CH360055A - Procédé pour la préparation de citronellol - Google Patents

Description

  



  Procédé pour la préparation de citronellol
 La présente invention est relative à un procédé pour la préparation de citronellol dont on connaît l'intérêt dans l'industrie des matières premières pour parfums.



   On sait qu'on désigne sous le nom de citronellol ou rhodinol un mélange des alcools terpéniques. aliphatiques isomères A et B de structures suivantes :
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 la variété A étant le citronellol proprement dit et la variété B le rhodinol proprement dit.



   Bien que les variétés A et B puissent être   prépa-    rées isolément, selon les auteurs, respectivement par hydrogénation du   citronellal,    l'aldéhyde correspondant extrait de l'essence de citronnelle de Java,   d'une    part, et par extraction de l'essence de   géraniol,    d'autre part, les, produits commerciaux appelés citronellol contiennent toujours un mélange des variétés A et B. Par le procédé selon l'invention on obtient   gé-    néralement un mélange contenant les variétés A et
B en proportions relatives sensiblement constantes, la variété A étant en proportion dominante. Ceci confère à cette synthèse l'intérêt d'obtenir toujours le même parfum où domine une note rosée.

   Le procédé selon l'invention est basé sur les faits suivants :
 On sait qu'il est possible de passer de la forme bicyclique terpénique à la forme aliphatique. On peut, ainsi, passer du pinène-a à l'alloocimène ou di  méthyl-1,      6-octatriène-2,    4, 6.
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   C'est ainsi que par   pyrolyse-du pinène-a    en phase vapeur à une température comprise entre 300 et   3500,    on obtient   l'alloocimène    avec un rendement de   40  /o.   



   On a déjà observé que ce carbure aliphatique, de gros, intérêt théorique et pratique, s'oxydait à   l'air    avec une rapidité exceptionnelle pour donner un peroxyde dont la structure n'a pas encore été établie. On sait qu'une molécule d'alloocimène fixe une molécule d'oxygène et que cette fixation laisse intactes deux doubles liaisons.



   La   peroxydation    de l'alloocimène s'accompagne d'une polymérisation rapide sous forme   d'un    sel caoutchouteux, insoluble dans tous les solvants, qu'on peut désigner par la formule   (CloHi02) n au      polyperoxyde.   



   Ce   polyperoxyde    perd avec le temps, généralement en quelques jours, cette structure pour évoluer vers un état liquide, sirupeux et stable. Cette transformation peut être aussi produite rapidement par la chaleur, en prenant certaines précautions.



   Sous cette forme, on a affaire à un di-épaxyde terpénique, récemment étudié, mais dont la structure n'a pu être déterminée.



   Il   s'agit    d'un corps en   CloH ; (; O2 ayant    les carac  téris, tiques    suivantes :
   DI5      0,    954-0, 955
   Nt8    1, 463 à 1,   465       5   
   Ebullition s/5    mm   105-110    
 Poids moléculaire 168 par cryoscopie
 Il donne les réactions caractéristiques des produits   époxydiques.   



   Par hydrogénation, ce d-époxyde terpénique a donné un glycol saturé, très épais, dont on a signalé les caractéristiques, mais qui n'a pu être identifié. 



   Or, il a été découvert que ce glycol n'est autre que l'hydroxy-citronellol qui a pu être isolé et dont les caractéristiques suivantes ont été déterminées :
   Dis    0, 931
   Nid 1.    456 à 1. 459
 Distillation entre 140-145  sous 12mm.



  Analyse   élémentaire    :
 trouvé calculé pour   CIoH20      (OH)    2
 C 70, 5 69
 H 12, 75 12, 50
 La structure de   l'hydroxycitronellol    est prouvée par la mise en évidence chez ce glycol de la présence d'une fonction hydroxyle tertiaire et d'une fonction primaire, par   acétylation    pyridine confirmée par la déshydratation sélective par élimination de la fonction alcoolique tertiaire, cette opération conduisant au citronellol.



   En effet, la déshydratation du glycol (Hydroxycitronellol) par exemple par entraînement à la vapeur sur solution sulfurique à   1  /o,    conduit à une huile avec un rendement de   86'0/o    (rendement théorique par perte d'un H2O =   89  < Vo).   



