Bain électrolytique pour la production de revêtement ferromagnétique La présente invention se rapporte à un bain élec trolytique utilisable notamment pour la fabrication d'éléments ferromagnétiques de mémoire, par exem ple des fils munis d'un revêtement,
des noyaux en forme de bobine ou de tore et aux autres éléments analogues pouvant être -appliqués à des calculatrices électroniques et à des systèmes de traitement de don nées, éléments qui possèdent des caractéristiques ma gnétiques large;nent améliorées.
Dans la plupart des applications concernant les calculatrices électroniques et les systèmes de traite ment de données, il est généralement souhaitable que les éléments magnétiques de mémoire soient de di mensions relativement petites, que leurs connexions électriques dans les circuits n'exigent qu'une dépense de temps et d'énergie négligeable, qu'ils soient maté riellement robustes et de fabrication économique par les techniques de production en grande série, qu'ils possèdent une rémanence magnétique relativement élevée et une force coercitive relativement faible, des temps de commutation de l'ordre de quelques micro secondes au plus,
et en outre des caractéristiques d'hystérésis sensiblement rectangulaires, produisant des rapports signal/bruit élevés.
Diverses tentatives ont été faites jusqu'à présent en vue de produire de tels éléments magnétiques de mémoire à des fins de mise en mémoire d'information, en munissant un porteur conducteur de l'électricité d'un revêtement relativement simple en alliage ma gnétique. Bien que les techniques actuelles de dépôt électrolytique offrent des possibilités pratiquement illi mitées dans la fabrication de tels éléments, on n'a pas réussi à produire à ce jour des éléments magnétiques de mémoire possédant toutes les caractéristiques men tionnées ci-dessus.
L'invention a pour objet un bain électrolytique aqueux pour la production d'un revêtement ferro- magnétique, par un processus de dépôt sur un support électroconducteur formant la cathode, le bain com prenant des ions fer et nickel comme constituants es sentiels et un agent de formation d'ions complexes, ce bain étant caractérisé en ce que les ions fer ont une concentration comprise entre 0,4 et 16 g/1 et les ions nickel entre 3 et 10 g/1, le pH du bain se situant entre 3,5 et 9,5.
L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description ci-après de trois modes de réalisation pré férentiels donnés à titre d'exemple. <I>Premier mode de</I> réalisation Le bain de dépôt contient de préférence des sels simples de fer et de nickel sous forme complexe, dans lesquels le fer est initialement ajouté soit sous forme de sel ferreux, soit sous forme de chlorure ferreux (FeCl2, 4H20) et/ou sous forme de sel ferrique tel que le chlorure ferrique (FeCl3, 6H20)
. Le nickel est de préférence ajouté au bain de revêtement sous forme d'un simple chlorure de nickel (NiC12, 6H20). Du point de vue de la facilité de se les procurer dans le commerce, on préfère les chlorures, mais tout sel de fer et de nickel peut être utilisé pourvu que l'anion ne provoque pas de précipitation de tout le système. Tou tefois, après cette addition, le fer et le nickel peuvent apparaître sous diverses formes, par exemple d'hy dratés, d'amines complexes, de chélates métalliques et de complexes d'autres agents additifs.
La forme sous laquelle le nickel et le fer se trouvent dans un système donné dépend. de plusieurs facteurs tels que le pH du bain, la température, les concentrations de nickel, de fer, d'ammonium, d'agents chélatants, d'agents addi tifs et d'agents de formation d'ions complexes. C'est en faisant varier ces facteurs qu'on obtient une large gamme de propriétés magnétiques. Le nickel et le fer dans la masse de la solution ne sont pas nécessaire- ment sous les mêmes formes que celles qui se produi sent dans ce qu'on appelle la double couche à la cathode.
Ces dernières espèces sont celles qui provo quent réellement le dépôt et sont de la plus grande importance dans la détermination des propriétés ma gnétiques du dépôt. Toutefois, les espèces présentes dans la masse de la solution sont importantes dans la détermination de la nature et de la concentration des espèces qui sont présentes dans la double couche cathodique.
Etant donné que les oxydes hydratés du fer com mencent à précipiter même en solution acide, il est nécessaire d'utiliser un agent de formation d'ions com plexes pour les maintenir en solution dans le bain. L'agent de formation d'ions complexes préféré àcetef- fet est le citrate d'ammonium (NHl),HC,H,07,2H.0. Toutefois, toute matière qui forme un complexe avec les ions fer de solubilité et de stabilité suffisantes se trouve être appropriée comme agent de formation d'ions complexes.
Par exemple, des agents de forma tion d'ions complexes qui peuvent être utilisés avec égal succès sont le citrate de sodium (Na3C6H,07, 2H.,0) et le citrate de potassium (K3CEH,07, 2H.0). Divers acides tels que l'acide citrique (H.,C@H,07), l'acide glycolique (0H403), l'acide aspartique (C4H7 0-IN) et le sel de sodium de l'acide éthylène-diamine- tétraacétique (C1oH1,0gN#,Na4), etc.,
peuvent être uti lisés pourvu qu'il n'y ait aucune chute du potentiel électrolytique du complexe, par exemple par suite de l'intervention d'une oxydation anodique au cours du procédé de dépôt, ce qui pourrait constituer des pro duits d'oxydation à l'anode modifiant ainsi le bain de dépôt et par conséquent les propriétés magnétiques du dépôt cathodique.
