Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller Disazo- farbstoffe, die der Formel
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entsprechen, worin D den Rest einer eine Azogruppe und mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Diazokomponente, n eine ganze positive Zahl, vorzugsweise 1, und X einen halogenisierten 1,3,
5-TTiazinrest bedeuten bzw. deren Schwermetall- komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden, eine -NH-C.H2n"-Gruppe aufweisenden Farbstoffe mit Di- oder Trihalogen-1,3, 5-triazinen kondensiert.
Als Farbstoffe der Formel (1) sind vor allem die- ieniLyen der Formel
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zu erwähnen, worin X1 eine NH.- Gruppe oder den Rest eines organischen, vorzugsweise primären Mono amins, das höchstens. 12 Kohlenstoffatome enthält, D den Rest einer s.ulfonsäuregruppenhaltigen, eine Azo- gruppe aufweisenden Diazokomponente bedeuten.
Ausser Sulfonsäuregruppen und einer Azogruppe können im Rest D, welcher z. B. sowohl ein Naph- thylazonaphthalinrest, ein Naphthylazopyrazolonrest, wie vorzugsweise ein Benzolazo-benzolrest, ein Benzolazonaphth.alinrest oder en Benzolazopyrazolön- rest sein kann, weitere Substituenten, wie Alkoxy-, Oxy- oder Nitrogruppen und/oder Halogenatome,
enthalten sein.
Erhaltene Dihalogentriazinkondensationsprodukte kann man weiter mit Ammoniak oder mit einem or ganischen,: höchstens sekundären Monoamin um setzen.
Die Kondensation führt man zweckmässig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natrium- carbonat oder Natriumhyd!roxyd, und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch ein oder zwei austauschbare Halogenatome übrigbleiben, das heisst z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel.
Zur Herstellung der acylierbaren Ausgangsfarb stoffe der Formel (3) können Diazoverbindungen aus Aminomonoazofarbstoffen mit 2-Alkylamino-8-oxy- naphthal:
n-6-sulfonsäuren oder mit 2-Alkylamino-5- oxy-naphthalin-7-sulfonsäuren, insbesondere mit den entsprechenden N-Acylderivaten aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium, ge kuppelt werden, wobei nach fertiger Kupplung, falls 2- (N-Acyl-N-alkylamino)-5-oxy-naphthalin-7-sulfon- säuren als Kupplungskomponenten verwendet wur den, die Acylgruppe durch Verseifung nach an sich bekannten Methoden zu entfernen ist.
Als Beispiele von Aminomonoazofarbstoffen, deren Diazoverbindungen zur Kupplung mit den an gegebenen Kupplungskomponenten verwendbar sind, können beispielsweise erwähnt werden:
4-Amino-1,1'- azobe:uzol-3,4'-disulfonsäure und die Farbstoffe, die durch Kupplung einer eine NH.- Gruppe enthalten den Kupplungskomponente mit Diazoverbindungen aus Aminobenzolsulfonsäuren, Aminonaphthalinsul- fonsäuren, Aminopyren- oder -chrysensulfonsäuren, Aminonaphtholsulfonsäuren oder Aminophenolsul- fonsäuren hergestellt werden können, z.
B. die Amino- monoazofarbstoffe, die man durch Kupplung.einfacher Diazoverbindu:.ngen der Benzol- oder" der Nap'ht'halin reihe (z.
B. diazotierter Naphthylamine, Naphthyl- aminosulfansäuren, Aniline, wie Chlor- oder Nitro- aniline, Toluidine, Aminobenzolsulfonsäuren, Chlor- bzw. Nitroaminobenzolsul'fonsäuren, Aminobenzoe- säuren, Nitroaminobenzoesäuren oder Aminophenole usw.) mit m-Toluidin,
Kresidin, Aminohydrochinon- dimethyläther, 3-Acylamino-l-aminobenzole, Amino- benzoesäure, a-Naphthylamin, 2-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, Aminonaphthole,
2-Amino-8- hydroxy - naphthalin - 6 - sulfonsäure oder mit 1 - Hy- droxy - 8-amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure herstel len kann.
Es kommen ferner als Diazokomponenten zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (3) sulfon- säuregruppenhaltige Aminomonoazofarbstoffe in Be tracht, die man z. B. durch Kupplung diazoterter Monoacylderivate von aromatischen Diaminen mit einer eine aromatische Hydroxylgruppe oder eine Ketomethylengruppe enthaltenden Kupplungskompo nenten und nachträglicher Verseifung der erhaltenen Acylaminoazofarbstoffe herstellen kann, z.
B. die durch Verseifung der aus Phenolen, Naphtholen, 5- Pyrazolonen, Bafbitursäuren, Hydroxychinolinen, ss Ketocarbonsäurederivaten und diazotierten Mono- acyldiaminobenzolen, Monoacyldiaminostilbensulfon- säuren und dergleichen erhältlichen Aminoazofarb- stoffe.
Enthalten die zur Herstellung der Ausgangsfarb stoffe der Formel (3) verwendeten Diazoverbindungen in Nachbarstellung der Diazogruppe eine zur Metall komplexbildung befähigte Gruppierung, z. B. eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alk oxygruppe, wie eine Methoxygruppe, so können die erhaltenen D'isazofarbstoffe der Formel (3) vor der Kondensation in ihre Schwermetallkomplexverbindun- gen, z.
