Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 335777 Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe Es wurde gefunden, dass wertvolle, kupferhaltige Disazofarbstoffe hergestellt werden können, wenn man auf Disazofarbstoffe, die als wasserlöslich- machende Gruppen nur die drei in der nachstehen den Formel angegebenen Sulfonsäuregruppen auf weisen und als freie Säuren der Formel
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entsprechen,
worin X eine im Phenylkern gegebenen falls substituierte Phenylaminogruppe oder Benzoyl- aminogruppe bedeutet, unter solchen Bedingungen kupferabgebende Mittel einwirken lässt, dass eine Aufspaltung der -O-Alkylgruppen unter Bildung der o,o'-Dioxyazokupferkomplexe erfolgt.
Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe dienenden Disazofarbstoffe können beispiels weise erhalten werden, indem man ein tetrazotiertes 3,3'-Dialkoxy-4,4'-diaminodiphenyl, insbesondere Dianisidin, in beliebiger Reihenfolge einerseits mit einer von weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen freien, gegebenenfalls im Benzolrest weitersubstituier- ten 2-Phenylamino- oder 2-Benzoylamino-5-oxynaph- thalin-7-sulfonsäure und anderseits mit 2-Oxynaph- thalin-6,
8-disulfonsäure kuppelt. Die Aminogruppe der 2 -Amino- 5 - oxynaphthalin- 7 - sulfonsäure kann entweder eine unsubstituierte Phenylamino- oder Benzoylaminogruppe oder beispielsweise eine Me- thylphenylaminogruppe, eine p-Methoxyphenylamino- gruppe, eine p-Chlorphenylaminogruppe oder eine Chlorbenzoylaminogruppe sein.
Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man gemäss vorliegendem Verfahren bei Verwendung von Aus gangsstoffen der Formel
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worin R einen Benzolrest und n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten.
Im folgenden seien einige Derivate der 2-Amino- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure genannt, die in der angegebenen Art mit den übrigen Komponenten um- gesetzt zu Ausgangsstoffen führen, die bei der Kupfe- rung wertvolle Farbstoffe ergeben:
2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(p-Methylphenylamino)-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(p-Chlorphenylamino)-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(p-Methoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(p-Chlorbenzoylamino)-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(2',4'Dichlorbenzoylamino)-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure.
Die verfahrensgemässe Behandlung der Disazo- farbstoffe der Formeln (1) bzw. (2) mit kupferabge benden Mitteln erfolgt derart, dass unter Aufspaltung der in der Diaminodiphenylkomponente enthaltenen Alkoxy-, insbesondere Methoxygruppen, die entspre chenden o,o'-Dioxyazokupferkomplexe entstehen. Methoden, die zu einer solchen entalkylierenden Kupferung führen, sind allgemein bekannt.
Beson ders bewährt hat sich in vielen Fällen das Verfahren, wonach unter Verwendung von Kupfertetrammin- komplexen in Gegenwart oder Abwesenheit von über schüssigem Ammoniak die Kupferung während einer bis mehreren Stunden in der Nähe von 100 C in wässrigem Medium durchgeführt wird. Von beson derem Vorteil ist in manchen Fällen das Verfahren der schweizerischen Patentschrift Nr. 261365, wo nach in Gegenwart von Oxyalkylaminen, insbeson dere Äthanolamin bzw. der sich davon ableitenden Kupferkomplexe, gearbeitet wird.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhält lichen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
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worin X eine im Phenylkern gegebenenfalls substi tuierte Phenylaminogruppe oder Benzoylaminogruppe bedeutet, und weisen als wasserlöslichmachende Gruppen nur die in der Formel angegebenen Sulfon- säuregruppen auf.
Diese Formel gibt zweifellos die richtigen stö- chiometrischen Mengen Kupfer und die richtige Stel- lung der Kupferatome im Komplex wieder; dagegen steht die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Kupfers heute noch nicht eindeutig fest.
Kupferkomplexe, die aus den Disazofarbstoffen der Formel
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worin X die eingangs angegebene Bedeutung hat, erhalten werden, besitzen im allgemeinen den Nach teil, in konzentrierten Färbeflotten auszuflocken und auf natürlichen und regenerierten Cellulosefasern schlecht zu egalisieren. Überraschenderweise zeigen die verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffe diesen Nachteil nicht.
