Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, welche der
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entsprechen, worin x einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten, y eine phenolische oder enolische Hydroxygruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe in ortho-Stellung zur -N = N-Gruppe,
A den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, B den Rest einer Azokomponente, R Wasserstoff, einen gegebenenfalls weitersubsti tuierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, oder eine zweite -C"H" COOH-Gruppe, n eine niedrige ganze Zahl, und m eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten,
und worin die Gruppe
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entweder an die Diazo- oder an die Azokompo- nente oder an beide gebunden ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem in ortho-Stellung zur Aminogruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituen- ten tragenden Aminobenzol oder Aminonaphthalin mit 1 Mol einer in ortho-Stellung zu einer pheno- lischen oder enolischen
Hydroxygruppe oder zu einer primären oder sekundären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente kuppelt. Der erhaltene Monoazo- farbstoff kann in Substanz oder auf der Faser mit einem metallabgebenden Mittel derart behandelt wer den, dass ein metallhaltiger Azofarbstoff entsteht, welcher im wesentlichen ein Metallatom an zwei Moleküle Monoazoverbindung komplex gebunden enthält.
Durch Metallisieren eines Gemisches aus zwei oder mehreren erfindungsgemässen, aber voneinander verschiedenen Monoazoverbindungen oder aus min destens einer erfindungsgemässen Monoazoverbindung und einer oder mehreren metallisierbaren Monoazo- verbindungen anderer Zusammensetzung erhält man wertvolle Metallmischkomplexfarbstoffe,
deren Farb ton und färberische Eigenschaften durch Verände rung des Ausgangsgemisches von Monoazoverbindun- gen jedem besonderen Verwendungszweck weitgehend angepasst werden können.
Der zur Metallkomplexbildung befähigende Sub- stituent x der Diazokomponente ist vorzugsweise eine Hydroxy-, eine Methoxy- oder eine Carboxygruppe. Von den Substituenten, welche die Diazokomponente A tragen kann, sind z.
B. zu nennen: Halogenatome (Chlor, Brom), Nitro-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Carboxy-, Carbomethoxyamino-, Carbäthoxyamino-, Methyl-, Äthyl-, tert. Butyl-, Methoxy-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäuremethylamid-, Sulfon- säuredimethylamid-, Sulfonsäure-(2'-hydroxy)
-äthyl- amid-, Sulfonsäuredi-(2'-hydroxyäthyl)-amid-, Sulfon- säurehydroxypropylamid-, Sulfonsäuremethoxypropyl- amid-, Sulfonsäurephenylamid-, Sulfonsäure-(2'-carb- oxy)-phenylamid-, Methylsulfonylgruppen sowie eine
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worin R und n die oben genannten Bedeutungen besitzen.
Als Azokomponenten kommen z. B. in Betracht: Hydroxybenzole, Hydroxynaphthaline, Aminonaph- thaline, Alkylamino-, Cycloalkylamino-, Aralkyl- amino- und Arylaminonaphthaline, 1-Aryl-3-methyl- 5-pyrazolone, Acylacetylaminoalkane,
Acylacetyl- aminobenzole und Acylacetylaminonaphthaline. Diese Azokomponenten können die gleichen Substituenten tragen wie die Diazokomponenten, wobei als bevor zugter Substituent die
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worin R und n die oben genannten Bedeutungen besitzen, in Betracht kommt.
Die Diazotierung der Diazokomponenten kann in üblicher Weise direkt oder indirekt bei 0-5 C aus geführt werden. Die
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ist gegen Säuren in der Kälte beständig; in schwach alkalischen Lösungen entsteht ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz, wie z. B. das Triäthanol- aminsalz, welches zur Löslichkeit des fertigen Mono azofarbstoffes oder seiner Metallkomplexverbindung in Wasser beiträgt.
Die Kupplung der erhaltenen Diazoverbindungen mit den eine phenolische oder enolische Hydroxy- gruppe enthaltenden Azokomponenten erfolgt vorteil haft bei 0 bis 10 C in schwach saurem bis schwach alkalischem oder stark alkalischem Medium, gege benenfalls in Gegenwart von Pyridin, während die Kupplung mit den eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Azokomponenten vorteil haft bei 10 bis 60 C in einem schwach sauren, vor zugsweise essigsauren Medium ausgeführt wird.
Die gebildeten Monoazoverbindungen werden, wenn nötig mittels Salz und/oder Säure, aus den Kupplungs massen abgeschieden und hierauf abfiltriert.
Die Überführung der Monoazofarbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen erfolgt vorzugsweise mit Verbindungen des Chroms und des Kobalts. Die Metallisierung wird vorteilhaft in wässeriger Lösung oder in organischem Medium beispielsweise in Form- amid, Dimethylformamid,
Äthylglykol oder in der konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetall- salzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Mono- carbonsäure ausgeführt. Man lässt dabei mit Vorteil auf zwei Moleküle Monoazofarbstoff eine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken.
Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromi- acetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromi- sulfat. Auch die Chromate, z. B.
Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vor züglicher Weise für die Metallisierung der Monoazo- farbstoffe. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätz- alkalischem Medium, wobei gegebenenfalls reduzie rende Stoffe zugefügt werden können.
Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobalto- formiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wässerigen Lö sung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmoleku- laren aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässerigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung ge löst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen werden gegebenenfalls nach Eingiessen der orga nischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wässerigem Medium durch Zugabe von Salz abge schieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewa schen und dann getrocknet.
Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind einheitliche Metallkomplexverbindungen, in denen an zwei Moleküle Monoazoverbindung im wesentlichen ein Atom Metall gebunden ist. Die Metallkomplex verbindungen sind sog. 1:2-Komplexe, worin ein Molekül Monoazoverbindung mit etwa 0,3-0,7 Atom Metall verknüpft ist.
Die neuen Monoazofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern nach dem Nachchromierungs- oder Einbadchromierungsverfah- ren in roten, gelben, grünen, blauen, violetten, grauen oder braunen Tönen von guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit.
