CH376202A

CH376202A - Verfahren zur Herstellung neuer Dioxazinfarbstoffe

Info

Publication number: CH376202A
Application number: CH7477759A
Authority: CH
Inventors: Karl Dr Ronco
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1959-06-23
Filing date: 1959-06-23
Publication date: 1964-03-31

Description


  Verfahren zur Herstellung neuer     Dioxazinfarbstoffe       Die vorliegende Erfindung bezieht     sich    auf ein  Verfahren zur     Herstellung    von neuen     Dioxazin-          farbsto.ffen    der Formel  
EMI0001.0006     
    worin beide A     Arylreste,    vorzugsweise     Benzolreste,     und X verschiedene oder gleiche, über     ein        Hetero-          atom        gebundene        Substituenten,    z. B.     Aryloxy-    oder  insbesondere     Acylaminogruppen,    bedeuten.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man     Chinone    der allgemeinen For  mel  
EMI0001.0017     
    worin beide X die angegebene     Bedeutung    haben  und R verschiedene oder vorzugsweise gleiche aroma  tische Reste bedeuten,     einer    zu     Dioxazinen    führenden       Ringsch:lussoperation    unterwirft.  



  Die als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen  der Formel (2) können zweckmässig erhalten wer  den durch Kondensation von einem     Mol    eines     p-          Benzochinons    der Formel  
EMI0001.0025     
    worin beide X die angegebene     Bedeutung    haben, mit  2     Mol    eines     Arylamins,    vorzugsweise eines     Amino-          benzols.     



  In den als Ausgangsstoffen zu verwendenden  Verbindungen der Formel (2) bedeutet X vorzugs  weise eine sich von einer     niedrigmodekularen,    das  heisst höchstens 8     Kohlenstoffatome    enthaltenden     ali-          phatischen    oder     cycloaliphatischen        Monocarbonsäure     ableitende     Acylaminogruppe,    also beispielsweise       Acetylamino-,        Propionylamino-    oder     Bu:tyrylamino-          gruppe    oder eine     Acyloxygruppe,    wie z.

   B.     eine          Acetoxy-    oder     Propionoxygruppe.    Als aromatische  Reste R kommen vorzugsweise     Benzolreste    in Be  tracht, und zwar insbesondere solche, die in     o-Stel-          lung    zur     Iminogruppe    eine     Alkoxygruppe    aufweisen.

    Daneben kann der     Benzolrest    noch weitere     Substi-          tue:nten    aufweisen, beispielsweise Halogenatome, ins  besondere Chlor,     Alkylgruppen,    beispielsweise     Me-          thylgruppen,        Arylreste,    beispielsweise     Phenylgruppen,          Alkoxygruppen,    beispielsweise     Methoxy-,        Äthoxy-          o:

  der        Isopropoxygruppen,        Nitrogruppen,        Acylamino-          gruppen,    beispielsweise     Acetylamino-,        Naphthoyi-          amino-    oder     Benzoylaminogruppen,    welch letztere im       B:

  enzoylrest    beispielsweise durch     Halogenatome,          Alkyl-,        Alkoxy-,        Nitro-,    Cyan-,     Acylamino-    oder       Arylamino-    oder     Phenylgruppen,        substituiert    sein       können.    Als Beispiele geeigneter     Acylaminoreste     seien     Acylaminogruppen    genannt, welche die Reste  der folgenden     Carbons:äuren    enthalten:

             Benzoesäure,          4-Methyl-benzolcarbonsäure,          2-Fluor-benzolcarbonsäure,          2-Chlor-benzolcarbonsäu:re,          4-Chlor-benzolcarbonsäure,          2,4-Dichlor-benzolcarbonsäure,          2,5-Dichlor-benzolcarbonsäure,          4-Brom-benzolcarbonsäure,          4-Phenyl-benzolcarbonsäure,          4-Methoxy-benzolcarbonsäure,          3-Methoxy-benzolcarbon.säure,          4-Cyano-benzolcarbonsäure,          4-Nitro-benzolcarbonsäure,

       1- oder     2-Naphthalincarbonsäume.       Der Rest R kann auch einen     polycyclischen     aromatischen Rest, beispielsweise einen Naphthalin-,       Anthracen-    oder     Pyrenrest    darstellen.  



  Zur Durchführung des     Oxazinringschlu.sses    wer  den die erwähnten Ausgangsstoffe beispielsweise mit       nichtsulfierenden    Kondensationsmitteln behandelt.  Als solche eignen sich beispielsweise     Schwefelsäure,          Friedel-Crafts-Katalysatoren,    wie z. B.

   Aluminium  chlorid oder Eisenchlorid, insbesondere aber aroma  tische Säurechloride, beispielsweise     Benzoylchlorid     oder     Naphthoylchlorid,        Benzotrichlorid    oder     Benzol-          sulfochlorid.    Die Reaktion     wird    zweckmässig in einem  hochsiedenden, indifferenten organischen Lösungs  mittel, beispielsweise     Nitrobenzol,    Mono-,     Dichlor-          oder        Trichlorbenzol,        Naphthalin    oder     a-Chlornaph-          thalin,    in der Wärme durchgeführt.

   Der     Dioxazin-          ringschluss    erfolgt auch durch     einfaches    Erhitzen des       Chinons    der Formel (2) in einem hochsiedenden  Lösungsmittel.  