B. 'in die Kupfer-, Chrom-, Nickel- oder Ko- baltkomplexverbindungen umgewandelt werden.
Als metallabgebende Mittel kann man z. B. Salze verwenden, welche die genannten Metalle als Kation enthalten, wie z. B. Chromsulfate, Kobaltacetat, Ko- baltsulfat, Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Metallverbin dungen von Vorteil, z.
B. in Form von Metall- Ammin-Komplexen, wie Kupfertetramminsulfate aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyiidin oder Mono- äthanolamin, oder in Form von Verbindungen, welche eines der genannten Metalle im Anion komplex ge bunden enthalten, z.
B. komplexer Chromverbindun gen organischer Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure, oder komplexer Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, wie des Glykokolls, der Milch- säure und vor allem der Weinsäure, wie Natrium kupfertartrat.
Die Behandlung mit den metallabgebenden Mit teln kann nach an sieh bekannten. Methoden erfolgen, z. B. bei Raumtemperatur, falls leicht metallisierbare Ausgangsfarbstoffe vorliegen, oder, wenn gleichzeitig mit der Metallisierung eine Entalkylierung stattfinden muss, durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 120 im offenen Gefäss, z. B. unter Rück flusskühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss unter Druck, wobei die pH-Verhältnisse durch die Art des gewählten Metallisierungsverfahrens ge geben sind; z.
B. eine saure Kupferung mit Kupfer sulfat, eine alkalische Kupferung mit Kupfertetram- minsulfat. Gewünschtenfalls können bei der Metal'li- sierung auch Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, Di- methylformamid usw., zugesetzt werden.
Die erhältlichen Metallverbindungen können auf ein oder zwei Farbstoffmoleküle ein Atom Metall in komplexer Bindung enthalten. Bei Verwendung von Kupfer und Nickel als metallabgebende Mittel ent stehen z. B. vorzugsweise Verbindungen, die auf ein Farbstoffmalekül ein Atom Metall enthalten, während bei Verwendung von Chrom und vor allem bei Ver wendung von Kobalt die 1 : 2-Typen leicht zugänglich und besonders wertvoll sind.
Man kann auch Aminodisazofarbstoffe der For mel (3), z. B. die aus den weiter oben angegebenen Komponenten erhältlichen Aminodisazofarbstoffe bzw. deren komplexe Schwermetallverbindungen mit Dihalogentriazinen der Formel
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kondensieren, worin Y eine NH"-Gruppe, eine ver- ätherte Hydroxyl- oder Mercaptogruppe oder den Rest eines vorzugsweise primären, höchstens 12 Koh- lenstoffatome aufweisenden Amins darstellt.
Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung können nach an sich bekannten Methoden aus Cy- anurhalogeniden, wie Cyanurbromid oder Cyanur- chlorid, hergestellt werden, indem man z.
B. 1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol Ammoniak oder mit einem Mol eines Alkohols oder Phenols, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropylallkohol, Phenol, Chlorphenole, Kresole, Phenolsulfonsäuren, oder mit einem Mol eines Mercaptans, wie Phenyl'mercaptan,
Mercapto- essigsäure oder vorzugsweise mit einem Mol eines der folgenden Amine umsetzt: Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl,- n-Pro@pyl-, Isopropyl'-, Butyl-, Hexyl-, Phenyl- oder Cyclohexylamin, Toluidin, Piperidin, Morpholin,
ferner ss-Chloräthylamin, Methoxyäthyl- amin, y-Methoxypropylamin, Äthanolamine, Pro- panolamine und acylierte Amine, wie Acetamid, Buttersäureamid, Thioharnstoff;
Hydrazin, Thiosemi- carbazid und Taluolsulfonsäureamid, sowie Glykokoll, Aminokohlensäureester, Aminoacetamid und ins- besondere 1- Amino - benzol - 2, 5 - disulfonsäure, 1- Amino-benzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino- benzol2-,
-3- oder -4-carbonsäure, Aminösa'licyl- säure, ss-Aminoäthansulfonsäure, Aminonaphthalin- sulfonsäuren und N-Methylaminoäthansulfonsäure.
Die erfindungsgemässen Disazofarbstoffe der For mel (1) können isoliert und zu brauchbaren, trocke nen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolie rung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussahen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln und,!oder Puffermitteln, z.
B. nach Zugabe eines Gemisches gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vor genommen. Durch Zerstäubungstrocknung des gan zen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen trockene Präparate direkt, das heisst ohne Zwi schenisolierung der Farbstoffe, herstellen.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpol'yamidfasern und Superpoly- urethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Mate rialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich ganz besonders zum Färben von Cellulose nach dem sogenannten Padfärbeverfahren,
wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch eine Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert werden.
Dieses Verfahren und die Direktfärbe- methode, die bei vielen der gemäss vorliegendem Ver fahren erhaltenen Farbstoffen auch anwendbar ist, ergeben Färbungen, die sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Nassechtheiten auszeichnen.
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> I <SEP> II <SEP> @ <SEP> III
<tb> SO3H
<tb> - <SEP> j-N <SEP> = <SEP> N-CD-NH2 <SEP> 2-Methylamino-8-hydroxy- <SEP> 1 <SEP> Amino-benzol- <SEP> rubiniot
<tb> naphthahn-6-sulfonsäure <SEP> 2-sulfonsäure.