Die metallhaltigen Azofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Färbebad in roten, gelben, grünen, blauen, violetten, grauen oder brau nen echten Tönen. Sofern ihre Löslichkeit in orga nischen Lösungsmitteln genügend gross ist, eignen sie sich auch für das Spinnfärben von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen und von Lacken und Kunststoffen aller Art.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben. <I>Beispiel 1</I> 32,2 Teile N-Phenyl-N-(3'-amino-4'-hydroxy- phenylsulfonyl)-aminoessigsäure werden mit 12 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen warmem Wasser ge löst und nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit in eine Vorlage von 50 Teilen 30 o/oiger Salzsäure und 50 Teilen Wasser unter Eiskühlung eingetropft.
Der dabei erhaltene, teilweise gelöste, teilweise mit gelblicher Farbe ausgefallene Diazokörper wird unter Aussenkühlung in eine Mischung aus 20 Teilen 1-Acetylamino-7-hydroxy-naphthalin, 12 Teilen Na triumhydroxyd, 10 Teilen Natriumcarbonat und 150 Teilen Wasser gegossen. Sobald die Bildung der Monoazoverbindung beendet ist, erhitzt man die Masse auf 60 , scheidet den Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid aus der Lösung ab, filtriert ihn ab, trocknet ihn und pulverisiert ihn.
Das dunkle Pulver wird zur überführung in die 1 : 2-Chromkomplexverbindung in 200 Teilen Form- amid mit 25 Teilen kristallisiertem Kaliumchromi- sulfat so lange auf 100 erhitzt, bis die Metallisierung nach einigen Stunden beendet ist.
Der gebildete chromhaltige Azofarbstoff wird durch Verdünnen der Masse mit 300 Teilen konzentrierter Natriumchlorid- lösung ausgefällt und hierauf abfiltriert. Man löst den Filterkuchen mit 16 Teilen Natriumhydroxyd in 1200 Teilen Wasser, scheidet den schromhaltigen Azofarb- stoff durch Zugabe von Kochsalz erneut ab, filtriert ihn ab, trocknet ihn und mahlt ihn.
Er ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blaugrauer Farbe löst und Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamid fasern aus neutralem bis schwach saurem Bade in blaustichig grauen Tönen färbt.
<I>Färbevorschrift</I> 2 Teile des so erhaltenen chromhaltigen Azofarb- stoffes werden in 4000 Teilen Wasser bei 40-50 gelöst. In diese Lösung trägt man 100 Teile vorge- netzte Wolle und tropft 2 Teile 100 % ige Essigsäure ein, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Mi nuten zum Sieden erhitzt und es während weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur hält.
Die gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine graue Färbung, welche eine gute Licht-, Wasch- und Walkechtheit aufweist.
<I>Beispiel 2</I> 24,6 Teile 3'-Amino-4'-hydroxy-phenylsulfonyl- aminoessigsäure werden in 20 Teilen 30o/aiger Salz säure in 100 Teilen Wasser suspendiert und unter Eiskühlung langsam mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in Form einer 25 o/oigen wässrigen Lösung versetzt.
Wenn die Diazotierung beendet ist, giesst man die erhaltene, mit gelber Farbe gelöste Diazoverbindung in eine Lösung von 25,4 Teilen 2-(3'-Chlor)-phenyl- amino-naphthalin in 150 Teilen 100 o/oaiger Essig säure und rührt das Gemisch so lange bei 50-60 , bis die Bildung des Monoazokörpers beendet ist. Dieser ist mit roter Farbe ausgefallen und kann durch Fil- tration und anschliessendes Nachwaschen mit Wasser in genügender Reinheit erhalten werden.
Nach dem Trocknen und Mahlen stellt er ein rotes Pulver dar, das sich in verdünnter Natronlauge mit roter Farbe löst.
Zur Herstellung der Kobaltkomplexverbindung werden 25,5 Teile der obigen Monoazoverbindung mit 4 Teilen Natriumhydroxyd in 600 Teilen Wasser bei 60 gelöst. Man gibt der Lösung ein Gemisch aus 7,1 Teilen kristallisiertem Kobaltosulfat, 2,8 Teilen Natriumhydroxyd und 63 Teilen 3 o/oiger wässeriger Weinsäurelösung zu. Nach halbstündigem Rühren der Masse bei 60 wird der entstandene kobalthaltige Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Poly- amidfasern in graublauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 3</I> 30,4 Teile 3'-Amino-4'-hydroxy-phenylsulfonyl- iminodiessigsäure werden nach den Angaben des Bei spiels 2 diazotiert. Man neutralisiert hierauf das Diazotierungsgemisch auf den pH-Wert 8 durch Zu gabe einer konzentrierten Natriumcarbonatlösung und giesst es bei 0-5 in eine Lösung von 14,6 Teilen 2-Hydroxynaphthalin in 150 Teilen Wasser und 20 Teilen 30 o/o,iger Natronlauge ein.
Man rührt die Masse bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion, fügt ihr dann Natriumchlorid zu und stellt sie durch Zugabe von 30 o/oiger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 ein.
Die ausgefallene Monoazoverbindung wird abfiltriert, mit 20 o/oiger Natriumchloridlösung ge waschen und im Vakuum bei 80-85 getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man ein dunkles Pulver, welches in schwach alkalischer Lösung leicht löslich ist und Wolle nach dem Einbad- oder Nachchromie- rungsverfahren in violetten Tönen färbt.
Zum Färben verfährt man wie folgt: In 6000 Teilen Wasser löst man. bei 40 2 Teile des oben beschriebenen Monoazofarbstoffes und 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat. Man bringt 100 Teile Wolle in die so bereitete Färbeflotte und erhitzt das Bad im Verlaufe von etwa 30 Minuten auf 100 .
Nach Zugabe von 20 Teilen 10 o/o.iger Essigsäure färbt man während 30 Minuten bei Siede- temperatur, gibt dem Bad noch 20 Teile 10 % ige Ameisensäure zu und hält es noch während 30 Mi nuten bei 100 , wobei man von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt.