En fait, la fonction essentielle de l'agent de for mation d'ions complexes est de servir de réserve solu ble d'ions fer et nickel, à partir desquels se forment, par équilibre dynamique, les complexes qui entraînent réellement le dépôt. L'agent de formation de com plexe doit se trouver dans le bain avec une concen tration propre à fournir le fer et le nickel suffisam ment rapidement d'après les lois de l'équilibre pour fournir une concentration appropriée de ces com plexes pour le dépôt, mais, toutefois, cette rapidité ne doit pas être suffisante pour former une quantité appréciable d'autres complexes dont les limites de solubilité seraient dépassées de manière à provoquer leur précipitation dans le bain.
Du fait que l'agent de formation d'ions complexes détermine partiellement la concentration des réactifs présents dans le bain, le choix de l'agent particulier utilisé a un effet sur la composition et la structure et par conséquent sur les propriétés magnétiques du dépôt cathodique et cette influence peut être modifiée par les autres constituants du système électrolytique. Dans les bains préférés, il est souhaitable de maintenir un rapport moléculaire minimum de 1 : 1 entre les concentrations relatives des ions citrate et fer.
On ajoute de préférence l'ammoniaque au bain de dépôt, sous forme d'hydroxyde d'ammonium (NHIOH) pour en contrôler le pH. Même s'il est possible d'utiliser les bains préférés pour préparer des dépôts cathodiques ayant certaines propriétés magné tiques sans addition d'ammoniaque, il est souhaitable de donner aux bains en question un pH compris entre 7,5 et 9,5, de préférence 8,5. On pense que l'ammoniaque, en dehors du fait qu'elle contrôle le pH, modifie le bain par l'intermédiaire de formations complexes et fait partie des complexes jouant le rôle de réserve d'ions qui entraînent le dépôt.
On a cons taté que les amines étaient moins appropriées que l'ammoniaque pour le contrôle du pH du bain, tou tefois des bases ne participant pas à la formation d'ions complexes telles que l'hydroxyde de sodium (NaOH) et l'hydroxyde de potassium (KOH) peu vent être utilisées avec un égal succès, pourvu que les quantités ajoutées aux bains de citrate soient insuffi santes pour y provoquer une précipitation.
Comme on fait, de préférence, travailler le bain à une tempéra ture de l'ordre de 98,, C, la concentration en ammo nium est réduite par la vaporisation et par conséquent il est nécessaire de reconstituer continuellement la concentration en hydroxyde d'ammonium dans le bain, en vue de maintenir son pH à la valeur préfé rée de 8,5.
On ajoute de préférence l'ammonium au bain sous forme de chlorure d'ammonium (NH4C1). Comme les ions ammonium ont un effet commun sur les complexes d'ammoniaque, on pense qu'ils ont une action sur la concentration des espèces ioniques présentes dans le système et affectent par conséquent la structure et, par suite, les propriétés magnétiques du dépôt. On peut utiliser avec égal succès d'autres sels d'ammonium, à savoir le sulfate d'ammonium (NHI),SO1, pourvu qu'il ne se produise pas de préci pitation dans le bain par suite de ces additions.
On a trouvé que lorsqu'on ajoute de très petites quantités de certains additifs au bain qu'on vient de décrire, des changements considérables interviennent dans l'orientation cristalline du dépôt et provoquent à leur tour un changement correspondant des pro priétés magnétiques. Par exemple, on a découvert que l'addition sélective de thio-urée (CN.,H,S) au bain, abaisse la force coercitive du dépôt. On pense que cet additif est adsorbé à la cathode et/ou réagit avec les espèces du dépôt pour en former des complexes ioni ques qui sont également facilement adsorbés à la ca thode.
On a remarqué, par microscopie électronique, que l'addition de thio-urée provoque une orientation (111) du cristal dans le dépôt. Quand on n'ajoute pas de thio-urée au bain, il se forme un dépôt orienté dans n'importe quel sens. L'addition de thio-urée mo difie également le rapport du fer au nickel dans le dépôt.
Le dépôt simultané de fer et de nickel en présence de l'additif se produit à un potentiel de dépôt plus faible en l'absence de l'additif. Le complexe formé entre l'agent additif et les espèces initiales du dépôt peut être décelé par un changement du potentiel de demi-onde polarographique, tandis que l'adsorption de l'agent additif peut être déterminée par un abais sement du maximum polarographique. Ainsi, on a conclu que tout additif qui forme des complexes avec les espèces initiales du dépôt, complexes facilement adsorbés à la cathode ou qui est adsorbé lui-même à la cathode et forme des complexes avec les espèces initiales du dépôt, est approprié à son emploi comme additif dans le type de bain à complexes.
D'autres composés appropriés à leur emploi comme agent additif avec un égal succès dans les buts mentionnés ci-dessus, sont constitués par d'autres thio-urées solubles substituées telles que la 1-1-di- phényl-thio-urée, la 1-3-diphényl-2-thio-urée (Ct3His N.,S), l'alylthio-urée (C-,H$N2S), l'éthylthio-uré-e (C3 H.N.S), etc.
Les thio-amides solubles telles que la thio-acétamide (C; H5NS), les thio-cyanates solubles tels que le thio-cyanate de potassium (KSCN) et les thio-sulfates solubles, tels que le thio-sulfate de so dium (Na.,S.,03) ; etc.
Le degré d'additif requis dépend des concentra tions des autres constituants du bain, des conditions de dépôt et des propriétés magnétiques particulières qu'on désire obtenir. Par exemple, dans un bain donné pour les densités de courant les plus fortes, il est habituellement nécessaire d'utiliser de plus grandes quantités d'agent additif pour obtenir le même ensem ble de propriétés magnétiques que précédemment. Par conséquent, on se rendra compte que la concen tration de l'additif dans le bain est critique pour un ensemble donné de conditions du bain.