<tb> <B>#D</B>
<tb> SO3H
<tb> SO3H
<tb> "-N <SEP> = <SEP> N-<B><I>1--\</I></B> <SEP> NH2 <SEP> <SEP> 1-Amino-naphthalin- <SEP> blaustichig
<tb> 4-sulfonsäure <SEP> rubinrot
<tb> SO3H <SEP> NHCOCHs
Nach dem Druckverfahren erhält man auf Ce,11u- losefasern ebenfalls wertvolle und -echte Drucke, wenn die Farbstoffe durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali auf die bedruckte Ware fixiert werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 4-Amino-1,1'-azo - benzol-3,4'-disulfonsäure wer den in üblicher Weise diazotiert, und die Diazover- bindung wird in Gegenwart von Natriumacetat mit 2 - Acetylmethyl - amino - 5-hydroxy-naphthaln 7-sul- fons:
äure gekuppelt, und anschliessend wird die Acetyl- gruppe durch Erwärmen mit verdünnter Natrium hydroxydlösung abgespalten.
63,2 Teile des ,so verhaltenen Farbstoffes werden in Form des Natriumsalzes in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanur- cllorid in 60 Teilen Aceton versetzt.
Das, Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5 gerührt und fortwährend durch Zutropfen einer 100/eigen Natriumhydroxyd- lösung neutralisiert. Nach beendeter Reaktion ver setzt man die Lösung mit einer wässerigen Lösung von 17,3 Teilen 1-Amino-benzol-3-sulfonsäure und rührt 3 Stunden bei 30 bis 40 , wobei durch Zugabe einer Natriumhydroxydlösung die Reaktion neutral gehalten wird.
Der Farbstoff wird ausgesalzen und abfiltriert. Er färbt Baumwolle in reinen, wasch echten, roten Tönen.
Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man den Aminodiazofarbstoff mit dem primären Kondensa tionsprodukt aus Cyanurchllorid und 1-Aminö-benzol- 3-sulfonsäure zwischen 30 bis 40 bei: einem pH- Wert von 6 bis 7 kondensiert.
In der folgenden Tabelle I sind: weitere Beispiele von Farbstoffen angeführt, die erhalten werden, wenn man die Aminoazofarbstoffe, die aus den Verbindun gen der Kolonne I und II erhältlich sind, mit Cyanur- chlorid und den Aminen der Kolonne III kondensiert.
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<I>Tabelle <SEP> I</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> I <SEP> II <SEP> @ <SEP> III
<tb> S03H
<tb> <B> < </B> <SEP> N <SEP> = <SEP> N<B>-/--\</B>-NH2 <SEP> 2-Methylamino-8-hydroxy- <SEP> 2-Amino-naphthalin- <SEP> blaustichig
<tb> naphthalin-6-sulfonsäure <SEP> 4,8-disulfonsäure <SEP> rubinrot
<tb> 503H <SEP> NHCOCH3
<tb> <SEP> 2 <SEP> Methylamino-5 <SEP> hydroxy- <SEP> 1 <SEP> A.mino-naphthalin- <SEP> rubinrot
<tb> naphthalin-7-sulfonsäure <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> <SEP> <SEP> Ammoniak <SEP>
<tb> 803H <SEP> O <SEP> CH3
<tb> I
<tb> @-N=N<B>-,(D</B>NH2 <SEP> <SEP> 2-Amino-#benzoe- <SEP> violett
<tb> säure
<tb> I <SEP> CH3
<tb> S03H
<tb> <SEP> <SEP> <SEP> blauviolett
<tb> S03H
<tb> N=N-<B>/'--#</B>NH2 <SEP> 2-Äthylamino-5-hydroxy- <SEP> 1 <SEP> Amino-benzol- <SEP> rubinrot
<tb> I <SEP> naphthalin-7-sulfonsäure <SEP> 3,,
sulfonsäure
<tb> <B>CH3</B>
<tb> SO3H
<tb> <SEP> 2-Methylamino-8 <SEP> hydroxy <SEP> <SEP> violettrot
<tb> naphthalin-6-sulfonsäure
<tb> CH3
<tb> C1
<tb> /N=C <SEP> S03H <SEP> 2Methylamino-5-hydroxy- <SEP> 2 <SEP> Amino-äthanol <SEP> rotstichig
<tb> H03S-<B>\---/</B> <SEP> N <SEP> I <SEP> I <SEP> naphthalin-7-sulfonsäure <SEP> orange
<tb> \C=C-N=N
<tb> Cl <SEP> I
<tb> OH <SEP> NH2
<tb> <SEP> <SEP> y <SEP> Methoxy- <SEP>
<tb> propylamin
<tb> 4-Amino-1,1'-azobenzo#l <SEP> 3,
4'-disulfonsäure <SEP> <SEP> Ammoniak <SEP> rot
<tb> <SEP> 2-n <SEP> Propylamino-5-hydroxy- <SEP> 1 <SEP> Anüno-benzol- <SEP>
<tb> naphthahn-7-sulfons@äure <SEP> 3-sulfonsäure
<tb> 2 <SEP> Methylamino-5 <SEP> hydroxy- <SEP> Morpholin <SEP>
<tb> naphthalin-7-sulfonsäure
<tb> <SEP> <SEP> N-Methylanilin <SEP>
<tb> <SEP> <SEP> 2-Amino-benzoe- <SEP>
<tb> säure
<tb> <SEP> <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP>
<tb> 2-sulfonsäure
<tb> y <SEP> <SEP> Diäthanolamin <SEP> <I>Beispiel 2</I> 40,1 Teile des Aminodisazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von dianotierter Anilin-2,5-disulfon- säure mit 5-Methyl-2-methoxy-aminobenzol erhält,
werden dianotiert, und die Diazoverbindung wird in Gegenwart von Natriumacetat mit 29,5 Teilen 2- Acetylmethylamino-5 - hydroxy- naphthalin -7-sulfon- säure vereinigt.
