CH377268A - Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Materials - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     ferromagnetischen    Materials    Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur  Herstellung eines     ferromagnetischen    Materials, das  mindestens teilweise aus     ferromagnetischen    Kristallen  besteht, insbesondere für Frequenzen von mindestens  50 MHz.  



  Es ist bekannt, dass     ferrornagnetische    Eisenoxyd  verbindungen (sogenannte       Ferrite     ) mit     Spinell-          struktur    hohe     Anfangspermeabilitätswerte    aufweisen  können (siehe z. B. J. J.     Went    und E. W.     Gorter       Philips     Technical    Review      ,    13, 181 [1952]). Dies  trifft jedoch nicht zu bei sehr hohen Frequenzen  (z. B. von 50 MHz und mehr).  



  Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen mit  einer chemischen Zusammensetzung entsprechend der  Formel       BaMIIFe"I011     wobei     MII    eines der zweiwertigen Metalle der Reihe       Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn    und Mg     bezeichnet,    sich dadurch  von den bisher bekannten     Ferriten    mit     Spinellstruk-          tur    unterscheiden, dass sie auch bei     Frequenzen    von  50 MHz und oft wesentlich höheren Frequenzen     ver-          hältnismässig    hohe     Anfangspermeabilitätswerte    auf  weisen.

   Untersuchungen mit Röntgenstrahlen haben  erwiesen, dass diese Verbindungen durch     eine          rhomboedrische    Kristallstruktur gekennzeichnet wer  den, deren Elementarzelle im     hexagonalen    Kristall  system mit einer     c-Achse    von etwa 43,5 A     und    einer       a-Achse    von etwa 5,9 A beschrieben werden kann.  Aus weiteren Untersuchungen ergab es sich, dass in der  vorerwähnten Formel das     Ba-Ion    teilweise durch ähn  liche Ionen, wie z. B.     Sr,    Ca und     Pb,    ersetzt werden  kann.

   Man kann nämlich das Ba maximal um die  Hälfte durch     Sr    oder maximal um ein Viertel durch  Ca oder     Pb    ersetzen. Naturgemäss kann das     Ba-Ion     auch teilweise durch eine Kombination solcher Ionen    ersetzt werden. Ausserdem können die     FeIII-Ionen     um maximal ein Zehntel durch     Cr-    und/oder Al  Ionen ersetzt werden.

   Zu bevorzugen sind die Ma  terialien, bei denen in der Formel       BaM"Fe6'n011     in der das Ba auf vorstehend angegebene Weise ersetzt  werden kann,     MII    wenigstens teilweise Zn und/oder  Mg bezeichnet, da diese Metalle sich leichter sintern  lassen und die     Anfangspermeabilität    verhältnismässig  die höchste ist.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher da  durch gekennzeichnet, dass     flerromagnetische    Kri  stalle der Formel       Bal_a_b_,SraPbbCa,MI'        FeEI'          dRd011     in welcher Formel     MII    mindestens eines der zwei  wertigen Metalle Mn, Fe, Co, Ni,     Cu,    Zn oder Mg  bedeutet, R mindestens eines der Metalle     CrIII    oder       AIIII    bedeutet und  0_ < a < 0,5       OGb_ < 0,25          OG_c < 0,25          0 < d < 0,6     ist,

   und welche Kristalle dem     hexagonalen    Kristall  system angehören und eine     rhomboedrische    Kristall  struktur aufweisen, deren Elementarzelle eine     c-Achse     von etwa 43,5 A und eine     a-Achse    von etwa 5,9 A  hat, hergestellt werden, indem ein     feinteiliges        Stoff-          gen-tisch    erhitzt wird, das die Oxyde der in den Kri  stallen enthaltenen Metalle, beim Erhitzen in diese  Oxyde übergehende Verbindungen     und/oder    Verbin  dungen dieser Oxyde     untereinander    im erforderlichen       Gewichtsverhältnis    enthält.  