Dans les tableaux 1 à 6 ci-dessous, on voit des bains électrolytiques ayant des compositions confor mes à l'invention. Il faut noter que, dans la première moitié de chaque tableau, on donne la concentration de chaque composé dans le bain réel, mesurée en grammes/litre de solution aqueuse, dans la moitié inférieure de chaque tableau on donne la concentra tion en grammes/litre de solution aqueuse de chaque constituant présent dans la solution tel que le fournit chaque composé. Dans chaque cas, les concentrations minimum, optimum et maximum de chaque composé et de chaque constituant sont données sous forme de tableau.
EMI0003.0035
<I>Tableau <SEP> No <SEP> l</I>
<tb> Composés <SEP> Minimum <SEP> Optimum <SEP> Maximum
<tb> Chlorure <SEP> ferreux <SEP> (FeCI,,4H.,0) <SEP> <B>..... <SEP> ......</B> <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 55
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> (NiC1,,6H,0) <SEP> <B>..........</B> <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 40
<tb> Citrate <SEP> d'ammonium <SEP> [(NH4),HC6H,;0;
<SEP> ,2H.,0] <SEP> . <SEP> . <SEP> 105 <SEP> 125 <SEP> 135
<tb> Chlorure <SEP> d'ammonium <SEP> (NH4CI) <SEP> <B>............</B> <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 100
<tb> pH <SEP> (addition <SEP> d'hydroxyde <SEP> d'ammonium) <SEP> <B>....</B> <SEP> 7.5 <SEP> 8.5 <SEP> 9.5
<tb> Constituants <SEP> Minimum <SEP> Optimum <SEP> Maximum
<tb> ion <SEP> ferreux <SEP> <B>... <SEP> ...........</B> <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 16
<tb> ion <SEP> nickel <SEP> . <SEP> ..... <SEP> ............ <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> <I>Tableau <SEP> N <SEP> 2</I>
<tb> Composés <SEP> Minimum <SEP> Optimum <SEP> Maximum
<tb> Chlorure <SEP> ferreux <SEP> (FeCl.,4H.0) <SEP> <B>----- <SEP> -- <SEP> ---</B> <SEP> 45 <SEP> <B><I>50 <SEP> 55</I></B>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> (NiC1.,6H,,0) <SEP> <B>..........</B> <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 40
<tb> Citrate <SEP> d'ammonium <SEP> [(NH4),HC6H50;
<SEP> ,2H,0] <SEP> . <SEP> . <SEP> 105 <SEP> 125 <SEP> 135
<tb> Chlorure <SEP> d'ammonium <SEP> (NH4Cl) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.......</B> <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 100
<tb> Thio-urée <SEP> (CN'H4S) <SEP> . <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>..............</B> <SEP> .002 <SEP> .02 <SEP> 1
<tb> pH <SEP> (addition <SEP> d'hydroxyde <SEP> d'ammonium) <SEP> <B>....</B> <SEP> 7.5 <SEP> 8.5 <SEP> 9.5
<tb> Constituants <SEP> Minimum <SEP> Optimum <SEP> Maximum
<tb> ion <SEP> ferreux <SEP> <B>..............</B> <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 16
<tb> ion <SEP> nickel <SEP> <B>...</B> <SEP> . <SEP> <B>.... <SEP> .....</B> <SEP> .
<SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> ion <SEP> citrate <SEP> <B>............................</B> <SEP> 88 <SEP> 104 <SEP> 113
EMI0004.0001
<I>Tableau <SEP> N <SEP> 3</I>
<tb> Composés <SEP> Minimum <SEP> Optimum <SEP> Maximum
<tb> Chlorure <SEP> ferrique <SEP> (FeC13 <SEP> . <SEP> 6H20) <SEP> <B>.... <SEP> .....</B> <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 15
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> (NiCl2. <SEP> 6H20) <SEP> <B>..........</B> <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 40
<tb> Citrate <SEP> d'ammonium <SEP> [(NH4)2HC6H.507. <SEP> 2H,0] <SEP> . <SEP> . <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 125
<tb> Chlorure <SEP> d'ammonium <SEP> (NHC1) <SEP> <B>.........</B> <SEP> ..
<SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 75
<tb> pH <SEP> (addition <SEP> d'hydroxyde <SEP> d'ammonium) <SEP> <B>....</B> <SEP> 7.5 <SEP> 8.5 <SEP> 9.5
<tb> Constituants <SEP> Minimum <SEP> Optimum <SEP> Maximum
<tb> ion <SEP> ferrique <SEP> <B>............................</B> <SEP> 0,7 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> ion <SEP> nickel <SEP> ............................ <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> ion <SEP> citrate <SEP> <B>........................ <SEP> ...</B> <SEP> 88 <SEP> 104 <SEP> 113
<tb> ion <SEP> ammonium <SEP> <B>.........</B> <SEP> . <SEP> <B>................</B> <SEP> 12 <SEP> 17 <SEP> 34
EMI0004.0002
<I>Tableau <SEP> N <SEP> 4</I>
<tb> Composés <SEP> Minimum <SEP> Optimum <SEP> Maximum
<tb> Chlorure <SEP> ferrique <SEP> (FeCl3. <SEP> 6H20) <SEP> .