Auch Farbstoffgemische, die minde stens zu 40 % aus Farbstoffen der Formel (3) und höchstens zu 60 11/a aus den durch entalkylierende Kupferung der Disazofarbstoffe der Formel (4) er hältlichen Kupferkomplexe bestehen, zeigen keine Ausflockungserscheinungen und egalisieren gut auf Cellulosefasern. Solche Gemische können erhalten werden durch entalkylierende Kupferung eines Ge misches, enthaltend die Farbstoffe (2) und (4) im angegebenen Verhältnis oder indem man die fertigen,
metallhaltigen Farbstoffe im angegebenen Verhältnis mischt oder indem man schon bei der Herstellung der Ausgangsfarbstoffe die Kupplung mit einem Ge misch von 2-Oxynaphthalin-6,8- und -3,6-disulfon- säure durchführt. Die kupferhaltigen Disazofarbstoffe, erhalten ge mäss vorliegender Erfindung, können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, zum Beispiel Seide, insbesondere aber Fasern aus natür licher und regenerierter Cellulose verwendet werden.
Man erhält damit blaue bis marineblaue Töne von allgemein guten Echtheitseigenschaften, insbesondere von sehr guter Lichtechtheit, die auch einer üblichen Knitterechtbehandlung, zum Beispiel mittels Harn stoff-Formaldehyd-Kunstharzen, widerstehen. Diese Farbstoffe eignen sich auch gut für das Verfahren zum Färben cellulosehaltiger Gewebe nach der kon tinuierlichen Methode, wonach die Gewebe auf der ganzen Oberfläche mit wasserhaltigen, alkalisch bis neutral reagierenden Mischungen behandelt werden, welche komplexe Nickel- oder vorzugsweise Kupfer verbindungen direktziehender Azofarbstoffe sowie Amine enthalten,
die mindestens zwei von Oxygrup- pen durch zwei Kohlenstoffatome getrennte Amino- gruppen aufweisen, und die Farbstoffe dann auf den so behandelten Geweben in nicht wässrigem Medium fixiert werden.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zufolge ihres guten Ziehvermögens für cellulosehaltige Fasern be sonders gut zur Erzeugung marineblauer Töne, und bei diesem Verwendungszweck ist es auch besonders bemerkenswert, dass sie sich aus verhältnismässig ein fachen, leicht zugänglichen Ausgangsstoffen her stellen lassen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 73 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl werden in einer Lösung von 185 Teilen 30 o/oiger Salzsäure in 1000 Teilen Wasser durch Zugabe von 41,6 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die so erhal tene Lösung wird während zehn Minuten bei einer Temperatur von etwa 6 in eine durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 7 bis 8 ein gestellte Lösung von 52 Teilen 2-Oxynaphthalin- 6,8-disulfonsäure und 40 Teilen 2-Oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure in 1000 Teilen Wasser eingegossen.
Durch Zugabe von weiterem Natriumcarbonat wird dann auf einen PH-Wert von 9 bis 10 eingestellt. Nach einer halben Stunde wird die Suspension des Monoazofarbstoffes zu einer gegenüber Brillant gelbpapier alkalisch reagierenden Lösung von 108 Teilen 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sul- fonsäure in etwa 1500 Teilen Wasser bei 10 gegos sen. Dann lässt man innert zwei Stunden 100 Teile 24o/oiges Ammoniak zutropfen. Nach vierstündigem Rühren bei 10 bis 12 ist die Kupplung beendet.
Um den Disazofarbstoff in die Kupferkomplexverbindung umzuwandeln, gibt man zum Reaktionsgemisch 300 Teile 24o/oiges wässriges Ammoniak, 150 Teile Kupfersulfat und 90 Teile Monoäthanolamin und er hitzt während zwölf Stunden auf 85 bis 90 . Der dun kelblaue Kupferkomplex wird durch Aussalzen ab geschieden. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in rotstichig marineblauen Tönen von aus gezeichneter Lichtechtheit.
Einen ähnlichen, noch etwas rötere Marineblau töne liefernden Farbstoff erhält man, wenn man an stelle des Gemisches aus 2-Oxynaphthalin-6,8- und -3,6-disulfonsäure 92 Teile 2-Oxynaphthalin-6,8-di- sulfonsäure verwendet. In beiden Fällen kann man die zweite Kupplung auch mit 113,5 Teilen 2-(4'-Chlorbenzoylamino)- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure ausführen und erhält ebenfalls kupferhaltige Farbstoffe, die Cellulosefasern in marineblauen Tönen färben.
<I>Beispiel 2</I> 73 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl werden in einer Lösung von 185 Teilen 30o/oiger Salzsäure in 1000 Teilen Wasser bei 0 bis 4 durch Zugabe von 41,6 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die so erhaltene Lösung wird während zehn Minuten bei einer Temperatur von etwa 6 in eine durch Zu gabe von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 7 bis 8 eingestellte Lösung von 91 Teilen 2-Oxynaph- thalin-6,8-disulfonsäure in 1000 Teilen Wasser ein gegossen.
