyanuric chloride at 0 to. 5 in a molar ratio of 1:
1 and further by adding a molecular weight. this sodium salt of sulfanilic acid can be prepared by performing this second condensation at 30 to 40 and adding sodium hydroxide solution dropwise at a pH of 6.0 to 7.5 until a solution is formed and sulfanilic acid can no longer be detected.
By adding sodium chloride, the condensation product can be separated out from its solution as the disodium salt in crystalline form and isolated by filtration.
<I> Example 11 </I> 10.1 parts of 2,4 bis (4'-carboxyphenyl) -6-oxy-1,3,5-triazine are added to 1000 parts of nitrobenzene with 24 parts of thionyl chloride and 2 Parts of dimethylformamide slowly heated to 10 with stirring.
The resulting clear solution is held at 110 for 45 minutes and then cooled, the product crystallizing out in long, fine needles. It is filtered off, washed with dry petroleum ether and dried under vacuum at room temperature. The product of the formula
EMI0009.0001
crystallizes from acetone in long, fine needles and has a melting point of 212 (uncorrected).
4 parts of this acid chloride are dissolved in 150 Tei len nitrobenzene at 60 to give a clear solution. Then 6.9 parts of 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone are worn and slowly heated to 120 and kept at this temperature for 5 hours. The dye of the formula isolated in the usual way
EMI0009.0010
gives clear yellow dyeings of good fastness properties on cotton and regenerated cellulose. The corresponding dye from 1-aminoanthraquinone gives a
greenish yellow color, the one from 1 amino-4-benzoylaminoanthraquinone red shades.
The analogous dye of the formula
EMI0009.0020
dyes cotton and regenerated cellulose from alkaline hydrosulfite vat in greenish blue tones with good fastness properties.
2,4-bis- (4'-carboxyphenyl) -6-oxy-1,3,5-triazine can be prepared from 2,4-bis- (4'-tolyl) -6-oxy-1,3,5-triazine by. Oxidation can be obtained with potassium permanganate in alkaline aqueous solution.
<I> Example 12 </I> 9.4 parts of 2- (4'-carboxyphenylamino) -4,6-dichloro-1,3,5-triazine in 350 parts of nitrobenzene with 12 parts of thionyl chloride and 1.5 parts of dimethyl - Heated formamide to 110 for 2 hours. After the excess thionyl chloride has been distilled off under vacuum, 10.2 parts of 4-aminoanthraquinone-2,1 (N) -acridone are introduced at 50 and heated to 80 for 16 hours and to 100 for 6 hours.
The conventionally isolated dye of the formula
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dyes cotton and regenerated cellulose in green-blue shades with good fastness properties.
<I> Example 13 </I> 8.8 parts of 2- (4'-carboxyphenylamino) -4-amino-6-chloro-1,3,5-triazine are dissolved in 350 parts of nitrobenzene with the addition of 12 parts of thionyl chloride and 1 , 5 parts of dimethylformamide slowly heated to 120 with stirring, the compound going into solution with evolution of hydrochloric acid.
After 15 minutes, the excess thionyl chloride is distilled off in vacuo and 10.2 parts of 4-aminoanthraquinone-2,1 (N) -acridone are added at 70 and heated to 100 for 2 hours and to 120 for one hour. After cooling, the blue dye becomes the formula
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isolated by filtration and dried at 90 to 100 in vacuo after washing with alcohol.
Cotton and regenerated cellulose are <I> Example 14 </I> 4.2 parts of amino-acedianthrone are mixed with 3.2 parts of the carboxylic acid chloride of 2- (4'-carboxy-phenylamino) -4-amino-6-chloro-1 , 3,5-triazines in 100 dyed according to Example 21 in green-blue shades of good fastness properties.
Parts of nitrobenzene and 0.2 part of pyridine are acylated by heating to 140 to 150 for 6 hours with stirring. After cooling to room temperature, the dye has the formula
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isolated by filtration, washed with nitrobenzene, then alcohol and dried at 70 in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are dyed in real brown tones.
Similar good results are obtained if, in this example, instead of 2- (4'-carboxyphenylamino) - 4-amino-6-chloro-1,3,5-triazine, the equimolecular amount of 2- (4'-carboxyphenylamino) - 4-phenyl-6-chloro-1,3,5-triazines of the formula
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<I> Example 15 </I> 3.2 parts of 2- (3'-carboxyphenylamino) -4-amino-6-chloro-1,3,5-triazine are in <B> 100 </B> parts of dry nitrobenzene suspended and mixed with 2.0 parts of thionyl chloride with stirring.
It is heated to 90 to 100, with a clear or 2- (4'-carboxyphenylamino) -4-phenoxy-6-chloro-1,3,5-triazine of the formula
EMI0010.0028
be used.