<SEP> <B>.........</B> <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 15
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> (NiC12 <SEP> .6H.0) <SEP> <B>..........</B> <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 40
<tb> Citrate <SEP> d'ammonium <SEP> [(NH4)2HCEH;;0;. <SEP> 2H.0] <SEP> . <SEP> . <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 125
<tb> Chlorure <SEP> d'ammonium <SEP> (NH4C1) <SEP> <B>.........</B> <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 75
<tb> Thio-urée <SEP> (CN@H<B>j</B>S) <SEP> <B>...... <SEP> ..............</B> <SEP> .002 <SEP> .02 <SEP> 1
<tb> pH <SEP> (addition <SEP> d'hydroxyde <SEP> d'ammonium) <SEP> <B>----</B> <SEP> 7.5 <SEP> 8.5 <SEP> 9.5
<tb> Constituants <SEP> Minimum <SEP> Optimum <SEP> Maximum
<tb> ion <SEP> ferrique <SEP> <B>........................</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .7 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> ion <SEP> nickel <SEP> ....................... <SEP> . <SEP> .
<SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> ion <SEP> citrate <SEP> <B>-------- <SEP> . <SEP> .......... <SEP> ..... <SEP> 33</B> <SEP> 42 <SEP> 104
<tb> <I>Tableau <SEP> No <SEP> S</I>
<tb> Composés <SEP> Minimum <SEP> Optimum <SEP> Maximum
<tb> Chlorure <SEP> ferrique <SEP> (FeC13. <SEP> 6H20) <SEP> <B>---------- <SEP> 13 <SEP> <I>15</I> <SEP> 17</B>
<tb> Chlorure <SEP> ferreux <SEP> (FéC12.4H20) <SEP> <B>...</B> <SEP> . <SEP> .. <SEP> <B>.....</B> <SEP> 32 <SEP> 35 <SEP> 38
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> (NiC12. <SEP> 6H20) <SEP> <B>..........</B> <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 40
<tb> Citrate <SEP> d'ammonium <SEP> [(NH4)2HC6H5O;
. <SEP> 2H.0]. <SEP> . <SEP> 105 <SEP> 125 <SEP> 135
<tb> Chlorure <SEP> d'ammonium <SEP> (NH4C1) <SEP> <B>............</B> <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 100
<tb> pH <SEP> (addition <SEP> d'hydroxyde <SEP> d'ammonium) <SEP> <B>....</B> <SEP> 7.5 <SEP> 8.5 <SEP> 9.5
<tb> Constituants <SEP> Minimum <SEP> Optimum <SEP> Maximum
<tb> ion <SEP> ferrique <SEP> ............................ <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> ion <SEP> ferreux <SEP> <B>..... <SEP> ...................... <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> il</B>
<tb> ion <SEP> nickel <SEP> <B>......</B> <SEP> . <SEP> <B>.............. <SEP> ......</B> <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> ion <SEP> citrate <SEP> <B>..........</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>..........</B> <SEP> . <SEP> .
<SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 104 <SEP> 113
EMI0005.0001
<I>Tableau <SEP> N <SEP> 6</I>
<tb> Composés <SEP> Minimum <SEP> Optimum <SEP> Maximum
<tb> Chlorure <SEP> ferrique <SEP> (FeCl3. <SEP> 6H.0) <SEP> <B>..........</B> <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> 17
<tb> Chlorure <SEP> ferreux <SEP> (FeCla,.4H.0) <SEP> - <SEP> . <SEP> <B>----- <SEP> _ <SEP> 32 <SEP> 35 <SEP> 38</B>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> (NiC1.,.6H<U>.></U>0).......... <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 40
<tb> Citrate <SEP> d'ammonium <SEP> [(NH4),HC6H507. <SEP> 2H.0] <SEP> . <SEP> . <SEP> 105 <SEP> 125 <SEP> 135
<tb> Chlorure <SEP> d'ammonium <SEP> (NH.Cl) <SEP> <B>............</B> <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 100
<tb> Thio-urée <SEP> (CN,H4S) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> .002 <SEP> .02 <SEP> 1
<tb> pH <SEP> (addition <SEP> d'hydroxyde <SEP> d'ammonium) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 7.5 <SEP> 8.5 <SEP> 9.5
<tb> Constituants <SEP> Minimum <SEP> Optimum <SEP> Maximum
<tb> ion <SEP> ferrique <SEP> <B>... <SEP> ..................</B> <SEP> . <SEP> <B>.....</B> <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> ion <SEP> ferreux <SEP> <B>...... <SEP> ....... <SEP> ....... <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> il</B>
<tb> ion <SEP> nickel <SEP> <B>.......</B> <SEP> . <SEP> <B>..... <SEP> .............</B> <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> ion <SEP> citrate <SEP> <B>-------------- <SEP> ............
<SEP> 88</B> <SEP> 104 <SEP> <B>113</B> Le choix de la matière anodique ne s'effectuera pas arbitrairement, bien que des anodes de fer, de nickel et de tungstène et de leurs alliages peuvent être utilisées avec succès pourvu que la formation de boues qui prennent naissance à la cathode ne pénètre pas dans le bain. L'un des facteurs importants relatifs au choix de la matière anodique est l'oxydation dans le système. Par conséquent, les anodes inertes telles que le platine ou analogues peuvent être utilisées, pourvu qu'elles n'entrament pas une oxydation exces sive dans le système. On utilise une anode fer-nickel dans les bains des tableaux Nos 5 et 6 du fait qu'elle tend à reconstituer la concentration du bain en ions fer et nickel.
Toutefois, il est habituellement nécessaire d'ajouter continuellement ides solutions de fer et de nickel au bain, afin de maintenir leur concentration constante au cours du processus de dépôt. Dans les bains des tableaux Nos 1, 2 et 4, on utilise une anode de platine, tandis que dans le bain du tableau N 3 on utilise une anode de tungstène. Dans les bains qui utilisent, comme additif, la thio-urée, on peut utiliser une anode de tungstène du fait que cet additif empêche le dépôt de tungstène à la cathode.