   Sous un vide de 5 mm de mercure, on a pu séparer à partir de cette huile, âpres élimination des têtes,   85  /o    de citronellol, dont on compare ci-dessous les caractéristiques à celles d'un produit authentifiÚ
 Caractéristiques :
 Produit obtenu
 Odeur de citronellol et de rose
 D, = 0, 861
 N 15 D = 1, 4605
   (a) j =    0 (produit racémique)
   Citronellol    pur de l'essence de citronnelle de Java
 Odeur de citronellol
   Dig    = 0, 860-0, 861
   NI5    = 1, 4601-1, 4603
 (a)   ;      = +2O,    7   à + 20,    32
 titrage par   acétylation    classique : 99,   4'0/o   
 titrage par formylation à chaud :

   99,   2"/e    ce dernier résultat exclut toute existence de   géraniol.   



     Analyse élémentaire :   
 trouvé calculé pour   ClOH200   
 C 77, 28 76, 92
 H 12, 02 11, 54
 Ce produit est certainement un mélange des deux isomères A et B, car on n'a pu obtenir le phtalate d'argent et de citronellyle, dérivé caractéristique que donne seule la variété A pure.



   Cette synthèse éclaire tous les stades intermédiaires qui vont du pinène au citronellol.



  On a la suite des réactions suivantes :
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<tb> Pinène-a <SEP> + <SEP> chaleur <SEP> Alloocimène <SEP> + <SEP> O2
<tb> polyperoxyde <SEP> (CmHO <SEP> + <SEP> dépolymérisation-
<tb> di-epoxyde <SEP> (CloH <SEP> (io2) <SEP> +3H-) <SEP> Hydroxycitronellol
<tb> (C10H2202) <SEP> HLO <SEP> b <SEP> citronellol <SEP> (CioH2oo)
<tb> 
 L'obtention de   rhydroxycitronellol    par   hydrogé-    nation du di-oxyde permet de fixer la formule de ce dernier :

  
EMI2.2     
 qui, par fixation de 3 volumes d'H, donne   l'hydroxy-    citronellol
EMI2.3     
 lequel conduit au citronellol par perte de l'hydroxyle tertiaire
EMI2.4     

 Ainsi donc, l'invention a pour objet un procédé de préparation du citronellol, caractérisé en ce qu'on transforme le   pinène-a    en alloocimène par pyrolyse, en ce qu'on expose l'alloocim¯ne à   l'air    en ce qu'on   dépolymérise      l'oxypolymère    ainsi obtenu en diépoxyde de l'alloocim¯ne, en ce qu'on transforme ce d-époxyde par hydrogénation en un mélange d'hydroxycitronellols lesquels sont transformés par déshydratation en   citronellols.   



   On réalise ainsi une synthèse complète du citronellol à partir du pinène-a, synthèse dont les rendements   successifs en  /0    du poids obtenu par rapport au poids du produit de départ, sont en moyenne les suivants :   Pinène-  Alloocimène 40 ce   
Alloocimène   Polyperoxyde 100 à    105    /o   
Polyperoxyde ? Di-oxyde   50 O/o      
Di-axyde- Hydroxycitronellol 85 /o   
Hydroxycitronellol ?   Citronellol    80 à   90  /o   
 La déshydratation de   l'hydroxycitronellol    peut être opérée à l'aide de tout déshydratant classique, tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide acétique ou des sels acides.



   La déshydratation est commodément effectuée en faisant couler le glycol sur une solution de déshydratant à l'ébullition et en entraînant à la vapeur le citronellol formé qu'on peut rectifier ensuite sous vide. Il suffit d'une très faible concentration en   désydratant,    de l'ordre de   1  /o.   



   Le rendement de la déshydratation est très bon, de l'ordre de 80 à   85'0/o    quand on utilise l'acide sulfurique, et il atteint même   90  /o avec l'acide    phosphorique.



   Lorsqu'on opère avec le même déshydratant, on obtient toujours dans le citronellol des proportions relatives constantes des variétés A et B, ces proportions variant d'ailleurs peu d'un déshydratant à l'autre.