Hierauf setzt man 1 Teil Natriumbichromat als 10 o/oige wässerige Lösung zur Färbeflotte und hält die Temperatur 30 Minuten lang bei 100 . Die nachchromierte Wollfärbung wird aus dem Färbebad herausgenommen, mit Wasser ge spült und getrocknet. Sie ist in einem egalen Violett- Ton von guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit ge färbt.
<I>Beispiel 4</I> 32,2 Teile N-Phenyl-N-(3'-amino-4'-hydroxy- phenylsulfonyl)-aminoessigsäure werden nach den Angaben von Beispiel 1 diazotiert und mit 25,4 Tei- len 2-(3'-Chlor)-phenylamino-naphthalin nach Anga ben von Beispiel 2 gekuppelt und aufgearbeitet.
Der erhaltene Farbstoff ist ein rotes Pulver, das sich in verdünnter Lauge mit roter Farbe löst. 29,3 Teile des obigen Farbstoffes und 19,9 Teile des durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l- hydroxy-benzol-4-sulfonsäureamid mit 1-Acetoacetyl- amino-2-äthyl-hexan erhältlichen Monoazofarbstoffes werden mit 8 Teilen Natriumhydroxyd in 1200 Tei len Wasser bei 60 gelöst.
Man gibt der Lösung ein Gemisch aus 14,2 Teilen kristallisiertem Kobalto- sulfat, 5,6 Teilen Natriumhydroxyd und<B>126</B> Teilen 3 o/oiger wässeriger Weinsäurelösung zu. Nach halb stündigem Rühren der Masse bei 60 wird der ent standene kobalthaltige Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, getrocknet und gemahlen. Er stellt eindunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in grünen Tönen färbt.
<I>Beispiel S</I> 29,3 Teile des nach Angaben von Beispiel 4 aus diazotierter N-Phenyl-N-(3'-amino-4'-hydroxy-phenyl- sulfonyl)-aminoessigsäure und 2-(3'-Chlor)-phenyl- amino-naphthalin hergestellten Monoazofarbstoffes und 22,5 Teile der aus diazotiertem 1-Amino-2- carboxy-benzol-4-sulfonsäuremethylamid und 1-(3'- Chlor)
-phenyl- 3 -methyl - 5 - pyrazolon erhältlichen Monoazoverbindung werden mit 28 Teilen kristalli siertem Kaliumchromisulfat in 100 Teile Formamid bei 130 eingetragen und ungefähr eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dieser Zeit ist keine metallfreie Monoazoverbindung mehr nach weisbar. Durch Verdünnen der Metallisierungsmasse mit 200 Teilen Wasser wird der entstandene chrom- haltige Farbstoff ausgefällt.
Man filtriert ihn ab und löst ihn in 1000 Teilen Wasser und 16 Teilen Na triumhydroxyd bei 80 auf. Dann wird er durch Zugabe von Kochsalz aus seiner Lösung abgeschie den, abfiltriert, getrocknet und gemahlen. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in oliven Tönen färbt.
Die folgende Tabelle 1 enthält weitere Monoazo- farbstoffe und ihre Metallkomplexverbindungen, wel che nach den Angaben der Beispiele 1 bis 3 erhält lich sind. In der Tabelle sind sie durch die Diazo- und die Azokomponente [Kolonnen (I) und (II)], ihre Verwendungsart [Kolonne (11I)] und den Farb ton ihrer metallhaltigen Färbungen auf Wolle [Ko lonne (IV)] gekennzeichnet.
In der Kolonne (1I1) be deuten die Abkürzungen
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Nachchrom. <SEP> = <SEP> Nachchromierungsfarbstoff,
<tb> Cr-K <SEP> = <SEP> Chromkomplexfarbstoff,
<tb> Co-K <SEP> = <SEP> Kobaltkomplexfarbstoff.
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Farbton <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Verwendungsart <SEP> metallhaltigen
<tb> Nr. <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Wolle
<tb> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV)
<tb> 6 <SEP> N-Phenyl-N-(3'-amino-4'-hydroxy- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> Co-K <SEP> bordeaux
<tb> phenylsulfonyl)-aminoessigsäure <SEP> Cr-K <SEP> violett
<tb> 7 <SEP> desgl. <SEP> 1-Hydroxy-5,8-dichlor- <SEP> Co-K <SEP> bordeaux
<tb> naphthalin
<tb> 8 <SEP> desgl. <SEP> Acetoacetylaminobenzol <SEP> Co-K <SEP> gelb
<tb> 9 <SEP> desgl.
<SEP> 2-Amino-naphthalin <SEP> Co-K <SEP> grau
<tb> 10 <SEP> 3-[N-(2"-Äthoxy)-äthyl-N- <SEP> 2-Methylamino-naphthalin <SEP> Co-K <SEP> grau
<tb> 3'-amino-4'-hydroxy-phenyl sulfonyl]-aminobuttersäure
<tb> 11 <SEP> desgl. <SEP> 1-Carbäthoxyamino- <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> 7 <SEP> hydroxy-naphthalin
<tb> 12 <SEP> N-(2"-Chlor)-phenyl-N-(3'-amino- <SEP> 1-Acetylamino-7-hydroxy- <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> 4'-hydroxy-phenylsulfonyl)- <SEP> naphthalin
<tb> aminoessigsäure
<tb> 13 <SEP> N-Phenyl-N-(3'-hydroxy-4'-amino- <SEP> 1-Hydroxy-4-methoxy- <SEP> Co-K <SEP> blau
<tb> phenylsulfonyl)-essigsäure <SEP> naphthalin
<tb> 14 <SEP> 2-(3'-Amino-4'-hydroxyphenyl- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl- <SEP> Co-K <SEP> gelbbraun
<tb> sulfonylamino)-propionsäure <SEP> 5-pyrazolon <SEP> Cr-K <SEP> orange
<tb> 15 <SEP> N-Phenyl-N-(3'-carboxy-4'-amino- <SEP> desgl.
<SEP> Cr-K <SEP> gelb
<tb> phenylsulfonyl)-aminoessigsäure
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<I>Tabelle <SEP> 1</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Beispiel <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (I@
<tb> Nr.