La densité de courant appliquée dans le procédé de dépôt n'est pas critique et peut, par exemple, aller de 50 à 55 ampères par mètre carré de surface de sup port exposée dans les bains -des tableaux NI6 5 et 6. Toutefois, on préfère utiliser une densité de courant d'environ 40 ampères par mètre carré. Dans les bains des tableaux N #s 1 à 4, la densité de courant peut aller de 25 à 100 ampères environ par mètre carré, mais on préfère utiliser une densité de 55 ampères.
La den- sité de courant détermine principalement la vitesse de dépôt des ions métalliques sur la cathode et affecte également la vitesse de diffusion dans la pellicule cathodique, ce qui influence la quantité des espèces déposées qui doivent être en équilibre avec les com plexes jouant le rôle de réserve. Par conséquent, les constituants du bain et la densité de courant doivent être compatibles dans le procédé et la densité de cou rant ne peut pas être choisie arbitrairement.
Comme la densité de courant est un des facteurs principaux qui détermine la structure du dépôt, il est générale ment nécessaire de modifier le système de dépôt pour permettre l'application d'une densité de courant parti culière.
A sa sortie du bain, l'élément ferromagnétique est rincé et séché et est alors prêt à être incorporé dans les circuits électriques des calculatrices électroniques actuelles et des systèmes de traitement de données et à travailler en éléments de mémoire en courants coïncidants. <I>Variante</I> <I>du premier mode de réalisation</I> Afin de produire un dispositif magnétique de mémoire du type à torsion par dépôt électrique,
dans lequel le dépôt électrique a pour caractéristiques d'être sensiblement exempt d'effort torsionnel mécanique., on peut préparer l'un des bains électrolytiques con formément au tableau NI, 7 ci-après, de manière si milaire aux bains des tableaux Nos 1 à 6 et le pH du bain réglé à 8,5- environ, par addition d'une quantité appropriée d'hydroxyde d'ammonium NHIOH.
EMI0006.0001
<I>Tableau <SEP> N,I <SEP> 7</I>
<tb> Composés <SEP> Bain <SEP> .1 <SEP> Bain <SEP> 2 <SEP> Bain <SEP> 3
<tb> Chlorure <SEP> ferrique <SEP> (FeCh <SEP> .6H20) <SEP> .
<SEP> <B>...........</B> <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 8
<tb> Chlorure <SEP> ferreux <SEP> (FeC12.4H20) <SEP> .. <SEP> . <SEP> <B>.......</B> <SEP> - <SEP> 12 <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> (NiC12.6H20) <SEP> . <SEP> <B>........</B> <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> Chlorure <SEP> d'ammonium <SEP> (NH4Cl) <SEP> . <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Molybdate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (Na_.,MoO4. <SEP> 2H.0) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1 <SEP> - <SEP> Citrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (NasC6H507. <SEP> 2H20) <SEP> . <SEP> - <SEP> 125 <SEP> Citrate <SEP> d'ammonium <SEP> [(NH4)2HC6H507. <SEP> 2H20] <SEP> . <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 40
<tb> Constituants
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> ions <SEP> ferriques <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,7 <SEP> 3 <SEP> 1,7
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> ions <SEP> ferreux <SEP> <B>....
<SEP> ......</B> <SEP> - <SEP> 3,4 <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> ions <SEP> nickel <SEP> <B>... <SEP> ....</B> <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> ions <SEP> molybdène <SEP> <B>.... <SEP> ....</B> <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> - La température de l'électrolyte est de préférence réglée à environ 900 C et celui-ci est introduit dans une cuve d'électrolyse en acier garni rie caoutchouc ou autre récipient équivalent en matière plastique inerte.
Le support sur lequel doit être formé le dépôt électrolytique peut être composé de l'une quelconque de plusieurs matières conductrices de l'électricité, comme dans le cas du premier mode de réalisation et la forme matérielle du support n'est pas critique. Dans certaines applications, on préfère que le support ait la forme d'un fil en bronze phosphoreux de diamètre d'environ 2/10 mm. Toutefois, comme des efforts indésirables tendent à modifier les propriétés magné tiques du dépôt, il est généralement nécessaire d'em baller le dispositif.
Ce problème est cependant sup primé par dépôt du revêtement ferromagnétique sur un support tubulaire ou creux, du fait qu'un tube est plus rigide qu'un support plein de même diamètre. La structure tubulaire offre cet avantage supplémentaire que des enroulements de lecture d'excitation et/ou d'inhibition peuvent commodément y être bobinés. Dans tous les cas, il est bien entendu nécessaire de nettoyer le support métallique avant dépôt, qu'il soit creux ou non, suivant un procédé classique.
Comme dans le cas des bains conformes au pre mier mode de réalisation, on ne peut effectuer arbi trairement le choix de la matière anodique. Toutefois, on peut utiliser avec succès des anodes en molybdène, en tungstène, en fer-nickel ou en fer-nickel-molybdène, pourvu que toute formation de boues qui se produit à l'anode ne pénètre pas dans le bain. L'un des facteurs importants, concernant le choix de la matière d'anode, est l'oxydation dans le système. Par conséquent, on peut utiliser des anodes inertes, par exemple en pla tine et matières analogues, à la condition qu'il ne se produise pas une oxydation excessive.
On a constaté qu'en utilisant l'un ou l'autre des bains 1 et 3 du tableau No 7, on préfère les anodes en molybdène du fait qu'elles n'ont pas besoin d'être emballées et ont tendance à recharger le bain et/ou à l'alimenter en ions molybdène. Quand on utilise le bain N 2 du tableau No 7, on préfère une anode en tungstène. Même lorsqu'on utilise une anode en molybdène avec le bain No 1 du tableau No 7, il peut être nécessaire d'ajouter continuellement au bain une solution de molybdate, afin de maintenir la concentration cons tante à la valeur désirée.