Der Farbstoff wird durch mehrstün diges Erwärmen unter Rückflusskühlung mit einer wässerigen ammoniakalischen Kupfersulfatlösung (entspr. 25 T. krist. CuS0@ in dien Kupferkomplex überführt. Dieser wird isoliert und zur Abspaltung der Acetylgruppe 2 Stunden mit 40/aiger Natrium- hydroxydlösung gekocht.
Die erhaltene neutralisierte und abgekühlte Lö sung des Aminodisazofarbstoffes wird in eine wässe rige feine Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid gegeben, die Suspension 2 Stunden bei 5 gerührt und mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach beendeter Reaktion wird der erit- standene Dichlortriazinfarbstoff ausgesalzen,
abfil- triert und mit einer konz. wässerigen Lösung von 5 Teilen Dinatnumphosphat und 5 Teilen Mono natriumphosphat vermischt und getrocknet. Er färbt Baumwolle in sehr echten blauen bis marineblauen Tönen.
<I>Beispiel 3</I> Man versetzt die gemäss den Angaben des Bei spieles 2 erhaltene Lösung des Dichlortriazinderivates
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<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> I <SEP> 1I <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb> Anihn-2,5-disulfonsäure <SEP> <U>@</U> <SEP> 5- <SEP> 2-Methylamino-8-hydroxy- <SEP> Cu <SEP> 2,4-Dichlor-6-ammo- <SEP> blau
<tb> Methyl-2-methoxy-aminobenzol <SEP> naphthalin-6-sulfonsäure <SEP> 1,3,5-triazin
<tb> <SEP> @ > <SEP> 2,4-Dichlor-6-phenylamino- <SEP>
<tb> 1,3,5-triazin <SEP> 3'-sulfonsäure
<tb> <SEP> 2-Methylamino^5 <SEP> hydroxy- <SEP> <SEP> 2,4-Dichl:
or-6-(sshydroxy naphthalin <SEP> 7-sulfonsäure <SEP> äthyl)-ammo-1,3,5-triazin
<tb> <SEP> <SEP> <SEP> 2,4-Dichlor-6-phenylamino- <SEP>
<tb> 1,3,5-triazin-3'-carbomäure
<tb> 2-Naphthylamin-4,8-disulfon <SEP> <SEP> <SEP> 2,4-Dichlor-6 <SEP> phenylamino- <SEP>
<tb> säure <SEP> -> <SEP> 5-Methyl <SEP> 2 <SEP> methoxy- <SEP> 1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure
<tb> 1-amino-:
benzol
<tb> <SEP> 2-Methylamino-8 <SEP> hydroxy- <SEP> <SEP> 2,4 <SEP> Dichlor-6-phenylammo- <SEP> grünstichig
<tb> naphthalin <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> 1,3,5-triazn-4'-sulfonsäure <SEP> blau
<tb> 2-Naphthylamin <SEP> 4,8-disulfon <SEP> <SEP> <SEP> 2,4-Diehlor-6-amino- <SEP> blau
<tb> säure <SEP> <B>--></B> <SEP> 2-Methoxy-anlin <SEP> 1,3,5-triazin
<tb> 2-Naphthylamin-4,8-disulfon <SEP> 2-Methylamino-5-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> <SEP> stark
<tb> säure <SEP> -> <SEP> 5-Methyl-2-methoxy- <SEP> naphthalin <SEP> 7-sulfonsäure <SEP> grünstichig
<tb> anhin <SEP> blau
<tb> Anilin-2,5-disulfo:
nsäure <SEP> -> <SEP> 5- <SEP> <SEP> Cu <SEP> 2,4-Dichlor-6-methoxy- <SEP> blau
<tb> Methyl <SEP> 2-methoxy-anilin <SEP> 1,3,5-triazin mit 50 Teilen einer 100/eigen wässerigen Ammoniak lösung und rührt 2 Stunden bei 40 . Der entstandene Monochlortriazinfarbstoff wird isoliert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in sehr echten blauen Tönen.
<I>Färbevorschrift:</I> 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb stoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe im- prägniert, so dass es um 75 % seines Gewichtes zu- nimmt, und dann getrocknet.
Danach imprägniert man das - Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 10 Gramm Na triumhydroxyd und 300 Gramm Natriumehlorid ent- hält, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,
3 % igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält eine waschechte rote Färbung.
<I>Beispiel 4</I> Die nachfolgende Tabelle II enthält weitere Bei spiele von Farbstoffen, die erhalten werden, wenn die aus den Komponenten I und 1I erhaltenen Disazo- farbstoffe in ihre Schwermetallkomplexe übergeführt, deren Metallein Kolonne HI erwähnt sind,
und diese mit den Verbindungen der Kolonne IV kondensiert werden. Die Nuance der so erhaltenen Farbstoffe ist in Kolonne V angegeben.