  Theoretisch gesprochen ist es selbstverständlich  am besten, wenn das     ferromagnetische    Material     aus-          schliesslich    aus den genannten     ferromagnetischen         Kristallen     hergestellt    wird. Es kann aber     erwünscht     sein,     Sintermittel    oder Bindemittel zuzusetzen. Auch  können unter Umständen beim Erhitzen     unerwünschte     Reaktionsprodukte gebildet werden, welche im fer  tigen Material als Verunreinigungen vorhanden sind.  Trotzdem ist es klar, dass der Gehalt an anderen  Stoffen als den     ferromagnetischen    Kristallen in jedem  Falle sehr gering sein wird.  



  Verbindungen, die beim Erhitzen in die Metall  oxyde übergehen, sind z. B. die     Carbonate,        Oxalate     und     Azetate.    Ausserdem kann man ein Gemisch er  hitzen, das mindestens teilweise aus mindestens zwei  Metalle enthaltenden     Oxydverbindungen    besteht. In  diesem Falle geht man vorzugsweise von einem Ge  misch aus, das eine Verbindung der Formel  
EMI0002.0010     
    enthält, in welcher Formel     Qri    mindestens eines der  Metalle Ba,     Sr,        Pb    oder Ca bedeutet, jedoch zu höch  stens 40 % aus Ca besteht.

   Diese letztere Verbindung  hat eine Kristallstruktur, welche derjenigen des Mi  nerals     Magnetoplumbit    entspricht; sie wird vorzugs  weise bei einer Temperatur unterhalb     1100"    C her  gestellt, weil sie dann reaktionsfähiger ist.  



  Die Erhitzung im     erfindungsgemässen    Verfahren  kann vorzugsweise auf eine Temperatur von mehr als       1000"    C, am besten auf 1150 bis     1300"    C, erfolgen.  



       FeII-haltige    Magnetkerne können durch     Sinterung     auf eine Temperatur von mehr     als        1200"    C oder  durch     Sinterung    in einer weniger sauerstoffreichen  Gasatmosphäre erhalten werden. Die infolgedessen  auftretende elektrische Leitfähigkeit ist     jedoch    stets  gering im Vergleich zu der der bekannten     ferro-          magnetischen    Metalle.  



  Gegebenenfalls kann man das fein verteilte Aus  gangsmaterial bei     einer    verhältnismässig niedrigen  Temperatur (etwa 900 bis     1200"    C)     vorsintern,    das  Reaktionsprodukt wieder fein machen und das so er  haltene Pulver wieder sintern, welche Reihe von Vor  gängen gegebenenfalls     noch    einmal oder mehrere  Male wiederholt wird, wobei vorzugsweise am Schluss  auf eine Temperatur von mehr als     1000"    C erhitzt  wird. Ein solches     Sinterungsverfahren    ist an sich be  kannt, z. B. zur Herstellung der vorerwähnten     Ferrite     mit     Spinellstruktur.     



  Um diese     Sinterung    zu erleichtern, kann man  selbstverständlich     Sintermittel,    z. B. Silikate und       Fluoride,    zusetzen. Die Magnetkerne aus den     ferro-          magnetischen    Kristallen lassen sich dadurch herstel  len, dass das Ausgangsgemisch bereits anfangs in der  erwünschten Form     gesintert    wird, und auch dadurch,  dass das Reaktionsprodukt einer     Vorsinterung    fein  zerkleinert und nach etwaigem Zusatz eines Bindemit  tels in die gewünschte Form gebracht und gegebenen  falls nachgesintert oder nacherhärtet wird.  



  Es ist ersichtlich, dass bei dem geschilderten Her  stellungsverfahren leicht kleine Mengen von Verun  reinigungen in dem erhaltenen Reaktionsprodukt vor  handen sein können. Beispiele solcher Verunreinigun-    gen sind     Bariumferrit,        BaFe201    und Verbindungen  mit     Spinellstruktur.     



  Wie bereits bemerkt, können die nach dem     er-          findungsgemässen    Verfahren hergestellten Magnet  kerne     Anfangspermeabilitätswerte    aufweisen, die  auch bei Frequenzen von 50 MHz und oft sogar bei  bedeutend höheren Frequenzen grösser, oft sogar er  heblich grösser, als 2 sind.