Durch Zugabe von weiterem Natriumcarbo- nat wird auf einen pH-Wert von 9 bis 10 eingestellt. Nach einer halben Stunde wird die Suspension des Monoazofarbstoffes zu einer gegenüber Brillantgelb papier alkalisch reagierenden Lösung von 104 Teilen 2 - Phenylamino - 5 - oxynaphthalin- 7 - sulfons äure in etwa<B>1500</B> Teilen Wasser gegossen. Während zwei Stunden lässt man noch 100 Teile 24o/oiges Am moniak zutropfen und lässt während vier Stunden bei 10 bis 12 rühren.
Die Überführung der Kupfer verbindung in den Disazofarbstoff kann gemäss Bei spiel 1 erfolgen. Der durch Aussalzen und Abfiltrie- ren isolierte Farbstoff färbt Baumwolle und regene rierte Cellulose in kräftigen marineblauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle der 2-Phenylamino- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure 115 Teile 2-(4'-Chlor- phenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 113,5 Teile 2-(4'-Methoxyphenylamino)-5-oxynaph- thAn-7-sulfonsäure verwendet.
<I>Färbevorschrift</I> In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 1,5 Teile des nach Beispiel 1, 1. Absatz, erhaltenen Farbstoffes sowie 1 Teil wasserfreies Natriumcarbo- nat enthält, geht man mit 100 Teilen Baumwolle bei 40 ein, färbt eine halbe Stunde unter Steigerung der Temperatur auf 9011, gibt 40 Teile kristallisiertes Na triumsulfat zu und färbt eine weitere halbe Stunde bei 90 bis 95 . Die Baumwolle wird hierauf gespült und wie üblich fertiggestellt. Sie ist in echten, rotstichig marineblauen Tönen gefärbt.
Additional patent to the main patent no. 335777 Process for the production of copper-containing disazo dyes It has been found that valuable, copper-containing disazo dyes can be produced if one uses disazo dyes which have only the three sulfonic acid groups indicated in the formula below as water-solubilizing groups and as free Acids of the formula
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correspond,
where X is a phenylamino group or benzoylamino group which is optionally substituted in the phenyl nucleus, allows copper-donating agents to act under such conditions that the -O-alkyl groups are split with formation of the o, o'-dioxyazo copper complexes.
The disazo dyes used as starting materials in the present process can be obtained, for example, by adding a tetrazotized 3,3'-dialkoxy-4,4'-diaminodiphenyl, in particular dianisidine, in any order, on the one hand, to one free of other water-solubilizing groups, optionally in Benzene radical further substituted 2-phenylamino- or 2-benzoylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and on the other hand with 2-oxynaphthalene-6,
8-disulfonic acid couples. The amino group of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid can either be an unsubstituted phenylamino or benzoylamino group or, for example, a methylphenylamino group, a p-methoxyphenylamino group, a p-chlorophenylamino group or a chlorobenzoylamino group.
Particularly valuable dyes are obtained according to the present process when using starting materials of the formula
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where R is a benzene radical and n is an integer with a value of at most 2.
Some of the derivatives of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid are mentioned below, which, when reacted with the other components in the specified manner, lead to starting materials which produce valuable dyes on copper:
2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (p-methylphenylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (p-chlorophenylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (p-methoxyphenylamino ) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-benzoylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (p-chlorobenzoylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (2 ', 4'-dichlorobenzoylamino) -5 -oxynaphthalene-7-sulfonic acid.
The process according to the treatment of the disazo dyes of the formulas (1) or (2) with copper-releasing agents takes place in such a way that the corresponding o, o'-dioxyazo copper complexes are formed with splitting of the alkoxy, in particular methoxy groups contained in the diaminodiphenyl component. Methods which lead to such dealkylative coppering are generally known.
In many cases, the method according to which coppering is carried out for one to several hours at around 100 ° C. in an aqueous medium using copper tetrammine complexes in the presence or absence of excess ammonia has proven particularly successful. In some cases, the process of Swiss Patent No. 261365, where work is carried out in the presence of oxyalkylamines, in particular ethanolamine or the copper complexes derived therefrom, is of particular advantage.
The dyes obtainable by the present process correspond to the general formula
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in which X denotes a phenylamino group or benzoylamino group which is optionally substituted in the phenyl nucleus, and only have the sulfonic acid groups indicated in the formula as water-solubilizing groups.
This formula undoubtedly gives the correct stoichiometric amounts of copper and the correct position of the copper atoms in the complex; on the other hand, the distribution of major and minor valences in the complex bond of copper is not yet clearly established.
Copper complexes resulting from the disazo dyes of the formula
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where X has the meaning given at the beginning, generally have the disadvantage of flocculating in concentrated dye liquors and leveling them out poorly on natural and regenerated cellulose fibers. Surprisingly, the dyes obtainable according to the process do not show this disadvantage.
