Verfahren zum Aufarbeiten wässriger Caprolactamlösungen und Anwendung des
Verfahrens zum Herstellen von Polycaprolactam
Unter der Bezeichnung Caprolactamoligomere sollen im Sinne dieser Beschreibung niedere Polymere von Caprolactam verstanden werden, beispielsweise Polymere, die aus 2-5 Lactammolekülen aufgebaut sind. Diese Oligomere können ringförmig sein oder sie können durch Aufnahme eines Wassermoleküls linear sein.
Lactamlösungen, die Oligomere enthalten, erhält man in der Technik, wenn man Polylactame bei höheren Temperaturen auswäscht. Diese Lösungen enthalten häufig 3-12 Gew. /Caprolactam und 0,1-2 Gew.O/o Oligomere, daneben Verunreinigungen, wie Katalysatorrückstände, organische Säuren, Basen usw. Auch enthalten sie oft geringe Mengen Aminocapronsäure. Derartige Lösungen bilden sich auch bei unvollkommener Depolymerisation von Polylactamabfällen. Nachstehend sollen diese beiden Lösungsarten der Einfachheit halber als Lactamwaschwasser bezeichnet werden.
Man kann aus dem Lactamwaschwasser die linearen Oligomere durch Filtration entfernen und das Filtrat anschliessend einer weiteren Reinigung unterziehen. Diese Behandlung ist, da die Oligomere eine ziemlich schwer filtrierbare, schwer zu handhabende klebrige Masse bilden, nicht vorteilhaft. Dieses Abfiltrieren ist ebenfalls nötig, wenn man die Reinigung oligomerfreier Lactamlösungen mittels Ionenaustauscher durchführt.
Man hat deswegen bereits viele Verfahren zum Aufarbeiten von Lactamwaschwasser vorgeschlagen. So werden nach der deutschen Patentschrift Nr. 851194 Dimere und Trimere von Lactamendurch Behandlung dieser Stoffe mit sauren oder basischen Spaltmitteln bei Temperaturen, die 200O C überschreiten, depolymerisiert. Auch ist bekannt, die Oligomere durch Erhitzung mit 500/oigem NaOH während 10 Stunden auf 250"C und anschliessendes Kochen des Gemisches zusammen mit Methylalkohol unter Einleitung von SO2 zu depolymerisieren.
Neuerdings hat man vorgeschlagen (vgl. deutsche Auslegeschrift Nr. 1038052), das Lactam von Lösungen teilweise depolymerisierten Lactams weiter zu depolymerisieren, wozu man diese mit einem in den Lösungen in suspendierter Form vorhandenen Kationenaustauscher längere Zeit erhitzt. Die hierdurch gebildete Aminosäure wird dann quantitativ an den Ionenaustauscher gebunden. Anschliessend wird der Ionenaustauscher abfiltriert und der abfiltrierte Ionenaustauscher mit Ammoniak behandelt, wodurch die Aminosäure in Lösung geht. Aus der so erhaltenen Lösung kann man anschliessend (vgl. hierzu die brt- tische Patentschrift Nr. 803196), nämlich durch Behandlung mit einem Anionenaustauscher, an den die Aminosäure wieder vollends gebunden wird, die neutralen und basischen Verunreinigungen entfernen.
Zum Schluss wird der beladene Anionenaustauscher nach Abfiltrierung und Auswaschung 10 Stunden lang mit CO2 unter einem Druck von 40 at behandelt, wodurch die Aminosäure wieder in Lösung geht.
Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines Verfahrens zum Aufarbeiten von Lactamwaschwasser, und zwar ohne dass die in dem Waschwasser befindlichen Oligomere depolymerisiert werden müssen.
Insbesondere wird bezweckt, dieses Aufarbeiten in selbständiger Weise, d. h. ohne dass andere Prozesse hinzugezogen werden, durchzuführen. Weiterhin bezweckt sie die Schaffung eines Verfahrens, welches zur Herstellung von Polycaprolactam angewendet werden kann. Nachstehend sollen sonstige Vorteile, welche mit der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verbunden sind, erörtert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Aufarbeiten wässriger Caprolactamlösungen, die ausser Caprolactam Oligomere und Verunreinigungen enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, dass diese Lösungen bei einer 30 C überschreitenden Temperatur über mindestens ein Kationenaustauscherbett und/oder über mindestens ein Anionenaustauscherbett geleitet werden.