   Bei diesen Kernen sind  die elektromagnetischen Verluste, die in dem Verlust  faktor     tg    8 ausgedrückt werden, besonders bei Fre  quenzen von mehr als 50 MHz, im allgemeinen ge  ringer als die bei Körpern aus den bekannten,     ferro-          magnetischen        Ferriten    mit     Spinellstruktur.    Man kann  diese Verluste meistens, und zwar oft in erheblichem  Masse, dadurch verringern, dass in den betreffenden  Körpern ein magnetisches Feld erzeugt und darauf  wieder aufgehoben wird, die Wirkung ist maximal,  wenn die Stärke des magnetischen Feldes hinreichend  gross gewesen ist, um den     ferromagnetischen    Körper  in die magnetische Sättigung zu bringen.  



  Nach Aufheben des magnetischen Feldes befindet  sich der Körper in dem Zustand der     remanenten          Magnetisation.     



  Zur Erläuterung des hier angewandten Begriffes       tg    8   sei folgendes bemerkt: Im allgemeinen wird  ein magnetisches     Wechselfeld    mit kleiner Ampli  tude in einem     ferromagnetischen    Körper eine nahezu       sinusförmig    verlaufende Induktion     hervorrufen.    In  folge der elektromagnetischen Verluste wird jedoch  ein Phasenunterschied zwischen der Feldstärke H und  der Induktion B auftreten und es ist daher üblich,  die     Anfangspermeabilität        u    =     B/H    eines     ferromagne-          tischen    Körpers als eine komplexe Grösse anzugeben.

    Dies drückt sich durch die Beziehung u =  aus. Aus dieser Beziehung ist ersichtlich, dass die  Induktion als aus zwei Komponenten bestehend     auf-          gefasst    werden kann, von denen eine     mit    dem an  gelegten Felde in Phase ist, während die andere dazu  um 90  in der Phase nachläuft. Die Grösse     u'    ist der  reelle Teil der     Anfangspermeabilität.    Dieser wird in  den Ausführungsbeispielen angegeben. Der Verlust  winkel 8 wird durch die Formel     tg    8 = bedingt.

    Der Wert     tg    8 wird hier der Verlustfaktor     tg    8 des       ferromagnetischen    Materials genannt und wird auch  in den zu einigen Ausführungsbeispielen gehörenden  Figuren als Funktion der Frequenz angegeben.

    
EMI0002.0075     
  
    <I>Beispiel <SEP> 1</I>
<tb>  Man <SEP> stellt <SEP> folgende <SEP> Gemische <SEP> her
<tb>  1) <SEP> 98,7 <SEP> g <SEP> BaCO", <SEP> 245,0 <SEP> g <SEP> Fe,0;3
<tb>  und <SEP> 46,3 <SEP> g <SEP> Mg,C0;3
<tb>  2) <SEP> 98,7 <SEP> g <SEP> BaCO.; <SEP> , <SEP> 245,0 <SEP> g <SEP> Fe20,3
<tb>  und <SEP> 64,9 <SEP> g <SEP> CoC0,3
<tb>  3) <SEP> 98,7 <SEP> g <SEP> BaCO,s, <SEP> 245,0 <SEP> g <SEP> <B>Fe20</B>
<tb>  und <SEP> 63,7 <SEP> g <SEP> NiCO;;
<tb>  4) <SEP> 98,7 <SEP> g <SEP> BaC0.3 <SEP> , <SEP> 245,0 <SEP> g <SEP> Fe20"
<tb>  und <SEP> 40,8 <SEP> g <SEP> Zn0       Von diesen Rohstoffen ist das     BaC0.3    praktisch       rein,    das     Fe20"    enthält 68,4 Gewichtsprozent Eisen,  das     MgCO.;

      26,2 Gewichtsprozent Magnesium, das           COCO"    45,3 Gewichtsprozent Kobalt, das     NiCO;     46,1 Gewichtsprozent Nickel und das     Zn0    78,4 Ge  wichtsprozent Zink.  



  Diese Gemische werden während 16 Stunden mit  Äthylalkohol in einer verchromten eisernen Kugel  mühle gemahlen. Die getrockneten Pulver werden  während zwei Stunden auf 1050 C in Sauerstoff vor  erhitzt. Die Reaktionsprodukte werden darauf wäh  rend 16 Stunden gemahlen. Darauf werden von den  getrockneten Pulvern nach Zusatz einer geringen  Menge Wasser Ringe mit einem Aussendurchmesser  von etwa 35 mm, einem Innendurchmesser von etwa  25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm gepresst.  Diese Ringe werden während zwei Stunden in Sauer  stoff erhitzt und dann im Verlauf von etwa 4 Stun  den auf Zimmertemperatur abgekühlt, um ringför  mige Magnetkerne zu erzeugen.