  Die erhaltenen, der eingangs erwähnten Formel  (1) entsprechenden Produkte stellen     wertvolle    rote  bis blaue Pigmente von guter Lichtechtheit dar,     die.     für alle gebräuchlichen Pigmentapplikationen verwen  det werden können, wie z. B. für den sog. Pigment  druck, das heisst für Druckverfahren, die darauf be  ruhen, Pigmente mittels passender Klebmittel, wie  Casein,     härtbaren    Kunststoffen, insbesondere Harn  stoff- oder     Melamin-Formaldehyd-Kondensationspro-          dukten,        Polyvinylchlorid-    oder     Po@lyvinylaceta:t-Lösun-          gen    bzw. -Emulsionen oder anderen Emulsionen  (z.

   B.     Öl-in-Wasser-    oder     Wasser-in-Öl-Emulsionen)     auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textil  faser, aber auch auf anderen     flächenförmigen    Gebil  den, wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus  Glasfasern zu fixieren. Die Pigmente können auch  für andere Verwendungszwecke, z.

   B. in     fein    verteil  ter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose  oder     Celluloseäthern        und        -estern    oder aus Super  polyamiden bzw.     Superpolyurethanen    in der Spinn  masse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken  oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus       Acetylcellulose,        Nitrocellulose,    natürlichen Harzen  oder Kunstharzen, wie     Polymerisationsharzen,    z. B.       Polyvinylchlorid    oder Polystyrol, oder Kondensations  harzen, z.

   B.     Aminoplasten,        Phenoplasten,    Poly-         äthylen,    Polyacryl, Gummi, Casein, Silikon und     Sili-          konharzen    gute Dienste leisten. Ausserdem lassen sie  sich     vorteilhaft    bei der Herstellung von     Farbstiften,     kosmetischen Präparaten oder     Laminierplatten    ver  wenden.    Infolge ihrer chemischen     Indifferenz    und guten       Temperaturbeständigkeit    können die gemäss vorlie  gendem Verfahren     erhaltenen    Pigmente normaler  weise in Massen bzw.

   Präparaten der     genannten    Art  verteilt werden und dies zweckmässig in .einem Zeit  punkte, da diese Massen bzw. Präparate ihre defini  tive Gestalt noch nicht     -besitzen.    Die zur     Formgebung     benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pressen, Här  ten, Giessen, Verkleben u. a. m. können dann auch  in Gegenwart der vorliegenden Pigmente durchge  führt werden.  



  Falls die gemäss vorliegendem Verfahren zu ver  wendenden Pigmente nicht von     vorneherein    in fein  verteilter Form     und,%oder    in der für ihre Verwendung  besonders geeigneten Modifikation vorliegen, ist es  angezeigt, sie vor der Applikation einer Konditionie  rung zu unterwerfen, beispielsweise durch     Mahlung     in-trockener oder wässrig feuchter Form, zweckmässig  in Gegenwart eines organischen wasserlöslichen oder       wasserunlöslichen    Lösungsmittels oder auch durch  Kneten oder Mahlen des Rohpigmentes in Gegenwart  fester Hilfsstoffe, z. B.     auswaschbarer    Salze. Auch  die Kombination verschiedener Methoden kann zu  guten Resultaten führen.

   In vielen Fällen erweist es  sich als     vorteilhaft,    zwecks     überführung    in eine fein  verteilte Form, das Rohpigment mit dem zu färben  den Substrat oder einer Komponente davon zu     ver-          mahlen.       Diese Pigmente zeichnen sich durch sehr gute       Migration.sechtheit    aus, die wesentlich besser ist als  bei- jenen     Dioxazinfarbstoffen,    welche anstelle von  X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom auf  weisen.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts  teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tem  peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.  
EMI0002.0084     
  
    <I>Beispiel <SEP> 1</I>
<tb>  45 <SEP> Teile <SEP> 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino  5-isopropoxybenzol,
<tb>  18 <SEP> Teile <SEP> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlorchinon <SEP> und
<tb>  10 <SEP> Teile <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumacetat       werden in 500 Teilen Äthanol 7 Stunden unter       Rückflu-ss    im Sieden gehalten, dann noch heiss ab  gesaugt, mit heissem Äthanol, anschliessend mit Was  ser gewaschen und getrocknet.

   Das so erhaltene  braune Pulver stellt das     2,5-Diacetylamino-3,6-bis-          (2'-methoxy-5'-isopropoxy    - 4' -     benzoyl        amino-        phenyl-          amino)-1,4-benzochinon    dar.  



  16,4 Teile dieses Produktes werden mit 6 Teilen       Benzoylchlorid    in 300 Teilen     o-DichIorbenzol    5 Stun  den lang auf 170 bis 175  erhitzt. Bei 100 bis 120       wird das Pigment abgesaugt, mit heissem     o-Dichlor-          benzol,    heissem Alkohol und     heissem    Wasser ge-    waschen .und dann getrocknet.

   Der so     erhaltene    Farb  stoff der Formel  
EMI0003.0005     
    ist ein Pulver mit     bron.cierendem        Oberflächenglanz,     das, in feine Verteilung gebracht, eine     Polyvinyl-          ch:loridfolie    in     blauem    Ton mit guter Licht- und       Migrationsechtheit    färbt.