Die Temperatur des Lactamwaschwassers ist zweckmässig so hoch, dass sämtliche Oligomere gelöst sind oder der grösste Teil derselben. Hat man beispielsweise ein Lactamwaschwasser aufzuarbeiten, das 10 Gew. O/o Caprolactam und etwa 1 Gew. Oligomere enthält, so ist für dieses eine Temperatur von 50 C zweckmässig. Diese Temperatur lässt sich durch Caprolactamzusatz senken. Dies aber bringt einen so hohen Kostenaufwand mit sich, dass es nicht vorteilhaft ist, bei einer 30"C unterschreitenden Temperatur zu arbeiten. Die Höchsttemperatur ist bedingt durch die Temperaturempfindlichkeit des zur Verwendung gelangenden Ionenaustauschers.
Im allgemeinen ist es nicht ratsam, die jetzt im Handel erhältlichen Ionenaustauscher bei 100"C überschreitenden Temperaturen zu verwenden, denn hierdurch würde die Lebensdauer dieser Austauscher verkürzt werden.
Vorzugsweise wird bei 40-70OC gearbeitet. Im allgemeinen braucht man dem Waschwasser kein Lactam zuzusetzen, während keine oder nur geringfügige Lactamringaufspaltung eintritt.
Leitet man erfindungsgemäss Lactamwaschwasser über einen Ionenaustauscher, so werden normalerweise die linearen Oligomere bis zu dem Moment, an dem die aus dem Ionenaustauscher austretende Flüssigkeit wieder lineare Oligomere enthält, adsorbiert. Bevor dieser Moment eintritt, kann man auf eine andere Austauschermenge umschalten. In dieser Weise erhält man Lactamlösungen, die frei von linearen Oligomeren sind.
Von diesen Lösungen leitet man vorzugsweise eine solche Menge über eine bestimmte Menge Austauscher, dass die aus diesem austretende Flüssigkeit lineare Lactamoligomere nebst zyklische Oligomere enthält. Man kann mit der Überleitung der Lösung über die gleiche Austauschermenge fortfahren, bis die austretende Flüssigkeit gerade noch keine unerwünschten Verunreinigungen enthält.
Man erzielt hiermit nicht nur den Vorteil, dass man das Lactamwaschwasser, ohne dass man es der bisher üblichen Depolymerisierbehandlung zu unterziehen braucht, in einfacher Weise mit relativ geringen Mengen Ionenaustauscher zu reinigen vermag, sondern dass sich das überdies von unerwünschten Verunreinigungen befreite Waschwasser dazu eignet, nach Eindampfung durch Erhitzung bis 200-300 C polymerisiert zu werden, wobei es nicht eines Zusatzes von Polymerisationsinitiatoren bedarf.
Das Lactamwaschwasser kann man in Abhängigkeit von der Natur der zu beseitigenden Verunreinigungen über nur einen Kationenaustauscher oder über weitere Kationenaustauscher leiten oder aber nur einen Anionenaustauscher oder weitere Anionenaustauscher leiten oder aber nacheinander über Austauscher der einen und anderen Typs. Auch kann man ein Gemisch der betreffenden Austauscher verwenden.
Leitet man Lactamwaschwasser, das geringe Mengen anorganischer Säure oder organischer Säure und daneben basische Verunreinigungen enthält, über einen Kationenaustauscher, so erhält man eine Lösung, die Oligomere enthält, welche - ausserdem unter der Wirkung der in ihr vorhandenen Säure - nach Eindampfung in üblicher Weise polymerisiert werden kann. Es empfiehlt sich in vielen Fällen die Entfernung der Säure unter Zuhilfenahme eines Anionenaustauschers, denn faktisch ist die Säure für die Einleitung der Polymerisation nicht nötig. Hält man trotzdem daran fest, dass bei der Polymerisation solche Säure vorhanden sein soll, so wird man dafür Sorge tragen müssen, dass die Konzentration an der Säure bei der Polymerisation eine konstante ist. Meistens ist es dann praktischer, die Säure zunächst zu entfernen und sie dann später in der gewünschten Menge zuzusetzen.