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<I>Tabelle <SEP> Il</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> I <SEP> <B>il <SEP> <U>1</U></B> <SEP> III
<tb> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP> <U>-@</U> <SEP> 5- <SEP> 2,N-Äthylamino-5-hydroxy- <SEP> Cu <SEP> 2,4-Dichlor-6-methoxy- <SEP> blau
<tb> Methyl-2-methoxy-anilin <SEP> naphthalin-7-sulfonsäure <SEP> 1,3,5-triazin
<tb> <SEP> 2,N-n-Propylamina- <SEP> <SEP>
<tb> 5-hydroxy-naphthalin
<tb> 7-sulfonsäure
<tb> <SEP> 2,
N-n <SEP> Butylamino- <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> 5 <SEP> hydroxy-naphthaa 7-sulfonsäure
<tb> <SEP> 2,N <SEP> Äthylamino-8 <SEP> hydroxy- <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> naphthalin-6-sulfonsäure
Process for the preparation of new disazo dyes The present invention relates to a process for the preparation of new, valuable disazo dyes which have the formula
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correspond, in which D is the remainder of a diazo component containing an azo group and at least one water-solubilizing group, n is an integer positive number, preferably 1, and X is a halogenated 1.3,
5-Tiazine radical or their heavy metal complex compounds, characterized in that the corresponding dyes containing an -NH-C.H2n "group are condensed with di- or trihalo-1,3,5-triazines.
Dyestuffs of the formula (1) are especially those of the formula
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to mention in which X1 is an NH group or the residue of an organic, preferably primary mono amine, which is at most. Contains 12 carbon atoms, D denotes the remainder of a diazo component containing sulfonic acid groups and having an azo group.
Besides sulfonic acid groups and an azo group, in the radical D, which z. B. both a naphthylazonaphthalene radical, a naphthylazopyrazolone radical, such as preferably a benzolazo-benzene radical, a benzolazonaphth.aline radical or a benzolazopyrazolone radical, further substituents such as alkoxy, oxy or nitro groups and / or halogen atoms,
be included.
Obtained dihalotriazine condensation products can be used further with ammonia or with an organic: at most secondary monoamine.
The condensation is expediently carried out using acid-binding agents, such as sodium carbonate or sodium hydroxide, and under such conditions that one or two exchangeable halogen atoms remain in the finished product; B. in organic solvents or at relatively low temperatures in aqueous media.
To prepare the acylatable starting dyes of the formula (3), diazo compounds can be obtained from amino monoazo dyes with 2-alkylamino-8-oxynaphthal:
n-6-sulfonic acids or with 2-alkylamino-5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acids, in particular with the corresponding N-acyl derivatives from weakly acidic, neutral or weakly alkaline medium, are coupled, whereby after the coupling is complete, if 2- (N-Acyl-N-alkylamino) -5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acids were used as coupling components, the acyl group can be removed by saponification by methods known per se.
Examples of amino monoazo dyes whose diazo compounds can be used for coupling with the coupling components given include:
4-Amino-1,1'-azobe: uzol-3,4'-disulfonic acid and the dyes that contain an NH group by coupling a coupling component with diazo compounds from aminobenzenesulfonic acids, aminonaphthalenesulfonic acids, aminopyrene or aminopyrene sulfonic acids, Aminonaphtholsulfonsäuren or Aminophenolsulfonsäuren can be produced, z.
B. the amino monoazo dyes, which can be obtained by coupling simple diazo compounds of the benzene or nap'ht'halin series (z.
B. diazotized naphthylamines, naphthylaminosulfanic acids, anilines, such as chloro- or nitroanilines, toluidines, aminobenzenesulfonic acids, chloro- or nitroaminobenzenesulfonic acids, aminobenzoic acids, nitroaminobenzoic acids or aminophenols, etc.) with m-toluidine,
Cresidin, aminohydroquinone dimethyl ether, 3-acylamino-1-aminobenzenes, aminobenzoic acid, a-naphthylamine, 2-aminonaphthalene-6- or -7-sulfonic acid, aminonaphthols,
2-Amino-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid or with 1-hydroxy-8-amino-naphthalene-3,6-disulfonic acid can be produced.
There are also as diazo components for the preparation of the dyes of the formula (3) sulfonic acid group-containing aminomonoazo dyes in Be tracht that are z. B. by coupling diazoterter monoacyl derivatives of aromatic diamines with a coupling components containing an aromatic hydroxyl group or a ketomethylene group and subsequent saponification of the acylaminoazo dyes obtained, z.
B. the aminoazo dyes obtainable by saponification of the phenols, naphthols, 5-pyrazolones, bafbituric acids, hydroxyquinolines, ss ketocarboxylic acid derivatives and diazotized monoacyldiaminobenzenes, monoacyldiaminostilbene sulfonic acids and the like.
If the diazo compounds used for the preparation of the starting dyes of the formula (3) are in position adjacent to the diazo group, a group capable of forming metal complexes, e.g. B. a carboxyl group, a hydroxyl group or an alkoxy group, such as a methoxy group, the resulting D'isazo dyes of the formula (3) before condensation in their heavy metal complex compounds, z.
