CH369596A

CH369596A - Procédé pour la préparation de copolymères

Info

Publication number: CH369596A
Application number: CH4143257A
Authority: CH
Inventors: Robert Berens Alan
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1956-01-09
Filing date: 1957-01-09
Publication date: 1963-05-31
Also published as: CH373901A; NL213586A; NL102699C

Description


  



  Procédé pour la préparation de copolymères
 L'invention est relative à un procédé pour la préparation de copolymères dérivés de monoacrylates de   polyoxyalcoylene-glycols    à poids moléculaire élevé.



   Ce procédé est caractérisé en ce qu'on   copolymé-    rise un mélange de 5 à 99 % en poids d'un ester de la formule :
EMI1.1     
 dans laquelle R,   R'et R"représentent    de l'hydrogène ou un groupe méthyle, T représente un groupement   phénoxy,    alcoxy, acyloxy ou un halogène, A est un groupe alcoylène bivalent, et n est un nombre entier au moins égal à 4, et de 1 à 95 % en poids d'un monomère polaire formant, seul, des homopolymères durs cristallins, ledit ester contenant seulement un groupement acrylique par molécule.



   Les esters du type susdit agissent en tant que plastifiant        interne   s-du copolymère.   



   Ces esters peuvent être préparés par   estérifica-    tion, au moyen d'un acide acrylique ou d'un dérivé fonctionnel d'un   polyoxyalcoylène-glycol    monohydrique, lequel peut lui-même être préparé, par exemple, par condensation de l'oxyde d'éthylène avec un alcool monohydrique pour former un   alcoxypolyoxy-    éthylène-glycol ; avec un phénol monohydrique pour former un   phénoxypolyoxyéthylène-glycol    ; avec un acide   monocarboxylique    pour former un   carboxypoly-      oxyéthylène-glycol.    Des glycols de ce genre peuvent être préparés en utilisant d'autres oxydes d'alcoylène que l'oxyde d'éthylène.

   Ces   polyoxyalcoylène-glycols    monohydriques ont pour structure générale :
 T   (A-0 n 1-OH    formule dans laquelle T, A et n ont les significations   susindiquées.   



   L'acide estérifiant peut être l'acide acrylique luimême, l'acide méthacrylique, etc., qui peuvent être utilisés sous forme d'acides libres, de chlorures d'acide ou d'anhydrides d'acide.



   Les copolymères obtenus avec du chlorure de vinyle sont des matières flexibles ayant une grande ténacité et une résistance élevée malgré qu'elles puissent être façonnées très aisément sans plastifiants. A température élevée et même à des températures mo  dérément    élevées, ces matières ne sont pas collantes ni poisseuses et elles ont une résistance très grande aux températures élevées. Les copolymères avec du chlorure de   vinylidène    ont également des propriétés remarquables. Les copolymères avec du cyanure de   vinylidène    sont des résines nouvelles convenant pour le moulage et le filage.

   Les copolymères avec des acrylates d'alcoyle, particulièrement avec des acrylates de méthyle et/ou d'éthyle, se laissent façonner facilement tout en étant fortement flexibles et ils peuvent être durcis de la manière usuelle. Les copolymères avec le styrène sont durs et tenaces ou mous et flexibles.



   L'invention est illustrée par les exemples ci-après.



   Exemple   1   
 On a préparé préalablement comme suit 1'ester de départ : on fait réagir un   méthoxypolyoxyéthylëne-    glycol, ayant un poids moléculaire moyen de 750 et un indice hydroxyle de 72, 3, préparé par la condensation de méthanol avec de l'oxyde d'éthylène, avec du chlorure d'acrylyle pour former le monoacrylate.



  Dans un flacon à trois cols, ayant une capacité de 500 ml et muni d'une tête de distillation, d'un tube capillaire pour l'admission d'air et d'un thermomètre, on verse environ 223 g du   méthoxypolyoxyalcoylène-    glycol. Le flacon est chauffé à   100     sous vide   d'en-    viron 6 mm de Hg. De   l'air    sec est admis par le tube capillaire pour la séparation des matières bouillant à une température inférieure ainsi que   l'air    et 1'eau dissous. Environ 3 g de ces matières sont enlevées par cette séparation sous vide. La tête de distillation est remplacée par un agitateur mécanique et le tube capillaire pour l'air par un entonnoir comptegouttes.

   Le flacon est ensuite refroidi et 30 g de chlorure d'acrylyle (excès de   25 %)    sont ajoutés goutte à goutte par l'entonnoir pendant que l'on agite et pendant une période de 15 minutes. Le contenu est à environ 42,   50    quand l'addition commence et au cours de l'addition la température augmente graduellement jusqu'à environ   490.    L'enveloppe chauffante est enlevée pour faciliter le refroidissement et pour maintenir la température à   490 ou    au-dessous.