Vorzugsweise leitet man zuerst das Waschwasser über einen Anionenaustauscher und hernach über einen Kationenaustauscher. Wenn gewünscht, kann hieran eine Behandlung durch Überleiten über abermals einen oder über weitere Anionen- oder Kationenaustauscher anschliessen. Auch kann man noch zusätzlich sonstige Reinigungsmethoden anwenden, beispielsweise das Lactamwaschwasser über eine mit Aktivkohle beschickte Säule leiten.
Als Ionenaustauscher kann man die üblichen, im Handel erhältlichen anwenden, beispielsweise als Kationenaustauscher sulfonierte Polykondensationsprodukte oder Polymere, z. B. sulfoniertes Polystyrol.
Als Anionenaustauscher können hochmolekulare quaternäre Ammoniumbasen verwendet werden, beispielsweise Styrolmischpolymer, das quaternäre Ammoniumgruppen enthält.
Die Entfernung der an die Ionenaustauscher gebundenen linearen Oligomere stellt eine Sonderaufgabe dar. Wie man feststellen konnte, geht diese ausgezeichnet vonstatten, sowohl bei Anionenaustauschern als auch bei Kationenaustauschern, wenn man Schwefelsäure oder Salpetersäure über sie leitet, wobei die Konzentration an Säure zweckmässig grösser sein soll als 2 n und vorzugsweise 4 n betragen soll.
Arbeitet man mit einer Konzentration von 1 n, einer Konzentration, die häufig verwendet wird, so treten Verstopfungen ein.
Beispiel
Lactamwaschwasser, das etwa 8 Gew.O/o Caprolactam und etwa 1 Gew.0/o Oligomere enthält, wird bei 500 C mit einer Geschwindigkeit von 1 l/h über drei Säulen geleitet, von denen die erste Säule und die dritte mit 60 ml Anionenaustauscher Permutite E.S.B. (eingetr. Marke) beschickt sind, während die zweite 60 ml Kationenaustauscher Dovex 50 (eingetr.
Marke) enthält.
Die aus der dritten Säule austretende klare Flüssigkeit enthält keine linearen Oligomere. Nachdem eine Menge von 20-251 Lactamwaschwasser hindurchgeleitet ist, lässt sich feststellen, dass in der Flüssigkeit wieder lineare Oligomere vorhanden sind und die Flüssigkeit schwachbasisch reagiert.
Wird diese Flüssigkeit 1000/zig eingedampft, so verbleibt ein Caprolactam erster Qualität, das Oligomere enthält. Dies ist aus der sogenannten Perman- ganatzahl erkennbar, die die Zahl der Sekunden angibt, welche verlaufen, ehe sich bei 20 C eine wässrige 3 gew.u/oige Lactamlösung, die 1 ml 0, 01 n KMnO4 enthält, entfärbt hat. Diese Zahl überschreitet 2000, während sie beim ursprünglichen Lactamwaschwasser nur 120 beträgt.
Erhitzt man den Rückstand, der nach dem Eindampfen verblieben ist, während 24 Stunden auf 260"C in einer Stickstoffatmosphäre, so erhält man - ohne dass es eines Zusatzes von Polymerisationsinitiatoren bedarf - ein völlig weisses Polycaprolactam.
Auch wenn man während dieser Erhitzung oligomerfreies Lactam zusetzt, gewinnt man das gleiche weisse Produkt.