B. 'are converted into the copper, chromium, nickel or cobalt complex compounds.
As a metal donor can, for. B. use salts which contain the metals mentioned as a cation, such as. B. chromium sulfate, cobalt acetate, cobalt sulfate, copper sulfate, copper acetate. In some cases the use of complex metal compounds is advantageous, e.g.
B. in the form of metal ammine complexes, such as copper tetrammine sulfate from copper sulfate and ammonia, pyiidine or mono- äthanolamin, or in the form of compounds which contain one of the metals mentioned in the anion complex GE, z.
B. complex chromium compounds of organic oxycarboxylic acids, such as salicylic acid, or complex cobalt or copper compounds of the alkali salts of aliphatic aminocarboxylic acids or oxycarboxylic acids, such as glycocolla, lactic acid and above all tartaric acid, such as sodium copper tartrate.
The treatment with the metal-donating means can be known from per se. Methods take place, e.g. B. at room temperature, if easily metallizable starting dyes are present, or, if a dealkylation must take place simultaneously with the metallization, by heating to temperatures between 50 and 120 in an open vessel, e.g. B. under reflux cooling or optionally in a closed vessel under pressure, the pH conditions being given by the type of metallization process chosen; z.
B. an acid copper plating with copper sulfate, an alkaline copper plating with copper tetrammine sulfate. If desired, solvents such as. B. alcohol, dimethylformamide, etc., can be added.
The metal compounds obtainable can contain one atom of metal in a complex bond for one or two dye molecules. When using copper and nickel as metal donors ent are z. B. preferably compounds that contain an atom of metal on a dye male, while when using chromium and especially when using cobalt, the 1: 2 types are easily accessible and particularly valuable.
You can also aminodisazo dyes of the For mel (3), for. B. the amino disazo dyes obtainable from the components given above or their complex heavy metal compounds with dihalotriazines of the formula
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condense, in which Y represents an NH "group, an etherified hydroxyl or mercapto group or the remainder of a preferably primary amine having at most 12 carbon atoms.
The dihalotriazines of this composition can be prepared from cyanuric halides, such as cyanuric bromide or cyanuric chloride, by methods known per se.
B. 1 mole of cyanuric chloride with one mole of ammonia or with one mole of an alcohol or phenol, such as methyl, ethyl, isopropyl alcohol, phenol, chlorophenols, cresols, phenolsulfonic acids, or with one mole of a mercaptan, such as phenyl'mercaptan,
Mercaptoacetic acid or preferably with one mole of one of the following amines: methyl, dimethyl, ethyl, diethyl, - n-propyl, isopropyl, butyl, hexyl, phenyl or cyclohexylamine, toluidine, Piperidine, morpholine,
also β-chloroethylamine, methoxyethylamine, γ-methoxypropylamine, ethanolamines, propanolamines and acylated amines such as acetamide, butyric acid amide, thiourea;
Hydrazine, thiosemicarbazide and taluenesulphonic acid amide, as well as glycocoll, aminocarbonic acid esters, aminoacetamide and in particular 1-aminobenzene-2, 5-disulfonic acid, 1- aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid, 1- Aminobenzene2-,
-3- or -4-carboxylic acid, aminösa'licyl- acid, β-aminoethanesulfonic acid, aminonaphthalene sulfonic acids and N-methylaminoethanesulfonic acid.
The disazo dyes of the formula (1) according to the invention can be isolated and processed into useful, dry dye preparations. Isolation is preferably carried out at the lowest possible temperatures by sighting and filtering. The filtered dyes can optionally after the addition of coupage agents and,! Or buffer agents, e.g.
B. after adding a mixture of equal parts of mono- and disodium phosphate, dried; drying is preferably carried out at temperatures that are not too high and under reduced pressure. In certain cases, dry preparations can be produced directly by spray drying the entire preparation mixture, that is to say without inter isolating the dyes.
The new dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as silk, leather, wool, Superpolyamidfaser and Superpoly- urethanen, but especially cellulosic materials of fibrous structure, such as linen, cellulose, regenerated cellulose and especially cotton. They are particularly suitable for dyeing cellulose using the so-called pad dyeing process,
after which the goods are impregnated with aqueous and possibly also salt-containing dye solutions, and the dyes are fixed on the goods to be dyed by an alkali treatment, preferably with heat.
This process and the direct dyeing method, which can also be used with many of the dyes obtained according to the present process, result in dyeings which are generally characterized by good lightfastness and, above all, excellent wetfastnesses.
EMI0003.0063
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> I <SEP> II <SEP> @ <SEP> III
<tb> SO3H
<tb> - <SEP> j-N <SEP> = <SEP> N-CD-NH2 <SEP> 2-methylamino-8-hydroxy- <SEP> 1 <SEP> amino-benzene- <SEP> ruby red
<tb> naphthahn-6-sulfonic acid <SEP> 2-sulfonic acid.