These acylation components can be obtained by aqueous condensation of equimolar amounts of the sodium salt of 4-aminobenzoic acid and finely divided 2-phenyl-4,6-dichlorotriazine or 2-phenoxy-4,6-dichlorotriazine in crystalline form getting produced.
Solution of the corresponding carboxylic acid chloride was formed. Then 3.45 parts of 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone are entered and the temperature is increased to 135 to 140. The mixture is stirred at this temperature for a further 6 hours, then cooled to room temperature. The dye of the formula
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is isolated by filtration, washed with alcohol and dried in vacuo at 70.
Cotton and regenerated cellulose are dyed in very real, orange-yellow tones.
The 2- (3'-carboxy-phenylamino) -4-amino-6-chloro-1,3,5-triazine used in this example can be obtained by aqueous condensation of a fine suspension of 2-amino-4,6-dichloro-1 , 3,5-triazine and the sodium salt of 3-aminobenzoic acid in a molar ratio of 1: 1 at 30-40. <I> Example 16 </I> 6.1 parts of the carboxylic acid chloride 2- (4'-carboxy-phenylamino) -4,6-dichloro-1,3,5-triazine are dissolved at 100 in 200 parts of nitrobenzene.
Then 9.6 parts of 1-aminoanthraquinone are entered, heated to 160 over the course of 4.5 minutes and kept at this temperature for 5 hours with stirring.
EMI0011.0001
gives, according to Example 22, yellow dyeings of very good fastness properties on cotton and regenerated cellulose. The dye of the formula represented analogously
EMI0011.0008
results in golden yellow colorations from alkaline hydrosulphite vat.
<I> Example 17 </I> 7 parts of 2- (4'-carboxyphenyl) -4,6-dioxy-1,3,5-tri azine are added to 250 parts of nitrobenzene with stirring with 24 parts of thionyl chloride and 3 parts of dimethyl formamide heated to 150 and held at this temperature for 2 hours. The excess thionyl chloride is then distilled off in vacuo. At 80, 13.7 parts of 1 aminoanthraquinone are entered and heated to 100 in the course of 30 minutes.
The mixture is then heated to 100 for 4 hours, 120 for 2 hours and 140 for 3 hours. The dye of the formula isolated in the usual way
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Dyed according to Example 21 or 22 gives clear yellow dyeings of good fastness properties on cotton and regenerated cellulose.
The dye of the formula represented analogously
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from alkaline hydrosulphite vat dyed on cotton and regenerated cellulose results in good golden-orange colorations. Fastnesses.
Red colorations of similarly good real worlds are obtained with the analogous dye from 1 amino-4-benzoylaminoanthraquinone, while the dye from 4-aminoanthraquinone-2,1 (N) -acridone gives green-blue shades.
2- (4'-Carboxyphenyl) -4,6-dioxy-1,3,5-triazine can be obtained from 2- (4'-tolyl) -4,6-dioxy-1,3,5-triazine by oxidation with potassium permanganate in alkaline aqueous solution can be obtained. <I> Example 18 </I> 6.5 parts of 2- (4'-carboxyphenylamino) -4-phenyl-6-chloro-1,3,5-triazine are dissolved in 120 parts of nitrobenzene with the addition of 4.8 parts of thionyl chloride heated to 110 for one hour.
The excess thionyl chloride is removed from the resulting clear solution by distilling off in vacuo. At 80 who entered the 4.6 parts of 1-aminoanthraquinone and held at 80 for 24 hours.
The usual way
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dyes cottons and regenerated cellulose according to Example 21 in clear yellow shades of good fastness properties. The dye of the formula
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which is obtained when 7.6 parts of 2- (4'-carboxyphenylamino) -4-phenoxy-6-chloro-1,3,5-triazine are used in the above example, gives similar,
slightly greener nuances.
<I> Example 19 </I> 3.2 parts of 2- (4'-carboxyphenylamino) -4-amino-6-chloro-1,3,5-triazine are mixed with 4 parts of thionyl chloride in 100 parts of nitrobenzene with the addition of 0 , 5 parts of dimethylformanide converted at 100 to 110 into the corresponding carboxylic acid chloride.
The excess thionyl chloride is removed from the solution in vacuo and 4.7 parts of aminodibenzanthrone are added. After adding 0.5 parts of pyridine, the mixture is heated to 140 to 150 for 6 hours, then to 160 to 170 for 3 hours while stirring. After cooling, the dye becomes the formula
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isolated by filtration, washed with nitrobenzene, then alcohol and dried at 70 in vacuo.
Cotton and. regenerated cellulose is colored in very real black-green tones. If, in this example, the aminoisodibenzanthrone is used instead of the aminodibenzanthrone, a dye is obtained which dyes cotton in purple tones with similar properties.
<I> Example 20 </I> 2.3 parts of 4,5'-diamino-1,1'-dianthrimide carbazole are mixed according to Example 9 with 3.2 parts of the carboxylic acid chloride of 2- (4'-carboxyphenylamino) -4 - Acylated amino-6-chloro-1,3,5-triazines and isolated.