   Für die     magnesium-,          kobalt-    und nickelhaltigen Ringe wird 1260 C als       Sinterungstemperatur    gewählt, während für die     zink-          haltige    Verbindung eine     Sinterungstemperatur    von       1240     C angewandt wird.

   Gemäss der Röntgenunter  suchung bestehen die auf diese Weise hergestellten  Magnetkerne überwiegend aus     ferromagnetischen     Kristallen, die dem     hexagonalen    Kristallsystem ange  hören und eine     rhomboedrische    Kristallstruktur auf  weisen, deren Elementarzelle eine     c-Achse    von etwa  43,5 A und eine     a-Achse    von etwa 5,9 A hat. Da  neben werden geringe Mengen von Verbindungen  mit     Spinellstruktur    (wahrscheinlich     MgEen04,          CoFe,O"        NiFe.,04    und     ZnFe.O_,)    und auch eine ge  ringe Menge     BaFe,0,    gebildet.

   Die Eigenschaften die  ser Reihe von Magnetkernen sind in der Tabelle un  ter Nr. 1 bis 4 und in den Diagrammen nach den       Fig.    1. 2 und 3 der beiliegenden Zeichnung an  gegeben.    <I>Beispiel</I>     1I     Eine Anzahl von Ringen des zinkhaltigen Ma  terials 4 nach Beispiel I wird nur während einer hal  ben Stunde auf     1200"    C in Sauerstoff erhitzt und  darauf im Verlauf von etwa einer Stunde auf Zim  mertemperatur abgekühlt, um ringförmige Magnet  kerne zu erzeugen.

   Auch diese Magnetkerne bestehen  überwiegend aus     ferromagnetischen.    Kristallen, die  dem     hexagonalen    Kristallsystem angehören und eine       rhomboedrische    Kristallstruktur aufweisen, deren  Elementarzelle eine     c-Achse    von etwa 43,5 A und  eine     a-Achse    von etwa 5,9 A hat. Die Eigenschaften  dieser Magnetkerne sind in der Tabelle unter Nr. 5  und weiter in     Fig.    4 angegeben. In     Fig.    4 beziehen  sich die gestrichelten Linien auf die Eigenschaften       dieser    Kerne, nachdem diese in einem starken ma  gnetischen Felde, das dann aufgehoben wurde, ma  gnetisiert worden waren.  



  <I>Beispiel</I>     III     Ein Gemisch aus 26,0 g     BaCO",    60,0g     Fe.0,;     und 9,5 g     Ni0    wird mit Äthylalkohol in einer     Porzel-          lankugelmühle    gemahlen. Das getrocknete Gemisch  wird während 15 Stunden bei     1100"    C in Luft vor-    gesintert. Das Reaktionsprodukt wird wieder während  einer halben Stunde gemahlen. Von dem Material  werden nach Zusatz einer geringen Menge eines or  ganischen Bindemittels Ringe mit einem Aussen  durchmesser von etwa 35 mm, einem Innendurch  messer von 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm  gepresst.

   Diese Ringe werden in Sauerstoff bei einer  Temperatur von 1290  C gesintert und darauf im  Verlauf von etwa 5 Stunden auf Zimmertemperatur  abgekühlt, um ringförmige Magnetkerne zu bilden.  Gemäss einer Röntgenuntersuchung erwies es sich,  dass die so erhaltenen Magnetkerne praktisch ganz  aus der erwünschten Verbindung     BaNirIFe#""011     bestanden, während eine geringe Menge     BaFe.,04    als  zweite Phase vorhanden war.

   Die     ferromagnetischen          BaNi"Fe#"1,011-Kristalle    gehören zum     hexagonalen     Kristallsystem und haben eine     rhomboedrische    Kri  stallstruktur, deren Elementarzelle eine     c-Achse    von  etwa 43,5 A und eine     a-Achse    von etwa 5,9 A hat.  Die Eigenschaften der Magnetkerne sind in der Ta  belle unter Nr. 6 und weiter in     Fig.    5 angegeben.