On pense que les ions fer reux et ferriques existent dans la masse du bain sous forme de complexe anionique soluble et, en outre, que le rapport des ions ferreux aux ions ferriques a une importance primordiale en ce qui concerne la compo sition et la production de la direction privilégiée de l'orientation du dépôt électrolytique au moyen de la croissance cristalline, et de l'orientation qui la con cerne.
Toutefois, on a remarqué que la direction désirée de l'orientation cristalline est obtenue même si l'on permet des variations du rapport des ions ferreux aux ions ferriques allant de zéro à dix, comme on le mon tre dans la concentration des constituants du bain <I>Nos</I> 1, 2 ou 3 du tableau N 7. Par conséquent, il peut être nécessaire d'ajouter continuellement les solu tions de fer à chacun des bains pour maintenir leur concentration constante à leurs valeurs respectives au cours de tout le processus de dépôt.
La densité de courant impliquée dans le processus de dépôt n'est pas critique et peut, par exemple, aller de 250 à 1000 et, de préférence, être égale à 500 am pères par 10 dm-' de surface de support exposée dans les bains Nos 1 et 3 du tableau N 7, et de 50 à 500, de préférence 380 ampères par 10 dm2 dans le bain N 2 selon le tableau.
A sa sortie du bain, l'élément ferromagnétique est rincé, puis séché et est alors prêt à être incorporé dans les circuits électriques, par exemple d'une calcu latrice électronique, et à fonctionner de la même ma nière que les dispositifs de mémoire magnétiques du type à torsion préalablement décrits. <I>Second mode de réalisation</I> Ce bain de dépôt comprend de préférence des sels simples de fer et de nickel sous forme complexée, en même temps que du molybdène également sous forme complexée.
Le molybdène (VI) a le plus grand effet dans le bain de dépôt. On l'ajoute de préférence sous forme de molybdate de sodium (Na,Mo04, 2H,0). Toute fois, le molybdène peut être ajouté sous forme d'au tres composés pourvu qu'il ne provoque aucune pré cipitation dans l'ensemble du système.
Par exemple, on peut ajouter le molybdène sous forme d'acide mo- lybdique (H,Mo04) d'acide phosphomolybdique (P.,0,;, 24Mo03, XH20), de molybdate de potassium (K,Mo04,2H,0), de molybdate d'ammonium [(NH4)2 MoO,, 2H20], l'heptamolybdate d'ammonium [(NH4)6 Mo70.,4,
4H.>O] de trioxyde de molybdène (MoOi) ; etc. Toutefois, la concentration de molybdène (VI) est critique et la concentration optimum dépend de l'état global du système. En fait, dans le bain conforme à ce mode de réalisation, si la concentration en mo- lybdate est excessive, par exemple si sa concentration ionique dépasse environ 2 g/1, il me se produit aucun dépôt ou seulement peu de dépôt.
On a constaté que le molybdate affecte un tel bain comme des agents additifs, en ce sens que, par exemple, le molybdate diminue le potentiel de décharge du processus de dépôt, et l'on pense qu'il forme des complexes avec le fer et/ou le nickel qui constituent le bain.
Il est nécessaire d'utiliser un agent de formation de complexe pour maintenir le bain en solution, les agents de formation de complexe mentionnés à propos du premier mode de réalisation étant appropriés au second mode. On a remarqué que la fonction essen tielle de tels agents est de constituer une réserve solu ble d'ions fer, nickel et/ou malybdène (VI) à partir de laquelle sont formés par équilibre dynamique les ions qui provoquent réellement le dépôt.
L'ammonium ou d'autres bases appropriées non susceptibles de former des complexes et prises en quantité insuffisante pour provoquer une précipita tion, sont ajoutées au bain sous forme d'hydroxyde d'ammonium pour commander le pH du bain d'une manière similaire à celle qu'on a décrite à propos du premier mode de réalisation.
De même, on ajoute de l'ammonium sous forme de chlorure d'ammonium ou autres sels d'ammonium qui ne provoquent pas de précipitation du fait de leur addition.
Aux tableaux Nos 8 et 9 ci-dessous, on donne deux formes de bains électrolytiques ayant des composi tions préférées. Ces tableaux ont la même disposition que les tableaux Nos 1 à 6.
EMI0007.0055
<I>Tableau <SEP> Noo <SEP> 8</I>
<tb> Composés <SEP> Minimum <SEP> Optimum <SEP> Maximum
<tb> Chlorure <SEP> ferreux <SEP> (FeCl,. <SEP> 4H20) <SEP> <B>............</B> <SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 55
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> (NiCI,.6H20) <SEP> <B>..........</B> <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 40
<tb> Molybdate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (Na,MoO4. <SEP> 2H,)0) <SEP> <B>......</B> <SEP> .5 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> Citrate <SEP> d'ammonium <SEP> [(NH4)2HCrH;
07. <SEP> 2H.0]. <SEP> . <SEP> 105 <SEP> 125 <SEP> 135
<tb> Chlorure <SEP> d'ammonium <SEP> (NH,Cl) <SEP> - <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>......</B> <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 100
<tb> Constituants <SEP> Minimum <SEP> Optimum <SEP> Maximum
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> ions <SEP> ferreux <SEP> .. <SEP> <B>.......</B> <SEP> . <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 16
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> ions <SEP> nickel <SEP> . <SEP> <B>.......</B> <SEP> . <SEP> <B>....</B> <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> ions <SEP> molybdène <SEP> (VI) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,2 <SEP> .4 <SEP> 1
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> ions <SEP> citrate <SEP> . <SEP> <B>.........</B> <SEP> .