<tb> 16 <SEP> 2-Amino-benzol-l-carbonsäure <SEP> N-Phenyl-N-[3'-(3"-methyl- <SEP> Nachchrom. <SEP> gelb
<tb> 5"-pyrazolonyl-1")-phenyl sulfonyl]-aminoessigsäure
<tb> 17 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-benzol <SEP> N-Phenyl-N-(4'-amino- <SEP> Co-K <SEP> blau
<tb> naphthyl-1'-sulfonyl) aminoessigsäure
<tb> 18 <SEP> N-2"-Hydroxyäthyl-N-(3'-hydroxy- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Co-K <SEP> rotviolett
<tb> 4'-amino-phenylsulfonyl)-amino- <SEP> 3-carbonsäurephenylamid <SEP> Cr-K <SEP> marineblau
<tb> essigsäure
<tb> 19 <SEP> N-Methyl-N-(3'-amino-4'-hydroxy- <SEP> 4'-Acetoacetylamino-phenyl- <SEP> Nachchrom.
<SEP> gelb
<tb> phenylsulfonyl)-aminoessigsäure <SEP> sulfonylaminoessigsäure
<tb> 20 <SEP> desgl. <SEP> 1-(3'-Chlor)-3-methyl- <SEP> Cr-K <SEP> orange
<tb> 5-pyrazolon
<tb> 21 <SEP> 1-(4'-Amino-3'-carboxy-phenyl- <SEP> 1-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Nachchrom. <SEP> braun
<tb> sulfonylamino)-propionsäure <SEP> 4-sulfonsäure
<tb> 22 <SEP> desgl. <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Nachchrom.
<SEP> braun
<tb> 6-sulfonsäurephenylamid
<tb> 23 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 2'-Hydroxy-naphthyl-(6')- <SEP> Cr-K <SEP> violett
<tb> 4-sulfonsäureamid <SEP> sulfonylaminoessigsäure
<tb> 24 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> N-Methyl-N-(2'-hydroxy- <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb> 4-sulfonsäuremethylamid <SEP> naphthyl-6'-sulfonyl) aminoessigsäure
<tb> 25 <SEP> N-Cyclohexyl-N-(3'-amino- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb> 4'-hydroxy-phenylsulfonyl)- <SEP> Cr-K <SEP> violett
<tb> aminoessigsäure
<tb> 26 <SEP> N-Benzyl-N-(4'-amino-3'-hydroxy- <SEP> Acetoacetylaminobutan <SEP> Co-K <SEP> gelb
<tb> phenylsulfonyl)-aminoessigsäure
<tb> 27 <SEP> N-Äthyl-N-(4'-amino-3'-hydroxy- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Co-K <SEP> violett
<tb> phenylsulfonyl)
-aminoessigsäure <SEP> 6-sulfonsäuremethylamid <SEP> Cr-K <SEP> marineblau
<tb> 28 <SEP> N-3"-Methoxy-propyl-N-(3'-amino- <SEP> 1-Propionylamino-7-hydroxy- <SEP> Cr-K <SEP> blaugrau
<tb> 4'-hydroxy-phenylsulfonyl)- <SEP> naphthalin
<tb> aminoessigsäure
<tb> 29 <SEP> 3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl- <SEP> Nachchrom. <SEP> orange
<tb> sulfonyliminodiessigsäure <SEP> 5-pyrazolon-4'-sulfonsäure <SEP> Cr-K <SEP> orange
<tb> 30 <SEP> 5-(3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb> sulfonylamino)-capronsäure
<tb> 31 <SEP> desgl.
<SEP> 1-Hydroxy-4-methyl-benzol <SEP> Cr-K <SEP> rotbraun In der Tabelle 2 sind einige Metallmischkom- plexfarbstoffe aufgeführt, welche durch Metallisieren eines Gemisches aus zwei erfindungsgemässen, aber voneinander verschiedenen, Monoazoverbindungen oder aus einer erfindungsgemässenMonoazoverbindung und einer metallisierbaren Monoazoverbindung anderer Zusammensetzung erhältlich sind.
In. der Tabelle sind sie durch die erste und die zweite Monoazoverbin- dung [Kolonnen (I) und (1I)], das Molverhältnis I/II ([Kolonne (III)], das Metall [Kolonne (IV)] und den Farbton ihrer metallhaltigen Färbungen auf Wolle [Kolonne (V)] gekennzeichnet.
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<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Farbton <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> 1. <SEP> Monoazoverbindung <SEP> 2.
<SEP> Monoazoverbindung <SEP> Mol- <SEP> Metall <SEP> metallhaltigen
<tb> Nr. <SEP> verhältnis <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Wolle
<tb> (1) <SEP> (II) <SEP> (I11) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> 32 <SEP> N-Phenyl-N-(3'-amino- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro- <SEP> 1:1 <SEP> Co-K <SEP> blau
<tb> 4'-hydroxyphenylsulfonyl)- <SEP> Benzol <SEP> --+ <SEP> 2-Hydroxy aminoessigsäure <SEP> -<B>-></B> <SEP> 2-Phenyl- <SEP> naphthalin
<tb> amino-naphthalin
<tb> 33 <SEP> desgl. <SEP> 2-Amino-benzol-l-carbon- <SEP> 1,l:0,9 <SEP> Cr-K <SEP> oliv
<tb> säure <SEP> -+ <SEP> 1 <SEP> Phenyl-3-methyl 5-Pyrazolon
<tb> 34 <SEP> desgl. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> l,5:0,5 <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> benzol-4-sulfonsäureamid <SEP> -@
<tb> 2-Phenylamino-naphthalin
<tb> 35 <SEP> 3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- <SEP> 1:
1 <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb> sulfonylaminoessigsäure <SEP> -@ <SEP> Benzol <SEP> -> <SEP> 2-Hydroxy- <SEP> Cr-K <SEP> violett
<tb> 2-Hydroxy-naphthalin- <SEP> naphthalin
<tb> 3-carbonsäurephenylamid
<tb> 36 <SEP> desgl. <SEP> N-Phenyl-N-(3'-amino- <SEP> 0,8:1,2 <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb> 4'-hydroxyphenylsulfonyl)- <SEP> Cr-K <SEP> violett
<tb> aminoessigsäure-->2-Hydroxy naphthalin
<tb> 37 <SEP> desgl. <SEP> desgl. <SEP> 0,2:1,8 <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb> Cr-K <SEP> violett
<tb> 38 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> desgl. <SEP> 1,8:0,2 <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> 4-sulfonsäurephenylamid <SEP> ->
<tb> 1-Acetylamino-7-hydroxy naphthalin
<tb> 39 <SEP> N-Methyl-N-(4'-amino- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro- <SEP> 1:
1 <SEP> Co-K <SEP> olivgrün
<tb> 3'-hydroxyphenylsulfonyl)- <SEP> 6-chlor-benzol <SEP> -@ <SEP> 1-Aceto aminoessigsäure-->1-Hydroxy- <SEP> acetylamino-benzol-3-sulfon 4-methoxy-naphthalin <SEP> säuremethylamid
Process for the preparation of monoazo dyes and their metal complex compounds The invention relates to a process for the preparation of monoazo dyes, which the
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where x is a substituent enabling metal complex formation, y is a phenolic or enolic hydroxy group or a primary or secondary amino group in the ortho position to the -N = N group,
A is the remainder of a diazo component of the benzene or naphthalene series, B is the remainder of an azo component, R is hydrogen, an optionally further substituted alkyl, cycloalkyl or aryl group, or a second -C "H" COOH group, n is a lower whole number, and m is one of the numbers 1 or 2,
and in which the group
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is bound either to the diazo or to the azo component or to both.