      <I>Beispiel 2</I>    Ein Gemisch von  
EMI0003.0012     
  
    6 <SEP> Teilen <SEP> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlorchinon,
<tb>  <B>12,5</B> <SEP> Teilen <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxy  benzol,
<tb>  3,4 <SEP> Teile <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumacetat       und 500 Teilen     A.thanol    wird 15 Stunden am Rück  fluss gekocht, dann heiss     abfiltriert,    mit     Äthanol,    an  schliessend mit Wasser gewaschen und der Rückstand  bei 100  getrocknet. Man erhält ein rotbraunes Pul  ver, welches das       2,5-Diacetylamino-3,6-di-(2',5'-diäthoxy-          4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-benzochinon     darstellt.  



  12,3 Teile dieses Produktes werden in 600 Teilen       o-Dichlorbenzol    mit 4,2 Teilen     Benzoylchlorid    5 Stun  den auf 170 bis 175  erwärmt. Bei 100 bis 120   wird das Pigment abgesaugt, mit heissem     o-Dichlor-          benzol,    heissem Alkohol und Wasser ausgewaschen  und dann getrocknet.

   Dieses     2,6-Dibenzoylamino-          3,7    -     diäthoxy-9,10-diacetylaminotriphe,n-dioxazin    ist  ein graublaues Pulver, das, in     eine    feine Verteilung  gebracht, die     Polyvinylchloridfolie    in farbstarkem,  blauviolettem Ton von sehr guter     Migrations-    und       Lichtechtheit    färbt.

      <I>Beispiele 3 und 4</I>  In der folgenden Tabelle sind     weitere,    sich ähn  lich verhaltende Produkte angeführt, die auf dem    angezeigten Weg     erhalten    wurden.     Kolonne    I gibt  die anstelle des     1-Amino-4-benzoylamino-2,5-di-          äthoxybe.nzols    verwendete Base, Kolonne     1I    den Farb  ton der mit dem     Dioxazinpigment,    gefärbten     Poly-          vinylchloridfolie    an.

    
EMI0003.0038     
  
    I <SEP> II
<tb>  3 <SEP> 1-Amino-4-acetylamino  2,5-diäthoxybenzol <SEP> violett
<tb>  4 <SEP> 1-Amino-4-formyla#mino  2,5-diäthoxybenzol <SEP> violett     
EMI0003.0039     
  
    <I>Beispiel <SEP> 5</I>
<tb>  9 <SEP> Teile <SEP> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlorchinon,
<tb>  19,2 <SEP> Teile <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino  2,5-dimethoxybe,nzol <SEP> und
<tb>  5,1 <SEP> Teile <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumäcetat       werden in 500 Teilen Äthanol 10 Stunden am Rück  fluss gekocht, dann heiss     abfiltriert,    mit Äthanol,  anschliessend mit Wasser ausgewaschen und der Rück  stand bei 100  getrocknet. Man erhält das         2,5-Diacotylamino-3,6-di-(2',5'-.dimethoxy-          4'-benzoylamino-ph"enylamino)-1,4-benzochinon     als rotbraunes Pulver.

      11,4 Teile dieses Produktes werden     reit    4,2 Tei  len     Benzoylchlorid    in 500 Teilen     o-Dichlorbenzod     5 Stunden auf 170 bis 175  erwärmt,     filtriert,    ge  waschen mit heissem     o-Dichlorbenzol,    heissem Alkohol  und Wasser. Man erhält so das         2,6-Dibenzoylamino-3,7-dimethoxy-9,10-          @di,acetylamino-triphen-dioxazin    der Formel  
EMI0003.0050     
    als rotviolettes Pulver.

   Es färbt, in eine feine     Verteilung        gebracht,    die     Polyvinylchloridfolie    in     rotviolettem     Ton von sehr guter     Migrations-    und Lichtechtheit.      <I>Beispiele 6 bis 8</I>  In der folgenden Tabelle sind weitere Produkte  mit ähnlichen Eigenschaften     angeführt,    die auf     denn          angezeigten    Weg erhalten wurden.

   Kolonne I gibt die  anstelle des     1-Amino-4-benzoylamino-2,5-dimethoxy-          benzols    verwendete Base, Kolonne     II    den Farbton  der mit dem     Dioxazinpigment    gefärbten     Polyvinyl-          chloridfolie    an.

    
EMI0004.0010     
  
    I <SEP> 1I
<tb>  6 <SEP> 1 <SEP> Amino-4-(4'-chlor) <SEP> benzoyl  amino-2,5-dimethoxybenzol <SEP> violett
<tb>  7 <SEP> 1-Amino-4-(4' <SEP> methyl)-benzoyl  amino-2,5-dimethoxybenzol <SEP> blauviolett
<tb>  8 <SEP> 1-Amino-4-acetylamino-2,5  dimethoxybenzol <SEP> rotviolett       <I>Beispiel 9</I>  11,5 Teile     1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino-          5-methylbenzol,     6 Teile     2,5-Diacetylamino-3,6-dichlo.rchinon    und  3,5     Teile    wasserfreies     Natriumacetat          werden    zusammen in 500 Teilen Äthanol 5 Stunden  lang unter     Rückfluss    im Sieden gehalten,

   dann heiss       abfiltriert    und mit heissem Alkohol und Wasser nach  gewaschen. Das nach dem Trocknen erhaltene, rot  braune Pulver stellt das       2,5-Diacetylamino-3,6-bis-(2'-.methoxy-5'-methyl-          4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-benzochinon     dar.  