  Après une heure et 40 minutes le dégagement de chaleur cesse et de la chaleur doit être fournie pour maintenir la température entre 46 et   49 .    Le chauffage à cette température est continué pendant   2 Va    heures supplémentaires. Le flacon et son contenu sont ensuite placés dans un réfrigérateur pendant la nuit.



   Le lendemain on constate que le contenu du flacon   s'est    solidifié et forme une masse solide cireuse (la matière est liquide à la température ambiante). Le tube capillaire pour   l'air    et la tête de distillation sont remis en place et la matière est soumise à une   sépa-    ration sous une pression de 6 à 7 mm de Hg à   65-80o    pendant 3 heures pour enlever le chlorure d'acrylyle n'ayant pas réagi, 1'eau et   l'air.    Quand la séparation est terminée on constate que le collecteur contient environ 5, 5 g d'une matière constituée principalement par du chlorure d'acrylyle.



   Une partie de la matière monomère fraîche est   copolymérisée    à   50"avec    des proportions différentes de chlorure de vinyle selon la formule :
 Parties en poids
 Total des monomères   100,      0   
   NaHCO    0, 6
   K. S. 08    0, 5
 Eau 250, 0
 Les produits sont obtenus sous la forme d'une poudre fine à l'état de dispersion fluide, visqueuse ou sous la forme d'un mélange à deux phases de po  lymère    gélatineux et de liquide. Les mélanges sont d'abord congelés, du méthanol est ensuite ajouté et les mélanges obtenus sont filtrés pour en séparer les copolymères finement divisés.

   Le gâteau, recueilli sur le filtre, est alors mis en suspension dans du   métha-    nol et filtré à nouveau. On fait intervenir trois de ces traitements de remise en suspension et les copolymères sont sèches jusqu'au lendemain sous vide à   50,,.    Les résultats sont les suivants :

  
EMI2.1     


 <SEP> Essai <SEP> Monoacrylate <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> DurÚe <SEP> Rendement <SEP> Chlore <SEP> Aspect <SEP> des <SEP> feuilles
<tb> @@@@@@@@@@
<tb>  <SEP> N  <SEP> en <SEP> g <SEP> vinyle <SEP> en <SEP> en <SEP> heures <SEP> en <SEP> polymère <SEP>    en <SEP>   <SEP> ! <SEP> u <SEP> pressees <SEP> pendant    <SEP> 
<tb>  <SEP>    2 <SEP> min <SEP> a <SEP> 180    <SEP> 
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>    5 <SEP> 3/4 <SEP> 2,    <SEP> 09 <SEP>    (1)    <SEP> 51, <SEP> 3 <SEP> clair, <SEP> rigide, <SEP> bien
<tb>  <SEP> plastifie
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 98 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>    5/4    <SEP> 2, <SEP> 95 <SEP>    (1)    <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP> do., <SEP> tenace
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 03 <SEP> 4,

   <SEP> 0 <SEP>    5 <SEP> 1/4 <SEP> 3,    <SEP> 42 <SEP> 34, <SEP> 5 <SEP> bien <SEP> plastifié, <SEP> mou
<tb>  <SEP> et <SEP> flexible, <SEP> pas
<tb>  <SEP> collant
<tb>  <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 01 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 7, <SEP> 54 <SEP> 51, <SEP> 1 <SEP> clair, <SEP> bien <SEP> plasti
<tb>  <SEP> fie, <SEP> rigide, <SEP> tenace
<tb>  <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 98 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 4, <SEP> 69 <SEP> 44, <SEP> 6 <SEP> do. <SEP> et <SEP> rigide <SEP> mais
<tb>  <SEP> flexible
<tb>  <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 03 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 3, <SEP> 68 <SEP> 35, <SEP> 8 <SEP> do. <SEP> et <SEP> légèrement
<tb>  <SEP> coriace <SEP> et <SEP> non
<tb>  <SEP> collant
<tb>    FIJ    Polymère complètement soluble dans la   méthyl-ethyl-cetone.   



   Les résultats ci-dessus montrent, plus spécialement par la corrélation entre la teneur en chlore des copolymères insolubles dans le méthanol et les quantités de chlorure de vinyle introduit et par l'aspect et le comportement des résines pendant le moulage à la presse, que le monoacrylate est entré dans les chaînes de chlorure de polyvinyle dans une proportion substantielle et joue le rôle de plastifiant interne efficace du copolymère obtenu. La solubilité complète dans la   méthyl-éthyl-cëtone    des produits des essais 1 et 2 montre clairement que 1'ester monomère est essentiellement exempt de diacrylate.