<tb> <B> #D </B>
<tb> SO3H
<tb> SO3H
<tb> "-N <SEP> = <SEP> N- <B> <I> 1 - \ </I> </B> <SEP> NH2 <SEP> <SEP> 1-amino-naphthalene- < SEP> bluish
<tb> 4-sulfonic acid <SEP> ruby red
<tb> SO3H <SEP> NHCOCHs
The printing process also produces valuable and authentic prints on Ce, 11ulose fibers if the dyes are fixed to the printed goods by heat treatment in the presence of alkali.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 4-Amino-1,1'-azo - benzene-3,4'-disulfonic acid who diazotized in the usual way, and the diazo compound is in the presence of sodium acetate with 2 - acetylmethyl - amino - 5-hydroxy-naphthalene 7-sulphons:
acid, and then the acetyl group is split off by heating with dilute sodium hydroxide solution.
63.2 parts of the dyestuff behaved in this way are dissolved in 1000 parts of water in the form of the sodium salt, and a solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 60 parts of acetone is added.
The mixture is stirred at 0 to 5 hours for 2 hours and continuously neutralized by adding dropwise a 100% sodium hydroxide solution. After the reaction has ended, the solution is added to an aqueous solution of 17.3 parts of 1-aminobenzene-3-sulfonic acid and the mixture is stirred for 3 hours at 30 to 40 hours, the reaction being kept neutral by adding a sodium hydroxide solution.
The dye is salted out and filtered off. It dyes cotton in pure, washable, red tones.
The same dye is obtained if the aminodiazo dye is condensed with the primary condensation product of cyanuric chloride and 1-aminobenzene-3-sulfonic acid between 30 and 40 at a pH of 6 to 7.
In the following Table I are: Further examples of dyes are given which are obtained when the aminoazo dyes, which are obtainable from the compounds of columns I and II, are condensed with cyanuric chloride and the amines of column III.
EMI0004.0001
<I> Table <SEP> I </I> <SEP> (continued)
<tb> I <SEP> II <SEP> @ <SEP> III
<tb> S03H
<tb> <B> <</B> <SEP> N <SEP> = <SEP> N <B> - / - \ </B> -NH2 <SEP> 2-methylamino-8-hydroxy- <SEP > 2-amino-naphthalene- <SEP> has a bluish tinge
<tb> naphthalene-6-sulfonic acid <SEP> 4,8-disulfonic acid <SEP> ruby red
<tb> 503H <SEP> NHCOCH3
<tb> <SEP> 2 <SEP> Methylamino-5 <SEP> hydroxy- <SEP> 1 <SEP> A.mino-naphthalene- <SEP> ruby red
<tb> naphthalene-7-sulfonic acid <SEP> 3,6-disulfonic acid
<tb> <SEP> <SEP> ammonia <SEP>
<tb> 803H <SEP> O <SEP> CH3
<tb> I.
<tb> @ -N = N <B> -, (D </B> NH2 <SEP> <SEP> 2-amino- # benzoin- <SEP> violet
<tb> acid
<tb> I <SEP> CH3
<tb> S03H
<tb> <SEP> <SEP> <SEP> blue-violet
<tb> S03H
<tb> N = N- <B> / '- # </B> NH2 <SEP> 2-ethylamino-5-hydroxy- <SEP> 1 <SEP> amino-benzene- <SEP> ruby red
<tb> I <SEP> naphthalene-7-sulfonic acid <SEP> 3 ,,
sulfonic acid
<tb> <B> CH3 </B>
<tb> SO3H
<tb> <SEP> 2-methylamino-8 <SEP> hydroxy <SEP> <SEP> violet red
<tb> naphthalene-6-sulfonic acid
<tb> CH3
<tb> C1
<tb> / N = C <SEP> S03H <SEP> 2Methylamino-5-hydroxy- <SEP> 2 <SEP> amino-ethanol <SEP> reddish tinge
<tb> H03S- <B> \ --- / </B> <SEP> N <SEP> I <SEP> I <SEP> naphthalene-7-sulfonic acid <SEP> orange
<tb> \ C = C-N = N
<tb> Cl <SEP> I
<tb> OH <SEP> NH2
<tb> <SEP> <SEP> y <SEP> Methoxy- <SEP>
<tb> propylamine
<tb> 4-Amino-1,1'-azobenzo # l <SEP> 3,
4'-disulfonic acid <SEP> <SEP> ammonia <SEP> red
<tb> <SEP> 2-n <SEP> propylamino-5-hydroxy- <SEP> 1 <SEP> anünobenzene- <SEP>
<tb> naphthahn-7-sulfonic acid <SEP> 3-sulfonic acid
<tb> 2 <SEP> methylamino-5 <SEP> hydroxy- <SEP> morpholine <SEP>
<tb> naphthalene-7-sulfonic acid
<tb> <SEP> <SEP> N-methylaniline <SEP>
<tb> <SEP> <SEP> 2-Amino-benzoin- <SEP>
<tb> acid
<tb> <SEP> <SEP> 1-amino-benzene- <SEP>
<tb> 2-sulfonic acid
<tb> y <SEP> <SEP> diethanolamine <SEP> <I> Example 2 </I> 40.1 parts of the amino disazo dye, which is obtained by coupling dianotated aniline-2,5-disulfonic acid with 5-methyl Receives 2-methoxy-aminobenzene,
are dianotized, and the diazo compound is combined with 29.5 parts of 2-acetylmethylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid in the presence of sodium acetate.
The dye is converted into the copper complex by refluxing for several hours with an aqueous ammoniacal copper sulfate solution (corresponding to 25 parts of crystalline CuSO @). This is isolated and boiled for 2 hours with 40% sodium hydroxide solution to split off the acetyl group.