    
EMI0003.0049     
  
    <I>Beispiel <SEP> IV</I>
<tb>  Man <SEP> stellt <SEP> folgende <SEP> Gemische <SEP> her
<tb>  7) <SEP> 98,7 <SEP> g <SEP> BaCO.j <SEP> , <SEP> 245,0 <SEP> g <SEP> Fe.,03 <SEP> ,
<tb>  9,2 <SEP> g <SEP> MgCO., <SEP> und <SEP> 32,6 <SEP> g <SEP> in0
<tb>  8) <SEP> 98,7 <SEP> g <SEP> BaC03, <SEP> 245,0 <SEP> g <SEP> Fe"03,
<tb>  13,0 <SEP> g <SEP> CoCO@ <SEP> und <SEP> 32,6 <SEP> g <SEP> Zn0
<tb>  9) <SEP> 98,7 <SEP> g <SEP> BaC03, <SEP> 245,0 <SEP> g <SEP> Fe.03,
<tb>  38,2g <SEP> NiC03 <SEP> und <SEP> 16,3 <SEP> g <SEP> in0       Diese Gemische werden gemäss Beispiel I vorbe  handelt. Von den erhaltenen Pulvern werden Ringe  mit einem Aussendurchmesser von etwa 35 mm,  einem Innendurchmesser von etwa 25 mm und einer  Höhe von etwa 4     mm    gepresst.

   Diese Ringe werden  während zwei Stunden bei     1280"    C in Sauerstoff ge  sintert und darauf langsam abgekühlt, um ringför  mige Magnetkerne herzustellen. Gemäss der Röntgen  untersuchung bestehen die erzeugten Reaktionspro  dukte nahezu ganz aus den erwünschten     ferromagne-          tischen    Kristallen von     BaZno,8Mgo,,Fe6011    bzw.       BaZno,8Co,),Fe,;011    bzw.     BaZno,sNio,4Fee011,    wäh  rend eine geringe Menge von Kristallen mit     Spinell-          struktur    als zweite Phase vorhanden ist.

   Die erstge  nannten Kristalle gehören zum     hexagonalen    Kristall  system und haben eine     rhomboedrische    Kristallstruk  tur, deren Elementarzelle eine     c-Achse    von etwa  43,5 A und eine     a-Achse    von etwa 5,9 A hat. Die  Eigenschaften dieser Magnetkerne sind in der Tabelle  unter Nr. 7, 8 und 9 angegeben.    <I>Beispiel V</I>  Ein Gemisch aus     Bariumcarbonat,        Strontiumcar-          bonat,    Zinkoxyd und     Ferrioxyd    in einem Verhältnis  gemäss der Formel     Bao,5Sro,5ZnFeo011    wird mit  Äthylalkohol in einer     Porzellankugelmühle    gemahlen.

    Das getrocknete Gemisch wird während 15 Stunden  bei     1100"    C in Luft     vorerhitzt.    Das Reaktionsprodukt  wird wieder während einer halben Stunde gemahlen.      Von dem Material werden nach Zusatz einer geringen  Menge eines organischen Bindemittels Ringe     gepresst     mit einem Aussendurchmesser von etwa 35 mm,  einem Innendurchmesser von etwa 25 mm und einer  Höhe von etwa 4 mm. Diese Ringe werden in Sauer  stoff bei einer Temperatur von     1230     C erhitzt und  dann während etwa 4 Stunden auf Zimmertemperatur  gekühlt, um     ringförmige    Magnetkerne zu erzeugen.  



  Gemäss der Röntgenuntersuchung bestehen die  auf diese Weise hergestellten Magnetkerne überwie  gend aus     ferromagnetischen    Kristallen, die dem     hexa-          gonalen    Kristallsystem angehören und eine     rhom-          boedrische    Kristallstruktur aufweisen, deren Elemen  tarzelle eine     c-Achse    von etwa 43,5 A und eine       a-Achse    von etwa 5,9 A hat. Die Eigenschaften der  Magnetkerne sind in der Tabelle unter Nr. 10 an  gegeben.