  7,3 Teile dieses Produktes werden in 200 Teilen       o-Dichlorbenzol    in Gegenwart von 3 Teilen     Benzoyl-          chlorid    5 Stunden lang auf 170 bis l75  erwärmt und  liefern nach dem Absaugen, Waschen mit heissem       o-Dichlorbenzol,    heissem Alkohol und Wasser ein  rotes Pulver, das     2,6-Dibenzoylamino-3,7-dimethyl-          9,10-diacetylamino-triphendioxazin    der Formel  
EMI0004.0027     
    Es färbt, in eine feine Verteilung gebracht,

   die     Poly-          vinylchloridfolie    in roter     Nuance    von guter     Licht-          und        Migrationsechtheit.       <I>Beispiel 10</I>    Ein Gemisch von  
EMI0004.0034     
  
    11 <SEP> Teilen <SEP> 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino  5-chlorbenzol,
<tb>  5,8 <SEP> Teilen <SEP> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlorchinon,
<tb>  3,5 <SEP> Teilen <SEP> wasserfreiem <SEP> Natriumacetat
<tb>  und <SEP> 300 <SEP> Teilen <SEP> Äthanol <SEP> wird <SEP> 5 <SEP> Stunden <SEP> am <SEP> Rückfluss
<tb>  gekocht, <SEP> dann <SEP> heiss <SEP> filtriert, <SEP> mit <SEP> Äthanol, <SEP> anschliessend       mit Wasser gewaschen und getrocknet.

   Das erhaltene  braune Pulver stellt das       2,5-Diacetylamino-3,6-bis-(2'-methoxy-4'-benzoyl-          amino-5'-chlorphenylamino)-1,4-benzochinon     dar.  



  3,3 Teile dieses Produktes werden in 150 Teilen       o-Dichlorbenzol    in Gegenwart von 0,8 Teilen     Ben-          zoylchlorid    4 Stunden lang auf 170 bis 175  erwärmt  und liefern nach dem Absaugen, Waschen mit heissem       o-Dichlorbenzol,    heissem Alkohol und Wasser ein  rotbraunes Pulver, das     2,6-Dibenzoylamino-3,7-          dichlor-9,10,diacetylaminotriphen-dioxazin    der For  mel  
EMI0004.0043     
    Es färbt,     in    eine feine     Verteilung    gebracht, die     Poly-          vinylchloridfolie    in farbstarkem,

   rotem Ton von  guter Licht- und     Migrationsechtheit.     
EMI0004.0049     
  
    <I>Beispiel <SEP> 11</I>
<tb>  18 <SEP> Teile <SEP> 1-Amino-2-nethoxy-5-chlorbenzol,
<tb>  14,5 <SEP> Teile <SEP> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlorchinon <SEP> und
<tb>  30 <SEP> Teile <SEP> kristallisiertes <SEP> Natriumacetat            werden        in        200        Teilen        Äthanol        von        96%    5     Stunden     lang unter     Rückfluss    im Sieden gehalten,     sodann    heiss       genutscht    und mit heissem Alkohol und Wasser ge  waschen.

   Das nach dem Trocknen erhaltene, hell  braune Pulver stellt das       2,5-Diacetylamino-3,6-bis-(2'-methoxy-5'-chlor-          phenylamino)-1,4-benzochinon     dar.      <B>10,7</B> Teile dieses Produktes werden in 200 Teilen       o-Dichlorbe.nzol    in Gegenwart von 6 Teilen     Benzoyl-          chlorid    5 Stunden lang auf 170 bis 175  erwärmt und  liefern nach dem Absaugen, Waschen mit heissem       Dichlorbenzol,    heissem Alkohol und Wasser     ein,    rotes  Pulver, das     3,7-Dichlor-9,

  10-diacetylamino-triphen-          dioxazin    der Formel  
EMI0005.0008     
    In feiner Verteilung färbt es die     Polyvinylchloridfolie     in scharlachroter Nuance von guter Lichtechtheit.  
EMI0005.0010     
  
    <I>Beispiel <SEP> 12</I>
<tb>  Ein <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb>  8 <SEP> Teilen <SEP> 1-Amino-2,4-dimethoxy-5-:chlorbenzol,
<tb>  5,8 <SEP> Teilen <SEP> 2,5-Diacctylamino-3,6-dichlorchinon,
<tb>  6 <SEP> Teilen <SEP> krist. <SEP> Natriumacetat       und 200 Teilen Äthanol von 96     1/o-    wird 15 Stunden  am     Rückfluss    gekocht.

   Das     feste    Reaktionsprodukt  wird heiss     abfiltriert,    mit     Äthanol    und Wasser ge  waschen und im     Vakuumtrockenschrank        bei    70  ge  trocknet. Main erhält -ein braunes Pulver, welches das       2,5-Dia,cetylamino-3,6-bis-(2',4'-d:imethoxy-          5'-chlor-phenylamino)-1,4-benzochinon          darstellt.     