The dye of the formula
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dyes cotton and regenerated cellulose in brown shades with very good fastness properties.
If, instead of the 2- (4'-carboxyphenylamino) -4-amino-6-chloro-1,3,5-triazine, equimolar amounts of 2- (4'-carboxyphenylamino) -4-phenylamino-6- chloro-1,3,5-triazines of the formula
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or of 2- (4'-carboxyphenylamino) -4-cyclohexyl-amino-6-chloro-1,3,5 triazine of the formula
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this gives dyes with similar properties.
These acylation components can be obtained in an aqueous medium by condensation of the sodium salt of 4-aminobenzoic acid with cyanuric chloride in a molar ratio of 1:
1 at 0 to 5 and further by adding a molecular weight of aniline hydrochloride or cyclohexylamine hydrochloride can be prepared by this second condensation at 30 to 40 and while allowing dropwise at a pH of 6.5 to 7.5 sodium hydroxide solution until no more primary amino groups can be detected. leaves. The free carboxylic acid is then completely precipitated by adding dilute hydrochloric acid and isolated by filtration.
Example 21 14 parts of the dye obtained according to Example 3 are finely ground in a ball mill with 126 parts of a neutral solution of 125 parts of dinaphthylmethanedisulfonic acid in 1000 parts of water.
7.5 parts of the thus obtained. Paste are suspended in 250 parts of warm water. The dye suspension thus obtained is poured into a 50% warm solution of 10 parts by volume of 30% strength sodium hydroxide solution and 6 parts of sodium hydrosulfite in 1750 parts of water and vat for one minute. In the dyebath thus obtained, 50 parts of cotton are dyed for 45 minutes at 50 to 60 times with the addition of 60 parts of sodium chloride. After dyeing, the material to be dyed is washed out,
oxidized, acidified, rinsed well again and soaped at the boil. An orange-yellow dyeing of very good fastness properties is obtained.
<I> Example 22 </I> 14 parts of the dye obtained in Example 4 are finely ground in a ball mill with 126 parts of a neutral solution of 125 parts of dinaphthylmethanedisulfonic acid in 1000 parts of water. 10 parts of the paste thus obtained. suspended in 100 parts of water.
With this suspension, a cotton fabric is impregnated so that it increases by 75% of its weight and then dried. Then the fabric is impregnated with a solution that contains 16g sodium hydroxide, 10 to 300g sodium chloride and 30g Rongalit per liter,
squeezes to a 75% weight increase, dampens the color for 1 to 9 minutes at 100 to 10, rinses thoroughly in cold water, treated in a 0.5% sodium bicarbonate solution, rinses,
Soap for 20 minutes at boiling temperature in a 0.3% solution of an ion-free detergent., rinses and dries. A clear yellow dyeing with good fastness properties is obtained.
<I> Example 23 </I> 28 parts of the dye obtained in Example 7 are ground in a ball mill with 112 parts of a neutral solution of 125 parts of dinaphthylmethanedisulfonic acid in 1000 parts of water.
A printing paste is prepared with the following composition:
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200 <SEP> parts <SEP> of the <SEP> described above <SEP>
<tb> Dye <SEP> dough
<tb> 200 <SEP> parts <SEP> water
<tb> <U> 600 </U> <SEP> parts <SEP> thickening <SEP> KD
<tb> 1000 <SEP> parts <I> Thickening </I> KD
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ä <SEP> (<SEP> 20 <SEP> parts of <SEP> locust bean gum <SEP> are <SEP> in
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> water <SEP> sprinkled in.
<tb> 15 <SEP> parts of <SEP> wheat starch <SEP> are <SEP> with
<tb> b <SEP> 20 <SEP> Divide <SEP> water <SEP> slurried <SEP> and <SEP> with it
<tb> (<SEP> 495 <SEP> parts <SEP> boiling <SEP> water <SEP> diluted.
a and b are put together, 20 minutes; overcooked and stirred cold. 1 part by volume of a 30% aqueous formaldehyde solution is added as a preservative.
The printing paste is on a. Cotton or cellulose fabrics are printed on with the help of a blind printing machine. The fabric is dried and impregnated with a solution containing 24g sodium hydroxide, 70g sodium hydrosulphite per liter,
Contains 50 g sodium sulphate and 20 g borax, squeezed off to a 70% weight increase and fixed in the Monforts reactor at 120 for 24 hours. Then it is rinsed thoroughly with cold water, reoxidized at 40, with a solution
which contains 5 parts by volume of hydrogen peroxide 30% and 3 parts by volume of 40% acetic acid per liter, rinsed, soaped at the boil for 15 minutes, rinsed and dried.
A clear, orange-yellow print with excellent fastness properties is obtained.