      <I>Beispiel</I>     V1       Auf die in Beispiel V beschriebene Weise wird,  von einem Gemisch von     Bariumcarbonat,        Calcium-          carbonat,    Zinkoxyd und     Ferrioxyd    in einem Verhält  nis gemäss der Formel     Ba",;:;Ca""5ZnFe"011    aus  gehend, ein Magnetkern hergestellt, der gemäss einer  Röntgenprüfung nahezu aus den gewünschten     ferro-          magnetischen    Kristallen besteht.

   Diese Kristalle ge  hören zum     hexagonalen    Kristallsystem und haben  eine     rhomboedrische    Kristallstruktur, deren Elemen  tarzelle eine     c-Achse    von etwa 43,5 A und eine       a-Achse    von etwa 5,9 A hat. Eine kleine Menge von  Kristallen mit     Spinellstruktur    ist als zweite Phase  vorhanden. Die Eigenschaften dieses Magnetkerns  sind in der Tabelle unter Nr. 11 angegeben.

      <I>Beispiel V11</I>    Auf die in Beispiel V beschriebene Weise, nur  mit dem Unterschied, dass auf     1200     C statt     1230o    C  erhitzt wird, wird, von einem Gemisch aus     Barium-          carbonat,        Bleicarbonat,    Zinkoxyd und     Ferrioxyd    in  einem Verhältnis gemäss der Formel     Bao,;5Pbo..,;,          ZnFe"011    ausgehend, ein Material hergestellt, das  gemäss einer Röntgenprüfung nahezu ganz aus den  gewünschten     ferromagnetischen    Kristallen besteht.

    Diese Kristalle gehören zum     hexagonalen    Kristall  system und haben eine     rhomboedrische    Kristallstruk  tur, deren Elementarzelle eine     c-Achse    von etwa  43,5 A und eine     a-Achse    von etwa 5,9 A hat. Eine  kleine Menge von Kristallen mit     Spinellstruktur    ist  als zweite Phase vorhanden. Die Eigenschaften die  ser Verbindung sind in der Tabelle unter Nr. 12 an  gegeben.

      <I>Beispiel</I>     VIII       Aus     BaC03    und     Fe,03    in dem     Molekularverhält-          nis    von 1 : 5,6 stellt man durch Erhitzung des Ge  misches während 15 Stunden auf     90011    C ein Material  her, das im wesentlichen aus der Verbindung       BaFel=0,5,    besteht. 33 g dieses Materials werden mit  5,2 g     BaC03,    2,26 g     Zn0    und 21,9 g     CoC03    ge  mischt, was der gewünschten Verbindung     BaCo"";       Zn,     .;,Fe"O"    entspricht.

   Das Gemisch wird während  einer Stunde mit Äthylalkohol in einer Porzellankugel  mühle gemahlen und nach Trocknen während zwei  Stunden auf     1100e    C in Sauerstoff     vorerhitzt.    Nach  erneutem Mahlen werden Ringe von dem Produkt  gepresst, die bei     1240     C in Sauerstoff erhitzt wer  den, um ringförmige Magnetkerne herzustellen.

   Aus  einer Röntgenprüfung ergibt es sich, dass tatsächlich  die gewünschte Verbindung erhalten ist Die gebildeten       ferromagnetischen    Kristalle gehören zum     hexagonalen     Kristallsystem und haben eine     rhomboedrische    Kri  stallstruktur, deren Elementarzelle eine     c-Achse    von  etwa 43.5 A und eine     a-Achse    von etwa 5,9 A hat.  Die Eigenschaften der Magnetkerne sind in der Ta  belle unter Nr. 13 angegeben.

      <I>Beispiel IX</I>    Vorerst werden die Verbindungen     BaFe,,01"    ,       BaFe,03    und     ZnFe,0,    dadurch hergestellt, dass in  dem richtigen Verhältnis gewählte Gemische aus       BaCOg    und     Fe.,0.;    ,     BaC03    und     Fe,O.,    und     Zn0    und       Fe.,0"    auf     1150o    C in Luft     vorerhitzt    werden.