<SEP> 88 <SEP> 104 <SEP> <B>113</B>
EMI0008.0001
<I>Tableau <SEP> N <SEP> 9</I>
<tb> Composés <SEP> Minimum <SEP> Optimum <SEP> Maximum
<tb> Chlorure <SEP> ferrique <SEP> (FeC13. <SEP> 6H.0) <SEP> . <SEP> <B>---------</B> <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 15
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> (NiCh. <SEP> 6H.0) <SEP> . <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 40
<tb> Malybdate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (Na.zM004. <SEP> 2H.,0) <SEP> <B>----</B> <SEP> .5 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> Citrate <SEP> d'ammonium <SEP> [(NH4)2HC6H55O;
. <SEP> 2H.,0] <SEP> . <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 125
<tb> Chlorure <SEP> d'ammonium <SEP> (NH.tCl) <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 75
<tb> Constituants <SEP> Minimum <SEP> Optimum <SEP> Maximum
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> ions <SEP> ferriques <SEP> .7 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> ions <SEP> nickel <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> ions <SEP> molybdène <SEP> (VI) <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,2 <SEP> .4 <SEP> 1
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> ions <SEP> citrate <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> <B>---------</B> <SEP> 33 <SEP> 42 <SEP> 104 Toutefois, en utilisant ces bains, on peut utiliser avec succès une matière anodique telle que le fer- nickel, le fer-nickel-molybdène, pourvu que l'anode soit emballée d'une manière classique en vue d'empêcher les boues qui se forment dans l'anode de pénétrer dans le bain. On a trouvé que pour chacun des bains des tableaux Nos 7 et 8, on préfère des anodes en molybdène du fait qu'elles n'ont pas besoin d'être emballées et qu'elles tendent à reformer les ions molybdène dans le bain.
Toutefois, même lorsqu'on utilise une anode en molybdène, il est né cessaire d'ajouter continuellement au bain une solu tion de molybdate afin d'y maintenir constante à la valeur désirée la concentration en molybdate. Il est nécessaire d'ajouter continuellement au bain des solu tions de nickel et de fer pour maintenir leur concen tration constante à leurs valeurs respectives au cours du processus de dépôt.
La densité de courant à prévoir dans ce processus de dépôt n'est pas critique et peut, par exemple, aller de 150 à 500, de préférence 250 ampères par 10 dm2 de surface de support exposée dans le bain conformé ment au tableau No 8, et de 200 à 1000, et de préfé rence 250 ampères, dans le bain conforme au tableau No 9. La densité de courant doit être compatible avec le bain comme on l'a expliqué précédemment, à pro pos du premier mode de réalisation.
<I>Troisième mode de réalisation</I> Avec les bains de dépôt décrits précédemment, on a constaté que les diverses concentrations des consti tuants sont relativement difficiles à contrôler, par con séquent la vie utile du bain est quelque peu limitée et l'uniformité de la composition structurelle du dépôt est difficile à maintenir. L'une des raisons principales de cette difficulté de contrôle est que la concentration en ammonium (NH3) diminue par suite de son évapo ration à la température de travail du bain et, par con- séquent, il est nécessaire de remettre constamment dans le bain de l'hydroxyde d'ammonium pour main tenir son pH à la valeur alcaline préférée.
Afin de faci liter le problème de la stabilité du bain, on a trouvé qu'il est nécessaire que son pH se trouve dans la zone d'acidité allant de 3,5 à 7. Il est bien connu que tout acide ou toute base peut servir à contrôler le pH, mais l'hydroxyde de sodium NaOH et l'acide chlor hydrique HCl sont préférés. L'emploi d'hydroxyde de sodium dans le présent mode de réalisation à la place de l'hydroxyde d'ammonium qui était utilisé dans les modes de réalisation précédents supprime le problème du maintien du pH par emploi d'une base volatile et simplifie par conséquent le contrôle du bain.
En abaissant le pH du bain de la gamme alcaline à une valeur allant de 3,5 à 7 dans la gamme acide, non seulement on obtient un bain plus stable en ce qui concerne les concentrations des constituants prin cipaux, mais, en outre, on en tire un système de dépôt entièrement nouveau. On a remarqué que différents degrés d'ionisation du citrate étaient fonction du pH du bain, de sorte que les complexes ferriques cationi- ques du bain varient également avec le pH.
Par exem ple, pour un pH de 5, les pourcentages de fer et de nickel dans le dépôt sont environ 38 et 62 % respecti- vement. Par ailleurs, pour un pH de 6, les pourcen tages de fer et de nickel dans le dépôt sont environ 18 et 82 % respectivement.
Dans les bains des modes de réalisation qui précèdent, le nickel était déposé à par tir du complexe amine et également du complexe ci trate, le rapport de ces complexes qui atteignaient la cathode déterminant la composition et la structure du dépôt magnétique.
Au contraire, dans le bain selon le troisième mode de réalisation, ce dépôt se produit principalement à partir du complexe citrate du fait que la concentration en ammonium (NH3) est très faible, même quand on utilise comme base l'hydro- oxyde d'ammonium (NH-,OH). On préfère également ajouter un agent mouillant, par exemple du lauryle-sulfate de sodium (NaCt2H25 SO,) pour abaisser la tension superficielle de l'électro lyte et faciliter le mouillage de la cathode,
permettant ainsi la libération des gaz inclus dans le dépôt et une amélioration de ces propriétés magnétiques. On représente au tableau No 10 ci-dessous un tel bain électrolytique amélioré qui comporte des con centrations préférées des constituants. Ce tableau montre les concentrations en ions constituants et en composés de manière similaire à ceux des tableaux qui précèdent.