   Exemple 11
 On   copolymérise    du chlorure de vinyle et du monoacrylate de   méthoxypolyoxyéthylène-glycol    ob tenu comme dans 1'exemple 1, selon la formule de cet exemple, par charges contenant en tout 50 parties en poids de monomères. On utilise des mélanges contenant 50/50 et 60/40 de monoacrylate/chlorure de vinyle. Par analyse on trouve que le copolymère 50/50 contient environ 41, 22 % de chlore et le copo  lymere    60/40 environ 40, 91 % de chlore. Les propriétés plastiques des copolymères sont sensiblement analogues à celles du chlorure polyvinyle plastifié avec 50 parties en poids de phtalate dioctylique (PDO), tandis que leurs propriétés aux températures élevées sont légèrement meilleures.

   L'intervalle de températures des copolymères, en ce qui concerne la flexibilité utile et la résistance, est à peu près le même que celui du chlorure de polyvinyle à plastifiant extérieur et est nettement supérieur à celui d'un copolymère préparé à partir de chlorure de vinyle et d'acrylate de   2-éthylhexyle    (63 : 37). Les copolymères sont des matières exceptionnellement résistates et tenaces, supérieures au chlorure de polyvinyle contenant, pour 100 parties de résine, 30 à 35 parties de phtalate dioctylique.



   Exemple   III   
 On a converti un   méthoxypolyoxyéthylène-glycol    monohydrique, ayant un poids moléculaire moyen d'environ 550, en son monoacrylate par   estérifica-    tion avec du chlorure d'acrylyle. Des copolymères de cette matière avec le chlorure de vinyle sont préparés en utilisant entre 5 % et 95 % en poids de chlorure de vinyle. Ces copolymères varient entre des matières rigides et dures et des matières extrêmement flexibles qui peuvent toutes être travaillées sans plastifiants et qui forment des feuilles et des films très clairs.



   Exemple IV
 Du monoacrylate de   méthoxypolyoxyéthylène-gly-    col, ayant un poids moléculaire de 750, préparé comme dans 1'exemple   I,    est   copolymérisé    avec   d'au-    tres monomères   vinylidéniques    en utilisant 70 % en poids du comonomère et 30% du monoacrylate (pu  rifié).    La polymérisation a lieu à   500 et    100 parties de monomères, en tout, sont ajoutées à 250 parties d'eau distillée contenant 0, 5 partie de persulfate de potassium. Les copolymères sont obtenus sous la forme de suspensions qui sont filtrées, le gateau recueilli sur le filtre étant lavé avec du méthanol et séché.



   Les températures de coulée des copolymères avec   l'acrylonitrile    et le chlorure de   vinylidène    ne sont pas notablement différentes de celles du polyacrylonitrile ou du chlorure de   polyvinylidène,    respectivement, malgré la présence d'environ 12 à 16 % d'acrylate combiné. Les températures de transition du second ordre de ces copolymères sont un peu plus basses, ce qui correspond probablement à une flexibilité légèrement plus grande, aux températures inférieures, que celle de   l'homopolymère    correspondant.



   Exemple V
 Le monoacrylate du   méthoxypolyoxyéthylène-gly-    col de 1'exemple I (poids moléculaire 750) est copo  lymérisé    avec du cyanure de   vinylidène.    Environ 3, 90 g du monoacrylate du glycol (52 % en tout), 3, 60 g (4, 13 ml) de cyanure de   vinylidène    (48 % du total des monomères, 0, 075 g de peroxyde de 2, 4-di  chlorobenzoyle    et 40 ml de benzène, sont introduits dans un tube étanche sous une atmosphère d'azote sec. Les tubes sont ensuite chauffés à 50 . La   réac-    tion se fait en 30 secondes seulement. Après un chauffage pendant environ 20 heures à   50 ,    environ 1, 09 g du polymère granuleux est extrait du   réci-    pient de réaction.

   Le polymère isolé se ramollit à environ 70-71  et est très sensible aux effets des alcalis.



   Exemple   VI   
 Le monoacrylate d'un   chloropolyoxytétraméthy-      lène-glycol    est utilisé   copolymérisé    avec du chlorure de vinyle. L'ester monomère est préparé en faisant réagir une mole de tétrahydrofurane avec une mole de trichlorure d'aluminium pour former le sel oxonium que l'on fait réagir ensuite avec du chlorure d'acrylyle.