   Darauf  wird ein Gemisch aus 15,72 g     BaFe,:01,,    , 20,88 g       BaFe,O.,    und 16,06 g     ZnFe.,0_,,    was der gewünschten  Verbindung     BaZnFe,    O" entspricht, während 4 Stun  den mit Äthylalkohol in einer Schwingmühle gemah  len, worauf Ringe von dem Produkt gepresst werden,  die während einer Stunde auf     1180M    C in Sauerstoff  erhitzt werden, um ringförmige Magnetkerne zu er  zeugen. Aus einer Röntgenprüfung ergibt es sich, dass  auf diese Weise eine verhältnismässig reine Verbin  dung der gewünschten Struktur erhalten wird.

   Die  gebildeten     ferromagnetischen    Kristalle gehören zum       hexagonalen    Kristallsystem und haben eine     rhom-          boedrische    Kristallstruktur, deren Elementarzelle eine       c-Achse    von etwa 43,5 A und eine     a-Achse    von etwa  5,9 A hat. Die Eigenschaften der Magnetkerne sind  in der Tabelle unter Nr. 14 angegeben.

      <I>Beispiel X</I>  Vorerst wird aus     BaC0,    und     Fe,0"    in dem Mo  lekularverhältnis von 1 : 5,6 durch Erhitzung des Ge  misches während 15 Stunden auf     900e    C ein Material  hergestellt, das im wesentlichen aus der Verbindung       BaFel,01,    besteht. 32,4 g dieses Materials werden  mit<I>6,05 g</I>     BaCO.;

      , 4,9 g     Zn0    und 1,54 g     A1,03    ge  mischt, was der gewünschten Verbindung     BaZnFe",          A1""0,1    (15) entspricht. 32,4 g des     BaFe,,01,    ent  haltenden Materials werden mit 6,05 g     BaC0.3    , 4,9 g       Zn0    und 2,33 g     Cr,0#    gemischt, was der gewünsch  ten Verbindung     BaZnFe.;,,jCr","O,1    (16) entspricht.

    Die Gemische werden während einer Stunde mit  Äthylalkohol in einer     Porzellankugelmühle    gemahlen  und nach Trocknen während zwei Stunden auf     1000e     Celsius in Sauerstoff     vorerhitzt.    Nach erneutem Mah  len werden Ringe von den Reaktionsprodukten     ge-          presst,    die bei     1250e    C in Sauerstoff erhitzt werden,  um Magnetkerne zu erzeugen. Aus einer Röntgen  prüfung ergibt es sich, dass tatsächlich die gewünsch  ten Verbindungen erhalten sind.

   Die gebildeten ferro-      magnetischen Kristalle gehören     zum        hexagonalen     Kristallsystem und haben eine     rhomboedrische    Kri  stallstruktur, deren Elementarzelle eine     c-Achse    von  etwa 43,5 A und eine     a-Achse    von etwa 5,9 A hat.  Die Eigenschaften der Magnetkerne sind in der Ta  belle unter Nr. 15 und 16 erwähnt.  



  In der Tabelle sind in der Spalte 2 unter der  Bezeichnung   Hauptbestandteil   die chemischen  Formeln angegeben, die von der Zusammensetzung  des Ausgangsgemisches und von der Röntgenunter-         suchung    abgeleitet sind. Alle Messergebnisse sind  durch Messungen an ringförmigen Magnetkernen     im          entmagnetisierten    Zustand bei Zimmertemperatur     ge-          mäss    dem Verfahren erhalten, das von C. M.     van    der       Burgt.    M.     Gevers    und H. P. J.     Wijn        in    Philips       Technical    Review, 14, 245 (1952-1953) beschrieben  ist.

   Die Eigenschaften der in der Tabelle unter den       Nummern    1, 2, 4, 5 und 6 beschriebenen Magnet  kerne sind ausführlicher in den     betreffenden        Fig.    1  bis 5 angegeben. Diese Figuren veranschaulichen den       Einfluss    der     Messfrenquenz    auf den Wert     N'    und     tg        cS.     
EMI0005.0025     
  
    <I>Tabelle <SEP> <B>Q</B></I> <SEP> #L,
<tb>  Nr.