EMI0009.0009
<I>Tableau <SEP> No <SEP> 10</I>
<tb> Composés <SEP> Minimum <SEP> Optimum <SEP> Maximum
<tb> Chlorure <SEP> ferrique <SEP> (FëCl3. <SEP> 6H20) <SEP> <B>............</B> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> (NiCl2. <SEP> 6H20) <SEP> <B>..........</B> <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 40
<tb> Citrate <SEP> d'ammonium <SEP> (NH,t)2HCEH507<B>......</B> <SEP> . <SEP> 40 <SEP> 70 <SEP> 120
<tb> Chlorure <SEP> d'ammonium <SEP> NH4CI <SEP> <B>.......</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>....</B> <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 70
<tb> Lauryle-sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> NaC12H25S04 <SEP> .
<SEP> <B>.....</B> <SEP> 0.04 <SEP> 0.05 <SEP> 0.1
<tb> pH <SEP> (addition <SEP> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium) <SEP> <B>........</B> <SEP> 3.5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Constituants <SEP> Minimum <SEP> Optimum <SEP> Maximum
<tb> ions <SEP> ferriques <SEP> <B>......... <SEP> .............</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> .4 <SEP> .8 <SEP> 2
<tb> ions <SEP> de <SEP> nickel <SEP> <B>........... <SEP> ..........</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 3 <SEP> 4.9 <SEP> 10 Après préparation du bain électrolytique qu'on vient de décrire, dans lequel les concentrations des constituants ont les valeurs données au tableau No 9, son pH est réglé à une valeur comprise entre 3,5 et 7, de préférence 6, par addition d'une quantité appro priée d'hydroxyde de sodium NaOH. Même si le bain peut être utilisé avec succès à la température ambiante ordinaire, on règle de préférence sa température à 90 C environ.
Dans la suite, le bain est introduit dans un récipient classique d'électrolyse en acier garni de caoutchouc ou autre récipient inerte équivalent.
Le support sur lequel peut être formé le dépôt électrolytique peut, comme dans les modes de réali sation qui précèdent, être constitué par des matières conductrices différentes, telles que des alliages de cui vre, d'argent, d'aluminium, de laiton, de bronze, etc., ou par l'un quelconque des éléments conducteurs con nus de l'électricité. La forme matérielle ou la confi guration de surface du support n'est pas critique et peut être tubulaire, toroïdale, plane, en forme de tige ou en forme de ruban.
En fait, le support peut même être une pellicule conductrice -extrêmement mince, mécaniquement supportée par une matière isolante telle que le verre, la matière plastique, la céramique ou matières analogues. On préfère toutefois que le support ait la forme d'un tube creux en forme de fil en bronze phosphoreux, ayant un diamètre d'environ 4/10 de millimètre et un diamètre interne d'environ 2/10 de millimètre.
On préfère également que le support tubulaire soit d'abord muni de plusieurs saignées ayant sensible ment la forme d'un V, équidistantes les unes des au tres, disposées hélicoïdalement sur la périphérie du support et ayant une profondeur d'environ 6/100 de millimètre, un espacement d'environ 2/1000 et un pas d'environ 60().
Le choix de la matière anodique ne peut s'effec tuer arbitrairement. Toutefois, on peut utiliser des anodes en platine ou en fer-nickel pourvu que les boues qui se forment sur l'anode en fer-nickel ne pé nètrent pas dans la solution. Comme la concentration des autres composés qui constituent le bain diminue au cours du processus de dépôt quand on utilise des anodes en platine, il est également souhaitable en géné ral d'ajouter continuellement au bain des solutions des composés pour en recharger le contenu ionique dans la proportion où les divers composés en ques tion y contribuent.
On peut utiliser une anode fer- nickel pour recharger le bain en sels ainsi épuisés.
La densité de courant appliqué dans le processus de dépôt n'est pas critique et peut, par exemple, aller de 250 à 1000 (de préférence 500) ampères par 10 dm2 de support exposé dans le bain. La densité de courant détermine principalement la vitesse de dépôt des ions métalliques sur la cathode et affecte égale ment la vitesse de diffusion dans la pellicule cathodi que, laquelle a une influence sur la vitesse de dépôt des espèces qui doivent être en équilibre avec les complexes jouant un rôle de réserve.
Par conséquent, les constituants du bain tels que les fournissent chacun des composés qu'il comporte, et la densité de courant du processus doivent être compatibles et, par consé quent, la densité de courant ne peut être choisie arbi trairement. Comme cette densité est un des facteurs principaux qui.détermine la composition et la struc ture du dépôt, il est généralement nécessaire de modi fier la structure de dépôt pour permettre l'emploi d'une densité de courant particulière.
On a observé que le revêtement ferromagnétique déposé à partir du présent bain n'a réellement aucune direction privilégiée d'aimantation en lui-même lors qu'il est déposé sur une surface à surfaces unies. Au contraire, lorsqu'il est déposé sur un support compor tant plusieurs micro-saignées formées sur sa surface périphérique comme on vient de le décrire, on a cons taté que le dispositif magnétique possède des caracté ristiques magnétiques très supérieures à l'un quelcon que de ceux qui ont été décrits dans les dispositifs ma gnétiques de mémoire du type à torsion auxquels on s'est référé précédemment.
Bien que le phénomène exact ne soit pas complètement éclairci, on pense que les caractéristiques magnétiques très améliorées peu vent principalement être attribuées à des caractéristi ques d'alignement plus facile au sein du cristal d'un tel dépôt grâce aux saignées du support.