   Ceci a une grande importance au point de vue de la parfumerie, car cela permet de préparer du citronellol dont l'odeur est toujours la même.



  Exemple :    Preparation de l'alloocimene   
 On passe du   pinène-a    à   95  /0    de pureté à travers un tube chauffé à une température comprise entre   300t)-350     ; selon le débit et selon la température, le titre en alloocimène du produit brut peut varier.



   On obtient une huile, de laquelle on peut séparer par rectification sous vide 40 à 45 %   d'allo-      ocimène    titrant   95  /o.    On détermine ce titre par   l'in-    dice de réfraction particulièrement élevé de ce carbure, titre qui doit être au minimum de   90  < '/o.   



   Oxydation de   l'alloocimène    en   oxypolymere   
 Elle peut être obtenue par barbotage d'air dans une colonne d'alloocimène ou en exposant des couches minces de cet hydrocarbure à   l'air.   



   Le meilleur mode opératoire est d'exposer à l'air, en minces couches de 3 à 4 mm d'épaisseur, l'alloocimène à une température moyenne de   200    dans des plateaux de zinc ou d'aluminium. Le fer est à éviter.



   On obtient   l'oxypolymère    sous forme d'une masse blanchâtre caoutchouteuse qui se   dépolymérise    avec le temps en   di-époxyde.   



   On a intérêt à recueillir   l'oxypolymère    lorsque la dépolymérisation commence à s'effectuer. Il faut environ 3 à 4 jours. Si on recueille le produit trop tôt, il reste de l'alloocimène inaltéré dans le di-oxyde terpénique qui devra être hydrogéné.



   Depolymerisation rapide de   l'oxypolymere   
 On y parvient en chauffant une petite quantité de produit préalablement   dépolymérisée,    à une température de   120-130     et en ajoutant par petites portions du   polyperoxyde. Ce    dernier se   dépolymérise    spontanément. On doit éviter de dépolymériser du produit gommeux pur, car il y a explosion.



   Le produit brut de dépolymérisation est rectifié sous vide pour en séparer le   d-époxyde    pur dont on obtient environ   50 ouzo    ; le résidu pâteux de la rectification contient 50 à   60 ouzo    de produits cétoniques, qui peuvent être extraits.



     Préparation    de   l'hydroxycitronellol   
 On hydrogène le d-époxyde en solution dans l'alcool éthylique en présence de   5"/o    de nickel de
 Raney, les proportions de d-époxyde et d'alcool étant   avantageusement équipondérables.   



   On fixe très rapidement 3 volumes d'hydrogène par molécule de di-oxyde à froid et à des pressions faibles. La rapidité de l'hydrogénation est fonction
 de la pression. On filtre pour séparer le catalyseur et on chasse le solvant. Il peut passer avec le solvant une faible fraction de carbures par mélanges azéotropiques. Ces carbures de densité   D)      =    0, 750 et de   Nt8    = 1, 432 sont composés de   diméthyloctè-    nes qui résultent de l'hydrogénation d'alloocimène dans le cas où l'oxydation à   l'air    de ce carbure   n'a    pas été suffisamment poussée.

   On rectifie sous vide le glycol brut et on obtient 15 à   25 8/o    environ de têtes composées en grande partie par du   diméthyl-      octanol.    On élimine ces têtes et le glycol peut être directement déshydraté sans être distillé.



      Préparation dz citronellol   
 On déshydrate   l'hydroxycitronellol    en faisant couler peu à peu ce dernier dans une solution de   1"/o d'acide    sulfurique à l'ébullition sur injection de vapeur. A mesure qu'apparaît l'alcool primaire, il est entraîné de suite par la vapeur. L'huile brute obtenue est décantée puis rectifiée sous vide.



   La séparation de l'alcool des carbures qui   l'ac-      compagnent    s'opère très facilement.



   On a trouvé que le citronellol pourrait être mélangé à une proportion très importante d'un isomère du citronellol de propriétés physiques et chimiques très voisines de celles du citronellol. Cette similitude de propriétés a rendu très difficile le dépistage de la présence de cet isomère, ceci d'autant plus que le citronellol est déjà lui-même un mélange de deux alcools primaires isomères pratiquement non séparables.