The process according to the invention is characterized in that 1 mole of the diazo compound is obtained from an aminobenzene or aminonaphthalene which is ortho to the amino group and which has a substituent capable of forming metal complexes with 1 mole of an ortho to a phenolic or enolic
Hydroxy group or to a primary or secondary amino group coupling azo component. The monoazo dye obtained can be treated in substance or on the fiber with a metal donor in such a way that a metal-containing azo dye is formed which essentially contains a metal atom bound to two molecules of monoazo compound in a complex.
By metallizing a mixture of two or more monoazo compounds according to the invention, but different from one another, or of at least one monoazo compound according to the invention and one or more metallizable monoazo compounds of a different composition, valuable mixed metal complex dyes are obtained,
whose hue and coloring properties can be largely adapted to any particular purpose by changing the initial mixture of monoazo compounds.
The substituent x of the diazo component which enables metal complex formation is preferably a hydroxy, a methoxy or a carboxy group. Of the substituents which the diazo component A can carry are, for.
B. to mention: halogen atoms (chlorine, bromine), nitro, acetylamino, benzoylamino, carboxy, carbomethoxyamino, carbethoxyamino, methyl, ethyl, tert. Butyl, methoxy, sulfonic acid, sulfonic acid amide, sulfonic acid methyl amide, sulfonic acid dimethyl amide, sulfonic acid (2'-hydroxy)
Ethyl amide, sulfonic acid di (2'-hydroxyethyl) amide, sulfonic acid hydroxypropyl amide, sulfonic acid methoxypropyl amide, sulfonic acid phenylamide, sulfonic acid (2'-carboxy) phenylamide, methylsulfonyl groups and one
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wherein R and n have the meanings given above.
As azo components, for. B. possible: hydroxybenzenes, hydroxynaphthalenes, aminonaphthalines, alkylamino-, cycloalkylamino-, aralkylamino- and arylaminonaphthalenes, 1-aryl-3-methyl-5-pyrazolones, acylacetylaminoalkanes,
Acylacetylaminobenzenes and acylacetylaminonaphthalenes. These azo components can have the same substituents as the diazo components, the preferred substituent being the
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in which R and n have the meanings given above.
The diazotization of the diazo components can be carried out directly or indirectly at 0-5 ° C. in the customary manner. The
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is resistant to acids in the cold; In weakly alkaline solutions, an alkali metal, ammonium or amine salt such. B. the triethanol amine salt, which contributes to the solubility of the finished mono azo dye or its metal complex compound in water.
The coupling of the diazo compounds obtained with the azo components containing a phenolic or enolic hydroxyl group is advantageously carried out at 0 to 10 ° C. in a weakly acidic to weakly alkaline or strongly alkaline medium, if appropriate in the presence of pyridine, while the coupling with the one primary or secondary amino group-containing azo components is advantageously carried out at 10 to 60 C in a weakly acidic, preferably before acetic medium.
The monoazo compounds formed are, if necessary by means of salt and / or acid, deposited from the coupling masses and then filtered off.
The conversion of the monoazo dyes into their metal complex compounds is preferably carried out using compounds of chromium and cobalt. The metallization is advantageously carried out in an aqueous solution or in an organic medium, for example in formamide, dimethylformamide,
Ethyl glycol or in the concentrated aqueous solution of an alkali metal salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid. It is advantageous to allow an amount of a metal donor containing less than two but at least one atom of metal to act on two molecules of monoazo dye.
Suitable compounds of chromium are, for. B. chromium fluoride, chromium sulfate, chromiformate, chromium acetate, potassium chromium sulfate or ammonium chromium sulfate. The chromates, e.g. B.
Sodium or potassium chromate or bichromate are particularly suitable for the metallization of monoazo dyes. It is advantageous to work here in a strongly caustic alkaline medium, in which case reducing substances can be added.
As cobalt compounds z. B. cobalt formate, cobalt acetate and cobalt sulfate. If the metallization is carried out in the concentrated aqueous solution of an alkali metal salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid, water-insoluble metal compounds can also be used, for example cobalt hydroxide and cobalt carbonate.
It is particularly advantageous to carry out the metallization in an aqueous or alkaline medium, the metal compounds being added in the presence of compounds which keep the metals in a complex bond dissolved in a caustic alkaline medium, such as. B. tartaric acid, citric acid and lactic acid.
The metal complex compounds obtained are, if appropriate, after the organic metallization solutions have been poured into water, separated out from an aqueous medium by adding salt, then filtered off, optionally washed and then dried.
