Procédé de préparation du trichloréthylène
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de trichloréthylène par déchlorhydratation thermique du tétrachloréthane symétrique.
En soumettant du tétrachloréthane symétrique à une température de l'ordre de 371 à 538oC, on peut lui enlever une mole d'acide chlorhydrique et obtenir du trichloréthylène. La mise en pratique d'un tel procédé soulève diverses difficultés. I1 se produit simultanément des hydrocarbures chlorés qui sont des sous-produits indésirables. Certains de ces hydrocarbures chlorés supérieurs, dont l'hexachlorobenzène, l'hexachlorobutadiène et l'hexachloréthane, sont de faible valeur économique. I1 se produit également dans le réactor des dépôts de matières solides que l'on suppose tre du carbone. Cette formation de dépôts entraîne des colmatages et d'autres inconvénients.
On a découvert que la déchlorhydratation thermique du tétrachloréthane symétrique en trichloréthylène peut tre effectuée de façon à réduire au minimum ou à supprimer la formation de quantités appréciables de ces hydrocarbures chlorés supérieurs et matières solides indésirables. On évite ainsi le colmatage du réactor et les autres difficultés opératoires. La suppression de la formation de matières solides est d'importance particulière dans le cas où le procédé est mis en oeuvre par circulation d'un courant continu de tétrachloréthane symétrique dans une chambre de réaction allongée, par exemple dans un réactor tubulaire.
On a découvert que ce résultat favorable peut tre obtenu en fournissant de manière bien déterminée la chaleur au tétrachloréthane symétrique, alors qu'il se trouve à une température de déchlorhydratation. Le procédé selon l'invention est donc caractérisé en ce que l'on chauffe le tétrachloréthane symétrique à une température de déchlorhydratation, en ce que l'on maintient le mélange réactionnel à cette température et en ce que l'on règle l'apport de chaleur au mélange réactionnel de manière à fournir 50 à 85 % de l'apport de chaleur total pendant le premier tiers de durée de séjour du mélange réactionnel à ladite température.
Pour mettre en oeuvre le présent procédé, on peut utiliser une zone de réaction allongée ou tubulaire, par exemple un tuyau ou un tube. On introduit de préférence continuellement et pendant une longue durée du tétrachloréthane symétrique dans ce réactor par l'une de ses extrémités et on établit un courant de tétrachloréthane dans le sens de la longueur du réactor. Les gaz contenant le produit sortent par une extrémité de sortie aval du réactor. De 50 à 85 % de la chaleur totale fournie à la réaction et transférée au courant gazeux de tétrachloréthane est apportée au cours du premier tiers du temps de séjour du tétrachloréthane dans le réactor.
Lorsque l'alimentation en tétrachloréthane est continue pendant une longue durée, cet apport de chaleur est réalisé dans le premier tiers du temps de séjour dans le réactor, ou en d'autres termes, dans le premier tiers de la longueur sur laquelle le courant réactionnel est soumis à la température de déchlorhydratation. Le complément du besoin thermique est fourni durant les deux derniers tiers du temps de séjour sur les deux derniers tiers du trajet du courant réactionnel dans le réactor à la température de déchlorhydratation.
Cet apport externe de chaleur peut tre uniforme le long des deux derniers tiers, ou de préférence réparti de manière à ce que l'apport de chaleur au système décroisse progressivement le long de la ligne d'écoulement du courant réactionnel gazeux, jusqu'à sa sortie du système de réaction à une température inférieure à la température de déchlorhydratation.
Les températures auxquelles le tétrachloréthane symétrique peut tre déchlorhydraté en trichloréthylène par un procédé thermique direct sans catalyseur, vont généralement de 454 à 5930 C, de préférence de 469 à 5240 C. D'après le brevet des USA No 2378859, la conversion du tétrachloréthane symétrique en trichloréthylène peut tre réalisée à des températures notablement inférieures, par exemple de 3160 C, en ajoutant au tétrachloréthane une très faible concentration de chlore ou d'une substance donnant du chlore. Cette adjonction peut tre également opérée dans le cadre du présent procédé, bien que les avantages les plus marqués s'obtiennent lors d'une déchlorhydratation purement thermique nécessitant des températures de l'ordre de 454 à 593o C.
L'apport de chaleur peut tre effectué par l'emploi des techniques connues de transfert de la chaleur. On peut, par exemple, utiliser un moyen de chauffage externe indépendant pour le premier tiers de la zone de réaction et utiliser un second moyen pour les deux derniers tiers du réactor. L'apport de chaleur au premier tiers de la zone de réaction peut ainsi tre ajusté indépendamment de l'apport de chaleur aux deux derniers tiers de la zone de réaction.
Dans le cas des fours à gaz, ces moyens peuvent tre constitués par des manchons à gaz séparés réglables indépendamment l'un de l'autre. Dans le cas du chauffage électrique, les corps de chauffe peuvent tre connectés à des dispositifs indépendants de réglage de la puissance électrique fournie.