Die erste lonenaustauschersäule ist alle drei oder vier Tage, die zweite Säule alle 6 oder 7 Tage zu regenerieren. Die dritte Säule, die nur zur Sicherheit eingeschaltet wird, hat selbstverständlich eine längere Betriebszeit. Die adsorbierten linearen Oligomere werden durch Durchleiten von 4 n Salpetersäure oder 4 n Schwefelsäure bei 50O C von den beiden Arten Ionenaustauscher entfernt. Nach Auswaschen mit Wasser ist der Kationenaustauscher wieder fertig zum Gebrauch, während der Anionenaustauscher mit 1 n Natronlauge aktiviert wird. Auf diese Weise ist es möglich, die beiden Austauscher wiederholt zu benützen.
Process for working up aqueous caprolactam solutions and application of the
Process for the preparation of polycaprolactam
In the context of this description, the term caprolactam oligomers should be understood to mean lower polymers of caprolactam, for example polymers which are built up from 2-5 lactam molecules. These oligomers can be circular or they can be linear by incorporating a water molecule.
Lactam solutions which contain oligomers are obtained in the art if polylactams are washed out at higher temperatures. These solutions often contain 3-12% by weight of caprolactam and 0.1-2% by weight of oligomers, as well as impurities such as catalyst residues, organic acids, bases, etc. They also often contain small amounts of aminocaproic acid. Such solutions are also formed in the event of incomplete depolymerization of polylactam waste. For the sake of simplicity, these two types of solution will hereinafter be referred to as lactam wash water.
The linear oligomers can be removed from the lactam washing water by filtration and the filtrate can then be subjected to further purification. This treatment is not advantageous because the oligomers form a rather difficult to filter, difficult to handle sticky mass. This filtering off is also necessary if oligomer-free lactam solutions are purified using ion exchangers.
For this reason, many processes for working up lactam wash water have been proposed. For example, according to German Patent No. 851194, dimers and trimers of lactams are depolymerized by treating these substances with acidic or basic cleavage agents at temperatures exceeding 200 ° C. It is also known to depolymerize the oligomers by heating them with 500% NaOH for 10 hours at 250 ° C. and then boiling the mixture together with methyl alcohol while introducing SO2.
Recently it has been proposed (cf. German Auslegeschrift No. 1038052) to further depolymerize the lactam of solutions partially depolymerized lactams, for which purpose these are heated for a long time with a cation exchanger present in the solutions in suspended form. The amino acid thus formed is then bound quantitatively to the ion exchanger. The ion exchanger is then filtered off and the filtered ion exchanger is treated with ammonia, which causes the amino acid to dissolve. The solution obtained in this way can then be used to remove the neutral and basic impurities (cf. Brttische Patent No. 803196), namely by treatment with an anion exchanger to which the amino acid is completely bound again.
Finally, the charged anion exchanger is filtered off and washed out and treated for 10 hours with CO2 under a pressure of 40 atm, whereby the amino acid goes back into solution.
The aim of the invention is to create a method for working up lactam wash water, without the oligomers in the wash water having to be depolymerized.
In particular, the aim is to make this work-up in an independent manner, i. H. without the involvement of other processes. Furthermore, it aims to create a process which can be used for the production of polycaprolactam. Other advantages associated with the implementation of the method according to the invention will be discussed below.
The process according to the invention for working up aqueous caprolactam solutions which contain oligomers and impurities in addition to caprolactam is characterized in that these solutions are passed over at least one cation exchange bed and / or over at least one anion exchange bed at a temperature exceeding 30 ° C.
The temperature of the lactam washing water is expediently so high that all of the oligomers or most of them are dissolved. For example, if you have to work up a lactam wash water which contains 10% by weight of caprolactam and about 1% by weight of oligomers, a temperature of 50 ° C. is expedient for this. This temperature can be lowered by adding caprolactam. However, this entails such high costs that it is not advantageous to work at a temperature below 30 ° C. The maximum temperature is due to the temperature sensitivity of the ion exchanger being used.
In general, it is not advisable to use the ion exchangers now commercially available at temperatures exceeding 100 ° C., because this would shorten the life of these exchangers.
It is preferable to work at 40-70OC. In general, no lactam needs to be added to the wash water, while no or only slight lactam ring splitting occurs.