  5,9 Teile dieses Produktes werden im Gemisch  mit 100 Teilen     o-Dichlorbenzol    und 2,6 Teilen     Ben-          zoylchlorid    4 Stunden auf<B>170</B> bis 175  erwärmt.  Das ausgefallene Pigment wird bei 100      abfiltrie,rt     und durch Waschen mit heissem     o-Dichlorbenzol,     Alkohol und Wasser gereinigt und dann     getrocknet.     Das dunkelrote Pigment stellt das     2,6-Dimethoxy-          3,7-dichaor-9,10-diacetylamino-triphen-dioxazin,    der  Formel  
EMI0005.0029     
    dar.

   In feiner Verteilung färbt es die     Polyvinyl-          chloridfolie    in     violetter        Nuance    von guter     Migrations-          und    Lichtechtheit.  
EMI0005.0036     
  
    <I>Beispiel <SEP> 13</I>
<tb>  Ein <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb>  6,4 <SEP> Teilen <SEP> 2,5-Dipropionylamino-3,6-dichlor  benzochinon-(1,4),
<tb>  12,6 <SEP> Teilen <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxy  benzol,
<tb>  4 <SEP> Teilen <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumacetat       und 100 Teile Äthanol     werden    10 Stunden am       Rückfluss    gekocht, dann heiss filtriert, mit Äthanol,  anschliessend mit Wasser gewaschen und der Rück  stand bei 100  getrocknet.

   Man erhält ein     hellbraunes     Pulver, welches das       2,5-Dipropionylamino-3,6-di-(2',5'-d@iäthoxy-          4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-benzochinon     darstellt.  



  4,24 Teile dieses Produktes werden in 100 Teilen       o-Dichlorbenzol    mit 1,2     Teilen        Benzoylchlorid     5     Stunden    auf 170 bis 175  erwärmt. Das Pigment  wird bei 100  filtriert, mit     o-Dichlorbenzol,    Alkohol  und Wasser gewaschen und getrocknet.

   Das     2,6-Di-          benzoylamino-    3,7     -diäthoxy-    9,10 -     dipropionylamino-          triphen-dioxazin    ist ein grünes Pulver, das,     in        eine     feine Verteilung gebracht,     Polyvinylchloridfolien        in     blauvioletter Nuance von sehr guter     Migrations-    und  Lichtechtheit färbt.    <I>Beispiele 14 und 15</I>    In der folgenden Tabelle sind weitere Produkte  angeführt, die auf dem beschriebenen Weg     erhalten     werden.

   Kolonne I gibt die     anstelle    des     1-Amino-4-          benzoylamino-2,5-diäthoxybenzols        verwendete    Base,  Kolonne Il den Farbton der mit dem     Dioxazinpigment     gefärbten     Polyvinylchloridfolie    an.

    
EMI0005.0064     
  
    1 <SEP> 11
<tb>  14 <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino  2,5-dimethoxybenzol <SEP> rotstichiges
<tb>  Blau
<tb>  15 <SEP> 1-Amino-2-m:ethoxy-4-benzoyl  amino-5-chlorbenzol <SEP> bordeaux     
EMI0005.0065     
  
    <I>Beispiel <SEP> <B>16</B></I>
<tb>  3,5 <SEP> Teile <SEP> 2,5-Dibutyrylamino-3,6-dichlor  benzochinon-(1,4),
<tb>  6 <SEP> Teile <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxy  benzol <SEP> und
<tb>  2 <SEP> Teile <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumacetat       werden in 100     Teilen        Äthanol    6 Stunden am Rück  fluss gekocht, heiss filtriert, mit Äthanol und mit  heissem Wasser gewaschen. Der     Rückstand    wird bei  100  getrocknet.

   Man erhält das       2,5-Dibutyrylamino-3,6-di-(2',5'-diäthoxy-          4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-benzochinon     als blaues Pulver.    4,4     Teile    dieses Produktes werden mit 1,2 Teilen       Benzoylchlorid    in 100 Teilen     o-Dichlorbenzol     5 Stunden auf<B>170</B> bis 175  erwärmt, filtriert und mit  heissem     o-Dichlorbenzol,    Alkohol und Wasser ge  waschen. Man erhält .das       2,6-Dibenzoylamino-3,7-diäthoxy-9,10-dibutyryl-          a.mino-triphen-dioxazin     als rotbraunes Pulver.

   Es färbt, in     ,eine        feine    Vertei  lung gebracht,     Polyvinylchloridfoüen    in     blauviolettem     Ton von sch :guter     Mgrations-    und     Lichtechtheit.         <I>Beispiele 17 und 18</I>  In der folgenden Tabelle sind weitere Produkte  mit ähnlichen Eigenschaften     angeführt,    die auf dem  angezeigten Weg erhalten wurden.

   Kolonne I gibt die  anstelle des     1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxy-          benzols    verwendete Base, Kolonne     II    den Farbton  der mit dem     Dioxazinpigment    gefärbten     Polyvinyl-          chloridfolie    an.

    
EMI0006.0008     
  
    I <SEP> II
<tb>  17 <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino  2,5-dimethoxybenzol <SEP> rotviolett
<tb>  18 <SEP> 1-Amino-2-methoxy-4-benzoyl  amino-5-chlorbenzol <SEP> Bordeaux
<tb>  <I>Beispiel <SEP> 19</I>
<tb>  Ein <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb>  6 <SEP> Teilen <SEP> 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino  5-chlorbenzol,
<tb>  2,15 <SEP> Teile <SEP> 2,5-Dihexahydrobenzoylamino-3,6-di  chlorbenzochinon-(1,4) <SEP> und
<tb>  0,8 <SEP> Teilen <SEP> wasserfreiem <SEP> Natriumacetat       in 30 Teilen     Dioxan    werden 6 Stunden unter Rück  fluss gekocht, heiss filtriert, mit     Dioxan    und     anschlie-          ssend    mit Wasser gewaschen und getrocknet.