La réaction de déchlorhydratation thermique du tétrachloréthane symétrique (1,1,2,2) s'effectue en phase gazeuse. I1 est donc préférable de vaporiser le tétrachloréthane de départ, en général à une température minimum de l'ordre de 149 à 2600 C, avant son introduction dans un réactor tubulaire allongé de préférence en nickel ou en un autre métal ou alliage non ferreux. I1 est habituellement avantageux de maintenir le tétrachloréthane en dessous de sa température de déchlorhydratation jusqu'à ce qu'il se trouve dans le réactor. On limite donc de préférence la vaporisation et le chauffage du tétrachloréthane aux températures inférieures à 454o C.
Selon un mode d'exécution simple, on porte le tétrachloréthane gazeux à la température de déchlorhydratation en utilisant le début du réactor adjacent à son extrémité d'entrée comme préchauffeur. Le tétrachloréthane vaporisé est chauffé entre 454 et 593O C dans cette zone de préchauffage. Lorsque le tétrachloréthane se trouve à la température de déchlorhydratation, on le fait passer continuellement dans le réactor tubulaire allongé en établissant une ligne d'écoulement de gaz dans ledit réactor. Le long de cette ligne d'écoulement, la concentration du tétrachloréthylène augmente et la concentration de tétrachloréthane diminue au cours de la déchlorhydratation.
Le gaz sortant du réactor, qui ne se trouve plus à une température de déchlorhydratation, comprend donc surtout du trichloréthylène comme produit principal, de l'acide chlorhydrique gazeux comme sous-produit de la déchlorhydratation, et éventuellement du tétrachloréthane non transformé.
Selon un mode d'exécution préféré, on limite intentionnellement le degré de déchlorhydratation du tétrachloréthane en dessous de la limite théorique, de manière que le tétrachloréthane atteigne une concentration notable dans le courant gazeux sortant contenant le produit de réaction. On limite avantageusement le taux de conversion du tétrachloréthane entre 75 et 85 %, ce qui permet à approximativement 15 à 25 % du tétrachloréthane de départ de traverser le système sans subir de déchlorhydratation.
Toutes choses égales, le maintien de la température de déchlorhydratation en dessous de 504 ou 5100 C, par exemple entre 466 et 4990 C, permet de limiter le taux de conversion dans le domaine préféré mentionné. On peut également à cet effet faire varier d'autres facteurs tels que la durée de séjour et la température de déchlorhydratation.
Le courant gazeux sortant du réactor peut tre ensuite séparé en ses divers constituants ou raffiné d'une autre façon. D'une manière générale, on refroidit le courant gazeux de manière à condenser sélectivement ses constituants organiques, en particulier le tétrachloréthane et le trichloréthylène, tout en maintenant l'acide chlorhydrique à l'état gazeux. On sépare ainsi l'acide chlorhydrique. On peut ensuite séparer le trichloréthylène du tétrachloréthane par distillation. Le tétrachloréthane ainsi séparé peut, lorsque sa pureté est suffisante, tre recyclé pour constituer une fraction du tétrachloréthane de départ.
Exemple 1
Le réactor est confectionné avec 24 tubes de nickel de 61 cm de long et 1,27 cm de diamètre.
Ces tubes sont disposés parallèlement et raccordés au moyen de raccords en U pour constituer dans ces tubes un trajet continu pour les gaz. La longueur totale de la chambre de réaction, y compris les raccords en U, est de 15,25 m. Six entrées en tuyau de 1,27 cm, pourvues chacune d'un puits à thermocouple de 6,35 mm, sont placées en des points respectivement distants de 0,915, 3,05, 5,49, 7,94, 10,38 et 12,80 m de l'extrémité d'entrée du système tubulaire continu assemblé. Des thermocouples ferconstantan sont introduits dans chacun des puits, pour la mesure des températures.
Ce réactor en tubes de nickel est monté sur des supports de nickel fixés dans un Selas Gradiation
Heater comportant une chambre interne de 76,24 cm de largeur, de 111,8 cm de hauteur et 152,4 cm de longueur. La chambre est doublée d'un revtement de briques de première qualité de 10,16 cm d'épaisseur entouré de blocs d'isolation.
La chambre comporte 12 brûleurs à gaz sur chaque côté, placés dans le revtement de briques réfractaires avec 31,8 cm d'entre-axe vertical et 33 cm d'entre-axe horizontal.
Grâce à cette disposition des brûleurs, le rang supérieur des trois rangs de brûleurs chauffe le premier tiers du réactor alors que les rangs moyen et inférieur des brûleurs assurent le chauffage des deux derniers tiers du réactor. Après avoir vaporisé du tétrachloréthane symétrique dans un appareil de chauffage doublé de nickel, on a introduit le tétrachloréthane vaporisé à une température d'environ 149f C au sommet du réactor tubulaire de nickel, on l'a fait circuler dans toute sa longueur de 15,24 m et on l'a fait sortir par le bas du réactor. On a admis de cette façon 13,6 kg par heure de tétrachloréthane pendant une longue durée. Chaque rangée horizontale de brûleurs est raccordée à une alimentation en mélange air/gaz, permettant de régler le débit de gaz de chauffage envoyé aux brûleurs.