   L'ester, qui contient vraisemblablement en moyenne au moins 18 groupes   oxytétraméthyléniques    par molécule, est polymérisé avec du chlorure de vinyle selon la formule suivante :
 Parties en poids
 Monoacrylate de   polyoxytétraméthy-   
 lène-glycol 20
 Chlorure de vinyle 80
 Eau 250
   NAHCO,    0, 6
 (1)        Nekal Aema        0, 6
 Peroxyde de caprylyle 0, 5
   (1)    Agent émulsionnant du commerce et constitué par un mélange   d'isobutylnaphtalène-sulfonate    de sodium et de gélatine.



   La réaction a lieu dans plusieurs tubes en verre étanches et dans lesquels on a fait le vide, chacun de ces tubes étant préparé : 1. En introduisant le monoacrylate (2, 0 g en poids
 réel) ; 2. En refroidissant le tube dans de 1'eau glacée ; 3. En ajoutant 25 ml de la phase aqueuse préparée
 à l'aide des ingrédients susdits solubles dans
   1'eau    ; 4. En ajoutant ensuite le peroxyde de caprylyle
 (12 micro-gouttes) ; 5. En congelant le contenu du tube jusqu'à ce qu'il
 soit solide ; 6. En fermant le bout du tube à la flamme ; 7. En introduisant finalement 8, 0 g de chlorure de
 vinyle, par une opération sous vide. Les tubes
 sont alors placés dans des paniers dans lesquels
 ils sont culbutes dans un bain d'eau à   500 pen-   
 dant 3 heures.



   Les tubes sont sortis des paniers, ouverts et le produit, qui est une suspension granuleuse, est lavé trois fois dans du méthanol pur. Finalement, la troisième suspension dans le méthanol est filtrée et le gâteau, recueilli sur le filtre, est séché dans un four sous vide à   50 .    Le rendement est de 72, 5 g du polymère sec avec une moyenne de 4, 25 g par tube.



   Le produit sec est malaxé dans un moulin à deux rouleaux pour matières plastiques avec une partie pour 100 parties du polymère de dilaurate de   dibutyl-étain    comme stabilisateur. Le polymère forme une feuille dans le moulin, la température de celui-ci étant d'environ   1500.    La matière malaxée est soumise à des essais du type extrusion. Le copolymère a un intervalle de températures, en ce qui concerne la flexibilité utile et la résistance, plus grand que le chlorure polyvinyle plastifié avec 50 parties de PDO pour 100 parties de résine et qu'un copolymère commercial de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (VYHH) contenant des quantités suffisantes d'acétate de vinyle pour qu'il puisse être traité sans plastifiant additionnel.



   Le copolymère a de bonnes valeurs de résistance   à la    traction à la température ambiante et une résistance appréciable à   75".    Les propriétés susdites, ainsi que le point de congélation Gehman   à-15",    rendent le copolymère de cet exemple utile dans une zone extrêmement étendue de températures, notamment pour la confection de structures semi-rigides.



   Le copolymère de cet exemple est bien supérieur, en ce qui concerne la   thermostabilité,    à un copolymère de chlorure de vinyle et   d'époxystéarate    de vinyle de dureté équivalente. Les résultats montrent que le polymère de cet exemple peut être stabilisé de manière à être équivalent ou supérieur au chlorure de vinyle que   l'on    trouve dans le commerce et presque équivalent au chlorure de polyvinyle plas  tifié.   



   Exemple VII
 Dans une série de copolymérisation analogue à celle de 1'exemple VI, les proportions du monoacrylate du chloro-polyoxytétraméthylene-glycol ont varié entre 5 et 40 % en poids, la réaction se faisant avec un taux de conversion d'environ 96 %. Les copolymères contenaient de 29 à 59, 5 % d'acrylate.



   Les valeurs d'extrusion montrent que des teneurs d'environ 25 à 35 % en monoacrylate combiné correspondent à peu près à la valeur optimum pour obtenir un bon équilibre entre les propriétés à basse température et à température élevée. Pour les meilleures propriétés à basse température, des teneurs en ester comprises entre 40 et environ 60 % paraissent indiquées. Au-dessus d'environ 60 % d'ester combiné le point de ramollissement est trop bas pour que le copolymère soit encore d'une utilité étendue.

Claims

REVENDICATION Procédé pour la préparation de copolymères, caractérisé en ce qu'on copolymérise un mélange de 5 à 99 % en poids d'un ester de la formule : EMI4.1 dans laquelle R, R'et R"représentent de l'hydro- gène ou un groupe méthyle, T représente un groupement phénoxy, alcoxy, acyloxy ou un halogène, A est un groupe alcoylène bivalent et n est un nombre entier au moins égal à 4, et de 1 à 95 % en poids d'un monomère polaire formant, seul, des homopolymères durs cristallins, ledit ester contenant seulement un groupement acrylique par molécule.

SOUS-REVENDICATION Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise comme monomère polaire du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, de l'acrylonitrile ou du cyanure de vinylidène.