   Das  erhaltene braune Pulver stellt das  2,5-Dihexahydrobenzoylamino-3,6-bis       (2'-methoxy-4'-benzoylamino-5'-chlor-          phenylamino)-1,4-benzochinon     dar.    0,9 Teile dieses Produktes werden in 20 Teilen       o-Diehlorbenzol    in Gegenwart von 0,3 Teilen     Ben-          zoylchlorid    4 Stunden auf 170 bis 175  erwärmt.

    Nach dem Filtrieren, Waschen mit heissem     o-Dichlor-          benzol,    Alkohol und Wasser erhält man als rotes  Pulver das     2,6-Dibenzoylamino-3,7-dichlor-9,10-di-          hexahydrobenzoylamino-triph,en-dioxazin.    Es färbt, in  eine feine Verteilung gebracht,     Polyvinylchloridfolien     in farbstarkem, rotem Ton von sehr guter Licht  und     Migrationsechtheit.     
EMI0006.0024     
  
    <I>Beispiel <SEP> 20</I>
<tb>  Ein <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb>  5,8 <SEP> Teilen <SEP> 2,5-Diacetoxy-3,6-dichlorbenzo  chinon-(1,4),
<tb>  13 <SEP> Teilen <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxy  benzol,
<tb>  3,

  5 <SEP> Teilen <SEP> wasserfreiem <SEP> Natriumacetat       und 50 Teilen     Dioxan    werden 6 Stunden am Rück  fluss gekocht, hierauf heiss filtriert, mit     Dioxan    und  anschliessend mit Wasser gewaschen. Der Rückstand  wird bei     80     getrocknet. Man erhält das       2,5-Diacetoxy-3,6-di-(2',5'-diäthoxy-4'-benzoyl-          amino-phenylamino)-1,4-benzochinon     als graues Pulver.  



  4,1 Teile dieses Produktes werden in 80 Teilen       o-Dichlorbenzol    mit 1,2 Teilen     Benzoylchlorid    4 Stun  den auf 170 bis 175  erwärmt. Bei etwa     10fl     wird  das Pigment filtriert, mit heissem     o-Dichlorbenzol,     Alkohol und Wasser gewaschen     und    getrocknet.

   Das       2,6-Dibenzoylamino-3,7-di-äthoxy-9,10-diacetoxy-          triphen-dioxazin    der Formel  
EMI0006.0037     
    fällt als rotbraunes Pulver an, das, in eine feine     Ver-          teilung    gebracht,     Polyvinylchloridfolien    in farbstar  kem, blauem Ton mit guter     Migrations-    und Licht  echtheit färbt.  



  Kondensiert man     anstelle    des     1-Amino-4-benzoyl-          amino-2,5-diäthoxybenzols    mit     1-Amino-4-benzoyl-          amino-2,5-dimethoxybenzol,    so erhält man ein Pig  ment, welches, in     Polyvinylchlorid        eingewalzt,    eine  rotviolette Färbung ergibt.

    
EMI0006.0049     
  
    <I>Beispiel <SEP> 21</I>
<tb>  6,4 <SEP> Teile <SEP> 2,5-Dipropionoxy-3,6-dichlorbenzo  chinon-(1,4),
<tb>  12 <SEP> Teile <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-dimethoxy  benzol <SEP> und
<tb>  3,5 <SEP> Teile <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumacetat       werden in 100 Teilen Äthanol 10 Stunden am Rück  fluss gekocht, dann wird heiss filtriert mit Äthanol,    anschliessend mit Wasser gewaschen und der Rück  stand bei 80  getrocknet. Man erhält das       2,5-Dipropionoxy-3,6-di-(2',5'-dimethoxy-          4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-benzochinon     als dunkelgraues Pulver.  



  7,9 Teile dieses Produktes werden mit 2,4 Teilen       Benzoylchlorid    in 150 Teilen     o-Dichlorbenzol    5 Stun  den auf 170 bis 175  erwärmt, filtriert mit heissem       o-Dichlorbenzol,    Alkohol und Wasser gewaschen.  Man erhält das       2,6-Dibenzoylamino-3,7-dimethoxy-9,10-          dipropionoxy-triphen-dioxazin     als braunes Pulver.

   Es färbt, in eine feine Verteilung  gebracht,     Polyvinylchloridfolien    in rotvioletter     Nuance.     
EMI0006.0059     
  
    <I>Beispiel <SEP> 22</I>
<tb>  49 <SEP> Teile
<tb>  2,5-Diaeetylamino-3,6-di-[2',5'-diäthoxy  4'-benzoylamino-phenylamino]-1,4-benzochinon,         hergestellt durch Kondensation von       2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon     und     1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxybenzol     in     Isopropanol    in Gegenwart von     Natriumacetat,    wer  den in 520 Teilen     o-Dichlorbenzol    langsam zum  Sieden erhitzt,

   wobei der beim     Dioxazinringschluss     abgespaltene Alkohol     abdestilliert    wird. Man hält  4 Stunden unter Rühren bei schwachem     Sieden,        lässt     dann auf 120  .abkühlen, filtriert und wäscht mit  heissem     o-Dichlorbenzol,    dann mit Methanol und  Wasser nach     und    trocknet im     Vakuum    bei 90 bis  100 . Man erhält 38 Teile     2,6-Dibenzoylamino-3,7-          diäthoxy-9,10-diacetylamino-triphen-dioxazin,    was  einer Ausbeute von 87,4     11/a    der Theorie entspricht.  