Le dispositif de réglage agit sur la pression régnant dans un collecteur d'admission du mélange air/gaz dans les brûleurs. Au cours des essais, les brûleurs supérieurs, moyens et inférieurs ont été réglés comme indiqué dans le tableau ci-dessous, de manière que les brûleurs supérieurs apportent plus que la moitié de la chaleur totale fournie au réactor. La pression dans le collecteur indique la répartition de la chaleur fournie à chaque rangée de brûleurs.
On a refroidi le mélange réactionnel sortant par la base du réactor tubulaire pour condenser sélectivement ses composants organiques, en faisant circuler le mélange gazeux en contact avec des matières organiques condensées précédemment. On a ainsi maintenu l'acide chlorhydrique produit par la réaction à l'état gazeux, ce qui en a permis la séparation du mélange réactionnel d'hydrocarbures halogénés. Le tableau ci-dessous donne les conditions expérimentales et les résultats obtenus en conduisant la déchlorhydratation du tétrachloréthane symétrique conformément à la méthode et dans l'appareillage décrits ci-dessus.
Tableau
Température moyenne, "C 524 513 507 503 485 527
Débit de la matière de départ, k/h 15 15 15 15 15 15,4
Durée de séjour, secondes 1,84 1,87 1,88 1,86 1,93 1,78
Produits: moles %
C-HCI, 94,3 94,0 90,0 93,2 78,7 92,7
C., CIA 1,4 1,8 1,2 1,3 1,0 1,2
GH, CII 0,6 1,6 7,3 3,3 19,7 4,1
C.
HCI ; 0,6 0,6 0,4 0,5 0,3 0,5 C., 0,7 ; 0, 7 0,6 0,5 0,3 0,7
C4CIG. 0,5 0,3 0,2 0,3 0,0 0,2
C6CI6. 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Résidus divers 1,9 1,1 0,3 1,1 0,0 0,7
Vitesse d'espace, m/sec. 8,26 8,12 8,12 8,18 7,87 8,58
Conversion, % 99,4 96,9 92,7 96,6 80 95,8
Rendement, % 97,4 98,6 99,5 98,5 100,0 99,1
Températures du réactor, C, à m
de l'entrée
0,61 224 116 313 416 368 -
3,05 496 496 504 507 499 527
5,69 519 507 504 496 488 516
7,83 535 521 513 501 485 530
10,4 538 521 513 507 482 532
12,8 532 518 504 504 474 532
Brûleurs sommet H. O 10 10 12 10 8
Brûleurs milieu H.
O 2,5 2,5 1,5 3 1
Brûleurs bas H2O 2,5 2,5 1,5 4 1
La désignation H2O correspond à la pression au collecteur d'alimentation de gaz de chauffage du rang de brûleurs respectif. La grandeur de cette mesure est proportionnelle à l'apport de chaleur au réactor.
Pour une déchlorhydratation particulièrement satisfaisante, la chambre de réaction comprend une zone allongée de section transversale limitée. Les réactors tubulaires dont les diamètres internes vont de 1,27 à 15,24 cm sont les plus avantageux, les réactors tubulaires de 1,27 à 7,62 cm de diamètre étant préférés. On a en outre constaté que pour réaliser l'apport de chaleur convenable, ainsi que la durée de séjour voulue dans la chambre de réaction, il convient que la longueur totale du réactor tubulaire soit égale à au moins 200 fois le diamètre interne du réactor, et ne dépasse pas notablement 600 fois le diamètre interne. La durée de séjour du gaz dans le réactor est comprise entre 1/2 et 5 ou 10 secondes, les résultats optimum étant obtenus avec une durée de séjour de l'ordre de 1 à 3 secondes.
La durée de séjour peut tre exprimée en divisant le volume en litres du réactor par le volume en litres de tétrachloréthane fourni par seconde (calculé à la température moyenne du réactor). Elle représente la durée théoriquement nécessaire au passage dans le réactor d'un volume donné de tétrachloréthane.
I1 est entendu que, bien que l'on préfère utiliser un réactor tubulaire dans lequel on introduit continuellement le tétrachloréthane de départ, le procédé peut également tre mis en oeuvre à l'aide d'autres moyens. On peut, par exemple, exécuter le procédé en discontinu, en introduisant du tétrachloréthane dans une chambre fermée et en réglant l'apport de chaleur de manière à fournir de 50 à 85 % environ du total de la chaleur fournie, durant le premier tiers du temps pendant lequel le tétrachloréthane se trouve à la température de déchlorhydratation, le complément étant fourni durant les deux derniers tiers du temps pendant lequel le tétrachloréthane est maintenu à ladite température.