   <SEP> Hauptbestandteil <SEP> @d <SEP> Nieder- <SEP> @' <SEP> @' <SEP> Figur
<tb>  <B>9 <SEP> /CM,</B> <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> frequenz <SEP> 50 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb>  1 <SEP> BaMgFe"01, <SEP> 3,3 <SEP> 107 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb>  2 <SEP> BaCoFe"0,1 <SEP> 5,0 <SEP> 104 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3,5 <SEP> 2
<tb>  3 <SEP> BaNiFe"0" <SEP> 4,0 <SEP> 108 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>  4 <SEP> BaZnFe601, <SEP> 4,6 <SEP> 104 <SEP> 32 <SEP> 21 <SEP> 12 <SEP> 3
<tb>  5 <SEP> BaZnFe"01, <SEP> 3,4 <SEP> 10r, <SEP> 12 <SEP> 8,2 <SEP> 6 <SEP> 4
<tb>  6 <SEP> BaNiFe"Oll <SEP> 4,2 <SEP> 104 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb>  7 <SEP> BaZn"_8Mg"2Fe,;011 <SEP> 4,7 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 19 <SEP> 11
<tb>  8 <SEP> BaZn",8Co",2Fe,;

  01, <SEP> 4,8 <SEP> 1012 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 10
<tb>  9 <SEP> BaZn""Ni","Fe"O11 <SEP> 4,6 <SEP> 10, <SEP> 20 <SEP> 19 <SEP> 12
<tb>  10 <SEP> Ba".;Sr",.,ZnFe"O11 <SEP> 15,4 <SEP> 14,7 <SEP> 5,3
<tb>  11 <SEP> Ba"";Ca",g,;ZnFe,;01, <SEP> 12,3 <SEP> 9,2 <SEP> 5,7
<tb>  12 <SEP> Ba".7"Pb"9;ZnFe"0" <SEP> 32,6 <SEP> 25,1 <SEP> 10,1
<tb>  13 <SEP> BaCo"";Zn"";Fe,;01, <SEP> 7,9 <SEP> 7,2 <SEP> 7,0
<tb>  14 <SEP> BaZnFe"Oll <SEP> 14,2 <SEP> 9,3 <SEP> 7,2
<tb>  15 <SEP> BaZnFe,;";Al"";Oll <SEP> 13,8 <SEP> 12,1
<tb>  16 <SEP> BaZnFe,;,Cr",<I>z;</I>Oll <SEP> 5,4 <SEP> 4,2

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines ferromagneti- sehen Materials, das mindestens teilweise aus ferro- magnetischen Kristallen besteht, insbesondere für Frequenzen von mindestens 50 MHz, dadurch ge kennzeichnet, dass ferromagnetische Kristalle der Formel Bal_a_b_,SraPbUCa.MIIFe@"Rd011 in welcher Formel M1I mindestens eines der zwei wertigen Metalle Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn oder Mg bedeutet, R mindestens eines der Metalle CrIII oder All bedeutet und 0 < _a < 0,5 0_ < b < 0,

   25 O < C_ < 0,25 0 < d < 0,6 ist, und welche Kristalle dem hexagonalen Kristall system angehören und eine rhomboedrische Kristall struktur aufweisen, deren Elementarzelle eine c-Achse von etwa 43,5A und eine a-Achse von etwa 5,9Ä hat, hergestellt werden, indem ein feinteiliges Stoff gemisch erhitzt wird, das die Oxyde der in den Kri- stallen enthaltenen Metalle, beim Erhitzen in diese Oxyde übergehende Verbindungen und/oder Verbin dungen dieser Oxyde untereinander im erforderlichen Gewichtsverhältnis enthält. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass Mll in der angegebenen Formel mindestens zum Teil aus Magnesium besteht. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Stoffgemisch erhitzt wird, welches Zinkoxyd enthält, so dass ferromagnetische Kristalle der angegebenen Formel entstehen, wobei in dieser Formel MII mindestens zum Teil aus Zink besteht. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Stoffgemisch auf eine Tem peratur von mehr als 1000" C erhitzt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Stoffgemisch auf eine Tem peratur von 1150 bis 1300 C erhitzt wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Stoffgemisch erhitzt wird, das mindestens teilweise aus Verbindungen von min destens zwei der Metalloxyde besteht. 6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Stoffgemisch erhitzt wird, das eine Verbindung von Eisenoxyd mit mindestens einem weiteren Metalloxyd enthält, deren Kristallstruktur des Minerals Magnetoplumbit entspricht. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Stoffgemisch zunächst auf eine Temperatur zwischen 900 C und 1200 erhitzt wird.