  Ein ähnliches Resultat erhält man, wenn man die  Reaktion statt .in     o-Dichlorbenzol    in     Trichlorbenzol,     Nitrobenzol,     a-Chlornaphthalin    oder in     einem        eutek-          ti@schen    Gemisch aus 23,5<B>%</B>     Diphenyl    und     76,511/o          Diphenyloxyd    bei 190 bis     195     durchführt.

    
EMI0007.0026     
  
    <I>Beispiel <SEP> 23</I>
<tb>  76,2 <SEP> Teile
<tb>  2,5-Diacetylamino-3,6-di-[2',5'-dimethoxy  4'-benzoylamino-phenylamino]-1,4-benzochinon,
<tb>  hergestellt <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von
<tb>  2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon
<tb>  und <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino  2,5-dimethoxybenzol       in     Isopropa.nol    in Gegenwart von     Na.triumacetat,    wer  den in 650 Teilen     o-Dichlorbenzol    20 Stunden auf       Rückfluss    im Sieden gehalten. Man lässt auf 120  ab  kühlen, filtriert und wäscht mit 120  warmem     o-Di-          chlorbenzol    nach. Anschliessend wird mit Methanol,  dann mit Wasser nachgewaschen.

   Nach dem Trock  nen im Vakuum bei 90 bis 100  erhält man 53 Teile       2,6-Dibenzoylamino-3,7-dimethoxy-          9,10-diacetylamino-triphen-dioxazin,     was einer     Ausbeute    von etwa 76     11/o    der Theorie ent  spricht.  



  Ähnliche Resultate erhält man, wenn     man    die  Reaktion in     Trichlorbenzol,        a-Chlornaphthalin    oder  in einem     eutektischen    Gemisch aus     23,511/a        Diphenyl          und        76,5        %        Diphenyloxyd        durchführt.     
EMI0007.0048     
  
    <I>Beispiel <SEP> 24</I>
<tb>  23,2 <SEP> Teile
<tb>  2, <SEP> 5-Diacetyla-mino-3, <SEP> 6-di-[2'-methoxyphenyl  amino]-1,4-benzochinon,
<tb>  hergestellt <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von
<tb>  2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,

  4-benzochinon
<tb>  mit <SEP> 1-Amino-2-methoxybenzol       in     Isopropanol    in Gegenwart von     Natriumacetat,    wer  den in 360 Teilen     Trichlorbenzol    während 4 Stunden  auf<B>190</B> bis 195  erhitzt. Man lässt auf 80      abkühlen,     filtriert und wäscht das erhaltene     9,10-Diacetylamino-          triphen-dioxazin    mit warmem     Trichlorbenzol    nach.  Anschliessend wäscht man noch mit     Methanol    und  Wasser nach und trocknet im Vakuum     bei    90 bis  100 .

    
EMI0007.0058     
  
    <I>Beispiel <SEP> 25</I>
<tb>  21,3 <SEP> Teile
<tb>  2,5-Diacetylamino-3,6-di-[2'-methoxy-4'-benzoyl  amino-phenylamino]-1,4-benzochinon,
<tb>  erhalten <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von
<tb>  2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochimon
<tb>  mit <SEP> 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylaminobenzol       in     Isopropanol    in Gegenwart von     Natriumacetat,    wer  den in 250 Teilen     Nitrobenzol    4 bis 6 Stunden auf  200 bis 205  erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 120   filtriert man und wäscht das ausgefallene       2,6-Dibenzoylamino-9,10-diacetylamino-          triphen-dioxazin     mit warmem     o-Dichlorbenzol,    kaltem Methanol und  heissem Wasser gut nach und trocknet.

    
EMI0007.0065     
  
    <I>Beispiel <SEP> 26</I>
<tb>  Man <SEP> erhitzt <SEP> 16,3 <SEP> Teile
<tb>  2,5-Diace:tylamino-3,6-di-[2'-methoxy-4'-benzoyl  arnino-5'-methylphenylamino]-1;4-benzochinon,
<tb>  das <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von
<tb>  2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon
<tb>  und <SEP> 1-Arnino-2-meth:oxy-4-benzoyl-amino  5-methylbenzol       in     Gegenwart    von     Natriumacetat    in     Isopropanol    her  gestellt wurde, in 100 Teilen     Nitrobenzol    5     Stunden     auf 205     bis    210 .

   Man     lässt        auf    120  abkühlen, filtriert  und wäscht mit 120  warmem     o-Dichlorbenzol    nach.       Anschliessend    wird mit Methanol, dann mit heissem ;  Wasser nachgewaschen.