If, according to the invention, lactam wash water is passed over an ion exchanger, the linear oligomers are normally adsorbed up to the moment at which the liquid emerging from the ion exchanger again contains linear oligomers. Before this moment occurs, you can switch to a different amount of exchanger. In this way, lactam solutions are obtained which are free from linear oligomers.
Such an amount of these solutions is preferably passed through a certain amount of exchanger that the liquid exiting from this contains linear lactam oligomers together with cyclic oligomers. You can continue with the transfer of the solution over the same amount of exchanger until the emerging liquid just barely contains any undesired impurities.
This not only achieves the advantage that the lactam wash water can be cleaned in a simple manner with relatively small amounts of ion exchangers without having to subject it to the previously customary depolymerization treatment, but that the wash water, which has also been freed from undesired impurities, is suitable for to be polymerized after evaporation by heating up to 200-300 C, whereby it is not necessary to add polymerization initiators.
The lactam wash water can, depending on the nature of the impurities to be removed, pass through just one cation exchanger or other cation exchangers, or only one anion exchanger or other anion exchangers, or one after the other through exchangers of one type and another. A mixture of the exchangers in question can also be used.
If lactam wash water containing small amounts of inorganic acid or organic acid and also basic impurities is passed over a cation exchanger, a solution is obtained which contains oligomers which - also under the action of the acid present in it - polymerizes in the usual way after evaporation can be. In many cases, it is advisable to remove the acid with the aid of an anion exchanger, because the acid is in fact not required to initiate the polymerization. If one nevertheless sticks to the fact that such acid should be present during the polymerization, then it will have to be ensured that the concentration of the acid during the polymerization is constant. It is usually more practical to remove the acid first and then add the desired amount later.
The wash water is preferably first passed through an anion exchanger and then through a cation exchanger. If desired, this can be followed by a treatment by passing over one more or further anion or cation exchangers. Other cleaning methods can also be used, for example the lactam washing water can be passed through a column filled with activated carbon.
The usual commercially available ion exchangers can be used, for example sulfonated polycondensation products or polymers as cation exchangers, e.g. B. sulfonated polystyrene.
High molecular weight quaternary ammonium bases can be used as anion exchangers, for example styrene copolymer which contains quaternary ammonium groups.
The removal of the linear oligomers bound to the ion exchanger is a special task. As one could see, this works excellently, both with anion exchangers and with cation exchangers, if sulfuric acid or nitric acid is passed over them, whereby the concentration of acid should be suitably higher should be than 2 n and preferably 4 n.
If you work with a concentration of 1 n, a concentration that is often used, then blockages occur.
example
Lactam wash water, which contains about 8% by weight of caprolactam and about 1% by weight of oligomers, is passed over three columns at 500 ° C. at a rate of 1 l / h, of which the first column and the third with 60 ml Anion exchanger Permutite ESB (registered mark) are charged, while the second 60 ml cation exchanger Dovex 50 (registered mark)
Brand).
The clear liquid emerging from the third column does not contain any linear oligomers. After a quantity of 20-251 lactam wash water has passed through it, it can be determined that linear oligomers are again present in the liquid and that the liquid reacts in a weakly basic manner.
If this liquid is evaporated 1000 per cent, a first quality caprolactam remains, which contains oligomers. This can be seen from the so-called permanent number, which indicates the number of seconds that pass before an aqueous 3% by weight lactam solution containing 1 ml of 0.01N KMnO4 has decolorized at 20 ° C. This number exceeds 2000, while the original lactam wash water is only 120.
If the residue that remained after evaporation is heated to 260 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere, a completely white polycaprolactam is obtained without the need to add polymerization initiators.
Even if you add oligomer-free lactam during this heating, you get the same white product.
The first ion exchange column has to be regenerated every three or four days, the second column every 6 or 7 days. The third column, which is only switched on for safety, of course has a longer operating time. The adsorbed linear oligomers are removed from the two types of ion exchanger by passing 4N nitric acid or 4N sulfuric acid through them at 50 ° C. After washing with water, the cation exchanger is ready for use again, while the anion exchanger is activated with 1N sodium hydroxide solution. In this way it is possible to use the two exchangers repeatedly.