The metal-containing azo dyes obtained are uniform metal complex compounds in which essentially one atom of metal is bonded to two molecules of the monoazo compound. The metal complex compounds are so-called 1: 2 complexes, in which one molecule of monoazo compound is linked to about 0.3-0.7 atom of metal.
The new monoazo dyes dye wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in red, yellow, green, blue, violet, gray or brown shades with good wash, milled and lightfastness using the post-chrome plating or single-bath chrome plating process.
The metal-containing azo dyes dye wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers from a neutral or weakly acidic dye bath in red, yellow, green, blue, purple, gray or brown real shades. If their solubility in organic solvents is sufficiently high, they are also suitable for spin dyeing of plastic compounds dissolved in organic solvents and of paints and plastics of all kinds.
In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 32.2 parts of N-phenyl-N- (3'-amino-4'-hydroxyphenylsulfonyl) -aminoacetic acid are dissolved with 12 parts of sodium hydroxide in 300 parts of warm water and, after adding 6.9 parts of sodium nitrite were added dropwise to an initial charge of 50 parts of 30% hydrochloric acid and 50 parts of water while cooling with ice.
The partially dissolved, partially precipitated diazo body obtained in this way, with external cooling, is poured into a mixture of 20 parts of 1-acetylamino-7-hydroxy-naphthalene, 12 parts of sodium hydroxide, 10 parts of sodium carbonate and 150 parts of water. As soon as the formation of the monoazo compound has ended, the mass is heated to 60, the dye is separated from the solution by adding sodium chloride, filtered off, dried and pulverized.
To convert the dark powder into the 1: 2 chromium complex compound in 200 parts of formamide with 25 parts of crystallized potassium chromisulfate, it is heated to 100 until the metallization is complete after a few hours.
The chromium-containing azo dye formed is precipitated by diluting the mass with 300 parts of concentrated sodium chloride solution and then filtered off. The filter cake is dissolved with 16 parts of sodium hydroxide in 1200 parts of water, the chromium-containing azo dye is separated off again by adding sodium chloride, filtered off, dried and ground.
It is a dark powder that dissolves in water with a blue-gray color and dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers from neutral to slightly acidic baths in bluish gray tones.
<I> Dyeing instructions </I> 2 parts of the chromium-containing azo dye thus obtained are dissolved in 4000 parts of water at 40-50. 100 parts of pre-wetted wool are added to this solution and 2 parts of 100% acetic acid are added dropwise, whereupon the dyebath is heated to boiling within 30 minutes and held at this temperature for a further 45 minutes.
The dyed wool is then removed from the liquor, rinsed with water and dried. A gray dyeing is obtained which has good fastness to light, washing and milling.
<I> Example 2 </I> 24.6 parts of 3'-amino-4'-hydroxyphenylsulfonylaminoacetic acid are suspended in 20 parts of 30% hydrochloric acid in 100 parts of water and slowly mixed with 6.9 parts of sodium nitrite while cooling with ice in the form of a 25% aqueous solution.
When the diazotization is complete, the resulting diazo compound, dissolved with a yellow color, is poured into a solution of 25.4 parts of 2- (3'-chloro) phenylamino-naphthalene in 150 parts of 100% acetic acid and the mixture is stirred Mix at 50-60 until the formation of the monoazo body is complete. This is red in color and can be obtained in sufficient purity by filtration and subsequent washing with water.
After drying and grinding, it turns into a red powder that dissolves in dilute caustic soda with a red color.
To prepare the cobalt complex compound, 25.5 parts of the above monoazo compound with 4 parts of sodium hydroxide are dissolved in 600 parts of water at 60 °. A mixture of 7.1 parts of crystallized cobalt sulfate, 2.8 parts of sodium hydroxide and 63 parts of 3% aqueous tartaric acid solution is added to the solution. After stirring the mass for half an hour at 60, the cobalt-containing dye formed is precipitated with sodium chloride, filtered off, dried and ground.
It is a dark powder that dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in gray-blue tones.
<I> Example 3 </I> 30.4 parts of 3'-amino-4'-hydroxyphenylsulfonyl-iminodiacetic acid are diazotized as described in Example 2. The diazotization mixture is then neutralized to pH 8 by adding a concentrated sodium carbonate solution and pouring it into a solution of 14.6 parts of 2-hydroxynaphthalene in 150 parts of water and 20 parts of 30% strength sodium hydroxide solution at 0-5 .
The mass is stirred until the coupling reaction has ended, then sodium chloride is added and it is adjusted to a pH of 3 by adding 30% hydrochloric acid.
The precipitated monoazo compound is filtered off, washed with 20% sodium chloride solution and dried in vacuo at 80-85. After grinding, a dark powder is obtained which is easily soluble in a weakly alkaline solution and dyes wool in violet tones using the single bath or chromium plating process.
The procedure for dyeing is as follows: Dissolve in 6000 parts of water. at 40, 2 parts of the monoazo dye described above and 10 parts of anhydrous sodium sulfate. 100 parts of wool are added to the dye liquor prepared in this way and the bath is heated to 100 in the course of about 30 minutes.
After adding 20 parts of 10% acetic acid, dyeing is carried out for 30 minutes at boiling temperature, 20 parts of 10% formic acid are added to the bath and it is kept at 100 for 30 minutes, from time to time replaces the evaporated water.
Then 1 part of sodium dichromate is added as a 10% aqueous solution to the dye liquor and the temperature is kept at 100 for 30 minutes. The re-chromed wool dye is removed from the dye bath, rinsed ge with water and dried. It is dyed in a level violet shade of good wash, milled and lightfastness.
<I> Example 4 </I> 32.2 parts of N-phenyl-N- (3'-amino-4'-hydroxyphenylsulfonyl) -aminoacetic acid are diazotized according to the information in Example 1 and 25.4 parts 2- (3'-chloro) -phenylamino-naphthalene coupled according to the indications of Example 2 and worked up.
The dye obtained is a red powder that dissolves in dilute lye with a red color. 29.3 parts of the above dye and 19.9 parts of the monoazo dye obtainable by coupling diazotized 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid amide with 1-acetoacetyl-amino-2-ethyl-hexane are mixed with 8 parts of sodium hydroxide in 1200 parts of water dissolved at 60.