   Nach dem     Trocknen    im  Vakuum bei 100 bis 120  erhält .man das  2,6     Dibenzoylamino-3,7-dimethyl-9,10-diacetyl-          amdno.-triphen-dioxazin     in guter     Ausbeute.     
EMI0007.0080     
  
    <I>Beispiel <SEP> 27</I>
<tb>  17,4 <SEP> Teile
<tb>  2,5-Diacetylamino-3,6-di-[2',5'-diäthoxy  4'-acetylamino-phenylamino]-1,4-benzochinon,
<tb>  hergestellt <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von
<tb>  2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon
<tb>  und <SEP> 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-acetylamino#benzol       in     Isopropanol    in Gegenwart von     Natriumacetat,

      wer  den in 280 Teilen     Trichlorbenzol    auf 190 bis 195        erhitzt    und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.  Dann lässt man auf 120' abkühlen, filtriert und wäscht  mit 120  warmem     Trichlorbenzol,    dann mit Methanol  und heissem Wasser nach und trocknet im Vakuum  bei 100 bis 1200.  



  Man erhält 12,15 Teile 3,7     Diäthoxy-2,6,9,10-          tetra-acetylamino-triphen-dioxazin,    was     einer    Aus  beute von     80,51/o,    entspricht, gegenüber einer Aus  beute von     47,211/a    bei der Kondensation mit     Benzoyl-          chlorid.     
EMI0007.0093     
  
    <I>Beispiel <SEP> 28</I>
<tb>  9,0 <SEP> Teile
<tb>  2,5-Diacetylamino-3,6-di <SEP> [2'-methoxy-4'  (2",5"-dicWorbenzoylamino)-5'-isopropoxy  phenylamino]-1,4-benzochinon,
<tb>  hergestellt <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von              2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon     und     1-Amino-2-methoxy-4-(2',

  5'-dichlorbenzoyl-          a,mino-5-isopropoxyb nzol     in     Isopropanol    in Gegenwart von     Natriu,macetat,    wer  den in 140 Teilen     Trichlorbenzol    2 Stunden auf 190  bis 195      erhitzt.    Nach dem Abkühlen auf 110  fil  triert man und wäscht mit warmem     Triehlorbenzol,     Methanol und     heissem    Wasser nach. Nach dem  Trocknen erhält man das       2,6-Di-(2',5'-dichlorbenzoylamino)=3,7-di-          isopropoxy-9,10-diacetylamino-triphen-dioxazin     in 81     ,3laiger    Ausbeute.  



  <I>Beispiel 29</I>  19,3 Teile  2,5     Diacetylamino-3,6-di-(2'-methoxy-4'-benzoyl-          amino-5'-chlorphenylamino)-1,4-benzochinon,     hergestellt     du-roh        Kondensation    von       2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon     und     1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino-          5-chlorbenzol    in     Äthanol     in Gegenwart von     Natriu        iacetat,    werden in 217 Tei  len     Trichlorbenzol    4 Stunden bei 190 bis 195  ge  rührt.

   Nach dem Abkühlen auf 120      filtriert    man und  wäscht mit warmem     Trichlorbenzol,    Methanol     und     heissem Wasser nach. Man     :erhält    das       2,6-Dibenzoylamino-3,7-dichlor-9,10-diacetyl-          amino-triphen-dioxazin     in guter Ausbeute.  



  <I>Beispiel 30</I>  20 Teile       2,5-Dibutyrylamino-3,6-di-(2',5'-diäthoxy-          4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-.benzochinon,     hergestellt durch Kondensation von       2,5-Dibutyrylamino-3,6-dichlorbenzochinon     mit     2,5-Diäthoxy-4-benzoylamino-l-aminobenzol     in Alkohol in Anwesenheit von     Natriumacetat,    wer  den in 650     Teilen        o-Dichlorbenzol    langsam auf 170  bis     175     erhitzt und während 4 Stunden gehalten.

    Man lässt dann auf 120  abkühlen, filtriert und wäscht  mit heissem     o-Dichlorbenzol,    dann mit Methanol     und     Wasser nach und trocknet im Vakuum     bei    90 bis  100 . Man erhält 13,5 Teile       2,6-Diäthoxy-3,7-dibenzoylamino-9,10-dibutyryl-          amino-triphen-dioxazin,     was einer Ausbeute von 75     ah    der Theorie entspricht.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Dioxazinen, da durch gekennzeichnet, dass man Chinone der allge meinen Formel EMI0008.0046 worin die X verschiedene oder gleiche, über ein Heteroatom gebundene Substituenten und die beiden R Arylreste bedeuten, einer zu Dioxazinen führenden Ringschlussoperation unterwirft. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von Chinonen ausgeht, worin beide X Acylaminogruppen darstellen, die sich von niedri,gmolekul,aren aliphatischen Mono@carbonsäuren ableiten. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von Chinonen ausgeht, worin die Reste R in Nachbarstellung zur NH-Brücke durch eine Alkoxygruppe substituiert sind.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Chinonen ausgeht, worin die Reste R Benzol.reste darstellen. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Chinonen ausgeht,

worin die Reste R nebst einer Alkoxygruppe in o-Stellung zur -NH-Gruppe noch eine Acylamino- gruppe sowie zusätzlich noch Alkyl- oder Alkoxy- gruppen oder Halogenatome als Substituenten auf weisen. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, :dass man den Ringschluss in einem indifferenten hochsiedenden Lösungsmittel bei erhöh ter Temperatur durchführt.