Dyestuff mixtures which consist of at least 40% dyestuffs of the formula (3) and a maximum of 60 11 / a of the copper complexes obtainable by dealkylating coppering of the disazo dyestuffs of the formula (4) also show no flocculation phenomena and level well on cellulose fibers. Such mixtures can be obtained by dealkylating coppering of a mixture containing the dyes (2) and (4) in the specified ratio or by the finished,
Mixing metal-containing dyes in the specified ratio or by performing the coupling with a mixture of 2-oxynaphthalene-6,8- and -3,6-disulfonic acid during the preparation of the starting dyes. The copper-containing disazo dyes obtained according to the present invention can be used for dyeing and printing a wide variety of materials, for example silk, but in particular fibers made from natural and regenerated cellulose.
This gives blue to navy blue shades of generally good fastness properties, in particular very good light fastness, which also withstand conventional crease-proof treatment, for example using urea-formaldehyde synthetic resins. These dyes are also well suited for the process of dyeing cellulosic fabrics by the continuous method, according to which the fabric is treated on the entire surface with water-based, alkaline to neutral mixtures, which contain complex nickel or preferably copper compounds of direct azo dyes and amines ,
which have at least two amino groups separated from oxy groups by two carbon atoms, and the dyes are then fixed in a non-aqueous medium on the tissues treated in this way.
The new dyes, because of their good drawability, are particularly suitable for cellulose-containing fibers for producing navy blue tones, and for this purpose it is also particularly noteworthy that they can be made from relatively simple, easily accessible starting materials.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 73 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl are tetrazotized in a solution of 185 parts of 30% hydrochloric acid in 1000 parts of water by adding 41.6 parts of sodium nitrite. The solution obtained in this way is poured into a solution of 52 parts of 2-oxynaphthalene-6,8-disulfonic acid and 40 parts of 2- Poured oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid into 1000 parts of water.
The pH is then adjusted to 9 to 10 by adding more sodium carbonate. After half an hour, the suspension of the monoazo dye is poured into a solution of 108 parts of 2-benzoylamino-5-oxynaphthalene-7-sulphonic acid in about 1500 parts of water at 10, which has an alkaline reaction to brilliant yellow paper. Then 100 parts of 24% ammonia are added dropwise within two hours. After four hours of stirring at 10 to 12, the coupling is complete.
To convert the disazo dye into the copper complex compound, 300 parts of 24% aqueous ammonia, 150 parts of copper sulfate and 90 parts of monoethanolamine are added to the reaction mixture, and it is heated to 85 to 90 parts for twelve hours. The dark blue copper complex is deposited by salting out. It dyes cotton and regenerated cellulose in reddish-tinged navy blue tones with excellent lightfastness.
A similar dye which produces even more reddish navy blue tones is obtained if 92 parts of 2-oxynaphthalene-6,8-disulfonic acid are used instead of the mixture of 2-oxynaphthalene-6,8- and -3,6-disulfonic acid. In both cases, the second coupling can also be carried out with 113.5 parts of 2- (4'-chlorobenzoylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and also copper-containing dyes which dye cellulose fibers in navy blue shades are obtained.
<I> Example 2 </I> 73 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl are added to a solution of 185 parts of 30% hydrochloric acid in 1000 parts of water at 0 to 4 by adding 41.6 parts Sodium nitrite tetrazotized. The solution obtained in this way is poured into a solution of 91 parts of 2-oxynaphthalene-6,8-disulfonic acid in 1000 parts of water, which is adjusted to a pH of 7 to 8 by adding sodium carbonate, for ten minutes a poured.
The pH is adjusted to 9-10 by adding more sodium carbonate. After half an hour, the suspension of the monoazo dye is poured into a solution of 104 parts of 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in about 1500 parts of water, which has an alkaline reaction to brilliant yellow paper. 100 parts of 24% ammonia are added dropwise over the course of two hours and the mixture is stirred at 10 to 12 hours for four hours.
The copper compound can be converted into the disazo dye according to Example 1. The dye, isolated by salting out and filtering off, dyes cotton and regenerated cellulose in strong navy blue shades of very good lightfastness.
Dyes with similar properties are obtained if, instead of 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 115 parts of 2- (4'-chlorophenylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or 113.5 parts of 2- ( 4'-Methoxyphenylamino) -5-oxynaphthane-7-sulfonic acid is used.
<I> Dyeing instructions </I> 100 parts of cotton are placed in a dyebath which contains 1.5 parts of the dye obtained according to Example 1, paragraph 1, and 1 part of anhydrous sodium carbonate in 3000 parts of water , colors half an hour increasing the temperature to 9011, 40 parts of crystallized sodium sulfate are added and the color is 90 to 95 for another half hour. The cotton is then rinsed and finished as usual. It is colored in real, reddish navy blue tones.