A mixture of 14.2 parts of crystallized cobalt sulfate, 5.6 parts of sodium hydroxide and 126 parts of 3% aqueous tartaric acid solution is added to the solution. After stirring the mass at 60 for half an hour, the cobalt-containing dye formed is precipitated with sodium chloride, filtered off, dried and ground. It is a dark powder that dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in green tones.
<I> Example S </I> 29.3 parts of the N-phenyl-N- (3'-amino-4'-hydroxyphenylsulfonyl) -aminoacetic acid and 2- (3 ') diazotized according to the information in Example 4 -Chlor) -phenyl-amino-naphthalene produced monoazo dye and 22.5 parts of the diazotized 1-amino-2-carboxy-benzene-4-sulfonic acid methylamide and 1- (3'-chlorine)
-phenyl- 3 -methyl - 5 - pyrazolone available monoazo compound are entered with 28 parts of crystallized potassium chromisulfate in 100 parts of formamide at 130 and stirred for about one hour at this temperature. After this time, no more metal-free monoazo compound can be detected. The chromium-containing dye formed is precipitated by diluting the metallizing compound with 200 parts of water.
It is filtered off and dissolved in 1000 parts of water and 16 parts of sodium hydroxide at 80. Then it is separated from its solution by adding common salt, filtered off, dried and ground. It is a dark powder that dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in olive tones.
The following Table 1 contains further monoazo dyes and their metal complex compounds which are obtainable according to the information in Examples 1 to 3. In the table they are identified by the diazo and azo components [columns (I) and (II)], their type of use [column (11I)] and the color of their metal-containing dyeings on wool [column (IV)].
In the column (1I1) the abbreviations mean
EMI0004.0053
Post chrome. <SEP> = <SEP> post-chrome plating dye,
<tb> Cr-K <SEP> = <SEP> chromium complex dye,
<tb> Co-K <SEP> = <SEP> cobalt complex dye.
EMI0004.0054
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> color <SEP> der
<tb> Example <SEP> diazo component <SEP> azo component <SEP> type of use <SEP> containing metal
<tb> No. <SEP> coloring <SEP> on
<tb> wool
<tb> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV)
<tb> 6 <SEP> N-phenyl-N- (3'-amino-4'-hydroxy- <SEP> 2-hydroxy-naphthalene <SEP> Co-K <SEP> bordeaux
<tb> phenylsulfonyl) aminoacetic acid <SEP> Cr-K <SEP> violet
<tb> 7 <SEP> same as <SEP> 1-hydroxy-5,8-dichloro- <SEP> Co-K <SEP> bordeaux
<tb> naphthalene
<tb> 8 <SEP> same as <SEP> Acetoacetylaminobenzene <SEP> Co-K <SEP> yellow
<tb> 9 <SEP> the same.
<SEP> 2-amino-naphthalene <SEP> Co-K <SEP> gray
<tb> 10 <SEP> 3- [N- (2 "-ethoxy) -ethyl-N- <SEP> 2-methylamino-naphthalene <SEP> Co-K <SEP> gray
<tb> 3'-amino-4'-hydroxyphenyl sulfonyl] aminobutyric acid
<tb> 11 <SEP> same as <SEP> 1-carbethoxyamino- <SEP> Cr-K <SEP> gray
<tb> 7 <SEP> hydroxy-naphthalene
<tb> 12 <SEP> N- (2 "-chloro) -phenyl-N- (3'-amino- <SEP> 1-acetylamino-7-hydroxy- <SEP> Cr-K <SEP> gray
<tb> 4'-hydroxyphenylsulfonyl) - <SEP> naphthalene
<tb> aminoacetic acid
<tb> 13 <SEP> N-phenyl-N- (3'-hydroxy-4'-amino- <SEP> 1-hydroxy-4-methoxy- <SEP> Co-K <SEP> blue
<tb> phenylsulfonyl) acetic acid <SEP> naphthalene
<tb> 14 <SEP> 2- (3'-Amino-4'-hydroxyphenyl- <SEP> 1-phenyl-3-methyl- <SEP> Co-K <SEP> yellow-brown
<tb> sulfonylamino) propionic acid <SEP> 5-pyrazolone <SEP> Cr-K <SEP> orange
<tb> 15 <SEP> N-phenyl-N- (3'-carboxy-4'-amino- <SEP> desgl.
<SEP> Cr-K <SEP> yellow
<tb> phenylsulfonyl) aminoacetic acid
EMI0005.0001
<I> Table <SEP> 1 </I> <SEP> (continued)
<tb> Example <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (I @
<tb> No.
<tb> 16 <SEP> 2-amino-benzene-1-carboxylic acid <SEP> N-phenyl-N- [3 '- (3 "-methyl- <SEP> chromium. <SEP> yellow
<tb> 5 "-pyrazolonyl-1") -phenyl sulfonyl] -aminoacetic acid
<tb> 17 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-5-nitro-benzene <SEP> N-phenyl-N- (4'-amino- <SEP> Co-K <SEP> blue
<tb> naphthyl-1'-sulfonyl) aminoacetic acid
<tb> 18 <SEP> N-2 "-hydroxyethyl-N- (3'-hydroxy- <SEP> 2-hydroxy-naphthalene- <SEP> Co-K <SEP> red-violet
<tb> 4'-Amino-phenylsulfonyl) -amino- <SEP> 3-carboxylic acid phenylamide <SEP> Cr-K <SEP> navy blue
<tb> acetic acid
<tb> 19 <SEP> N-methyl-N- (3'-amino-4'-hydroxy- <SEP> 4'-acetoacetylamino-phenyl- <SEP> post-chrome.
<SEP> yellow
<tb> phenylsulfonyl) aminoacetic acid <SEP> sulfonylaminoacetic acid
<tb> 20 <SEP> same as <SEP> 1- (3'-chlorine) -3-methyl- <SEP> Cr-K <SEP> orange
<tb> 5-pyrazolone
<tb> 21 <SEP> 1- (4'-Amino-3'-carboxy-phenyl- <SEP> 1-hydroxy-naphthalene- <SEP> chromium. <SEP> brown
<tb> sulfonylamino) propionic acid <SEP> 4-sulfonic acid
<tb> 22 <SEP> same as <SEP> 2-hydroxy-naphthalene- <SEP> chromium.