   Cet isomère se compose également de deux alcools dont les formules respectives sont :
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 Ces deux alcools secondaires, dont le mélange peut par. analogie être dénommé        citronellol secondaire ¯, répondent respectivement aux désignations scientifiques suivantes :    diméthyl-2, 6-octèn-2-ol-7,    et    diméthyl-2, 6-octèn-1-ol-7.   



   Le citronellol secondaire peut former jusqu'à 97% du produit obtenu, le reste étant constitué de citronellol primaire. Comme indiqué plus haut, les caractéristiques du citronellol secondaire sont très proches de celles du citronellol primaire ; elles peuvent varier légèrement selon les proportions   d'isomè-    res   A1    et   B.    C'est ainsi qu'un produit renfermant   30  /o    de   At    et 70    < '/o    de Bt présente les   caractéris-    tiques suivantes :

      = 0, 8550   
   nid =    1, 4552
 Le citronellol secondaire conduit par oxydation chromique au mélange des cétones correspondantes dont les caractéristiques physiques-sont assez proches de celles du   citronellal    dérivant de la même oxydation effectuée sur le citronellol primaire. C'est ainsi que le produit ci-dessus donne un mélange de cétones de caractéristiques suivantes :
   d24     =   0, 8500   
 nD = 1,   440   
 Le citronellol secondaire qui présente une odeur florale très voisine de celle du citronellol primaire, peut être utilisé en lieu et place de ce dernier.

   Les esters résultant de l'action classique des acides   orga-    niques inférieurs (acides formique, acétique ou propionique) sur le citronellol secondaire seul ou en mélange possèdent chacun une note florale originale.



   La présence du citronellol secondaire dans le produit de déshydratation du glycol, implique que ce glycol contienne de l'hydroxycitronellol secdaire, de formule
EMI4.1     

   (diméthyl-2,      6-octanédiol-2,    7)
 En fait, ce glycol contient de 98 à   95 O/o    de ce   composé, à coté d'hydroxycitronellol    primaire de formule :
EMI4.2     

   (diméthyl-2,      6-octanédiol-2,    8)
 La déshydratation de   I)    aboutit au mélange de
A1 et   Bi,    alors que la   déshydratation de II) aboutit    au mélange de A et B.



     L'hydroxycitronellol    secondaire I), est très voisin par ses caractéristiques de   l'hydroxycitronellol    primaire, (d4   =    0, 9335 à 0,   9342 ; -1,    461).

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation du citronellol, caracté- risé en ce qu'on transforme le pinène-a en-allooci- mène par pyrolyse, en ce qu'on expose ralloocimène à l'air, en ce qu'on dépolymérise l'oxypolymère ainsi obtenu en d-époxyde de l'alloocimène, en ce qu'on transforme ce d-époxyde par hydrogénation en un mélange d'hydroxycitronellols, lesquels sont transformés par déshydratation en citronellols.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procède selon la revendication, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation du d-époxyde en solution éthanolique à l'aide de nickel de Raney comme catalyseur.

   2. Procédé selon la revendication et la sousrevendication 1, caractérisé en ce que la déshydratation du mélange d'hydroxycitronellols est exécutée à l'aide d'un déshydratant tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide acétique ou un sel acide.

   3. Procédé selon la revendication et les sousrevendications 1 et 2, caractérisé en ce que la déshydratation est effectuée en introduisant le mélange d'hydroxycitronellols dans une solution du déshydratant maintenue à l'ébullition et en entrainant à la vapeur au fur et à mesure de sa formation le mélange de citronellols.

   4. Procédé selon la revendication et les sousrevendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration du déshydratant dans la solution déshydratante est de l'ordre de 1 /o.

   5. Procédé selon la revendication et les sousrevendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on isole par distillation, après la déshydratation du mélange d'hydroxycitronellols, un produit qui contient en plus de citronellol primaire une majeure proportion de citronellol secondaire constitué par le mélange des deux alcools secondaires de formules suivantes : EMI4.3 6. Procédé selon la revendication et les sousrevendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on estéri- fie le citronellol secondaire seul ou en mélange avec le citronellol primaire.