The resulting neutralized and cooled solution of the amino disazo dye is added to an aqueous fine suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride, the suspension is stirred for 2 hours at 5 and neutralized with a dilute sodium hydroxide solution. After the reaction has ended, the resulting dichlorotriazine dye is salted out,
filtered off and with a conc. aqueous solution of 5 parts of disodium phosphate and 5 parts of monosodium phosphate mixed and dried. It dyes cotton in very real blue to navy blue tones.
<I> Example 3 </I> The solution of the dichlorotriazine derivative obtained according to the information in Example 2 is added
EMI0005.0046
<I> Table <SEP> 11 </I>
<tb> I <SEP> 1I <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb> Anihn-2,5-disulfonic acid <SEP> <U> @ </U> <SEP> 5- <SEP> 2-methylamino-8-hydroxy- <SEP> Cu <SEP> 2,4-dichloro- 6-ammo- <SEP> blue
<tb> methyl-2-methoxy-aminobenzene <SEP> naphthalene-6-sulfonic acid <SEP> 1,3,5-triazine
<tb> <SEP> @> <SEP> 2,4-dichloro-6-phenylamino- <SEP>
<tb> 1,3,5-triazine <SEP> 3'-sulfonic acid
<tb> <SEP> 2-methylamino ^ 5 <SEP> hydroxy- <SEP> <SEP> 2,4-dichl:
or-6- (s-hydroxy naphthalene <SEP> 7-sulfonic acid <SEP> ethyl) -ammo-1,3,5-triazine
<tb> <SEP> <SEP> <SEP> 2,4-dichloro-6-phenylamino- <SEP>
<tb> 1,3,5-triazine-3'-carbomo acid
<tb> 2-naphthylamine-4,8-disulfone <SEP> <SEP> <SEP> 2,4-dichloro-6 <SEP> phenylamino- <SEP>
<tb> acid <SEP> -> <SEP> 5-methyl <SEP> 2 <SEP> methoxy- <SEP> 1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid
<tb> 1-amino-:
benzene
<tb> <SEP> 2-methylamino-8 <SEP> hydroxy- <SEP> <SEP> 2,4 <SEP> dichloro-6-phenylammo- <SEP> greenish tinge
<tb> naphthalene <SEP> 6-sulfonic acid <SEP> 1,3,5-triazn-4'-sulfonic acid <SEP> blue
<tb> 2-naphthylamine <SEP> 4,8-disulfone <SEP> <SEP> <SEP> 2,4-Diehlor-6-amino- <SEP> blue
<tb> acid <SEP> <B>--> </B> <SEP> 2-methoxy-anlin <SEP> 1,3,5-triazine
<tb> 2-naphthylamine-4,8-disulfone <SEP> 2-methylamino-5-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> <SEP> strong
<tb> acid <SEP> -> <SEP> 5-methyl-2-methoxy- <SEP> naphthalene <SEP> 7-sulfonic acid <SEP> greenish tint
<tb> now <SEP> blue
<tb> aniline-2,5-disulfo:
Acid <SEP> -> <SEP> 5- <SEP> <SEP> Cu <SEP> 2,4-dichloro-6-methoxy- <SEP> blue
<tb> Methyl <SEP> 2-methoxy-aniline <SEP> 1,3,5-triazine with 50 parts of a 100% aqueous ammonia solution and stir for 2 hours at 40. The resulting monochlorotriazine dye is isolated and dried. He dyes cotton in very real blue tones.
<I> Dyeing instructions: </I> 2 parts of the dye obtained in Example 1 are dissolved in 100 parts of water. A cotton fabric is impregnated with the solution obtained so that it increases by 75% of its weight and then dried.
Then the fabric is impregnated with a 20 warm solution containing 10 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter, squeezed to a 75% weight gain, the dyeing is dampened for 60 seconds at 100 to 101, rinses and soaps for one Quarter of an hour in a 0,
3% boiling solution of an ion-free detergent, rinses and dries. A washfast red coloration is obtained.
<I> Example 4 </I> The following table II contains further examples of dyes which are obtained when the disazo dyes obtained from components I and 1I are converted into their heavy metal complexes, the metals of which are mentioned in column HI,
and these are condensed with the compounds of column IV. The shade of the dyes obtained in this way is given in column V.
EMI0006.0001
<I> Table <SEP> Il </I> <SEP> (continued)
<tb> I <SEP> <B> il <SEP> <U>1</U> </B> <SEP> III
<tb> Aniline-2,5-disulfonic acid <SEP> <U> - @ </U> <SEP> 5- <SEP> 2, N-ethylamino-5-hydroxy- <SEP> Cu <SEP> 2,4 -Dichlor-6-methoxy- <SEP> blue
<tb> methyl-2-methoxy-aniline <SEP> naphthalene-7-sulfonic acid <SEP> 1,3,5-triazine
<tb> <SEP> 2, N-n-Propylamina- <SEP> <SEP>
<tb> 5-hydroxy-naphthalene
<tb> 7-sulfonic acid
<tb> <SEP> 2,
N-n <SEP> butylamino- <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> 5 <SEP> hydroxy-naphthaa 7-sulfonic acid
<tb> <SEP> 2, N <SEP> Ethylamino-8 <SEP> hydroxy- <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> naphthalene-6-sulfonic acid