<SEP> brown
<tb> 6-sulfonic acid phenylamide
<tb> 23 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-benzene- <SEP> 2'-hydroxy-naphthyl- (6 ') - <SEP> Cr-K <SEP> violet
<tb> 4-sulfonic acid amide <SEP> sulfonylaminoacetic acid
<tb> 24 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-benzene- <SEP> N-methyl-N- (2'-hydroxy- <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb> 4-sulfonic acid methylamide <SEP> naphthyl-6'-sulfonyl) aminoacetic acid
<tb> 25 <SEP> N-cyclohexyl-N- (3'-amino- <SEP> 2-hydroxy-naphthalene <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb> 4'-hydroxyphenylsulfonyl) - <SEP> Cr-K <SEP> violet
<tb> aminoacetic acid
<tb> 26 <SEP> N-Benzyl-N- (4'-amino-3'-hydroxy- <SEP> acetoacetylaminobutane <SEP> Co-K <SEP> yellow
<tb> phenylsulfonyl) aminoacetic acid
<tb> 27 <SEP> N-Ethyl-N- (4'-amino-3'-hydroxy- <SEP> 2-hydroxy-naphthalene- <SEP> Co-K <SEP> violet
<tb> phenylsulfonyl)
-aminoacetic acid <SEP> 6-sulfonic acid methylamide <SEP> Cr-K <SEP> navy blue
<tb> 28 <SEP> N-3 "-methoxy-propyl-N- (3'-amino- <SEP> 1-propionylamino-7-hydroxy- <SEP> Cr-K <SEP> blue-gray
<tb> 4'-hydroxyphenylsulfonyl) - <SEP> naphthalene
<tb> aminoacetic acid
<tb> 29 <SEP> 3'-amino-4'-hydroxyphenyl- <SEP> 1-phenyl-3-methyl- <SEP> afterchrome. <SEP> orange
<tb> sulfonyliminodiacetic acid <SEP> 5-pyrazolone-4'-sulfonic acid <SEP> Cr-K <SEP> orange
<tb> 30 <SEP> 5- (3'-Amino-4'-hydroxyphenyl- <SEP> 2-hydroxynaphthalene <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb> sulfonylamino) caproic acid
<tb> 31 <SEP> the same.
<SEP> 1-Hydroxy-4-methyl-benzene <SEP> Cr-K <SEP> red-brown Table 2 lists some mixed metal complex dyes which, by metallizing a mixture of two monoazo compounds according to the invention, but different from one another, or of one inventive monoazo compound and a metallizable monoazo compound of other composition are available.
In. In the table, they are identified by the first and second monoazo compounds [columns (I) and (1I)], the molar ratio I / II ([column (III)], the metal [column (IV)] and the color of their metal-containing Dyeings on wool [column (V)] marked.
EMI0006.0001
<I> Table <SEP> 2 </I>
<tb> color <SEP> der
<tb> Example <SEP> 1. <SEP> Monoazo connection <SEP> 2.
<SEP> monoazo compound <SEP> mol- <SEP> metal <SEP> metal-containing
<tb> No. <SEP> ratio <SEP> coloring <SEP> on
<tb> wool
<tb> (1) <SEP> (II) <SEP> (I11) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> 32 <SEP> N-phenyl-N- (3'-amino- <SEP> 2-amino-1-hydroxy-5-nitro- <SEP> 1: 1 <SEP> Co-K <SEP> blue
<tb> 4'-hydroxyphenylsulfonyl) - <SEP> benzene <SEP> - + <SEP> 2-hydroxy aminoacetic acid <SEP> - <B> -> </B> <SEP> 2-phenyl- <SEP> naphthalene
<tb> amino-naphthalene
<tb> 33 <SEP> same as <SEP> 2-amino-benzene-l-carbon- <SEP> 1, l: 0.9 <SEP> Cr-K <SEP> olive
<tb> acid <SEP> - + <SEP> 1 <SEP> phenyl-3-methyl 5-pyrazolone
<tb> 34 <SEP> same as <SEP> 2-amino-l-hydroxy- <SEP> l, 5: 0.5 <SEP> Cr-K <SEP> gray
<tb> benzene-4-sulfonic acid amide <SEP> - @
<tb> 2-phenylamino-naphthalene
<tb> 35 <SEP> 3'-amino-4'-hydroxyphenyl- <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-chloro- <SEP> 1:
1 <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb> sulfonylaminoacetic acid <SEP> - @ <SEP> Benzene <SEP> -> <SEP> 2-Hydroxy- <SEP> Cr-K <SEP> violet
<tb> 2-hydroxy-naphthalene- <SEP> naphthalene
<tb> 3-carboxylic acid phenylamide
<tb> 36 <SEP> same as <SEP> N-phenyl-N- (3'-amino- <SEP> 0.8: 1.2 <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb> 4'-hydroxyphenylsulfonyl) - <SEP> Cr-K <SEP> violet
<tb> aminoacetic acid -> 2-hydroxy naphthalene
<tb> 37 <SEP> the same <SEP> the same <SEP> 0.2: 1.8 <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb> Cr-K <SEP> violet
<tb> 38 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-benzene- <SEP> the same <SEP> 1.8: 0.2 <SEP> Cr-K <SEP> gray
<tb> 4-sulfonic acid phenylamide <SEP> ->
<tb> 1-acetylamino-7-hydroxy naphthalene
<tb> 39 <SEP> N-methyl-N- (4'-amino- <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-nitro- <SEP> 1:
1 <SEP> Co-K <SEP> olive green
<tb> 3'-hydroxyphenylsulfonyl) - <SEP> 6-chlorobenzene <SEP> - @ <SEP> 1-aceto aminoacetic acid -> 1-hydroxy- <SEP> acetylamino-benzene-3-sulfone 4-methoxy- naphthalene <SEP> acid methylamide